DE3716589A1 - Verfahren zur herstellung von schneidwerkstoffen aus tetragonalem zirkoniumdioxid insbesondere fuer die bearbeitung von staehlen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von schneidwerkstoffen aus tetragonalem zirkoniumdioxid insbesondere fuer die bearbeitung von staehlenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von verschleißfesten Schneidwerkstoffen auf Basis von
tetragonalem Zirkoniumdioxid, die sich insbesondere zur
Bearbeitung von Stählen eignen.
Zirkoniumdioxid wird in Form von Schmelzprodukten als
Feuerfestmaterial z. B. für die Stahlherstellung benutzt.
Für diese Anwendung war nur der hohe Schmelzpunkt,
nicht jedoch die Festigkeit des Materials wichtig.
Kubisch stabilisierte ZrO₂-Keramiken wurden entwickelt,
die sich durch hohe ionische Leitfähigkeit auszeichnen.
Zur Messung von Sauerstoffkonzentrationen in Metallschmelzen
und in Gasen (λ-Sonde im Kfz-Bau) sind diese
Keramiken heutzutage im industriellen Einsatz.
Von Garvie (R. C. Garvie, R. H. Hannink and R. T. Pacoe,
Ceramic Steel?, Nature 258 [1975], 703) werden hochfeste
ZrO₂-Keramiken mit MgO-ZrO₂ (Mg-PSZ) und CaO-ZrO₂
(Ca-PSZ) Zusammensetzungen beschrieben. Diese Materialien
besitzen ein Gefüge aus einer kubischen Matrix und
kohärenten tetragonalen Ausscheidungen, die spannungsinduziert
in die monokline Modifikation umwandeln können
(Energiedissipation, Umwandlungsverstärkung). PSZ
zeichnet sich durch hohe Festigkeit und einen hohen
Bruchwiderstand aus.
Die Umwandlungsverstärkung wird ebenfalls bei Al₂O₃
Keramiken mit dispergierten tetragonalen ZrO₂ Einlagerungen
(ZTA) ausgenutzt (N. Claussen, Umwandlungsverstärkung
Keramischer Werkstoffe Z. Werkstofftechnik 13
[1982], 138-147). ZTA wird vornehmlich mit 15 Vol.-% ZrO₂
hergestellt und zeichnet sich durch die günstige Eigenschaftskombination
hohe Festigkeit (500 bis 1000 MPA) -
hohe Bruchzähigkeit (5 bis 7 MPa√) bei vergleichsweise
hoher Härte (10 GPa) aus. ZTA wird daher industriell
als Schneidkeramik eingesetzt (E. D. Whitney, Modern
Ceramic Cutting Tool Materials, Powd. Met. Int. 15
[1983], 201).
TZP ist die jüngste Variante der umwandlungsverstärkten
Keramiken. Sie wurde erstmals von Gupta (J. H. Bechtold,
R. C. Kuznicki, L. H. Cadoff and B. R. Rossing, Stabilization
of Tetragonal Phase in Polycrystalline Zirconia,
J. Mat. Sci. 12 [1977], 2421) beschrieben. Das Gefüge
besteht im Idealfall nur noch aus tetragonalen umwandlungsfähigen
Körnern, was zu extrem hohen Bruchzähigkeiten
(5 bis 15 MPa√) und Festigkeiten (800 bis 2400 MPa)
führt. TZP ist aufgrund seiner kleinen Korngröße
(typisch 0,4 µm) und seines hohen Bruchwiderstandes
gegen Schlagbeanspruchung sehr resistent.
Schneidwerkzeuge aus keramischen Hochleistungswerkstoffen
werden seit Jahren erfolgreich zur Bearbeitung von
Nichteisenlegierungen und auch Gußlegierungen eingesetzt,
wobei insbesondere Werkstoffe auf der Basis von Siliziumnitrid
(Si₃N₄) (N. Claussen and J. Jahn, Mechanical
properties of sintered and Hot-pressed Si₃N₄-ZrO₂
composites, J. Am. Ceram. Soc 61 [1978], 94) und Zirkoniumdioxid
(ZrO₂) verstärkte Aluminiumoxid-(Al₂O₃)-Legierungen
(Claussen, loc. cit.) von Bedeutung sind. Die durch
die tetragonale-monokline Phasenumwandlung des ZrO₂
hervorgerufene Umwandlungsverstärkung bewirkt eine
starke Erhöhung der Bruchzähigkeit und damit auch der
Lebensdauer dieser Schneidwerkstoffe.
Werkstoffe auf der Basis von Zirkoniumoxid zeichnen
sich durch die höchsten Festigkeiten und Bruchzähigkeiten
aller bisher bekannten monolithischen Keramiken aus
(K. Tsukuma, K. Ueda, K. Matsushita and M. Shimada,
High Temperature Strength and Fracture Toughness auf
Y₂O₃-Partially Stabilizes ZrO₂/Al₂O₃ Composites, J. Am.
Ceram. Soc. 68 [1985], C56), ihr Einsatz als Schneidwerkstoff
tritt jedoch stark hinter dem der oben angeführten
Werkstoffe zurück. Neben der geringen Hochtemperaturfestigkeit
und Zähigkeit durch Unwirksamkeit der Umwandlungsverstärkung
bei Temperaturen über 700 bis 800°C
stellen die Reduktion von ZrO₂ durch C (Kohlenstoff)
beim Herstellungsprozeß und die dadurch hervorgerufene
Oberflächenschädigung durch Reoxidation bei hohen
Temperaturen bisher entscheidende Nachteile für den
Einsatz dieser Werkstoffe für die Bearbeitung insbesondere
C-haltiger Eisenlegierung dar.
Herkömmliche monolithische Zirkoniumdioxidwerkstoffe,
die unter den Begriffen "teilstabilisiertes ZrO₂" (PSZ)
und "tetragonales ZrO₂" (TZP) zusammengefaßt werden,
werden durch druckloses Sintern, Heißpressen bzw.
heißisostatisches Pressen hergestellt, wobei die heißgepreßten
Werkstoffe typischerweise C-Gehalte von mehr
als 50 ppm aufweisen. Darüber hinaus weisen diese
Werkstoffe eine geringe thermische Leitfähigkeit von 1
bis 5 W/mK und eine nur mittlere Härte von 10 bis 15 GPa
auf (Garvie, loc. cit.).
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, einen
dichten Schneidwerkstoff auf Basis von Zirkoniumdioxid
zu schaffen, der einen äußerst geringen C-Gehalt aufweist,
eine deutlich erhöhte Wärmeleitfähigkeit sowie Härte
besitzt und als Schneidwerkstoff insbesondere für Stahl
und seine Legierungen in oxidierender Atmosphäre geeignet
ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das im Anspruch
1 definierte Verfahren gelöst.
Erfindungsgemäß kann der erhaltene Keramikwerkstoff
mindestens eine Komponente aus tetragonalem Hafniumoxid
sowie Einlagerungen von Aluminiumoxid- bzw. Titankarbidteilchen
aufweisen, wodurch die Härte und auch die
Wärmeleitfähigkeit des Keramikstoffs gesteigert werden.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung
erfolgt die Formgebung durch Schlickergießen unter
erhöhtem Druck, wodurch ein sehr homogenes und damit
fehlerfreies Grünkörpergefüge erreicht wird. Hierzu
wird ein wäßriger Pulverschlicker mit einem Zusatz von
0,2 bis 3 Gew.-% eines organischen Deflockulationsmittels
(vorzugsweise ein Polyester) und einem Feststoffanteil
von etwa 30 bis 50 Vol.-% (entspricht etwa 70 bis
90 Gew.-%) hergestellt und in eine feinporöse Gießform
aus Gips unter Normaldruck oder mit einem Druck bis 10 MPa
in eine Kunststoff- oder Metallform vergossen. Die
Schlickeraufbereitung erfolgt bevorzugt mittels eines
ebenfalls aus Zirkoniumdioxid bestehenden Attritors.
Die Trocknung erfolgt zweckmäßig unter einer relativen
Feuchtigkeit von 80 bis 95% bei Temperaturen zwischen
25 bis 70°C, um Trocknungsrißbildung zu vermeiden. Die
hierbei auftretende Schrumpfung beträgt typischerweise
0,5 bis 3% und die Gründichte liegt über 50% der
theoretischen Dichte.
Die Formgebung kann alternativ durch kaltisostatisches
Verpressen des an der Luft getrockneten Pulvers in
elastischen Formen z. B. aus Kautschuk, mit einem Druck
von etwa 200 bis 600 MPa erfolgen. In diesem Fall
enthält das Pulver 0 bis 3 Gew.-% eines Bindemittels
wie z. B. Polyvinylglykol, das beim Attritieren eingemischt
wird. Die typischerweise erreichte Gründichte
des Presslings beträgt bis 54% der theoretischen
Dichte.
Die Verdichtung der Keramikrohlinge erfolgt bevorzugt
durch druckloses Sintern bzw. Heiß- oder heißisostatisches
Pressen, wobei eine C-freie, oxidierende Sinteratmosphäre
von besonderer Wichtigkeit ist. Erreicht
wird dies besonders vorteilhaft durch Einbetten des
Keramikrohlings in ein Pulver, das als C-Getter wirkt.
Bevorzugt verwendet man als C-Getter ein Pulver aus
ZrO₂, ZrO₂-Y₂O₃, Zr, Ti oder W, das durch die Bildung
von ZrC, TiC und WC gemäß den Reaktionen
ZrO₂+C→ZrC+O₂
Zr+C→ZrC
Ti+C→TiC
W+C→WC
Zr+C→ZrC
Ti+C→TiC
W+C→WC
Kohlenstoff abfängt. Dadurch wird der C-Gehalt im
verdichteten Keramikkörper unter 50 ppm gehalten.
Nach der Verdichtung kann eine mechanische Nachbearbeitung
durch Diamanttrennen und -schleifen erfolgen.
Gemäß der Erfindung kann der Keramikwerkstoff bis zu 50 Gew.-%
an tetragonalem Hafniumdioxid (HfO₂) enthalten,
das in dem Gefüge das Zirkoniumdioxid ersetzt und zu
einer Erhöhung der Bruchzähigkeit dieses Werkstoffes
bei hohen Temperaturen über 800°C führt, wie sie beim
Schneidprozeß Keramik und Stahl auftreten. In Kombination
mit den die Härte steigernden Aluminiumoxid (Al₂O₃)-
Zusätzen bzw. die thermische Leitfähigkeit erhöhenden
Titancarbid (TiC)-Zusätzen, die bis zu einem Gewichtsanteil
von 40 Gew.-% im Werkstoffgefüge verteilt werden,
wird eine beträchtliche Steigerung der Verschleißbeständigkeit
dieser Keramiken gegenüber Stahl und seinen
Legierungen erreicht (Beispiel 2).
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung in
Verbindung mit der beigefügten Zeichnung. In dieser
stellen dar:
Bild 1 eine photographisch hergestellte Darstellung des
erzielten Verschleisses von erfindungsgemäßem Werkstoff
im Vergleich zu Si₃N₄-Schneidkeramik nach Bearbeitung
von SAE 1045 Stahl,
Fig. 2a und b das Konzentrationsprisma des Systems
ZrO₂-HfO₂-Al₂O₃-TiC mit den untersuchten Werkstoffen
von Beispiel 2.
Als Ausgangspunkt wird das in Tabelle 1 charakterisierte
Zirkoniumoxid in einem Attritor mit TZP-Kugeln in
Isopropanol für 5 h gemahlen.
SiO₂0,037 Gew.-%
TiO₂0,029 Gew.-%
Fe₂O₃0,039 Gew.-%
CaO0,044 Gew.-%
MgO<0,005 Gew.-%
Al₂O₃0,16 Gew.-%
Y₂O₃4,8 Gew.-%
HfO₂1,45 Gew.-%
Na₂O0,059 Gew.-%
K₂O<0,005 Gew.-%
Rest ZrO₂93,4 Gew.-%
Zr₂O₃+HfO₂+Y₂O₃99,8 Gew.-%
Spezifische Oberfläche 7 m²/g, Dynamikon F-5Y/C
Hersteller Dynamit Nobel AG, Troisdorf, BRD
Durch die sehr effektive Mahlwirkung wird ein Aufbrechen der Agglomerate, d. h. eine Zerkleinerung des Pulvers erreicht. In einem weiteren Mahlvorgang in einer Kugelmühle wird eine Suspension mit 40 Vol.-% (entspricht 80 Gew.-%) TZP, demineralisiertem Wasser und 0,5 Gew.-% eines Deflockulationsmittels (Polyester) hergestellt. Nach der Schlickerkonditionierung und dem Naßsieben (50 µm) wird der entgaste Schlicker bei einer Viskosität von 100 mPa · s zu Scheiben von 80 mm Durchmesser in eine Form aus fein porösem Gips vergossen. Die anschließende Trocknung erfolgt unter Normaldruck in kontrollierter Feuchtigkeitsatmosphäre von 90 bis 95% rel. Feuchtigkeit bei 40°C über einen Zeitraum von mehr als 100 h in einer Weise, daß die Bildung von Schrumpfungsrissen vermieden wird. Die beim Trocknen auftretende lineare Schrumpfung beträgt ca. 2,5% und die Gründichte erreicht 61% der theoretischen Dichte.
Hersteller Dynamit Nobel AG, Troisdorf, BRD
Durch die sehr effektive Mahlwirkung wird ein Aufbrechen der Agglomerate, d. h. eine Zerkleinerung des Pulvers erreicht. In einem weiteren Mahlvorgang in einer Kugelmühle wird eine Suspension mit 40 Vol.-% (entspricht 80 Gew.-%) TZP, demineralisiertem Wasser und 0,5 Gew.-% eines Deflockulationsmittels (Polyester) hergestellt. Nach der Schlickerkonditionierung und dem Naßsieben (50 µm) wird der entgaste Schlicker bei einer Viskosität von 100 mPa · s zu Scheiben von 80 mm Durchmesser in eine Form aus fein porösem Gips vergossen. Die anschließende Trocknung erfolgt unter Normaldruck in kontrollierter Feuchtigkeitsatmosphäre von 90 bis 95% rel. Feuchtigkeit bei 40°C über einen Zeitraum von mehr als 100 h in einer Weise, daß die Bildung von Schrumpfungsrissen vermieden wird. Die beim Trocknen auftretende lineare Schrumpfung beträgt ca. 2,5% und die Gründichte erreicht 61% der theoretischen Dichte.
Die Verdichtung erfolgt durch druckloses Sintern in
Luft bei 1400°C für 2 h. Die Probe wird dabei in einem
Pulverbett aus ZrO₂-Pulver eingeschlossen. Die Aufheiz-
und Abkühlraten betragen ca. 15 K/min, die Sinterdichte
erreicht 6,01 g/cm³ (99% der theoretischen Dichte).
Der C-Gehalt beträgt nach dem Sintern typischerweise
nur 20 bis 50 ppm. Schneidplättchen werden aus der
schlickergegossenen und gesinterten Probe durch Diamanttrennen
und -schleifen herausgearbeitet und Schneidversuchen
mit Stahl (SAE 1025) unterzogen. Der durch
Messung der Kerbtiefe bestimmte Verschleiß unter den
Schneidbedingungen: Schnittgeschwindigkeit 250 m/min,
Vorschub 0,2 mm/U und Schnittiefe 2 mm erreicht nach 12 min
erst 0,4 mm Bild 1. Die zum Vergleich unter gleichen
Bedingungen ermittelten Verschleißtiefen herkömmlicher
Schneidkeramiken sind beträchtlich größer bzw. durch
vorzeitiges Werkstoffversagen nicht mehr meßbar. Tabelle
2 faßt die Ergebnisse der vergleichenden Schneidversuche
zusammen.
Schneidgeschw. 250 m/min, Schnittiefe 2 mm, Vorschub
0,2 mm/U an Luft.
Die bei der Schneidtemperatur stattfindende Reoxidation
und die dadurch hervorgerufene Oberflächenschädigung in
C-haltigen Zirkoniumdioxidwerkstoffen ist durch den
extrem niedrigen C-Gehalt in dem erfindungsgemäßen
Werkstoff stark zurückgedrängt und damit auch der
Verschleiß stark reduziert. Darüber hinaus führen das
sehr homogene schlickergegossene Werkstoffgefüge sowie
der HfO₂-Gehalt zu einer Erhöhung der Bruchzähigkeit
bei den Schneidtemperaturen, wodurch die Verschleißbeständigkeit
weiter erhöht wird.
Der in Beispiel 1 angeführte Zirkonium/Hafniumdioxid-
Pulvermischung werden 10 Gew.-% Titancarbid (TiC) sowie
5 Gew.-% Aluminiumdioxid (Al₂O₃) Pulver, beim Attritieren
hinzugemischt. Fig. 2a zeigt das Konzentrationsprisma
ZrO₂-HfO₂-Al₂O₃-TiC und vergrößert herausgezeichnet die
Ebene ZrO₂-Al₂O₃-TiC mit der Probenzusammensetzung, 2b.
Die Schlickeraufbereitung und die Formgebung erfolgten
in gleicher Weise wie in Beispiel 1 angeführt.
Die Verdichtung erfolgt zunächst durch druckloses
Sintern an Luft bei 1500°C für 1,5 h bis zu einer
Dichte von ca. 95 bis 97% Gew.-% der theoretischen
Dichte. Bei dieser Dichte sind die Porenkanäle geschlossen,
es besteht keine offene Porosität mehr.
Die vorgesinterte Probe wird anschließend in einem
Pulverbett aus TZP heißisostatisch mit einem Druck von
200 MPa für 1 h in einer Ar Atmosphäre völlig verdichtet.
Die thermische Leitfähigkeit wird durch den TiC-Zusatz
erhöht. Sie beträgt bei der in Beispiel 1 angeführten
Werkstoffart 2 W/mK, während sie mit 10 Gew.-% TiC und
5 Gew.-% Al₂O₃ auf 10 W/mK ansteigt (Meßmethode: Konduktometerplattenmethode
mit konstanter Temperaturdifferenz).
Die Vickershärte steigt ebenfalls von ca. 10 GPa
auf 15 GPa an (Eindruckslast 500 N).
Die Verschleißbeständigkeit gegenüber Stahl nimmt
dadurch ebenfalls weiter zu. Die unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 1 ermittelte Verschleißtiefe
nimmt von 0,4 mm (ZrO₂/HfO₂) auf nur 0,32 mm
(ZrO₂/HfO₂+TiC+Al₂O₃) ab.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Schneidwerkstoffen
auf Basis von tetragonalen Zirkoniumdioxid,
dadurch gekennzeichnet,
- - daß man ein feinkristallines, chemisch homogenes, stabilisiertes tetragonales Zirkoniumdioxidpulver mit einer spezifischen Pulveroberfläche von 3 bis 50 m²/g in einem wäßrigen oder alkoholischen Medium mit 0 bis 50 Gew.-% tetragonalem Hafniumdioxid und 0 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Summe von ZrO₂ und HfO₂ Al₂O₃-Pulver oder/und TiC-Pulver vermischt und
- - der erhaltenen Pulversuspension einen organischen Stabilisator hinzufügt und den so hergestellten Schlicker unter Formgebung vergießt und trocknet und anschließend zu einem kompakten, homogenen Körper verdichtet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man Zirkoniumdioxidpulver verwendet, dessen
tetragonale Kristallmodifikation durch Zusätze von
2 bis 8 Gew.-% MgO oder 1,6 bis 2,0 Gew.-% Y₂O₃
oder 2 bis 30 Gew.-% CeO₂ stabilisiert ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man durch Zusatz von 0,2 bis 3 Gew.-% eines
organischen Deflockulationsmittels einen Feststoffanteil
des wäßrigen Schlickers von 30 bis 50 Vol.-%
(entsprechend 70 bis 90 Gew.-%) herstellt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Formgebung durch Schlickergießen unter
einem Druck von 0,1 bis 10 MPa in eine feinporöse
Gießform durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Formgebung durch kaltisostatisches
Verpressen des getrockneten, mit einem Binderzusatz
von 0 bis 3 Gew.-% Polyvinylglykol versehenen
Pulvers unter einem Druck von 200 bis 600 MPa vornimmt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Verdichtung durch druckloses Sintern
bei Temperaturen von 1200 bis 1600°C für eine
Dauer von 0,1 bis 4 h unter oxidierender Atmosphäre
bei gleichzeitig völligem C-Ausschluß durchführt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Verdichtung durch heißisostatisches
Pressen bei 1200 bis 1700°C für eine Dauer von
0,1 bis 3 h in oxidierender Atmosphäre bei gleichzeitig
völligem C-Ausschluß durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Grünling beim Sintern bzw. heißisostatischen
Pressen in ein ZrO₂-Y₂O₃-, Zr-, Ti- oder
W-Pulver einbettet, das als C-Getter wirkt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Pulversuspension durch Attritieren
herstellt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873716589 DE3716589A1 (de) | 1987-05-18 | 1987-05-18 | Verfahren zur herstellung von schneidwerkstoffen aus tetragonalem zirkoniumdioxid insbesondere fuer die bearbeitung von staehlen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873716589 DE3716589A1 (de) | 1987-05-18 | 1987-05-18 | Verfahren zur herstellung von schneidwerkstoffen aus tetragonalem zirkoniumdioxid insbesondere fuer die bearbeitung von staehlen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3716589A1 true DE3716589A1 (de) | 1988-12-01 |
| DE3716589C2 DE3716589C2 (de) | 1989-10-05 |
Family
ID=6327784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19873716589 Granted DE3716589A1 (de) | 1987-05-18 | 1987-05-18 | Verfahren zur herstellung von schneidwerkstoffen aus tetragonalem zirkoniumdioxid insbesondere fuer die bearbeitung von staehlen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3716589A1 (de) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0328041A3 (en) * | 1988-02-08 | 1990-07-25 | Mitsubishi Kasei Corporation | Ceramic implant and process for its production |
| US4971933A (en) * | 1989-03-14 | 1990-11-20 | Martin Marietta Energy Systems, Inc. | Ternary ceramic alloys of ZR-CE-HF oxides |
| DE4308337A1 (de) * | 1993-03-16 | 1994-09-22 | Fraunhofer Ges Forschung | Hartstoffverstärkte stabilisierte ZrO¶2¶-Keramik und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE19733700A1 (de) * | 1996-10-04 | 1998-04-16 | Fraunhofer Ges Forschung | Hartstoffverstärkte Zr02-Keramik mit mechanischer Stabilität unter hydrothermaler Beanspruchung, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung |
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| DE10320652A1 (de) * | 2003-05-07 | 2004-12-02 | Kennametal Widia Gmbh & Co.Kg | Werkzeug, insbesondere Schneidwerkzeug und Verfahren zur CVD-Abscheidung einer zweiphasigen Schicht auf einem Substratkörper |
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-
1987
- 1987-05-18 DE DE19873716589 patent/DE3716589A1/de active Granted
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|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3716589C2 (de) | 1989-10-05 |
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