DE3711497A1

DE3711497A1 - Oxygen content measuring cell for industrial furnace flue gases - has reference and measuring chambers on opposite sides of solid electrolyte and thermocouples to measure electrolyte temps. in both chambers

Info

Publication number: DE3711497A1
Application number: DE19873711497
Authority: DE
Inventors: Eberhard Prof Dr Ing Steinmetz
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1987-04-04
Filing date: 1987-04-04
Publication date: 1987-10-15

Abstract

Excess oxygen is determined by measuring the e.m.f based on concn or partial pressure differences on opposite sides of an oxygen ion conducting solid electrolyte. A reference chamber (6) is filled with a reference gas whose compsn corresponds to a desired compsn of the gas being measured. In addition to the e.m.f. the temps at the electrolyte in the reference and measuring (3) chambers are measured, and the measured values are analysed by a computer. Pref. a gas-perieable catalyst such as platinum wool (12) covers both surfaces of the electrolyte at the contact points (8,10) of the temp-measuring thermocouples. USE/ADVANTAGE - Measuring free oxygen content of furnace flue gases. Can be situated in the flue to avoid falsifying effect of condensation.

Description

Die Erfindung betrifft eine Meßzelle zur Ermittlung des freien Sauerstoffüberschusses eines Verbrennungsgases über die Messung der EMK (Elektromotorische Kraft) aufgrund von Konzentrations- bzw. Partialdruckunterschieden des Sauerstoffes an zwei Seiten eines sauerstoffionenleitenden festen Elektrolyten mit einem Re ferenzraum und einem Meßraum.The invention relates to a measuring cell for determining the free Excess oxygen of a combustion gas over the measurement the EMF (electromotive force) due to concentration or partial pressure differences of the oxygen on two sides of an oxygen ion conducting solid electrolyte with a Re ferenzraum and a measuring room.

Zur Überwachung des Sauerstoffpotentials von Gasen für die Rege lung von Verbrennungsvorgängen werden EMK-Meßzellen eingesetzt, bei denen ein Elektrolyt mit Sauerstoffionenleitung aufgrund des Unterschiedes des chemischen Potentials an zwei seiner sich ge genüberliegenden Seiten eine EMK (Elektromotorische Kraft) lie fert, die proportional zur Differenz des Unterschiedes des chemi schen Potentials des Sauerstoffs ist. Zahlreiche verschiedene Meßtechniken und Bauformen sind entwickelt worden. Dennoch ent stehen nach wie vor, vor allem bei Messungen in heißen Verbren nungsgasen mit hoher Temperatur unerwünschte Abweichungen.For monitoring the oxygen potential of gases for the rain combustion processes, EMF measuring cells are used, where an electrolyte with oxygen ion conduction due to the Difference in chemical potential at two of its ge an EMF (electromotive force) on opposite sides fert, which is proportional to the difference of the difference of chemi potential of oxygen. Numerous different ones Measurement techniques and designs have been developed. Nevertheless ent are still there, especially when measuring in hot combustion gas with high temperature undesirable deviations.

Wenn Abgas aus dem Ofenraum abgesaugt wird, um die Messung nicht bei den hohen Temperaturen im Brennraum vorzunehmen, um so die Lebensdauer der Meßeinrichtung und die Genauigkeit der Messung zu steigern, besteht die Gefahr, daß bei Anwesenheit von Sauerstoff im Brenngas sich Wasserdampf an einer Stelle kondensiert und so der Meßwert verfälscht wird. Die Vorkehrungen zur Verhinderung der Kondensation sind beachtlich. Weiterhin ist wichtig, bei die ser Art der Messung Leckagen zu verhindern. Schon kleine Fehler, die oft nicht rechtzeitig erkannt werden, können zu Verschiebun gen der Meßergebnisse führen. Ein weiterer Nachteil einer so durchgeführten Messung ist, daß sich nach Absaugung der Brenngase eine zeitliche Meßverzögerung ergibt, die durch den Weg, den das Abgas bis zum Meßort zurücklegt entsteht. Schließlich ist die Wartung und Pflege der leicht schmelzenden langen Meßleitungen beachtlich.If exhaust gas is extracted from the furnace chamber, the measurement does not to carry out at the high temperatures in the combustion chamber so that Lifespan of the measuring device and the accuracy of the measurement increase, there is a risk that in the presence of oxygen In the fuel gas, water vapor condenses at one point and so the measured value is falsified. Prevention measures the condensation are remarkable. It is also important that prevent leakage in this type of measurement. Even small mistakes which are often not recognized in time can lead to postponement lead to the measurement results. Another disadvantage of such a way performed measurement is that after extraction of the fuel gases results in a time delay due to the way the Exhaust gas travels to the measuring location. After all, that is Maintenance and care of the easily melting long measuring lines remarkable.

Diese Nachteile sind bei Messungen unmittelbar im Brennraum oder im noch heißen Teil der Abgaseinrichtung nicht gegeben. Aller dings sind die Meßeinrichtungen den rauhen Betriebsbedingungen unterworfen. Die Genauigkeit ihrer Anzeige ist indirekt von der Betriebsweise abhängig, da Schwankungen, die sich z. B. durch Öffnen der Öfen oder Feuerstellen ergeben, deutliche Abweichungen der Meßwerte hervorrufen. Bei Regelanlagen ist es daher erforder lich, die Istwerte nur nach Prüfung bestimmter Betriebsbedingun gen abzurufen und zur Regelung zu verwenden. Ein weiterer Nach teil der an den heißen Stellen eingesetzten Meßsonden ist ihre Alterungsanfälligkeit. Im Laufe der Zeit stellt man bei geson dert vorgenommenen Überprüfungen ein Driften der Sonden fest, wo durch in aller Regel ein Austausch der Sonde nötig ist.These disadvantages are when measuring directly in the combustion chamber or not given in the still hot part of the exhaust system. Everything However, the measuring devices are the rough operating conditions subject. The accuracy of their display is indirectly dependent on the Operating mode dependent, since fluctuations that occur, for. B. by Opening the stoves or fireplaces shows significant deviations of the measured values. It is therefore necessary for control systems Lich, the actual values only after checking certain operating conditions access and use for regulation. Another after part of the measuring probes used in the hot places is theirs Susceptibility to aging. Over time, geson If tests are carried out, the probes determine where as a rule, it is necessary to replace the probe.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Meßzelle zu schaffen, die in der Ofenatmosphäre eines Industrieofens eingesetzt werden kann und die dargestellten Nachteile vermeidet.The object of the invention is to provide a measuring cell which in the furnace atmosphere of an industrial furnace can be used and avoids the disadvantages presented.

Die Erfindung überwindet die genannten Schwierigkeiten vor allem bei den heißeingesetzten Sonden dadurch, daß ein Referenzraum mit einem Referenzgas beaufschlagbar ist, daß das Referenzgas weitgehend einer angestrebten Zusammensetzung des im Meßraum zu messenden Verbrennungsgases entspricht, daß die Temperaturen am Elektrolyten sowohl im Referenzraum als auch im Meßraum zusätz lich zur EMK gemessen wird und daß die Meßwerte über Anschlußlei tungen einem auswertenden Rechner zuführbar sind.The invention overcomes the difficulties mentioned above for the hot probes that a reference room can be acted upon with a reference gas that the reference gas largely a desired composition of the in the measuring room measuring combustion gas corresponds to that the temperatures at Electrolytes both in the reference room and in the measuring room Lich to the EMF is measured and that the measured values via connection can be fed to an evaluating computer.

Ein weiteres Kennzeichen der Erfindung ist, daß mindestens auf einer Seite, vorzugsweise auf beiden Kontaktflächenflächen des Elektrolyten in der Nähe der Kontaktpunkte der Thermoelemente ein gasdurchlässiger Katalysator, wie beispielsweise Platinwolle angeordnet ist.Another feature of the invention is that at least one side, preferably on both contact surface areas of the Electrolytes near the contact points of the thermocouples a gas permeable catalyst such as platinum wool is arranged.

Erfindungsgemäß wird ein Hüllrohr, dessen offener unterer Be reich den Meßraum bildet, ein in das Hüllrohr eingesetztes Innen rohr, das am unteren, im Meßraumende durch den festen Elektroly ten gasdicht verschlossen ist und den Referenzraum bildet, ein in das Innenrohr eingesetztes rohrförmiges Thermoelement mit Plus- und Minuspolen, daß über den Kontaktpunkt an die kontakt referenzraumseitige Fläche des Elektrolyten angeschlossen ist, ein zwischen Hüllrohr und Innenrohr zum Meßraum geführtes weite res Thermoelement mit Plus- und Minuspolen, dem über den Kontakt punkt an die meßraumseitige Kontaktfläche des Elektrolyten ange schlossen.According to the invention, a cladding tube, the open lower Be rich forms the measuring space, an interior inserted into the cladding tube tube, at the bottom, in the end of the measuring room through the solid electroly is sealed gas-tight and forms the reference room tubular thermocouple inserted into the inner tube Plus and minus poles that over the contact point to the contact surface of the electrolyte on the reference room side is connected, a width between the cladding tube and the inner tube leading to the measuring space res thermocouple with positive and negative poles, which via the contact point on the measuring surface side contact surface of the electrolyte closed.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß eine zwischen Hüllrohr und Innenrohr zum Meßraum geführte Kontrollgasleitung, die an ein wahlweise auf Druck und Saugen einstellbares Pumpensystem vorgesehen ist.Another feature of the invention is characterized in that that a led between the cladding tube and inner tube to the measuring room Control gas line, connected to either pressure and suction adjustable pump system is provided.

Erfindungsgemäß wird die gemessene EMK durch ein Rechenprogramm um den Wert korrigiert, der sich als Abweichung von der theore tischen EMK bei Temperaturunterschieden im Meßraum und im Refe renzraum ergibt, wenn Referenzgas durch die Kontrollgasleitung in das Meßvolumen eingeleitet wird.According to the invention, the measured EMF is carried out by a computer program corrected by the value that is a deviation from the theor EMF tables for temperature differences in the measuring room and in the ref renzraum results when reference gas through the control gas line is introduced into the measuring volume.

Die Erfindung wird nunmehr anhand der Fig. 1 näher beschrieben und erläutert.The invention will now be described and explained in more detail with reference to FIG. 1.

Die in den Ofenraum hineinragende Meßzelle 1 besteht aus einem Hüllrohr 2, dessen offener unterer Bereich den Meßraum 3 bildet. In das Hüllrohr 2 ist ein Innenrohr 4 eingesetzt. Dieses Innen rohr 4 endet im Meßraum 3 und ist durch einen festen Elektrolyten 5 beispielsweise Zirkondioxyd gasdicht verschlossen. Das Innen rohr 4 bildet den Referenzraum 6. In das Innenrohr 4 mit dem Re ferenzraum 6 ist ein Thermoelement 7 mit Plus- und Minuspolen 7′, 7′′ eingesetzt. Die Pole 7′, 7′′ sind an den Kontaktpunkt 8, der sich auf der Referenzraumseite 6 des Elektrolyten 5 befindet, an geschlossen. Zwischen Hüllrohr 2 und Innenrohr 4 ist ein weite res Thermoelement 9 mit Plus- und Minuspolen 9′, 9′′ in den offe nen unteren Bereich der Meßzelle 1 eingebracht. Die Pole 9′, 9′′ sind mit dem Kontaktpunkt 10, der in dem Meßraum 3 an dem Elek trolyten 5 angebracht ist, verbunden.The measuring cell 1 protruding into the furnace chamber consists of a cladding tube 2 , the open lower area of which forms the measuring chamber 3 . An inner tube 4 is inserted into the cladding tube 2 . This inner tube 4 ends in the measuring chamber 3 and is sealed gas-tight by a solid electrolyte 5, for example zirconium dioxide. The inner tube 4 forms the reference space 6 . In the inner tube 4 with the re reference space 6 , a thermocouple 7 with positive and negative poles 7 ', 7 ''is used. The poles 7 ', 7 ''are closed at the contact point 8 , which is located on the reference space side 6 of the electrolyte 5 . Between the cladding tube 2 and the inner tube 4 , a wide res thermocouple 9 with positive and negative poles 9 ', 9 ''is introduced into the open lower region of the measuring cell 1 . The poles 9 ', 9 ''are connected to the contact point 10 , which is attached to the electrolyte 5 in the measuring chamber 3 .

Zwischen Hüllrohr 2 und Innenrohr 4 ist eine Kontrollgaslei tung 11 in den Meßraum 3 eingeführt, die an ein nicht dargestell tes Pumpensystem, mit wahlweise auf Druck oder Saugen einstellba rer Funktion angeschlossen ist. Auf der referenzraumseitigen und der meßraumseitigen Fläche des Elektrolyten 5 ist jeweils ein Ka talysator 12 aus beispielsweise Platinwolle aufgebracht.Between the cladding tube 2 and the inner tube 4 , a control gas line 11 is introduced into the measuring space 3 , which is connected to a pump system, not shown, with a function that can be set to either pressure or suction. On the reference room side and the measuring room side surface of the electrolyte 5 , a catalyst 12 made of, for example, platinum wool is applied.

Der Meßraum 3 der Meßzelle 1 füllt sich während des Betriebes mit dem zu messenden Abgas. Wenn das an die Kontrollgaslei tung 11 angeschlossene Pumpensystem Gas in den Meßraum 3 ein saugt, kann dieser Teil der Meßzelle 1 besonders schnell reagie ren. Die EMK aus dem Unterschied des Sauerstoffpotentials auf beiden Seiten des Elektrolyten 5 wird durch Abgriff der Spannun gen von gleichnamigen Polen (Pluspol zu Pluspol) der Thermoele mente 7 und 9 erhalten. The measuring space 3 of the measuring cell 1 fills with the exhaust gas to be measured during operation. If the pump system connected to the control gas line 11 sucks gas into the measuring space 3 , this part of the measuring cell 1 can react particularly quickly. The EMF from the difference in the oxygen potential on both sides of the electrolyte 5 is obtained by tapping the voltages of the poles of the same name (Positive pole to positive pole) of thermocouples 7 and 9 .

Vor Einsatz der Meßzelle 1 wird entweder rechnerisch oder expe rimentell die EMK, die sich bei unterschiedlichen Temperaturen im Referenzraum 6 und im Meßraum 3 einstellt ermittelt. Diese An gaben können graphisch, tabellarisch oder über einen Prozeßrech ner unmittelbar für die Korrektur der gemessenen EMK verwendet werden. Der nach dieser Korrektur verbleibende Meßwert schwankt entsprechend den unterschiedlichen Sauerstoffpotentialen. Er kann für die Regelung z. B. des Luftüberschusses oder auch der Gasmenge herangezogen werden.Before using the measuring cell 1 , the EMF, which arises at different temperatures in the reference room 6 and in the measuring room 3 , is determined either arithmetically or experimentally. This information can be used graphically, in tabular form or via a process computer directly for the correction of the measured EMF. The measured value remaining after this correction fluctuates in accordance with the different oxygen potentials. He can for z. B. the excess air or the amount of gas can be used.

Für eine Funktionsprüfung wird Referenzgas in die Meßzelle 1 durch die Einlaßöffnung 13 über die Kontrollgasleitung 11 in den Meßraum 3 eingeleitet und Kontrolldaten, auch mit unterschiedli cher Temperatur von den Thermoelementen 7 und 9 gemessen und mit den Werten des Verbrennungsgases verglichen. Hieraus folgen even tuell notwendige Korrekturen. Außerdem kann auf diese Weise die Leistung der Meßzelle 1 von Zeit zu Zeit dadurch überprüft wer den, daß Luft oder ein anderes Gas in den Meßraum 3 oder den Re ferenzraum 6 geleitet wird und in den jeweils anderen Referenz- bzw. Meßraum ein bekanntes Referenzgas eingeleitet wird. Auf die se Weise wird die zuverlässige Reproduzierbarkeit genauer Mes sungen und die Effektivität der Meßzelle bestätigt.For a functional test, reference gas is introduced into the measuring cell 1 through the inlet opening 13 via the control gas line 11 into the measuring space 3 and control data, also with different temperatures, are measured by the thermocouples 7 and 9 and compared with the values of the combustion gas. Any necessary corrections follow from this. In addition, the performance of the measuring cell 1 can be checked from time to time by the fact that air or another gas is passed into the measuring room 3 or the reference room 6 and a known reference gas is introduced into the respective other reference or measuring room becomes. In this way, the reliable reproducibility of accurate measurements and the effectiveness of the measuring cell are confirmed.

Erfindungsgemäß wird im Referenzraum 6 für das chemische Poten tial des Sauerstoffs ein Referenzgas benutzt, daß dem gewünschten und einzustellenden Sauerstoff- bzw. Luftüberschuß entspricht. Entsprechend dem Über- oder Unterschreiten des Sauerstoffpoten tials im Abgas, das durch die Abgaseinleitung 14 in den Meßraum 3 geströmt ist, entstehen positive oder negative EMK-Werte, die nach Verarbeitung durch einen Rechner und/oder durch elektrische Schaltung als Signale für die Regelung der Verbrennung herange zogen werden können. Zur Messung der Temperaturen auf beiden Sei ten des Elektrolyten 5 werden die Thermoelemente 7 und 9 einge setzt. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Pole der Thermoele mente 7 und 9 auch zum Abgriff der EMK verwendet werden, wobei die aus der gemessenen Spannung resultierenden Werte zu berück sichtigen sind, wenn Pole der Thermoelemente 7 und 9 ungleicher Wertigkeit gegeneinander geschaltet werden. Durch Messung der von der Temperatur beeinflußten Spannung auf beiden Seiten des Elek trolyten 5 kann entweder rechnerisch oder auch experimentell die Abweichung der EMK bei unterschiedlichen Temperaturen des Ver brennungsgases vor allem in einem Temperaturgradientenfeld oder bei zeitlichen Schwankungen ermittelt und zugeordnet werden. Auf diese Weise ist es möglich, sehr genau den Ist-Sauerstoffpartial druck bzw. die Sauerstoffkonzentration am Einsatzort der Meßzel le zu ermitteln. Zur Vermeidung von Meßstörungen durch Ungleich gewichte in den Gasphasen können sowohl auf der Seite des Meß raumes 3 wie auch auf der Seite des Referenzraumes 6 auf den Elektrolyten 5 gasdurchlässige Katalysatoren 12 wie beispielswei se Platinwolle angeordnet werden.According to the invention, a reference gas is used in the reference space 6 for the chemical potential of oxygen that corresponds to the desired and to be set excess oxygen or air. Corresponding to the exceeding or falling short of the oxygen potential in the exhaust gas which has flowed through the exhaust gas inlet 14 into the measuring chamber 3 , positive or negative emf values arise which, after processing by a computer and / or by electrical circuit, serve as signals for the control of the Combustion can be used. To measure the temperatures on both sides of the electrolyte 5 , the thermocouples 7 and 9 are inserted. It is particularly advantageous if the poles of the thermocouples 7 and 9 are also used to tap the EMF, the values resulting from the measured voltage having to be taken into account when the poles of the thermocouples 7 and 9 are of unequal value. By measuring the temperature-influenced voltage on both sides of the electrolyte 5 , the deviation of the EMF at different temperatures of the combustion gas, especially in a temperature gradient field or with time fluctuations, can be determined and assigned either arithmetically or experimentally. In this way, it is possible to determine the actual oxygen partial pressure or the oxygen concentration at the location of the measuring cell very precisely. To avoid measurement errors due to imbalances in the gas phases, gas-permeable catalysts 12 such as platinum wool can be arranged on the side of the measuring space 3 as well as on the side of the reference space 6 on the electrolyte 5 .

Claims

1. Measuring cell for determining the free oxygen excess of a combustion gas by measuring the EMF due to concentration or partial pressure differences of the oxygen on two sides of an oxygen-ion-conducting solid electrolyte with a reference room and a measuring room, characterized

- that the reference space ( 6 ) can be acted upon by a reference gas,
- That the reference gas largely corresponds to a desired composition of the combustion gas to be measured in the measuring chamber ( 3 ),
- That the temperatures at the electrolyte ( 5 ) in both the reference room ( 6 ) and in the measuring room ( 3 ) are measured in addition to the EMF
- And that the measured values can be fed to an evaluating computer via connecting lines.

2. Measuring cell according to claim 1, characterized in that at least on one side, preferably on both contacting surfaces of the electrolyte (5) in the vicinity of the contact points (8,10) of the thermocouples (7, 9), a gas-permeable catalyst (12), such as platinum wool or the like is arranged.

3. Measuring cell according to one of claims 1 and 2, characterized by

- A cladding tube ( 2 ), the open lower area of which forms the measuring space ( 3 )
- In the cladding tube ( 2 ) inserted inner tube ( 4 ), which is gas-tight at the lower end in the measuring chamber ( 3 ) ending by the solid electrolyte ( 5 ) and forms the reference chamber ( 6 )
- In the inner tube ( 4 ) inserted thermocouple ( 7 ) with poles ( 7 ', 7 ''), via the contact point ( 8 ) to the reference space side surface of the electrolyte ( 5 ) is connected
- A between the cladding tube ( 2 ) and inner tube ( 4 ) to the measuring chamber ( 3 ) guided further thermocouple ( 9 ) with poles ( 9 '9''), is closed via the contact point ( 10 ) to the measuring area side contact surface of the electrolyte ( 5 ) .

4. Measuring cell according to claim 3, characterized by a between the cladding tube ( 2 ) and inner tube ( 4 ) to the measuring space ( 3 ) led control gas line ( 11 ) which is connected to an optionally adjustable to pressure and suction pump system.

5. Method for operating the measuring cell according to one of claims 1 to 4, characterized in that the measured EMF is corrected by a computer program and / or by electrical circuitry by the value which is a deviation from the theoretical EMF in the case of temperature differences in the measuring room ( 3 ) and in the reference room ( 6 ) results when reference gas is passed through the control gas line ( 11 ) into the measuring room ( 3 ).