DE3706533A1 - Verfahren zur ueberfuehrung von barium aus schwerspat in eine waessrige loesung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Schwerspat wird als Rohstoff für die Herstellung von Bariumverbindungen verwendet. Durch Reduktion mit Kohle gewinnt man aus dem unlöslichen Schwerspat das lösliche Bariumsulfid. Dieses dient zur Herstellung anderer Bariumverbindungen und insbesondere auch zur Herstellung von Lithopone, die im wesentlichen durch Zusammenführen einer Bariumsulfidlösung und einer Zinksulfatlösung erhalten wird.

Bei der Reduktion des Schwerspats, die nach einem gebräuchlichen Verfahren bei 1000 bis 1200°C im Drehrohrofen durchgeführt wird, entsteht ein schwefeldioxidhaltiges Abgas.

Zur Reinigung schwefeldioxidhaltiger Gase, insbesondere der Rauchgase von Feuerungsanlagen, ist es bekannt, den Rauchgasstrom mit einer Waschflüssigkeit zu kontaktieren, die als Absorptionsmittel eine Erdalkalimetallverbindung in Lösung oder Suspension enthält. Hierbei fallen Reaktionsprodukte an, deren Beseitigung in vielen Fällen kostspielig und problematisch ist. Bei Verwendung von Calciumverbindungen als Absorbentien besteht der Rückstand im wesentlichen aus Gips und ist daher im Prinzip technisch verwertbar. Jedoch scheitert die Verwertung vielfach an ökonomischen Faktoren, wie Aufbereitungskosten oder Transportkosten.

In der EP-A2-205 976 wird ein Verfahren zum Auswaschen von Schwefeloxiden aus Abgas beschrieben, bei dem eine Lösung von Bariumhydroxid als Waschflüssigkeit verwendet wird. Dabei fällt Bariumsulfat an. Dieses wird unter Zusatz von Schwefel und Sauerstoff zu Bariumoxid und Schwefeldioxid dissoziiert. Das Bariumoxid wird zur Herstellung frischer Waschflüssigkeit rezirkuliert. Das Schwefeldioxid wird einer anderweitigen Verwertung zugeführt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem Verfahren der eingangs angegebenen Gattung eine Entschwefelung des Abgases durchzuführen, ohne daß unerwünschte Rückstände anfallen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 angegebenen Maßnahmen gelöst.

Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung wird darin gesehen, daß für die Entschwefelung kein besonderes Reagenz benötigt wird, da der Bariumgehalt der Waschlösung indirekt aus dem eingesetzten Rohstoff gewonnen wird, indem man aus einer Verfahrensstufe einen Teil des darin erzeugten Zwischenproduktes in Form einer bariumhaltigen Lösung abzweigt. Die bei der Entschwefelung anfallenden Reaktionsprodukte können entweder wieder in das Verfahren zurückgeführt oder sogar als Wertstoff entnommen werden. Bei der Entschwefelung geht weder Barium verloren, noch fällt dabei ein unerwünschter Rückstand an.

Bei den verschiedenen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens wird jeweils aus einer unabhängig von der Abgasentschwefelung vorhandenen, zum Stand der Technik gehörenden Verfahrensstufe eine bariumhaltige Lösung abgezweigt. Bei den Varianten gemäß den Ansprüchen 2 und 7 wird die abgezweigte Lösung direkt als Waschflüssigkeit verwendet. Bei den Verfahrensvarianten gemäß den Ansprüchen 3 bis 6 wird aus der abgezweigten Lösung durch Mischung und Reaktion mit dem Produkt einer anderen Verfahrensstufe die Waschflüssigkeit hergestellt.

Die Fig. 1 bis 6, die je ein Übersichtsschema einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen, dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Einem Drehrohrofen 1 wird kontinuierlich ein Gemisch von natürlichem Schwerspat mit Kohle oder Koks zugeführt. Bei einer Temperatur zwischen 1000 und 1200°C wird das Bariumsulfat zu Bariumsulfid reduziert.

BaSO₄+2C→BaS+2CO₂ (1)

Das Reaktionsprodukt wird gekühlt und in einer Laugerei 2 mit heißem Wasser ausgelaugt. Das Bariumsulfid geht dabei in Lösung. Diese Bariumsulfidlauge, die infolge der Hydrolyse des Sulfids Bariumhydroxid und Bariumhydrogensulfid enthält, wird der weiteren Verwertung zugeführt. Der ausgelaugte Rückstand, der noch unlösliche Bariumverbindungen enthält, wird in einer bekannten, nicht zur Erfindung gehörenden Weise weiter aufgearbeitet; er kann z. B. zur Gewinnung von leicht löslichem Bariumchlorid mit Salzsäure behandelt werden.

Insoweit entspricht das Verfahren dem Stand der Technik.

Das schwefeldioxidhaltige Abgas des Drehofens 1 wird einem Gaswäscher 3 zugeführt und dort im Gegenstrom mit einem Teilstrom der in der Laugerei 2 hergestellten Lauge kontaktiert, die über ein Düsensystem 4 in den Gaswäscher 3 eingesprüht wird. Dort entsteht als Endprodukt Bariumsulfit.

SO₂+H₂O→H₂SO₃ (2)

H₂SO₃+Ba(OH)₂→BaSO₃+H₂O

Die verbrauchte Waschflüssigkeit bildet in dem Gaswäscher 3 einen Sumpf. Aus dem Sumpf wird ein Teil der Waschflüssigkeit zu dem Düsensystem 4 rezirkuliert. Ein anderer Teil wird kontinuierlich abgezogen und einem Feststoffseparator 5 zugeführt, z. B. einem Filter. Der abgetrennte Feststoff, der aus Bariumsulfit besteht, wird zusammen mit Schwerspat und Kohle dem Drehrohrofen 1 als neues Ausgangsmaterial zugeführt. Bei den dort vorherrschenden Temperaturen disproportioniert Bariumsulfit gemäß

4BaSO₃→BaS+3BaSO₄ (4)

Die vom Feststoff befreite Lösung, die im wesentlichen Bariumhydrogensulfid enthält, wird dem Hauptstrom der Lauge beigemischt, die in der Laugerei 2 gewonnen wird.

Das im Gaswäscher 3 anfallende Bariumsulfit kann auch, wie weiter unten im Zusammenhang mit Fig. 2 beschrieben, durch Zudosierung eines starken Oxidationsmittels in Bariumsulfat umgewandelt werden. Diese Möglichkeit besteht auch bei allen anderen nachstehend beschriebenen Verfahrensvarianten.

Bei den Fig. 2 bis 6 stimmen diejenigen Teile, die ein bereits in Fig. 1 verwendetes Bezugszeichen haben, mit den entsprechenden Teilen der Fig. 1 überein und haben die gleiche Funktion. Sie werden daher der Kürze halber bei den nachfolgend beschriebenen Verfahrensvarianten nicht mehr eigens erwähnt.

Bei der durch Fig. 2 veranschaulichten Verfahrensvariante wird der ausgelaugte Rückstand, der noch unlösliche Bariumverbindungen enthält, in bekannter Weise in dem Behandlungsgefäß 6 durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in leicht lösliches Bariumhydrogensulfid überführt, das mit der Sulfidlauge zusammengeführt werden kann.

Das Abgas wird in dem Gaswäscher 3 mit einer alkalischen bariumchloridhaltigen Waschflüssigkeit kontaktiert. In die verbrauchte Waschflüssigkeit wird über einen am Boden des Gaswäschers 3 angeordneten Verteiler 7 ein ozonhaltiges Gas eingeblasen. Dadurch wird das zunächst gebildete Bariumsulfat oxidiert. Endprodukt ist schwerlösliches Bariumsulfat.

SO₂+H₂O+BaCl₂⇄BaSO₃+2HCl (5)

BaSO₃+O₃→BaSO₄+O₂ (6)

Aus dem Sumpf wird ein Teil der Waschflüssigkeit zu dem Düsensystem 4 rezirkuliert. Ein anderer Teil wird kontinuierlich abgezogen und dem Feststoffseparator 5 zugeführt. Der abgetrennte Feststoffanteil, der im wesentlichen aus Bariumsulfat besteht, wird als wertvolle Reinsubstanz einer Verwertung zugeführt. Die von Feststoff befreite verdünnte Salzsäure wird in einem Reagenzerzeuger 8 mit einem Teilstrom der im Behandlungsgefäß 6 gewonnenen Bariumhydrogensulfidlösung zusammengeführt. Dieses reagiert mit Salzsäure unter Schwefelwasserstoffentwicklung zu Bariumchlorid.

Ba(SH)₂+2HCl→BaCl₂+2H₂S (7)

Der Schwefelwasserstoff wird in das Behandlungsgefäß 6 zurückgeführt. Die Bariumchloridlösung wird wieder in den Waschflüssigkeitskreislauf des Wäschers 3 eingespeist.

Anstelle des Bariumchlorids können auch andere lösliche Bariumsalze eingesetzt werden. Ebenso kann die Einblasung von Ozon durch die Zudosierung anderer starker Oxidationsmittel ersetzt werden, wie z. B. Wasserstoffperoxid.

Falls an einer Verwertung des Bariumsulfats kein Interesse besteht, kann auf die Zudosierung eines Oxidationsmittels - ebenso wie bei der nachfolgend beschriebenen Verfahrensvariante gemäß Fig. 3 - auch ganz verzichtet werden. In diesem Falle besteht der im Feststoffseparator 5 abgeschiedene Feststoff aus Bariumsulfit. Dieses wird, wie im Zusammenhang mit Fig. 1 beschrieben, wieder zum Drehrohrofen 1 zurückgeführt.

Bei der in Fig. 3 veranschaulichten Verfahrensvariante wird als Waschflüssigkeit eine Aufschlämmung von Bariumcarbonat verwendet. Die im Gaswäscher 3 ablaufenden Reaktionen sind:

SO₂+BaCO₃→BaSO₃+CO₂ (8)

BaSO₃+O₃→BaSO₄+O₂ (6)

Die im Feststoffseparator 5 erhaltene klare Flüssigkeit ist Wasser. Das Wasser wird in die Laugerei 2 und/oder in das Behandlungsgefäß 6 zurückgeführt. In den Reagenzerzeuger 8 wird ein Teilstrom des gereinigten Rauchgases eingeleitet, welches durch die im Drehrohrofen 1 ablaufende Reaktion (1) und durch die Reaktion (8) einen hohen Anteil an Kohlendioxid enthält. Dieses reagiert mit dem Bariumhydrogensulfid unter Bildung von frischem Bariumcarbonat und Schwefelwasserstoff:

Ba(SH)+CO₂+H₂O→BaCO₃+H₂S (9)

Der Schwefelwasserstoff wird in das Behandlungsgefäß 6 zurückgeführt. Das Bariumcarbonat wird als Aufschlämmung in den Waschflüssigkeitskreislauf des Wäschers 3 eingespeist.

Bei der in Fig. 4 veranschaulichten Verfahrensvariante ist die Waschflüssigkeit - ebenso wie bei Fig. 2 - eine Bariumsalzlösung, vorzugsweise eine Bariumchloridlösung. Abweichend von der Variante gemäß Fig. 2 wird jedoch dem Reagenzerzeuger 8 nicht Bariumhydrogensulfidlösung, sondern ein Teilstrom der Bariumhydrogensulfid und Bariumhydroxid enthaltenden Lauge zugeführt. Das Bariumhydrogensulfid reagiert mit der aus der verbrauchten Waschflüssigkeit gewonnenen Salzsäure gemäß obiger Gleichung (7), das Bariumhydroxid gemäß

Ba(OH)₂+2HCl→BaCl₂+2H₂O (10)

Der freiwerdende Schwefelwasserstoff kann in einer nicht zur Erfindung gehörenden Stufe des Produktionsbetriebs genutzt werden. Diese Verfahrensvariante ist daher ebenso wie die Verfahrensvariante gemäß Fig. 5 mit Vorteil anwendbar, wenn im Produktionsbetrieb Bedarf an Schwefelwasserstoff besteht.

Die Verfahrensvariante gemäß Fig. 5 arbeitet ebenso wie die im Zusammenhang mit Fig. 3 beschriebene Variante mit einer Bariumcarbonataufschlämmung als Waschflüssigkeit. Analog zu Fig. 4 wird dabei dem Reagenzerzeuger 8 ein Teilstrom der in der Laugerei 2 hergestellten Lauge zugeführt. Das darin enthaltene Bariumhydrogensulfid reagiert nach der Gleichung (9), das Bariumhydroxid gemäß

Ba(OH)₂+CO₂→BaCO₃+H₂O (11)

Bei der in Fig. 6 veranschaulichten Verfahrensvariante wird der Rückstand aus der Laugerei 2 einem Behandlungsgefäß 9 zugeführt und darin mit Salzsäure behandelt. Ein Teilstrom der so gewonnenen Bariumchloridlösung wird als Waschflüssigkeit dem Gaswäscher 3 zugeführt und reagiert dort mit dem Schwefeldioxid gemäß Gleichung (5). Der Hauptstrom wird anderweitig verwertet. Der in dem Behandlungsgefäß 9 anfallende feste Rückstand wird ausgeschleust. Die im Feststoffseparator 5 wiedergewonnene klare Flüssigkeit ist Salzsäure; diese wird in das Behandlungsgefäß 9 zurückgeführt und zum Aufschluß des Laugereirückstandes mitverwendet. Diese Verfahrensvariante bietet sich an, wenn eine zur Herstellung von Bariumchlorid bestimmte Verfahrensstufe ohnehin vorhanden ist.

Claims (12)

1. Verfahren zur Überführung von Barium aus Schwerspat in eine wäßrige Lösung, insbesondere für die Weiterverwendung bei der Herstellung von Lithopone, wobei der Schwerspat mit Kohle reduzierend geglüht wird und wobei aus dem bariumsulfidhaltigen Reaktionsprodukt durch Zugabe von Wasser eine Bariumhydrogensulfid und Bariumhydroxid enthaltende Lauge hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Glühung entstehende schwefeldioxidhaltige Abgas mit einer bariumhaltigen Waschflüssigkeit gewaschen wird, die kontinuierlich in einer Stufe des Verfahrens hergestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas mit einem Teilstrom der Lauge gewaschen wird und daß die verbrauchte Waschflüssigkeit nach Abtrennung des Feststoffgehaltes dem Haltstrom der Lauge zugemischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem durch Behandlung des ausgelaugten Rückstandes mit Schwefelwasserstoff eine Hydrogensulfidlösung hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas mit einer Bariumsalzlösung gewaschen wird, daß die verbrauchte Waschflüssigkeit nach Abtrennung des Feststoffgehaltes mit einem Teil der Lösung gemischt wird und daß die hierbei gewonnene Bariumsalzlösung wieder als Waschflüssigkeit verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem durch Behandlung des ausgelaugten Rückstandes mit Schwefelwasserstoff eine Hydrogensulfidlösung hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Waschflüssigkeit eine Bariumcarbonataufschlämmung verwendet wird, die durch Kontaktierung eines Teilstroms der Lösung mit gereinigtem Abgas hergestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas mit einer Bariumsalzlösung gewaschen wird, daß die verbrauchte Waschflüssigkeit nach Abtrennung des Feststoffgehaltes mit einem Teilstrom der Lauge gemischt wird und daß die hierbei gewonnene Bariumsalzlösung als Waschflüssigkeit verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Waschflüssigkeit eine Bariumcarbonataufschlämmung verwendet wird, die durch Kontaktierung eines Teilstroms der Lauge mit gereinigtem Abgas hergestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem durch Behandlung des ausgelaugten Rückstandes mit Säure eine Bariumsalzlösung hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teilstrom der Bariumsalzlösung als Waschflüssigkeit verwendet wird und daß aus der verbrauchten Waschflüssigkeit durch Abtrennung des Feststoffgehaltes Säure zurückgewonnen wird, die zur Behandlung des ausgelaugten Rückstandes mitverwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 3, 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Bariumsalz Bariumchlorid verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Herstellung der Waschflüssigkeit freiwerdende Schwefelwasserstoff zur Behandlung des ausgelaugten Rückstandes verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der aus der verbrauchten Waschflüssigkeit abgetrennte Feststoff zusammen mit dem als Ausgangsmaterial zugeführten Schwerspat geglüht wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die verbrauchte Waschflüssigkeit vor der Abscheidung des Feststoffgehaltes mit einem Oxidationsmittel, dessen Oxidationspotential mindestens 0,9 eV ist, behandelt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Ozon verwendet wird.