DE3708671C2

DE3708671C2 - Mikroverkapselte pyrethroide, insektizide und/oder akarizide Mittel sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE3708671C2
Application number: DE3708671A
Authority: DE
Inventors: Toshiro Ohtsubo; Shigenori Tsuda; Yukio Manabe; Hisami Takeda; Kiyoshi Kasamatsu; Kozo Tsuji
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-03-17
Filing date: 1987-03-17
Publication date: 1998-06-04
Anticipated expiration: 2007-03-18
Also published as: DK134187D0; NO173631C; IT1203368B; NO871027D0; SE8700907D0; DK170850B1; DE3708671A1; NO173631B; FR2595545A1; NO871027L; AU6999187A; SE8700907L; GB8706188D0; AU595590B2; FR2595545B1; IT8719720A0; ES2004903A6; GB2187957B; GB2187957A; SE468740B

Description

Die Erfindung betrifft ein mikroverkapseltes pyrethroides insektizides und/oder akarizides Mittel für den Einsatz in der Landwirtschaft und ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Im allgemeinen weisen pyrethroide Insektizide und/oder Akarizide eine hohe unmittelbare insektizide und/oder akarizide Wirksamkeit auf. Sie werden zu Formulierungen, wie einem emulgierbaren Konzentrat, einem Öl einem be netzbaren Pulver oder einem Stäubemittel, verarbeitet und sind zur Zeit als landwirtschaftliche Insektizide und/oder Akarizide im Einsatz. Da die Restwirksamkeit der meisten pyrethroiden Insektizide und/oder Akarizide gering sowie ihre Kosten hoch sind, bestanden Erwartungen hinsichtlich des Auffindens einer wirtschaftlicheren Methode der Ver wendung dieser Mittel.

Im allgemeinen zeigen viele der pyrethroiden Insektizide und/oder Akarizide eine relativ hohe Toxizität gegenüber Fischen. Wenn diese Stoffe zu üblichen Formulierungen, wie einem emulgierbaren Konzentrat, einem Öl, einem benetzba ren Pulver oder einem Stäubemittel, verarbeitet werden, kann es schwierig sein, diese Toxizität zu vermindern. Somit besteht ein Bedürfnis nach der Entwicklung einer Formu lierung mit verringerter Toxizität gegenüber Fischen.

Wenn Insektizide und/oder Akarizide in einer Hülle aus einem synthetischen Polymer mikroverkapselt sind, liegen die aktiven Bestandteile isoliert von der äußeren Umgebung in der Hülle vor. Auf diese Weise sind sie vor der Zer setzung durch verschiedene Faktoren, wie Mikroorganismen, Feuchtigkeit und Licht, geschützt. Die Geschwindigkeit der Freigabe der aktiven Bestandteile durch die Wand der Hülle ist unter Kontrolle, wenn diese Bestandteile verkapselt sind. Aus den beiden vorgenannten Gründen haben mikro verkapselte Insektizide und/oder Akarizide in den meisten Fällen eine bessere Restwirksamkeit. Beispielsweise be richtet die japanische Patentveröffentlichung Nr. 55-38235, die sich auf ein pyrethroides insektizides Mittel bezieht, welches durch Verkapseln eines pyrethroiden Insek tizids mittels eines Polyurethans erhalten wird, darüber, daß eine solche Mikroverkapselung zu einer besseren Rest wirksamkeit führt.

Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß man durch das Mikro verkapseln von Insektiziden und/oder Akariziden häufig zu guten Restwirksamkeiten kommt.

Jedoch kann auch in Fällen, in denen die gleichen Insek tizide oder Akarizide im gleichen Hüllmaterial verkapselt sind, nicht immer ein vorgegebener Grad der Restwirksam keit erwartet werden. Tatsächlich wurde festgestellt, daß der Grad der Restwirksamkeit bei den Mikrokapseln ver schieden ist.

Das Mikroverkapseln bringt im allgemeinen die Tendenz mit sich, die Toxizität von Insektiziden und/oder Akariziden gegenüber Fischen herabzusetzen. Aber das Ausmaß dieser Verminderung hat sich bei den Mikrokapseln als sehr unter schiedlich herausgestellt.

In der DE-A-26 15 646 wird ein mikrokapselförmiges insektizides Mittel beschrieben, das ein Pyrethroid und einen biologischen Synergisten dafür enthält und in der Mikrokapselhülle eine lichtbeständige, ultraviolettes Licht absorbierende Verbin dung aufweist. Über eine einzuhaltende vorteilhafte Maximal dicke der Kapselhülle und eine Beachtung des Verhältnisses von Kapseldurchmesser und Dicke der Kapselhülle wird dort nichts ausgesagt.

Aus der DE-C-22 26 941 sind insektizide Mittel bekannt, bei denen Insektizide in Mikrokapseln eingeschlossen sind. Bei den Insektiziden handelt es sich um Thiophosphorsäureester. Die Wanddicke der Mikrokapseln kann bis zu 4 µm betragen, wobei relativ große Wanddicken von 1 bis 3 µm bevorzugt sind.

In der EP-A-0148169 sind Mikrokapseln beschrieben, die einen wasserlöslichen Stoff in hoher Konzentration enthalten. Auch diese Druckschrift gibt keinen Hinweis auf ein Zusammenwirken zwischen dem Kapseldurchmesser und der Wanddicke der Kapsel hülle oder auf deren Verhältnis zueinander, wenn es darum geht, die Restwirksamkeit des mikroverkapselten Präparats zu verbessern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, insektizid und akarizid wirkende Pyrethroide so zu formulieren, daß eine verringerte Toxizität gegenüber Fischen erreicht wird.

Aufgrund intensiver Untersuchungen wurde nun gefunden, daß verschiedene Faktoren, welche die Mikrokapseln betreffen, insbesondere der Teilchendurchmesser und die Wanddicke der Mikrokapsel, die Restwirksamkeit und den Verminderungs grad der Toxizität gegenüber Fischen stark beeinflussen.

Die vorliegende Erfindung basiert auf diesen Erkenntnissen.

Insbesondere wurden im Zusammenhang mit der Erfindung weitgehende Untersuchungen der Bedingungen vorgenommen, die beim Mikroverkapseln von pyrethroiden Insektiziden und/oder Akariziden mit synthetischen Polymeren eine gute Restwirksamkeit mit sich bringen. Es hat sich gezeigt, daß die Restwirksamkeit besonders hoch ist, wenn die pyrethro iden Insektizide und/oder Akarizide in der Weise mittels eines synthetischen Polymers mikroverkapselt sind, daß der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Mikrokapseln nicht mehr als 80 µm, die Wanddicke der Mikrokapsel nicht mehr als 0,3 µm sowie das Verhältnis von mittlerem Teil chendurchmesser und Wanddicke mindestens 250 betragen. Außerdem haben solche Mikrokapseln eine geringere Toxizi tät gegenüber Fischen.

Für das Mikroverkapseln ist ein Grenzflächenpolymeri sationsverfahren wegen seiner Einfachheit eine geeignete Methode, wobei ein öllöslicher Reaktionspartner A zu einer Ölphase gegeben wird, die ein pyrethroides Insek tizid und/oder Akarizid enthält, und dann in einer wäßrigen Lösung dispergiert wird. Anschließend wird ein Reak tionspartner B, der in der Lage ist, durch Umsetzung mit dem Reaktionspartner A ein Polymer zubilden, der wäßrigen Phase zugegeben. Dadurch wird an der Grenzfläche zwischen beiden Phasen eine Wand gebildet. Alternativ kann die das pyrethroide Insektizid und/oder Akarizid enthaltende Öl phase, welcher der Reaktionspartner A zugegeben wurde, in einer wäßrigen Phase dispergiert werden, der vorher der Reaktionspartner B zugesetzt worden ist, und anschließend erfolgt die Wandbildung an der Grenzfläche. Selbstverständ lich ist die Zugabe des Reaktionspartners B überflüssig, wenn die Wand allein durch Umwandlung des Reaktionspart ners A in der Ölphase und mit Wasser synthetisiert wird. Falls erforderlich kann die Ölphase zusätzlich zu dem Reaktionspartner A und dem pyrethroiden Insektizid und/oder Akarizid ein organisches Lösungsmittel enthalten, das mit Wasser fast unmischbar ist. In diesem Fall ist es erfor derlich, daß das Gemisch aus dem Reaktionspartner A, dem pyrethroiden Insektizid und/oder Akarizid und dem Lösungs mittel einheitlich ist. Die für diesen Zweck geeigneten Lösungsmittel sind, neben üblichen Lösungsmitteln, bei spielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Toluol, Alkyl benzole, Phenylxylylethan, Hexan und Heptan, sowie chlorier te Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, ferner Ketone, wie Methylethylketon und Cyclohexanon, und Ester wie Diethyl phthalat und n-Butylacetat.

Das Verfahren des Mikroverkapselns unter Anwendung der Grenzflächenpolymerisation wird nachfolgend beschrieben.

1. Verkapseln von pyrethroiden Insektiziden und/oder Akariziden mit Polyurethanen:
- a) eine mindestens ein pyrethroides Insektizid und/oder Akarizid und ein polyfunktionelles Isocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen enthaltende Lösung wird in einer wäßrigen Lösung dispergiert, die ein Dispergiermittel und einen mehrwertigen Alkohol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen enthält. An schließend erfolgt die Grenzflächenpolymerisation.
- b) eine mindestens ein pyrethroides Insektizid und/oder Akarizid sowie ein polyfunktionelles Isocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen enthaltende Lösung wird in einer wäßrigen Lösung dispergiert, die ein Dispergiermittel enthält, zu der ein mehrwertiger Alkohol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen zugege ben wird. Anschließend erfolgt die Grenzflächen polymerisation.
2. Verkapseln von pyrethroiden Insektiziden und/oder Akariziden mit Polyharnstoffen:
- a) eine mindestens ein pyrethroides Insektizid und/oder Akarizid sowie ein polyfunktionelles Isocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen enthaltende Lösung wird in einer wäßrigen Lösung dispergiert, die ein Dispergiermittel mit oder ohne einem polyfunktio nellen Amin mit mindestens zwei Aminogruppen enthält. Anschließend erfolgt die Grenzflächenpolymerisation.
- b) eine mindestens ein pyrethroides Insektizid und/oder Akarizid sowie ein polyfunktionelles Isocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen enthaltende Lösung wird in einer wäßrigen Lösung dispergiert, die ein Dispergiermittel enthält. Nach der Zugabe eines polyfunktionellen Amins mit mindestens zwei Amino gruppen zu der dispergierten Lösung erfolgt die Grenzflächenpolymerisation.
3. Verkapseln von pyrethroiden Insektiziden und/oder Akariziden mit Polyamiden:
Ein Gemisch aus mindestens einem pyrethroiden In sektizid und/oder Akarizid sowie einem polyfunktio nellen Säurechlorid mit mindestens zwei COCl-Gruppen wird in einer wäßrigen Lösung dispergiert, die ein Dispergiermittel enthält. Die dispergierte Lösung wird mit einem polyfunktionellen Amin mit mindestens zwei Aminogruppen versetzt. Anschließend erfolgt die Grenzflächenpolymerisation.
4. Verkapseln von pyrethroiden Insektiziden und/oder Akariziden mit Polyamid-Polyharnstoffen:
Ein Gemisch aus (a) einer Mischung von mindestens einem pyrethroiden Insektizid und/oder Akarizid mit einem polyfunktionellen Säurechlorid mit mindes tens zwei COCl-Gruppen sowie (b) einem polyfunktio nellen Isocyanat mit mindestens zwei NCO-Gruppen wird in einer wäßrigen Lösung dispergiert, die ein Dispergiermittel enthält. Die dispergierte Lösung wird mit einem polyfunktionellen Amin mit mindestens zwei Aminogruppen versetzt. Anschließend erfolgt die Grenzflächenpolymerisation.
5. Verkapseln von pyrethroiden Insektiziden und/oder Akariziden mit Polyestern:
Ein Gemisch aus mindestens einem pyrethroiden In sektizid und/oder Akarizid und einem polyfunktio nellen Säurechlorid mit mindestens zwei COCl-Gruppen wird in einer wäßrigen Lösung dispergiert, die ein Dispergiermittel enthält. Die dispergierte Lösung wird mit einem mehrwertigen Alkohol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen versetzt. Anschließend erfolgt die Grenzflächenpolymerisation.
6. Verkapseln von pyrethroiden Insektiziden und/oder Akariziden mit Polycarbonaten:
Ein Gemisch aus mindestens einem pyrethroiden In sektizid und/oder Akarizid und Phosgen wird in einer wäßrigen Lösung dispergiert, die ein Dispergier mittel enthält. Die dispergierte Lösung wird mit einem mehrwertigen Alkohol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen versetzt. Anschließend erfolgt die Grenzflächenpolymerisation.
7. Verkapseln von pyrethroiden Insektiziden und/oder Akariziden mit Polysulfonaten:
Ein Gemisch aus mindestens einem pyrethroiden In sektizid und/oder Akarizid sowie einem polyfunktio nellen Sulfonylchlorid mit mindestens zwei SO₂Cl- Gruppen wird in einer wäßrigen Lösung dispergiert, die bin Dispergiermittel enthält. Die dispergierte Lösung wird mit einem mehrwertigen Alkohol mit min destens zwei Hydroxylgruppen versetzt. Anschließend erfolgt die Grenzflächenpolymerisation.
8. Verkapseln von pyrethroiden Insektiziden und/oder Akariziden mit Polysulfonamiden:
Ein Gemisch aus mindestens einem pyrethroiden In sektizid und/oder Akarizid sowie einem polyfunktio nellen Sulfonylchlorid mit mindestens zwei SO₂Cl- Gruppen wird in einer wäßrigen Lösung dispergiert, die ein Dispergiermittel enthält. Die dispergierte Lösung wird mit polyfunktionellem Amin mit mindes tens zwei Aminogruppen versetzt. Anschließend er folgt die Grenzflächenpolymerisation.
9. Verkapseln von pyrethroiden Insektiziden und/oder Akariziden mit Epoxidharzen:
Ein Gemisch aus mindestens einem pyrethroiden In sektizid und Akarizid sowie einem polyfunktionellen Epoxid mit mindestens zwei Epoxidringen wird in einer wäßrigen Lösung dispergiert, die ein Disper giermittel enthält. Die dispergierte Lösung wird mit einem polyfunktionellen Amin mit mindestens zwei Aminogruppen versetzt. Anschließend erfolgt die Grenzflächenpolymerisation.

Die nach der Verkapselungsreaktion erhaltene Suspension von Mikrokapseln kann als solche oder nach Verdünnen mit Wasser auf eine vorgegebene Konzentration verwendet werden. In der Praxis ist es bevorzugt, daß die Suspension oder ihre Verdünnung mit einem Verdickungsmittel gemischt wird, um sie als eine stabile Formulierung in Form einer Auf schlämmung einzusetzen.

Falls für die Polymerisation ein Aminüberschuß verwendet wird, kann er beispielsweise nach der Reaktion mit Salz säure neutralisiert werden.

Die Reaktionszeit kann in Abhängigkeit vom Reaktionspart ner sowie der Reaktionstemperatur gewählt werden und be trägt vorzugsweise nicht weniger als eine Stunde.

Wenn die Lösung, welche mindestens ein pyrethroides Insek tizid und/oder Akarizid, (nachfolgend "Ölphase" genannt) in der beispielsweise ein Dispergiermittel enthaltenden Lösung (nachfolgend "Wasserphase" genannt) dispergiert wird, kann entweder eine diskontinuierlich oder eine kon tinuierlich arbeitende Dispergiervorrichtung verwendet werden. Das Verhältnis der Ölphase zur Wasserphase zur Zeit des Dispergierens soll vorzugsweise höchstens 2 : 1 betragen. Wenn die Ölphase den vorgenannten Bereich überschreitet, besteht sehr leicht die Möglichkeit, daß keine Öl-in-Wasser- Dispersion, wie sie für die Mikroverkapselungsreaktion er forderlich ist, sondern eine Wasser-in-Öl-Dispersion erhal ten wird.

Die Bedingungen für die Ausbildung von Mikrokapseln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von höchstens 80 µm, einer Wanddicke von maximal 0,3 µm und einem Verhältnis von mittlerem Teilchendurchmesser und Wanddicke von mindestens 250 werden unter Bezugnahme auf das Einkapseln von pyre throiden Insektiziden und/oder Akariziden mittels Polyure thanen oder Polyharnstoffen beschrieben. Diese Bedingungen sind im wesentlichen die gleichen wie für das Mikroverkap seln unter Einsatz anderer Harze.

Die Menge an mehrwertigem Alkohol, die für das Mikrover kapseln mit Polyurethanen nötig ist, beträgt mindestens

Gewichtsteile.

Darin bedeuten:
W_NCO: Menge (Gewichtsteile) eines der Ölphase zuzugebenden polyfunktionellen Isocyanats;
N_NCO: Anzahl der in einem Molekül des vorgenannten poly funktionellen Isocyanats enthaltenen Isocyanatgruppen;
M_NCO: Molekulargewicht des vorgenannten polyfunktionellen Isocyanats;
M_OH: Molekulargewicht des mehrwertigen Alkohols;
N_OH: Anzahl der in einem Molekül des mehrwertigen Alkohols enthaltenen Hydroxylgruppen.

Die für das Mikroverkapseln mit einem Polyharnstoff nötige Menge eines polyfunktionellen Amins beträgt mindestens

Gewichtsteile.

Darin bedeuten:
W_NCO, N_NCO und M_NCO: wie oben angegeben;
M_NH₂: Molekulargewicht des polyfunktionellen Amins;
N_NH₂: Anzahl der in einem Molekül des polyfunktionellen Amins enthaltenen Aminogruppen.

Falls ein polyfunktionelles Isocyanat mit Wasser zu einem Polyharnstoff reagiert, ist nur nötig, genügend Wasser zu verwenden, um die Ölphase darin zu dispergieren.

Die Wanddicke (T) der Mikrokapsel wird näherungsweise durch die folgende Gleichung I ausgedrückt:

Darin bedeuten:
W_W: Menge des Wandmaterials (siehe unten Bemerkung);
W_C: Menge einer Kernsubstanz in Gewichtsteilen; diese Menge entspricht W_Öl-W_NCO, worin W_Öl die zur Zeit der Herstellung von Mikrokapseln erforderliche zuzugebende Menge der Ölphase bedeutet;
W_NCO: wie oben angegeben;
ϕ_C: Dichte der Kernsubstanz;
ϕ_W: Dichte des Wandmaterials;
d: mittlerer Teilchendurchmesser der Mikrokapseln.

Bemerkungen:

1. Wenn durch Umsetzen eines polyfunktionellen Isocyanats und eines mehrwertigen Alkohols eine Polyurethanwand gebildet wird, gilt:
2. Wenn durch Umsetzen eines polyfunktionellen Isocyanats mit einem polyfunktionellen Amin eine Polyharnstoffwand gebildet wird, gilt:
3. Wenn durch Umsetzen eines polyfunktionellen Isocyanats und Wasser eine Polyharnstoffwand gebildet wird, reagie ren 2 Mol der Isocyanatgruppen mit einem Mol H₂O zu einem Mol der Harnstoffbindung, wobei 1 Mol CO₂ freige setzt wird. Da die Molekulargewichte von H₂O und CO₂ die Werte 18 und 44 haben, gilt:

Dementsprechend kann die angenäherte Gleichung I in folgender Weise umgeschrieben werden:

a. Wenn durch Umsetzen eines polyfunktionellen Isocya nats mit einem mehrwertigen Alkohol eine Polyurethan wand gebildet wird, gilt die folgende angenäherte Gleichung II:
b. Wenn durch Umsetzen eines polyfunktionellen Isocya nats mit einem polyfunktionellen Amin eine Polyharn stoffwand gebildet wird, gilt die nachfolgende ange näherte Formel III:
c. Wenn durch Umsetzen eines polyfunktionellen Isocya nats und Wasser eine Polyharnstoffwand gebildet wird, gilt die nachfolgende angenäherte Gleichung IV:

Der Ausdruck "Wanddicke" bedeutet die gemäß den ange näherten Gleichungen II, III oder IV berechnete Dicke.

Zur Herstellung von Mikrokapseln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von maximal 80 µm, einer Wanddicke von maximal 0,3 µm und einem Verhältnis des mittleren Teilchendurchmessers zur Wanddicke von mindestens 250 sollten folgende Bedingungen gewählt werden:

1. d ≦ 80 µm, T₁ ≦ 0,3 µm und d/T₁ ≧ 250 für das Ausbil den einer Polyurethanwand durch Umsetzen eines poly funktlonellen Isocyanats mit einem mehrwertigen Alkohol;
2. d ≦ 80 µm, T₂ ≦ 0.3 µm und d/T₂ ≧ 250 für das Ausbil den einer Polyharnstoffwand durch Umsetzen eines poly funktionellen Isocyanats mit einem polyfunktionellen Amin;
3. d ≦ 80 µm, T₃ ≦ 0,3 µm und d/T₃ ≧ 250 für das Ausbil den einer Polyharnstoffwand durch Umsetzen eines polyfunktionellen Isocyanats mit Wasser.

Der mittlere Teilchendurchmesser der Mikrokapseln hängt hauptsächlich von der Art und der Konzentration des in der Dispersion vorliegenden Dispergiermittels und auch von der Stärke des mechanischen Rührens während des Dispergierens ab. Zur Messung des mittleren Teilchen durchmessers können handelsübliche Vorrichtungen be nutzt werden (zum Beispiel der Coulter-Zähler, Modell TA-II von Nikkaki).

Die für das Mikroverkapseln eingesetzten polyfunktio nellen Isocyanate sind beispielsweise Toluylendiiso cyanat, Hexamethylendiisocyanat, Addukte aus Toluylen diisocyanat und Trimethylolpropan, Selbstkondensate von Hexamethylendiisocyanat, SUMIDUR L® und SUMIDUR N® (her gestellt von Sumitomo-Bayer Urethane Co., Ltd.).

Die mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden mehr wertigen Alkohole sind beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol, Heptandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Glycerin, Resorcin und Hydrochinon.

Die mindestens zwei Aminogruppen aufweisenden polyfunk tionellen Amine sind beispielsweise Ethylendiamin, Hexa methylendiamin, Phenylendiamin, Toluylendiamin und Di ethylentriamin.

Die mindestens zwei COCl-Gruppen aufweisenden polyfunk tionellen Säurechloride sind beispielsweise Sebacoyl chlorid, Terephthaloylchlorid und Trimesoyltrichlorid.

Das mindestens zwei SO₂Cl-Gruppen aufweisende polyfunk tionelle Sulfonylchlorid ist beispielsweise Phenylen disulfonylchlorid.

Das mindestens zwei Epoxidringe aufweisende polyfunktio nelle Epoxid ist beispielsweise Epichlorhydrin.

Das Dispergiermittel zum Dispergieren der Ölphase, die pyrethroide Insektizide und/oder Akarizide sowie poly funktionelle Reaktionspartner enthält, sind beispiels weise ein oder mehrere natürliche Polysaccharide, wie Gummi arabicum, halbsynthetische Polysaccharide, wie Carboxymethylcellulose und Methylcellulose, synthetische Polymere, wie Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, sowie feine Mineralpulver wie Magnesiumaluminiumsilicat. Wenn die Dispergierbarkeit der Suspension schwach ist, kann sie durch Zugabe eines bekannten grenzflächenaktiven Mittels, wie es in der Veröffentlichung von Horoshi Horiguchi, "Synthetic Surface Active Agent", Sankyo Publishing Co., 25. Mai 1967 angegeben ist, verbes sert werden.

Nötigenfalls können als Verdickungsmittel natürliche Polysaccharide, wie Xanthan-Gummi und Karobe-Gummi, halbsynthetische Polysaccharide, wie Carboxymethyl cellulose, synthetische Polymere, wie Natriumpolyacrylat, sowie feine Mineralpulver, wie Magnesiumaluminiumsilicat, einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.

Beispiele für pyrethroide Insektizide und/oder Akarizide sind Fenvalerat (α-Cyano-3-phenoxybenzyl-α-isopropyl-4'- chlorphenylacetat), Fenpropathrin (α-Cyano-3-phenoxybenzyl- 2,2,3,3,-tetramethylcyclopropancarboxylat), Permethrin [3-Phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)- cyclopropan-1-carboxylat], Cypermethrin[α-Cyano-3- phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclo propancarboxylat], Tetramethrin(3,4,5,6-Tetrahydrophthal imidomethylchrysanthemat), Allethrin(3-Allyl-2-methyl cyclopenta-2-en-4-on-1-yl-cis,trans-chrysanthemat), Phenothrin(3-Phenoxybenzyl-cis,trans-chrysanthemat), Deltamethrin[α-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dibrom vinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat], Cyhalothrin (α-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-(3,3,3-trifluor- 2-chlorpropenyl)-cyciopropancarboxylat] und deren Iso mere sowie natürliches Pyrethrin. Jedoch können als Insektizide und/oder Akarizide gemäß der Erfindung ande re Verbindungen eingesetzt werden, die hier nicht aufge zählt wurden. Selbstverständlich ist auch der Einsatz von Gemischen aus pyrethroiden Insektiziden und/oder Akariziden und Gemischen aus pyrethroiden Insektiziden und/oder Akariziden mit anderen Insektiziden und/oder Akariziden möglich.

Die erfindungsgemäßen Mittel können nicht nur Mikro kapseln aus dem gleichen und einem einzigen Wandmate rial, sondern auch Mikrokapseln aus anderen Wandmate rialien enthalten. Zusätzlich können verschieden aktive Bestandteile in verschiedenen Mikrokapseln enthalten sein. Bei Bedarf kann das erfindungsgemäße Mittel noch einen Synergisten, wie Piperonylbutoxid, und einen für diesen Zweck üblicherweise verwendeten Stabilisator, wie BHT (2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol).

Insekten oder Milben, die durch Einsatz des erfindungs gemäßen Mittels bekämpft werden können, sind nachfol gend angegeben: Insekten der Ordnung Hemiptera, wie weißrückige Zikaden (Sogatella furcifera), Getreidezi kaden (Laodelphax striatellus), braune Reiszikaden (Nilaparvata lugens), grüne Reisjassiden (Nephotettix cincticeps), grüne Pfirsichblattläuse (Myzus persicae), Baumwollblattläuse (Aphis gossypii), mehlige Kohlblatt läuse (Brevicoryne brassicae) , Kohlmottenschildläuse (Trialeurodes vaporariorum) und weiße Fliegen (Bemisia tabaci); Insekten der Ordnung Lepidoptera, wie Teeblatt wickler (Caloptilia thoivora), Apfelblattbohrer (Phyllo norycter ringoneella), Citrusblattbohrer (Phyllocnistis citrella), Kohlschaben (Plutella xylostella), Frucht schalenwickler (Adoxophyes orana), orientalische Tee wickler (Homona magnanima), Reisstengelbohrer (Chilo suppressalis), orientalische Getreidebohrer (Ostrinia funacalis), Reisblattwickler (Cnaphalocrocis medina lis), gemeine Raupen (Spodoptera litura), Heerwürmer (Pseudaletia separata), amerikanische Baumwollkapsel würmer (Heliothis armigera) und rote Kapselwürmer (Pectiophora gossypiella); Insekten der Ordnung Coleoptera, wie Kupferkäfer (Anomala cuprea), Soja bohnenkäfer (Anomala rufocuprea), Japankäfer (Popillia japonica), Kürbisblattkäfer (Aulacophora femolalis), gestreifte Erdflöhe (Phyllotreta striolata), Reiskäfer (Echinocnemus squameus), Maiskäfer (Sitophilus zeamais) und Getreidewurzelraupen (Diabrotica sp.); sowie Milben der Ordnung Acarina, wie gemeine Spinnmilben (Tetra nychus cinnabarinus), zweifleckige Spinnmilben (Tetra nychus urticae), Citrusspinnmilben (Panonychus citri), Obstbaumspinnmilben (Panonychus ulmi), Cryptomeria- Spinnmilben (Oligonychus bondoensis), Bullenzecken (Boopilus microplus) und zweistachelige Zecken (Haema physalis lingicornis).

Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert. Ver gleichsbeispiele und Testbeispiele sind gleichfalls beschrieben.

Beispiel 1

4 g SUMIDUR® L und 100 g Phenylxylylethan (HISOL® SAS 296, hergestellt von Nippon Petroleum Chemicals Co., Ltd.) wurden zu 100 g Fenvalerat gegeben und bis zur Bildung einer einheitlichen Lösung gerührt. Diese Lö sung wurde zu 400 g einer wäßrigen Lösung von 10 Gew.-% Polyvinylalkohol (GOSENOL® GL-05, hergestellt von Nippon Gosei Kagaku K.K.) hinzugefügt. Unter Ver wendung eines Mischers (T.K. Autohomomixer der Firma Tokushukika Kogyo K.K.) wurde während mehrerer Minuten bei Raumtemperatur dispergiert, bis Mikrotropfen ge bildet wurden. Die Drehzahl betrug 1250 U/min.

Anschließend wurde die Dispersionslösung während 24 Stunden bei 60°C leicht gerührt. Man erhielt eine Auf schlämmung von mikroverkapselten Produkten.

Der Aufschlämmung wurde Wasser zugegeben, um ein Gesamt gewicht von 1000 g einzustellen. Das Ergebnis war eine Aufschlämmung von Fenvalerat-Mikrokapseln mit einer Polyurethanwand und mit einer Wirkstoffkonzentration von 10 Gew.-% (Mittel 1).

Die erhaltenen Mikrokapseln hatten eine durchschnittli che Teilchengröße von 50 µm, eine Wanddicke von 0,109 µm und ein Verhältnis des durchschnittlichen Teilchendurch messers und der Wanddicke von 459.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Drehzahl des genannten Mi schers nun 6500 U/min betrug. Man erhielt eine Auf schlämmung von Fenvalerat-Mikrokapseln mit einer Poly harnstoffwand und einer Wirkstoffkonzentration von 10 Gew.-% (Mittel 2).

Die erhaltenen Mikrokapseln hatten einen durchschnitt lichen Teilchendurchmesser von 5 µm, eine Wanddicke von 0,011 µm und ein Verhältnis des durchschnittlichen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 455.

Beispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge von Sumidul® L nun 0,8 g und die Drehzahl des Mischers 6500 U/min betrugen. Man erhielt eine Aufschlämmung von Fenvalerat-Mikrokapseln mit einer Polyharnstoffwand und einer Wirkstoffkonzentration von 10 Gew.-% (Mittel 3).

Die erhaltenen Mikrokapseln hatten einen durchschnittli chen Teilchendurchmesser von 5 µm, eine Wanddicke von 0,002 µm und ein Verhältnis des durchschnittlichen Teil chendurchmessers und der Wanddicke von 2500.

Beispiel 4

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Sumidur® L nun in einer Menge von 0,2 g eingesetzt wurde und die Drehzahl des Mischers 2300 U/min betrug. Man erhielt eine Aufschlämmung von Fenvalerat-Mikrokapseln mit einer Polyharnstoffwand und einer Wirkstoffkonzentration von 10 Gew.-% (Mittel 4).

Die erhaltenen Mikrokapseln hatten einen durchschnittli chen Teilchendurchmesser von 20 µm, eine Wanddicke von 0,011 µm und ein Verhältnis des durchschnittlichen Teil chendurchmessers und der Wanddicke von 10000.

Beispiel 5

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Ersatz des Fenvalerats durch Fenpropathrin, wobei die Drehzahl des Mischers 6500 U/min betrug. Es ergab sich eine Aufschlämmung von Fenpropathrin-Mikrokapseln mit einer Polyharnstoffwand und einer Wirkstoffkonzen tration von 10 Gew.-% (Mittel 5).

Die erhaltenen Mikrokapseln hatten einen durchschnittli chen Teilchendurchmesser von 5 µm, eine Wanddicke von 0,011 µm und ein Verhältnis des durchschnittlichen Teil chendurchmessers und der Wanddicke von 455.

Beispiel 6

1,5 g Sumidur® L wurden zu 200 g Fenvalerat gegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren bis zur Bildung einer einheitlichen Lösung erhitzt. Die Lösung wurde in 350 g einer wäßrigen Lösung eingebracht, die 5 Gew.-% Gummi arabicum als Dispergiermittel enthielt, und das Disper gieren wurde unter Erhitzen während mehrerer Minuten in dem in Beispiel 1 genannten Mischer durchgeführt. Die Drehzahl betrug 8500 U/min. Anschließend wurde die dis pergierte Lösung während 20 Stunden bei 80°C leicht ge rührt. Es ergab sich eine Aufschlämmung von mikrover kapselten Produkten.

Die erhaltene Aufschlämmung wurde bis zu einem Gesamtge wicht von 1000 g mit Wasser versetzt, wobei eine Aufschläm mung von Fenvalerat-Mikrokapseln mit einer Polyharnstoff wand und einer Wirkstoffkonzentration von 20 Gew.-% ge bildet wurde (Mittel 6).

Die hergestellten Mikrokapseln hatten einen durchschnitt lichen Teilchendurchmesser von 15 µm, eine Wanddicke von 0,013 µm und ein Verhältnis des durchschnittlichen Teil chendurchmessers und der Wanddicke von 1154.

Beispiel 7

Das Verfahren gemäß Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch betrug die Menge an Sumidur® L 1 g und anstelle des Fenva lerats wurden 200 g Fenpropathrin eingesetzt. Die Dreh zahl des Mischers betrug 5500 U/min. Es ergab sich eine Aufschlämmung von Fenpropathrin-Mikrokapseln mit einer Polyharnstoffwand und einer Wirkstoffkonzentration von 20 Gew.-% (Mittel 7).

Die so gebildeten Mikrokapseln hatten einen durchschnitt lichen Teilchendurchmesser von 50 µm, eine Wanddicke von 0,03 µm und ein Verhältnis des durchschnittlichen Teil chendurchmessers und der Wanddicke von 1,667.

Beispiel 8

4 g Sumidur® L und 100 g des im Beispiel 1 genannten Phenyl xylylethans wurden zu 100 g Permethrin gegeben, und das Gemisch wurde bis zur Bildung einer einheitlichen Lösung gerührt. Die Lösung wurde in 350 g einer wäßrigen Lösung eingetragen, die 5 Gew.-% Gummi arabicum als Dispergier mittel enthielt. Mittels des in den vorstehenden Beispie len genannten Mischers erfolgte das Dispergieren während mehrerer Minuten bei Raumtemperatur. Die Drehzahl betrug 8000 U/min. Anschließend wurde die Lösung 30 Stunden bei 55°C leicht gerührt. Man erhielt eine Aufschlämmung von mikroverkapselten Produkten.

Die gebildete Aufschlämmung wurde bis zu einem Gesamtge wicht von 1000 g mit Wasser versetzt. Dann wurden 1000 g einer wäßrigen Lösung zugefügt, die 0,3 Gew.-% Xanthan- Gummi und 0,6 Gew.-% Magnesiumaluminiumsilicat als Ver dickungsmittel enthielt. Es wurde eine Aufschlämmung von Permethrin-Mikrokapseln mit einer Polyharnstoffwand und einer Wirkstoffkonzentration von 5 Gew.-% gebildet (Mit tel 8).

Die hergestellten Mikrokapseln hatten einen durchschnitt lichen Teilchendurchmesser von 20 µm, eine Wanddicke von 0,044 µm und ein Verhältnis des durchschnittlichen Teil chendurchmessers und der Wanddicke von 455.

Beispiel 9

2 g Sumidur® L und 100 g Xylol wurden zu 100 g Cypermethrin gegeben, und das Gemisch wurde bis zur Bildung einer ein heitlichen Lösung gerührt. Die Lösung wurde dann in 350 g einer wäßrigen Lösung eingetragen, die 5 Gew.-% Gummi arabicum als Dispergiermittel enthielt. Das Dispergieren wurde in dem vorgenannten Mischer während mehrerer Minu ten unter Erhitzen durchgeführt. Die Drehzahl betrug 5500 U/min. Anschließend wurde die dispergierte Lösung mit 6 g Ethylendiamin versetzt und dann 24 Stunden bei 70°C leicht gerührt. Es wurde eine Aufschlämmung von mikroverkapselten Produkten gebildet. Zur Einstellung eines pH-Werts von 7 wurde eine 1n-wäßrige Salzsäure zu gegeben, gefolgt von einem Wasserzusatz bis zu einem Ge samtgewicht von 1000 g. Man erhielt eine Aufschlämmung von Cypermethrin-Mikrokapseln mit einer Polyharnstoff wand und einer Wirkstoffkonzentration von 10 Gew.-% (Mittel 9).

Die so hergestellten Mikrokapseln hatten einen durch schnittlichen Teilchendurchmesser von 50 µm, eine Wand dicke von 0,065 µm und ein Verhältnis des durchschnitt lichen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 769.

Beispiel 10

Das Verfahren gemäß Beispiel 9 wurde wiederholt, jedoch unter Ersatz von Sumidur® L durch 2 g Sumidur® N, unter Ersatz des Cypermethrins durch 100 g Tetramethrin und unter Ersatz des Ethylendiamins durch 6 g Phenylendiamin. Die Drehzahl betrug 8000 U/min. Man erhielt eine Auf schlämmung von Tetramethrin-Mikrokapseln mit einer Poly harnstoffwand und einer Wirkstoffkonzentration von 10 Gew.-% (Mittel 10).

Die so hergestellten Mikrokapseln hatten einen durch schnittlichen Teilchendurchmesser von 20 µm, eine Wand dicke von 0,027 µm und ein Verhältnis des durchschnitt lichen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 741.

Beispiel 11

1 g Sumidur® L und 50 g Xylol wurden zu 150 g Allethrin gegeben, und das Gemisch wurde bis zur Bildung einer einheitlichen Lösung gerührt. Diese Lösung wurde dann in 350 g einer wäßrigen Lösung eingebracht, die 5 Gew.-% Gummi arabicum als Dispergiermittel enthielt. Das Dis pergieren wurde in dem vorgenannten Mischer während meh rerer Minuten bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Dreh zahl betrug 8000 U/min. Anschließend wurde die disper gierte Lösung 24 Stunden bei 60°C leicht gerührt. Man erhielt eine Aufschlämmung der mikroverkapselten Produkte.

Die Dispersion wurde bis zu einem Gesamtgewicht von 1000 g mit Wasser versetzt und dann mit einer wäßrigen Lösung von 4 Gew.-% Carboxymethylcellulose (CELLOGEN® 3 H, herge stellt von Daiichi Kogyo Seiyaku K.K.) bis auf 1 : 2 verdünnt. Es ergab sich eine Aufschlämmung von Alle thrin-Mikrokapseln mit einer Polyharnstoffwand und einer Wirkstoffkonzentration von 7,5 Gew.-% (Mittel 11).

Die so hergestellten Mikrokapseln hatten einen durch schnittlichen Teilchendurchmesser von 20 µm, eine Wand dicke von 0,01 µm und ein Verhältnis des durchschnitt lichen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 2000.

Beispiel 12

Das Verfahren gemäß Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch wurde Sumidur® L durch ein Gemisch aus 0,8 g Sumidur L und 0,1 g Toluylendiisocyanat (Sumidur® T80, hergestellt von Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) ersetzt und anstelle von Fenvalerat wurde Phenothrin verwendet. Die Drehzahl des vorgenannten Mischers betrug 8000 U/min. Es wurde eine Aufschlämmung von Phenothrin-Mikrokapseln mit einer Polyharnstoffwand und einer Wirkstoffkonzentration von 20 Gew.-% erhalten (Mittel 12).

Beispiel 13

1 g Sumidur® L und 160 g Fenitrothion [0,0-Dimethyl-0- (3-methyl-4-nitrophenyl)-phosphorthioat] wurden zu 40 g Fenvalerat gegeben, und das Gemisch wurde bis zur Bil dung einer einheitlichen Lösung gerührt. Diese Lösung wurde in eine wäßrige Lösung eingebracht, die 5 Gew.-% Gummi arabicum enthielt. Das Dispergieren erfolgte mit tels des vorgenannten Mischers während mehrerer Minuten bei Raumtemperatur. Die Drehzahl betrug 7100 U/min. An schließend wurde die dispergierte Lösung 24 Stunden bei 60°C gerührt. Man erhielt eine Aufschlämmung der mikro verkapselten Produkte.

Die Aufschlämmung wurde bis zu einem Gesamtgewicht von 1000 g mit Wasser versetzt. Es ergab sich eine Aufschläm mung von Mikrokapseln mit 16 Gew.-% Fenitrothion und 4 Gew.-% Fenvalerat, die in Polyharnstoff eingekapselt waren (Mittel 13).

Die so hergestellten Mikrokapseln hatten einen durch schnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm, eine Wand dicke von 0,006 µm und ein Verhältnis des durchschnitt lichen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 1667.

Beispiel 14

4,4 g Sumidur® L und 100 g des vorgenannten Phenylxylyl ethans wurden zu 100 g Fenvalerat gegeben, und das Ge misch wurde bis zur Bildung einer einheitlichen Lösung gerührt. Diese Lösung wurde in 400 g einer wäßrigen Lösung eingebracht, die 10 Gew.-% des in Beispiel 1 ge nannten Polyvinylalkohols enthielt. Das Dispergieren erfolgte in dem vorgenannten Mischer während mehrerer Minuten bei Raumtemperatur. Die Drehzahl betrug 1250 U/min. Die dispergierte Lösung wurde mit 6 g Ethylen glykol versetzt und dann 24 Stunden bei 60°C leicht ge rührt. Man erhielt eine Aufschlämmung der mikroverkap selten Produkte. Die Aufschlämmung wurde bis zu einem Gesamtgewicht von 1000 g mit Wasser versetzt. Es ergab sich eine Aufschlämmung von Fenvalerat-Mikrokapseln mit einer Polyurethanwand und einer Wirkstoffkonzentration von 10 Gew.-% (Mittel 14).

Die so hergestellten Mikrokapseln hatten einen durch schnittlichen Teilchendurchmesser von 50 µm, eine Wand dicke von 0,131 µm und ein Verhältnis des durchschnitt lichen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 382.

Beispiel 15

Das Verfahren gemäß Beispiel 14 wurde wiederholt, jedoch mit einer Drehzahl in dem vorgenannten Mischer von 2300 U/min. Man erhielt eine Aufschlämmung von Fenvale rat-Mikrokapseln mit einer Polyurethanwand und einer Wirkstoffkonzentration von 10 Gew.-% (Mittel 15).

Die so hergestellten Mikrokapseln hatten einen durch schnittlichen Teilchendurchmesser von 20 µm, eine Wand dicke von 0,052 µm und ein Verhältnis des durchschnitt lichen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 385.

Beispiel 16

Das Verfahren gemäß Beispiel 14 wurde wiederholt, jedoch betrug die Drehzahl im vorgenannten Mischer nun 10000 U/min. Man erhielt eine Aufschlämmung von Fenvalerat-Mikrokapseln mit einer Polyurethanwand und einer Wirkstoffkonzentration von 10 Gew.-% (Mittel 16).

Die so hergestellten Mikrokapseln hatten einen durch schnittlichen Teilchendurchmesser von 2 µm, eine Wand dicke von 0,005 µm und ein Verhältnis des durchschnitt lichen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 400.

Beispiel 17

Das Verfahren gemäß Beispiel 14 wurde wiederholt, jedoch mit einer Menge von 0,9 g Sumidur® L und mit einer Dreh zahl des vorgenannten Mischers von 6500 U/min. Man er hielt eine Aufschlämmung von Fenvalerat-Mikrokapseln mit einer Polyurethanwand und einer Wirkstoffkonzentra tion von 10 Gew.-% (Mittel 17).

Die so hergestellten Mikrokapseln hatten einen durch schnittlichen Teilchendurchmesser von 5 µm, eine Wand dicke von 0,003 µm und ein Verhältnis des durchschnitt lichen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 1667.

Beispiel 18

Das Verfahren gemäß Beispiel 14 wurde wiederholt, jedoch betrug die Menge an Sumidur® L nun 0,4 g. Man erhielt eine Aufschlämmung von Fenvalerat-Mikrokapseln mit einer Polyurethanwand und einer Wirkstoffkonzentration von 10 Gew.-% (Mittel 18).

Die so hergestellten Mikrokapseln hatten einen durch schnittlichen Teilchendurchmesser von 50 µm, eine Wand dicke von 0,012 µm und ein Verhältnis des durchschnitt lichen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 4167.

Beispiel 19

Das Verfahren gemäß Beispiel 14 wurde wiederholt, jedoch betrug die Menge an Sumidur® L nun 0,1 g und der vorge nannte Mischer hatte eine Drehzahl von 1500 U/min. Man erhielt eine Aufschlämmung von Fenvalerat-Mikrokapseln mit einer Polyurethanwand und einer Wirkstoffkonzentra tion von 10 Gew.-% (Mittel 19).

Die so hergestellten Mikrokapseln hatten einen durch schnittlichen Teilchendurchmesser von 30 µm, eine Wand dicke von 0,002 µm und ein Verhältnis des durchschnitt lichen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 15000.

Beispiel 20

Das Verfahren gemäß Beispiel 14 wurde wiederholt, jedoch unter Einsatz von Fenpropathrin anstelle von Fenvalerat, und die Drehzahl des vorgenannten Mischers betrug 6500 U/min. Man erhielt eine Aufschlämmung von Fenpro pathrin-Mikrokapseln mit einer Polyurethanwand und einer Wirkstoffkonzentration von 10 Gew.-% (Mittel 20).

Die so hergestellten Mikrokapseln hatten einen durch schnittlichen Teilchendurchmesser von 5 µm, eine Wand dicke von 0,013 µm und ein Verhältnis des durchschnitt lichen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 385.

Beispiel 21

1,5 g Sumidur® L wurden zu 200 g Fenvalerat gegeben, und das Gemisch wurde bis zur Bildung einer einheitlichen Lösung erhitzt und gerührt. Diese Lösung wurde in 350 g einer wäßrigen Lösung eingebracht, die 5 Gew.-% Gummi arabicum als Dispergiermittel enthielt. Das Disper gieren erfolgte in dem vorgenannten Mischer während meh rerer Minuten unter Erhitzen. Die Drehzahl lag bei 6000 U/min. Anschließend wurde die dispergierte Lösung mit 6 g Ethylenglykol versetzt und dann 20 Stunden bei 70° leicht gerührt. Man erhielt eine Aufschlämmung der mikroverkapselten Produkte. Die Dispersion wurde bis zu einem Gesamtgewicht von 1000 g mit Wasser versetzt. Es ergab sich eine Aufschlämmung von Fenvalerat-Mikrokap seln mit einer Polyurethanwand und einer Wirkstoffkon zentration von 20 Gew.-% (Mittel 21).

Die so hergestellten Mikrokapseln hatten einen durch schnittlichen Teilchendurchmesser von 40 µm, eine Wand dicke von 0,039 µm und ein Verhältnis des durchschnitt lichen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 1026.

Beispiel 22

Das Verfahren gemäß Beispiel 21 wurde wiederholt, jedoch betrug die Menge an Sumidur® L nun 1 g und anstelle des Fenvalerats wurden jetzt 200 g Fenpropathrin eingesetzt. Die Drehzahl des vorgenannten Mischers betrug 6800 U/min. Man erhielt eine Aufschlämmung von Fenpropathrin-Mikro kapseln mit einer Polyurethanwand und einer Wirkstoff konzentration von 20 Gew.-% (Mittel 22).

Die so hergestellten Mikrokapseln hatten einen durch schnittlichen Teilchendurchmesser von 30 µm, eine Wand dicke von 0,02 µm und ein Verhältnis des durchschnitt lichen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 1500.

Beispiel 23

4 g Sumidur® L und 150 g des im Beispiel 1 genannten Phenylxylylethans wurden zu 100 g Permethrin gegeben, und das Gemisch wurde bis zur Bildung einer einheitli chen Lösung gerührt. Diese Lösung wurde in 400 g einer wäßrigen Lösung eingetragen, die 5 Gew.-% Gummi arabicum als Dispergiermittel enthielt. Das Dispergieren erfolgte unter Verwendung des vorgenannten Mischers während mehre rer Minuten bei Raumtemperatur. Die Drehzahl betrug 8600 U/min. Anschließend wurde die dispergierte Lösung mit 7 g Ethylenglykol versetzt und dann 36 Stunden bei 50°C leicht gerührt. Man erhielt eine Aufschlämmung der mikroverkapselten Produkte.

Die Aufschlämmung wurde bis zu einem Gesamtgewicht von 1000 g mit Wasser versetzt und dann bis zu einem Ver hältnis von 1 : 2 mit einer wäßrigen Lösung verdünnt, die 0,3 Gew.-% Xanthan-Gummi und 0,6 Gew.-% Magnesium aluminiumsilicat als Verdickungsmittel enthielt. Es er gab sich eine Aufschlämmung von Permethrin-Mikrokapseln mit einer Polyurethanwand und einer Wirkstoffkonzentra tion von 5 Gew.-% (Mittel 23).

Die so hergestellten Mikrokapseln hatten einen durch schnittlichen Teilchendurchmesser von 15 µm, eine Wand dicke von 0,029 µm und ein Verhältnis des durchschnitt lichen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 517.

Beispiel 24

2 g Sumidur® L und 50 g Xylol wurden zu 100 g Cypermethrin gegeben, und das Gemisch wurde bis zur Bildung einer ein heitlichen Lösung gerührt. Diese Lösung wurde in 350 g einer wäßrigen Lösung eingetragen, die 5 Gew.-% Gummi arabicum als Dispergiermittel enthielt. Das Dispergieren erfolgte mittels des vorgenannten Rührers während mehre rer Minuten unter Erhitzen. Die Drehzahl betrug 5000 U/min. Anschließend wurde die dispergierte Lösung mit 6 g Propy lenglykol versetzt und dann 24 Stunden bei 70°C leicht gerührt. Man erhielt eine Aufschlämmung der mikroverkap selten Produkte. Die Aufschlämmung wurde bis zu einem Gesamtgewicht von 1000 g mit Wasser versetzt. Es ergab sich eine Aufschlämmung von Cypermethrin-Mikrokapseln mit einer Polyurethanwand und einer Wirkstoffkonzentration von 10 Gew.-% (Mittel 24).

Die so hergestellten Mikrokapseln hatten einen durch schnittlichen Teilchendurchmesser von 60 µm, eine Wand dicke von 0,101 µm und ein Verhältnis des durchschnitt lichen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 594.

Beispiel 25

Das Verfahren gemäß Beispiel 14 wurde wiederholt, jedoch betrug die Menge an Sumidur® L nun 2 g, und das Phenyl xylylethan wurde durch 100 g Xylol ersetzt. Anstelle von Fenvalerat wurde Tetramethrin verwendet. Der vorgenann te Mischer hatte eine Drehzahl von 2300 U/min. Man er hielt eine Aufschlämmung von Tetramethrin-Mikrokapseln mit einer Polyurethanwand und einer Wirkstoffkonzentra tion von 10 Gew.-% (Mittel 25).

Die so hergestellten Mikrokapseln hatten einen durch schnittlichen Teilchendurchmesser von 20 µm, eine Wand dicke von 0,022 µm und ein Verhältnis des durchschnitt lichen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 909.

Beispiel 26

1 g Sumidur® L und 50 g Xylol wurden zu 100 g Allethrin gegeben, und das Gemisch wurde bis zur Bildung einer einheitlichen Lösung gerührt. Diese Lösung wurde in 260 g einer wäßrigen Lösung eingetragen, die 5 Gew.-% Gummi arabicum als Dispergiermittel enthielt. Das Dis pergieren erfolgte unter Verwendung des vorgenannten Mischers während mehrerer Minuten bei Raumtemperatur. Die Drehzahl betrug 8000 U/min. Anschließend wurde die dispergierte Lösung mit 7 g Ethylenglykol versetzt und dann 24 Stunden bei 60°C leicht gerührt. Man erhielt eine Aufschlämmung der mikroverkapselten Produkte.

Die Aufschlämmung wurde bis zu einem Gesamtgewicht von 1000 g mit Wasser versetzt und dann bis zu einem Verhält nis von 1 : 2 mit einer Lösung verdünnt, die 4 Gew.-% der im Beispiel 11 genannten Carboxymethylcellulose ent hielt. Es ergab sich eine Aufschlämmung von Allethrin- Mikrokapseln mit einer Polyurethanwand und einer Wirk stoffkonzentration von 5 Gew.-% (Mittel 26).

Die so hergestellten Mikrokapseln hatten einen durch schnittlichen Teilchendurchmesser von 20 µm, eine Wand dicke von 0,015 µm und ein Verhältnis des durchschnitt lichen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 1333.

Beispiel 27

Das Verfahren gemäß Beispiel 21 wurde wiederholt mit der Änderung, daß das Sumidur® L durch ein Gemisch aus 0,8 g Sumidur L und 0,1 g Toluylendiisocyanat (Sumidur T80) und das Fenvalerat durch 200 g Phenothrin ersetzt wurden. Man erhielt eine Aufschlämmung von Phenothrin-Mikrokapseln mit einer Polyurethanwand und einer Wirkstoffkonzentration von 20 Gew.-% (Mittel 27).

Die so hergestellten Mikrokapseln hatten einen durchschnitt lichen Teilchendurchmesser von 20 µm, eine Wanddicke von 0,011 µm und ein Verhältnis des durchschnittlichen Teil chendurchmessers und der Wanddicke von 1818.

Beispiel 28

0,9 g Sumidur® L und 160 g des im Beispiel 13 genannten Fenitrothion wurden zu 40 g Fenvalerat gegeben, und das Gemisch wurde bis zur Bildung einer gleichmäßigen Lösung gerührt. Diese Lösung wurde in 400 g einer wäßrigen Lö sung eingetragen, die 10 Gew.-% des im Beispiel 1 genann ten Polyvinylalkohols enthielt. Das Dispergieren erfolgte in der genannten Vorrichtung während mehrerer Minuten bei Raumtemperatur. Die Drehzahl betrug 6500 U/min. Anschließend wurde die dispergierte Lösung mit 10 g Ethylenglykol versetzt und dann 24 Stunden bei 60°C leicht gerührt. Man erhielt eine Aufschlämmung der mikroverkapselten Produkte. Die Aufschlämmung wurde bis zu einem Gesamt gewicht von 1000 g mit Wasser versetzt. Es ergab sich eine Aufschlämmung von Mikrokapseln mit einer Polyurethan wand sowie einer Konzentration von 16 Gew.-% Fenitrothion und 4 Gew.-% Fenvalerat (Mittel 28).

Beispiel 29

200 g Fenvalerat, 50 g Xylol und 4 g Trimesoylchlorid wur den bis zur Bildung einer einheitlichen Lösung gemischt. Die Lösung wurde in 500 g einer 2% Gummi arabicum enthal tenden wäßrigen Lösung eingetragen. Das Dispergieren er folgte in dem vorgenannten Mischer während mehrerer Minu ten bei Raumtemperatur. Die dispergierte Lösung wurde mit einem Magnetrührer leicht gerührt und mit 100 g einer wäßrigen Lösung versetzt, die 3 g Diethylentriamin und 6 g Natriumcarbonat enthielt. Anschließend wurde das Ge misch unter Fortsetzen des leichten Rührens 2 Stunden stehengelassen. Dann wurde die Suspension mit 1n Salzsäure neutralisiert und schließlich bis zu einem Gesamtgewicht von 1000 g mit Wasser versetzt. Man erhielt eine Aufschläm mung von Fenvalerat-Mikrokapseln mit einer Polyurethan wand und einer Wirkstoffkonzentration von 20 Gew.-% (Mit tel 29).

Die so hergestellten Mikrokapseln hatten einen durchschnitt lichen Teilchendurchmesser von 22 µm, eine Wanddicke von 0,049 µm und ein Verhältnis des durchschnittlichen Teil chendurchmessers und der Wanddicke von 449.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch betrug die Menge an Sumidur® L nun 15 g und die Drehzahl des vorgenannten Mischers lag jetzt bei 6500 U/min. Man erhielt eine Aufschlämmung von Fenvalerat-Mikrokapseln mit einer Polyharnstoffwand und einer Wirkstoffkonzentra tion von 10 Gew.-% (Vergleichsmittel 1).

Die so hergestellten Mikrokapseln hatten einen durch schnittlichen Teilchendurchmesser von 5 µm, eine Wanddicke von 0,04 µm und ein Verhältnis des durchschnittlichen Teil chendurchmessers und der Wanddicke von 125.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch betrug die Menge an Sumidur® L nun 15 g und die Drehzahl des vorgenannten Mischers lag jetzt bei 2150 U/min. Man erhielt eine Aufschlämmung von Fenpropathrin-Mikrokapseln mit einer Polyharnstoffwand und einer Wirkstoffkonzen tration von 10 Gew.-% (Vergleichsmittel 2).

Die so hergestellten Mikrokapseln hatten einen durch schnittlichen Teilchendurchmesser von 25 µm, eine Wand dicke von 0,333 µm und ein Verhältnis des durchschnittli chen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 75.

Vergleichsbeispiel 3

Ein emulgierbares Fenvaleratkonzentrat mit einer Wirkstoff konzentration von 10 Gew.-% wurde in üblicher Weise nach der folgenden Rezeptur hergestellt (Vergleichsmittel 3):

Fenvalerat	10 Gewichtsteile
Gemisch aus nichtionischem oberflächenaktiven Mittel und anionischem oberflächenaktiven Mittel (Sorpol® 3005 X)	10 Gewichtsteile
Xylol	Rest
100 Gewichtsteile

Vergleichsbeispiel 4

Ein emulgierbares Fenpropathrinkonzentrat mit einer Wirk stoffkonzentration von 10 Gew.-% wurde in üblicher Weise nach der folgenden Rezeptur hergestellt (Vergleichsmit tel 4):

Fenpropathrin	10 Gewichtsteile
Oberflächenaktive Mittel gemäß Vergleichsbeispiel 3	10 Gewichtsteile
Xylol	Rest
100 Gewichtsteile

Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren gemäß Beispiel 14 wurde wiederholt, jedoch betrug die Menge an Sumidur® L nun 17,6 g und der vorge nannte Mischer hatte eine Drehzahl von 6500 U/min. Man erhielt eine Aufschlämmung von Fenvalerat-Mikrokapseln mit einer Polyurethanwand und einer Wirkstoffkonzen tration von 10 Gew.-% (Vergleichsmittel 5).

Die so hergestellten Mikrokapseln hatten einen durch schnittlichen Teilchendurchmesser von 5 µm, eine Wand dicke von 0,052 µm und ein Verhältnis des durchschnittli chen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 96.

Vergleichsbeispiel 6

Das Verfahren gemäß Beispiel 20 wurde wiederholt, jedoch betrug die Menge an Sumidur® L nun 25 g und die Drehzahl des vorgenannten Mischers lag jetzt bei 2300 U/min. Man erhielt eine Aufschlämmung von Fenpropathrin-Mikrokap seln mit einer Polyurethanwand und einer Wirkstoffkonzen tration von 10 Gew.-% (Vergleichsmittel 6).

Die so hergestellten Mikrokapseln hatten einen durch schnittlichen Teilchendurchmesser von 20 µm, eine Wand dicke von 0,291 µm und ein Verhältnis des durchschnittli chen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 69.

Testbeispiel 1

Jedes der in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Test mittel wurde in einer Verdünnung von 1 : 1000 mit Wasser mittels einer Sprühpistole über eingetopften Kohlpflanzen (jederzeit erntbare Kohlpflanzen), die auf einem Dreh tisch angeordnet waren, in einer Menge von 50 ml pro 5 Töpfe versprüht. Jede Verdünnung enthielt 0,0002 Gew.-% eines Spreitmittels (Rino, hergestellt von Nippon Noyaku K.K.).

Die so behandelten Kohltöpfe wurden in einem gläsernen Treibhaus stehengelassen. Nach vorgegebenen Zeiträumen wurden von den Kohlpflanzen Blätter abgeschnitten und zu sammen mit 10 drei Jahre alten Tabakraupenlarven in einen Becher mit einem Durchmesser von 12 cm gegeben. Nach 48 Stunden wurde die Anzahl der toten Insekten festgestellt. Der Test wurde dreimal wiederholt, und die Mortalität wurde gemäß der nachfolgenden Gleichung berechnet:

Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen I und II angegeben.

Testbeispiel 2

Eingetopfte Bohnen wurden 2 Wochen nach dem Säen (2 Boh nen pro Topf) mit etwa 30 weiblichen Karminmilben pro Topf inokuliert. 3 Tage nach der Inokulation wurde jedes der in der nachfolgenden Tabelle III angegebenen Testmit tel in einer Verdünnung von 1 : 1000 mittels einer Sprüh pistole über die auf einem Drehtisch befindlichen Töpfe in einer Menge von 50 ml pro 5 Töpfe versprüht. Jede Ver dünnung enthielt 0,0002 Gew.-% des vorgenannten Spriet mittels.

Die behandelten Töpfe wurden in einer mittels eines Netzes beschatteten Kammer stehengelassen. Nach einer vorgegebe nen Zeitspanne wurde die Anzahl der weiblichen Milben überprüft.

Testbeispiel 3

Das Verfahren gemäß dem Testbeispiel 2 wurde unter Einsatz der in der nachfolgenden Tabelle IV angegebenen Testmittel wiederholt. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle IV ange geben.

Testbeispiel 4

Aufschlämmungen von Fenvalerat-Mikrokapseln gemäß der Erfindung (erfindungsgemäße Mittel 1 und 4) sowie ein emulgierbares Fenvaleratkonzentrat (Vergleichsmittel 3) wurden jeweils bis zu einer vorgegebenen Konzentration verdünnt und in einer Menge von 5 l in einen Glasbehäl ter der Größe 21 cm × 16 cm × 23 cm gegeben. 10 rote Kärpflinge wurden in den Behälter gegeben, um zu prüfen, ob sie nach 48 Stunden noch leben oder tot sind. Auf der Grundlage der Ergebnisse wurde die Konzentration TLm₄₉(MC) für die mittlere lethale Dosis bestimmt.

Das Verfahren wurde unter Einsatz eines Fenvaleratvorrats wiederholt, um die mittlere lethale Dosis TLm₄₈(TG) für Fenvalerat zu bestimmen.

Der Wert von TLm₄₈(MC)/TLm₄₈(TG) wurde berechnet und als ein Verminderungsgrad der Fischtoxizität genommen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V angegeben.

Verminderungsgrad der Fischtoxizität bei roten Kärpflingen

Claims

1. Mikroverkapselte pyrethroide insektizide und/oder akari zide Mittel für landwirtschaftliche Zwecke, gekennzeich net durch mindestens ein Pyrethroid, das in eine Hülle aus einem synthetischen Polymer eingekapselt ist, wobei ein mittlerer Teilchendurchmesser von maximal 80 µm, eine Wanddicke der Hülle von maximal 0,3 µm und ein Verhältnis von mittlerem Teilchendurchmesser und Wanddicke von min destens 250 vorliegen.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische Polymer für die Mikrokapseln aus Polyure thanen, Polyharnstoffen, Polyamiden, Polyamid-Polyharn stoffen, Polycarbonaten, Polyestern, Polysulfonaten, Polysulfonamiden und Epoxidharzen ausgewählt ist.

3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische Polymer ein Polyharnstoff oder ein Polyure than ist.

4. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Pyrethroid aus den Stoffen Fenva lerat, Fenpropathrin, Permethrin, Cypermethrin, Tetrame thrin, Allethrin, Phenothrin, Deltamethrin, Cyhalothrin und deren Isomeren sowie Gemischen der genannten Stoffe ausgewählt ist.

5. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und/oder Milben mittels eines mikroverkapselten Mittels, dadurch gekenn zeichnet, daß ein Mittel gemäß Anspruch 1 eingesetzt wird.

6. Verfahren zur Herstellung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein öllös licher Reaktionspartner A einer ein pyrethroides Insekti zid und/oder Akarizid enthaltenden Ölphase zugegeben wird, das Gemisch in Wasser dispergiert wird, gegebenen falls der dispergierten Lösung ein Reaktionspartner B zu gegeben wird, der mit dem Reaktionspartner A ein Polymer bilden kann, und zwischen dem Reaktionspartner A und dem Reaktionspartner B oder, falls kein Reaktionspartner B anwesend ist, zwischen dem Reaktionspartner A und Wasser eine Grenzflächenpolymerisation abläuft, oder daß der Reaktionspartner A einer ein pyrethroides Insektizid und/oder Akarizid enthaltenden Ölphase zugegeben wird, die Ölphase in einer den Reaktionspartner B enthaltenden wäßrigen Phase dispergiert wird und die Polymerisation zwischen dem Reaktionspartner A und dem Reaktionspartner B abläuft.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionspartner A aus polyfunktionellen Isocyanaten mit mindestens zwei Isocyanatgruppen, polyfunktionellen Säurechloriden mit mindestens zwei COCl-Gruppen, Phosgen, polyfunktionellen Sulfonylchloriden mit mindestens zwei SO₂Cl-Gruppen und polyfunktionellen Epoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidringen ausgewählt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionspartner B aus mehrwertigen Alkoholen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und polyfunktionellen Aminen mit mindestens zwei Aminogruppen ausgewählt wird.