DE3703065C3

DE3703065C3 - Laserfarbstoffe und Lösungen organischer Laserfarbstoffe

Info

Publication number: DE3703065C3
Application number: DE19873703065
Authority: DE
Inventors: Joel M Kauffman; Charles J Kelley; Richard N Steppel
Original assignee: Exciton Chemical Co
Current assignee: Exciton Chemical Co
Priority date: 1986-02-18
Filing date: 1987-02-03
Publication date: 2002-11-07
Anticipated expiration: 2007-02-04
Also published as: DE3703065A1; JPS62260883A; DE3703065C2

Description

Die Erfindung betrifft eine Lösung eines organischen Laser-Farbstoffs der im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Art und zwei spezielle, als geeignete Substanzen.

Ein Laser ist eine lichtverstärkende Vorrichtung, die zur Erzeugung hochintensiver kohärenter monochroma tischer Lichtstrahlung fähig ist, welche in einem gut parallelisierten Strahl konzentriert ist, der gemeinhin als Laserstrahl bezeichnet wird. Ein typischer Laser umfaßt einen optischen Resonator mit einem laseraktiven Material, d. h. einem Lasermedium, welches ein Feststoff, eine Flüssigkeit oder ein Gas sein kann. Beim Betrieb des Lasers werden die Atome oder Moleküle des Lasermediums angeregt, bis sie Laserstrahlung aussenden, d. h. bis sie Photonen oder Lichtquanten abgeben. Zur Anregung der Atome oder Moleküle in den Laserstrahlung abgebenden Zustand, d. h. zum Pumpen, werden sie einem Beschuß mit Elektronen oder Photonen ausgesetzt. Bei Photonenabgabe können solche Photonen die verfrühte Abgabe ähnlicher Photonen durch andere Moleküle auslösen, und zusammen bilden diese den Laserstrahl. Laser finden eine Vielfalt von Verwendungen in so verschiedenen Gebieten wie Bohren, Spektroskopie, Schweißen, Schneiden, Nachrichtenübertragung, Analy senverfahren, Chirurgie und Fotochemie.

Üblicherweise kann ein Laser nur in einem kleinen Bereich des sichtbaren Spektrums arbeiten, da er vom verwendeten Lasermedium abhängt. Dies gilt insbesondere, weil die bei einem spezifischen Energieübergang in einem gegebenen Lasermedium ausgesendeten Wellenlängen nur über einen sehr geringen Bereich des sichtba ren Spektrums einstellbar sind. Es ist daher notwendig, eine Vielfalt verschiedener Lasermedien zur Verfügung zu stellen, um Laser zum Arbeiten über den gesamten sichtbaren Spektralbereich zu befähigen.

Viele der bis jetzt verfügbaren Lasermedien waren Feststoffe oder Gase. Jedoch wurden auch organische Farbstoffe in Lösung verwendet und als "Laser-Farbstoffe" bezeichnet. Es wurde erkannt, daß in Lösung befindliche organische Laser-Farbstoffe Vorteile ergeben, die durch gasförmige oder feste Lasermedien nicht erzielbar sind. Beispielsweise sind verschiedene organische Laserfarbstoffe bekannt, die über einen relativ breiten Wellenlängenbereich verwendet werden können. Außerdem sind organische Laser-Farbstoffe zur Ab stimmung geeignet, so daß eine spezifische abgegebene Wellenlänge aus einem Wellenlängenbereich ausge wählt werden kann. Dies ist ein klarer Vorteil gegenüber gasförmigen oder festen Lasermedien, die bei einer einzigen Wellenlänge oder einigen wenigen spezifischen Wellenlängen emittieren. Außerdem kann ein einzelnes Farbstofflaserinstrument, d. h. ein einzelner Farbstofflaser, Laserstrahlung auf einfachste Weise bei ganz ver schiedenen Wellenlängen dadurch abgeben, daß die für ihn verwendete Lösung des organischen Laser-Farbstof fes ausgetauscht wird.

Organische Farbstofflaser und organische Laser-Farbstoffe haben jedoch auch Nachteile und Mängel, trotz ihrer bekannten Vorzüge. Einige der bei bekannten Laser-Farbstoffen häufigen Probleme sind schlechte Lös lichkeit und ständige Abnahme der Energie des abgegebenen Laserstrahls (gleich, ob der Strahl kontinuierlich oder gepulst ist), da irreversibler Lichtabbau der organischen Farbstoffe und/oder Lösungsmittel erfolgt. Ent sprechend ist die brauchbare fotochemische "Lebenszeit" oder die Gesamtenergie, die von einem gegebenen Volumen eines organischen Farbstoffes in einem Lösungsmittel erhältlich ist, unbefriedigend kurz bzw. klein.

Aus der DE-OS 34 08 028 sind Laser-Farbstoffe der im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Art bekannt. Neben anderen ist als, benachbarte Ortho-Stellungen des Oligophenylens verbrückende Gruppe auch die (-CR_2'-)-Gruppe erwähnt, wobei als Rest Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl und i-Butyl vorgeschlagen werden. Solche alkylsubstituierten Brückengruppen spielen in den Ausführungsbeispielen dieses Standes der Technik keine Rolle; dort werden nur methylenverbrückte Oligophenylene behandelt.

Für die Darstellung von am Brückenkohlenstoff alkylsubstituierten Oligophenylenen stand dem Fachmann jedoch keine brauchbare Lehre zur Verfügung. Obwohl ein Verfahren zur Herstellung einer Dialkylfluorenver bindung (M. Makofza, "Bulletin de l'Académie Polonaise des Sciences", Vol. 15 (1967), (1965-67)) bekannt war, eignete sich dieses Verfahren nur für die Herstellung flüssiger Gemische vom monoalkylierten, dialkylierten und unalkylierten Fluorenen. Diese Gemische konnten nicht getrennt und deshalb nicht als Laser-Farbstoffe einge setzt werden, da die un- und monoalkylierten Fluorene benzylische Wasserstoffatome aufweisen, die die Stabili tät solcher Substanzen unter Laserbedingungen drastisch verringern und keine stabilen Lasereigenschaften ergeben.

Ungeachtet der Vielzahl bekannter Vorzüge, die die heutzutage erhältlichen organischen Laser-Farbstoffe erbringen, besteht daher die Notwendigkeit zur Bereitstellung neuer und verbesserter, wirtschaftlich akzepta bler organischer Laser-Farbstoffe, die sich zur Aussendung von Laserstrahlung eignen. Insbesondere besteht die Notwendigkeit zur Bereitstellung neuer, verbesserter und effizienterer, wirtschaftlich brauchbarer organischer Laser-Farbstoffe, die sich zur Abgabe von Laserstrahlung besonders im 300 bis 420-nm-Bereich sowie in anderen Bereichen des sichtbaren Spektrums eignen, löslicher und fotochemisch stabiler im Betrieb sind und längere Lebenszeiten ergeben.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Lösung eines organischen Laserfarbstoffs der im Oberbegriff des An spruchs 1 genannten, aus der DE-OS 34 08 028 bekannten Art anzugeben, die verbesserte Löslichkeit bei langer photochemischer Lebensdauer und hoher Leistungsausbeute ergibt. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, spezielle solche Laserfarbstoffe anzugeben. Zur Lösung dieser Aufgabe dienen die Gegenstände der Ansprüche 1, 9 und 10.

Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Ansprüchen 2-8 angegeben.

Die erfindungsgemäßen Laser-Farbstofflösungen sind im Vergleich mit dem Stand der Technik vorteilhaft.

Beispielsweise können die erfindungsgemäß o,o'-verbrückten Oligophenylene Laserstrahlen wirkungsvoll bei einer Vielzahl von Wellenlängen des sichtbaren Spektrums aussenden, insbesondere in den ultravioletten und violetten Bereichen, d. h. zwischen ungefähr 300 nm und ungefähr 420 nm. Die o,o'-verbrückten Oligophenylen- Laser-Farbstoffe der vorliegenden Erfindung gewähren außerdem relativ hohe Energieabgabe und haben eine relativ lange fotochemische Lebenszeit. Außerdem sind diese o,o'-verbrückten Oligophenylene löslicher in den für Laser verwendeten Lösungsmitteln, als die gegenwärtig in der Praxis verwendeten Farbstoffe.

Die neuen o,o'-verbrückten Oligophenylen-Laser-Farbstoffe werden von der folgenden allgemeinen Formel wiedergegeben:

worin
X für CR'₂ steht und
R' für Alkyl, Aryl, substituiertes Alkyl und Aryl, Halogen, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Dialkylamino und Dialkylamino alkyl und Salze davon, Sulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Alkylcarboxylsäuren sowie Ester und Salze davon steht;
R für H, Alkyl, Aryl, substituiertes Alkyl und Aryl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Aryloxy, Dialkylamino und Dialkylami noalkyl und Salze davon, Sulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Alkylcarboxylsäuren, Ester und Salze davon sowie fluoriertes Alkyl und Aryl, NH₂, NHR' und NR_'2 und Salze davon steht; und
n für 1 bis ungefähr 4 steht.

Es versteht sich daß die R-Gruppen nicht identisch sein müssen.

Es scheint besonders vorteilhaft zu sein, daß erfindungsgemäß die Brücke durch ein Kohlenstoffatom gebildet wird, welches frei von benzylischen Wasserstoffatomen ist. Es wird angenommen, daß die o,o'-verbrückten Oligophenylen-Laser-Farbstoffe relativ löslicher in für Laser geeigneten Lösungsmitteln und relativ weniger reaktiv sind, wenn die verbrückende Gruppierung ein von benzylischen Wasserstoffatomen freies Kohlenstoff atom oder ein anderer nicht reaktiver Substituent ist.

Ebenso scheint es besonders vorteilhaft zu sein, daß erfindungsgemäß die Phenylgruppen, die die Oligopheny lenketten bilden, frei von direkt an sie gebundenen Vinylgruppen sind. Es wird angenommen, daß die o,o'-ver brückten Oligophenylen-Laser-Farbstoffe relativ längere fotochemische Lebenszeiten zeigen, wenn keine Viny lengruppen direkt an die Phenylgruppen der Oligophenylenketten gebunden sind.

Die vorliegende Erfindung eignet sich zum Betrieb eines Farbstofflasers, der eine Pump-Lichtquelle umfaßt, welche die Fähigkeit zur Anregung einer Farbstofflösung zur Aussendung von Laserstrahlung aufweist, wobei die Farbstofflösung ein den Betrieb des Lasers nicht beeinträchtigendes Lösungsmittel und einen erfindungsge mäßen Laser-Farbstoff umfaßt. Das Lösungsmittel kann ein polares Lösungsmittel wie etwa ein wäßriges Lösungsmittel sein, welches Alkohol und Alkohol/Wasser-Gemische einschließt. Typische Farbstofflaserpum pen umfassen Gaslaser, Excimer-Laser, Blitzleuchten, Metalldampflaser und Festkörperlaser.

Weiterhin eignet sich die vorliegende Erfindung zur Aussendung von Laserstrahlung bei verschiedenen Wellenlängen, indem ein Lasermedium einer geeigneten Pump-Lichtquelle ausgesetzt wird, das einen organi schen Laser-Farbstoff gemäß dieser Erfindung beinhaltet, um das Lasermedium zur Emission von Strahlung anzuregen.

Die genannten Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen, die ausführliche Beschreibung und die im folgenden angegebenen Beispiele näher erläutert wer den.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 ein Fluoreszenz-Emissionsspektrum des 9,9-Dipropylfluorens;

Fig. 2 ein Fluoreszenz-Emissionsspektrum des 9,9,9'9'-Tetrapropyl-2,2'-bifluorens; und

Fig. 3 eine schematische Veranschaulichung eines beispielhaften Farbstofflasers, der sich zur Verwendung im Rahmen dieser Erfindung eignet.

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf eine Klasse organischer Laser-Farbstoffe, die sich zur Abgabe von Laserstrahlung in verschiedenen Bereichen des sichtbaren Spektrums eignen, insbesondere in den ultravioletten und violetten Bereichen, d. h. zwischen ungefähr 300 nm und ungefähr 420 nm, wenn sie einer geeigneten Pump-Lichtquelle ausgesetzt werden. Diese Verbindungen werden im folgenden als o,o'-verbrückte Oligophe nylene bezeichnet und umfassen jeweils ein Oligophenylen mit wenigstens einer Biphenyl-Gruppierung, jedoch nicht mehr als ungefähr vier Biphenyl-Gruppierungen, worin wenigstens eine Biphenyl-Gruppierung zwischen benachbarten Ortho-Stellungen verbrückt ist. Es wird angenommen, daß die Brücke zwischen benachbarten Ortho-Stellungen die Rotation der Phenylgruppen beschränkt, was zu einer signifikanten Steigerung der Quan tenausbeute der Fluoreszenz führt und einen insgesamt effizienteren Laser-Farbstoff ergibt. Mit anderen Worten wird angenommen, daß ein höherer Prozentsatz von Photonenausbeute pro Anregungsphoton mit den erfindungsgemäßen Laser-Farbstoffen erhalten wird als mit Oligophenylen per se.

Die Brücke kann eine Vielzahl von Substituenten umfassen, die in ihrer Größe unterschiedlich sein können, wie im folgenden beispielhaft veranschaulicht wird.

Der Begriff "zwischen benachbarten Ortho-Stellungen verbrückte Biphenyl-Gruppierung", wie er vorliegend verwendet wird, bedeutet eine Ringgruppierung, die aus wenigstens zwei oder mehr Phenylgruppen aufgebaut ist, worin die Phenylgruppen direkt miteinander in der 1,1'- und/oder 4,4'-Stellung verbunden sind und weiterhin miteinander durch einen Substituenten in entweder der 2,2'- oder der 6,6'-Ortho-Stellung oder sowohl in der 2,2'- als auch der 6,6'-Ortho-Stellung verbunden bzw. "verbrückt" sind. Dies ist einfach an der folgenden, beispielhaf ten Struktur zu veranschaulichen, in welcher X für den verbrückenden Substituenten steht:

Es muß außerdem beachtet werden, daß der Begriff "Oligophenylen", wie er vorliegend verwendet wird, eine Verbindung angibt, die bis zu ungefähr acht Phenylgruppen umfaßt, wobei die Phenylgruppen direkt miteinan der in der 1,1'- oder 4,4'-Stellung oder sowohl der 1,1'- als auch der 4,4'-Stellung zur Bildung einer kontinuierli chen Kette verbunden sind. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen organischen Laser-Farbstoffe mehr als ungefähr acht Phenylgruppen enthalten, da an den Substituenten zusätzliche Phenylgruppen auftreten können, die, wie bereits angegeben, mit dem Oligophenylen verbunden sind.

Die neuen organischen Laser-Farbstoffe der Erfindung können allgemein durch die folgende generelle Formel wiedergegeben werden:

wobei der Substituent X für die CR'₂-Gruppe steht.

Mögliche Substituenten für R' sind Alkyl, Aryl, substituiertes Alkyl und Aryl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Dialkylami no und Dialkylaminoalkyl sowie deren Salze, Sulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Alkyl carboxylsäuren, Ester und Salze davon.

Mögliche Substituenten für jedes R sind H, Alkyl, Aryl, substituiertes Alkyl und Aryl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Aryloxy, Dialkylamino und Dialkylaminoalkyl und deren Salze, Sulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Alkylphos phonsäuren und Alkylcarboxylsäuren, deren Ester und Salze, fluoriertes Alkyl und Aryl, NH₂, NHR' und NR'₂ und deren Salze. Es ist zu beachten, wie bereits gesagt, daß die Substituenten R nicht gleich sein müssen und daß der Substituent R an einer oder mehreren Stellungen am gleichen Ring oder an gleichen oder verschiedenen Stellungen an verschiedenen Ringen auftreten kann.

Wie bereits angegeben liegt n zwischen 1 und ungefähr 4.

Die bevorzugten organischen Laser-Farbstoffe der angegebenen Formel sind jene, bei welchen n den Wert 2 annimmt. Die gegenwärtig besonders bevorzugten organischen Laser-Farbstoffe sind 9,9,9',9'-Tetrapropyl- 2,2'-bifluoren und 9,9'-Dipropylfluoren.

Es wurde festgestellt, daß der Laser-Farbstoff relativ weniger reaktiv und relativ mehr löslich ist, wenn der Substituent X der verbrückten Biphenyl-Gruppierung ein Kohlenstoffatom ist, welches frei von benzylischen Wasserstoffatomen ist. Mit anderen Worten wurde gefunden, daß die Abwesenheit von benzylischen Wasser stoffatomen beim verbrückenden Kohlenstoffsubstituenten, d. h. dem Kohlenstoffsubstituenten der zur Bildung der Brücke direkt an die Phenylgruppen gebunden ist, die organischen Laser-Farbstoffe der Erfindung weniger reaktiv und löslicher gestaltet. Im Hinblick auf die gegenwärtigen Nachteile bezüglich der Löslichkeit von gegenwärtig erhältlichen organischen Laser-Farbstoffen ist dieses durchaus wichtig. Beispielsweise ist 9,9,9',9'-Tetrapropylbifluoren in Lösungsmitteln löslicher als 2,2'-Bifluoren. Es wurde gefunden, daß 9,9,9',9'-Te trapropyl-2,2'-bifluoren eine Löslichkeit von 9,3 × 10^-3 M oder 4,6 g/l, in DMF aufweist, während 2,2'-Bifluoren eine Löslichkeit von 1,0 × 10^-3 M oder 0,33 g/l in DMF zeigt, wie Tabelle I ausweist. Da benzylische Wasser stoffatome für reaktiv gegenüber freien Radikalen und gegenüber Basen gehalten werden, was solche Laser- Farbstoffe unstabil macht, wird gegenwärtig angenommen, daß einige der besonders bevorzugten Laser-Farb stoffe dieser Erfindung jene Laser-Farbstoffe sind, die ein von benzylischen Wasserstoffatomen freies Kohlen stoffatom als Brückensubstituenten oder aber andere verbrückende Gruppen haben, die frei von reaktiven Substituenten sind.

Weiterhin werden organische Laser-Farbstoffe beschrieben, die sich zur Aussendung von Laserstrahlung eignen, wenn sie einer Pump-Lichtquelle ausgesetzt werden und die ein Oligophenylen umfassen, welches wenigstens eine zwischen benachbarten Ortho-Stellungen erfindungsgemäß verbrückte Biphenyl-Gruppierung aufweisen, worin jede Phenylgruppe, die die kontinuierliche Oligophenylenkette bildet, frei von direkt an sie gebundenen Vinylengruppen ist. Es wird angenommen, daß die organischen Laser-Farbstoffe relativ längere fotochemische Lebenszeiten zeigen, wenn die Phenylgruppen, die die Oligophenylenkette bilden, frei von direkt an sie gebundenen Vinylengruppen sind. Daher werden in einer anderen besonders bevorzugten Ausführungs form die organischen Laser-Farbstoffe dieser Erfindung mit einem Oligophenylen ausgestattet, welches wenig stens eine zwischen benachbarten Ortho-Stellungen verbrückte Biphenyl-Gruppierung umfaßt, worin keine Vinylengruppen direkt an die Phenylgruppen des Oligophenylens gebunden sind. Unter Vinylengruppen wird in diesem Zusammenhang ein Substituent verstanden, der die Vinylgruppe -CH=CH- aufweist.

Beispiele für geeignete Laser-Lösungsmittel, die im Zusammenhang mit dieser Erfindung verwendet werden können und die die stimulierte Emission nicht behindern, sind Wasser, ein- und mehrhydroxidische Alkohole wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Ethylenglykol und Glykolmonoethyläther; zyklische Äther wie Tetrahydrofuran und Dioxan; aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol, Phenol, Resorzinol und Cresole; Ketone wie Aceton, 2-Butanon und Cyclohexanon; Ester wie beispielsweise Ethylacetat, Diethylmalonat, Glykoldiacetat und Diethylcarbonat; perfluorierte Kohlenwasserstoffe; fluorierte Alkohole, beispielsweise Hexafluoroisopropanol, und andere Lösungsmittel wie Cyclohexan, Dekalin, Chloroform, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid.

Weiterhin besteht, wie angegeben eines der einzigartigen und bemerkenswerten Merkmale dieser Erfindung darin, daß die Löslichkeiten der neuen organischen Laser-Farbstoffe in üblicher für Laser-Farbstoffe verwende ten Lösungsmitteln deutlich größer sind als die unsubstituierter Quaterphenyle, wie Tabelle I an einem Farbstoff als Beispiel ausweist. Die verbesserten Löslichkeiten gestalten die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung für den Laserbetrieb wesentlich geeigneter.

Tabelle I Löslichkeit von 9,9,9',9'-Tetrapropyl-2,2'-bifluoren bei 22°C


9,9,9',9'-Tetrapropyl-2,2'-bifluoren
Cyclohexan	2.0 × 10^-2M oder 10 g/l,
DMF	9.3 × 19^-3M oder 4.6 g/l
Dioxan	6.5 × 19^-3M oder 3.2 g/l
100% Ethanol	7.8 × 10^-4M oder 0.39 g/l
Methanol	3.4 × 10^-4M oder 0.17 g/l

Zum Vergleich löst sich BBQ, 4,4'''-Bis(2-Butyloctyloxy)quaterphenyl, welches ein bekannter Laser-Farbstoff ist, in DMF nur zu 1,0 × 10^-3 M und die Löslichkeit von Quaterphenyl in Toluol liegt nur bei ungefähr 1,3 × 10^-3 M oder 0,4 g/l.

9,9,9',9'-Tetrapropyl-2,2'-bifluoren ergibt überraschenderweise relativ hohe Energieausbeuten, wie Tabelle II zeigt, wenn es bei 308 nm durch einen Xenonchlorid-Excimer-Laser in Dioxan als Lösungsmittel gepumpt wird. Wie aus Tabelle II hervorgeht, zeigt 9,9,9',9'-Tetrapropyl-2,2'-bifluoren eine ca. 27% höhere Energieausbeute als der bekannte Laser-Farbstoff BBQ. Weiterhin kann aus Tabelle II entnommen werden, daß 9,9,9',9'-Tetrapropyl- 2,2'-bifluoren bei ungefähr 383 nm Laserlicht abgab, wenn es in Dioxan gelöst mittels eines Xenonchlorid-Exci mer-Lasers gepumpt wurde. Die Verbindung 9,9,9',9'-Tetrapropyl-2,2'-bifluoren kann durch die folgende Struk turformel wiedergegeben werden:

Tabelle II

Relative Ausbeute und Laser-Wellenlängenmaximum in Nanometern von Laser-Farbstoffen im Ultraviolett-Bereich

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können mit Hilfe von Energiequellen durch beispielsweise Elektronen oder Licht angeregt, d. h. optisch gepumpt werden. Beispiele für Lichtquellen umfassen Gaslaser wie beispiels weise Stickstoff, Argonionen- und Kryptonionen-Laser, und Excimer-Laser wie beispielsweise Xenonchlorid- und Kryptonfluorid-Laser. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Farbstoffe mittels Blitzleuchten, Metall dampflasern und Festkörperlasern gepumpt werden.

Wie Fig. 3 zeigt, besteht der darin gezeigte beispielhafte Farbstofflaser aus einem Gaslaser 1, einer Fokussier linse 2, einem Laser-Resonator, einem äußeren Prisma 8 und einem Filter 9. Der Laser-Resonator besteht aus einem sphärischem Spiegel 3 mit einer dichroitischen Spiegelbeschichtung, welche das Farbstofflaserlicht von 4 reflektiert, die Anregungsstrahlung des Lasers 1 jedoch durchläßt, sowie weiterhin aus einem einfachen Spiegel 7. Die Farbstofflösung, welche durch die Farbstoffzelle 4 mit vorgewählter Strömungsgeschwindigkeit zirkuliert, wird durch den Gaslaser 1 angeregt. Zu diesem Zweck wird ein Pumplicht mittels der Linse 2 in die Zelle 4 fokussiert. Die Linse 5 dient dazu, das Betriebsvolumen des Resonators an das optisch gepumpte Farbstoffvolu men anzugleichen.

Eine grobe Wellenlängenauswahl wird mittels der Dispersion des Prismas 6 vorgenommen, welches unter dem Brewster-Winkel im Strahlengang angeordnet ist. Der Laser wird durch Drehung dieses Prismas abgestimmt. Das zweite, äußere Prisma 8 dient zur Drehung des Laserstrahls in die Horizontale. Während insbesondere auf den Laser gemäß dem Beispiel der Fig. 6 Bezug genommen wird, können andere Typen von Lasersystemen genauso verwendet werden, sofern sie nicht mit der Lehre dieser Erfindung unvereinbar sind. Der in Fig. 6 gezeigte Farbstofflaser wurde nur für Veranschaulichungszwecke beschrieben.

Einige erfindungsgemäße organische Laser-Farbstoffe werden nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher beschrieben.

Beispiel 1

Der Farbstoff 9,9-Dipropylfluoren wurde auf dem folgenden Wege hergestellt: Eine Lösung von 57,5 g 9,9-Diallylfluoren in 110 ml Ethylacetat wurde über 0,6 g 5%igem Palladium auf Kohle bei 3 atm in einer Paar-Vorrichtung während 4,5 Stunden hydriert. Der Katalysator wurde abgefiltert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen. Das resultierende Öl wurde aus Methanol durch Abkühlung umkristallisiert und 34,7 g eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von 42-44°C wurden erhalten. Umkristallisation aus Methanol ergab 28,4 g (45% der theoretischen Ausbeute) eines Produktes mit Schmelzpunkt 44-46°C. Weitere Umkristallisation aus Methanol oder Acetonitril gab das analysierte Beispiel mit Schmelzpunkt 49-50°C, NMR (CDCl₃): δ 0,67 (s, 10H, -CH₂CH₃), 1,91 (m, 4H, -CH₂-), 7,21 (m, 6H, aromatisch), 7,6 (m, 2H, H-4 und H-5).
Analysenwerte berechnet für C₁₉H₂₂: 91,14% C; 8,86% H;
Gefunden: 90,88% C; 8,63% H.

Das Fluoreszenz-Emissionsspektrum des Farbstoffes 9,9-Dipropylfluoren, wie in Fig. 1 gezeigt, wurde gemes sen mit einem Perkin-Elmer-Gerät MPF-44A, wobei die Schlitze auf 2 nm gesetzt wurden und das Anregungs licht eine Wellenlänge von 265 nm hatte. Die Fluoreszenz-Quantenausbeute (FQA) war ungefähr so groß wie die von Fluoren, nämlich 55% und die Fluoreszenz-Emissionspeaks bei 306 nm (relative Intensität 86) und 316 nm (relative Intensität 67) entsprachen denen des Fluorens. Das Fluoreszenz-Emissionsspektrum des Fluorens wurde ebenfalls auf einem Perkin-Elmer-Gerät MPF-44A gemessen, wobei die Schlitze auf 2 nm gesetzt waren und das Anregungslicht bei 265 nm lag; die Fluoreszenz-Emissionspeaks für Fluoren liegen bei 303 nm (relative Intensität 93) und 311 nm (relative Intensität 73).

Beispiel 2

Das Zwischenprodukt 2-Iodo-9,9-Dipropylfluoren wurde folgendermaßen dargestellt: Eine Mischung von 25 g (0,1 Mol) 9,9-Dipropylfluoren, 100 ml Essigsäure, 3,0 ml Schwefelsäure und 20 ml Wasser wurde auf 75°C erwärmt. Perjodsäure-Dihydrat (4,56 g, 0,02 Mol) und Jod (10,2 g 0,04 Mol) wurden der erwärmten Mischung zugesetzt. Die anfängliche tief purpurne Farbe wechselte nach einer Stunde Erwärmen und Rühren bei 75°C ins Braune.

Nach einer zweiten Stunde bei dieser Temperatur wurde die Mischung mit einer wäßrigen Lösung von Natriumthiosulfat (7 g in 75 ml) verdünnt, die portionsweise zugegeben wurde. Die Mischung wurde mit 100 ml Ethylacetat in einen Scheidetrichter gewaschen; die organische Phase wurde wiederholt mit Wasser, 5%iger Natriumhydroxidlösung und wieder mit Wasser gewaschen. Abziehen des Ethylacetats unter vermindertem Druck gab ein braunes Öl (29,5 g), welches nach Umkristallisieren aus 45 ml 2-Propanol, enthaltend 1 ml Aceton, 22,4 g hellgelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 79-80°C. Umkristallisation aus dem gleichen Lösungs mittel gab 18,4 g (49% der theoretischen Ausbeute) des Produktes mit einem Schmelzpunkt von 80-81°C. NMR (CDCl₃): δ 0,67 (s, 10H, -CH₂CH₃), 1,91 (m, 4H, -CH₂-), 7,23 (m, 3H, H-6, H-7 und H-8), 7,40-7,65 (m, 4H, übrige aromatische).

Der Farbstoff 9,9,9',9'-Tetrapropyl-2,2'-bifluoren wurde aus der Zwischenstufe folgendermaßen gewonnen:
Zu 250 ml wasserfreiem DMF (über CaH₂) wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 1,38 g (10,6 mMol) gelbes wasserfreies Nickel(II)-chlorid und 13,9 g (53 mMol) Triphenylphosphin (TPP) zugesetzt. Bei Erwärmung auf 50-70°C während zweier Stunden löste sich das Nickelsalz und die Lösung nahm die tiefblaue Farbe des NiCl₂(TPP)₂ an. Bei der Temperatur von 50°C wurde Zinkpulver (0,877 g, 13,4 mMol) zugesetzt, woraufhin schnell ein Farbumschlag erfolgte (blaugrün-gelbgrün-rotbraun). Nach 15 Minuten wurde der Schlamm von Ni(O)(TPP)₃ mit 5,0 g (13,3 mMol) pulverisiertem 2-Iodo-9,9-Dipropylfluoren umgesetzt. Das Rühren wurde während 20 Stunden bei 50°C fortgesetzt. Dann wurde die Mischung gekühlt und in 200 ml 2%iger Salzsäure eingegossen. 50 ml Chloroform wurden zugesetzt und das Zweiphasengemisch über Celite (Silicagel) filtriert. Die wäßrige Phase wurde zweimal mit Chloroform gewaschen und die vereinigten Chloroformphasen wurden fünfmal mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und auf 21 g eines Öls eingeengt. Destillation des Öls bei 0,01 Torr gestattete die Gewinnung von 10,3 g TPP bei einem Siedepunkt von 80-100°C. Die verbliebene, nichtdestillierte viskose Flüssigkeit wurde in Dichloromethan gelöst und auf 60 g Silicagel preabsorbiert, wobei das Lösungsmittel vollständig unter vermindertem Druck abgezogen wurde. Die preabsorbierte Substanz wurde in eine mit 140 g Silicagel in Cyclohexan beladene 90-cm-Säule gegeben. Gewinnung von mehreren 250-ml-Fraktionen gab das Produkt in Fraktionen 2 und 3 (1,15 g).

Umkristallisation aus Ethylacetat ergab 0,71 g (27% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf Nickelchlorid), Schmelzpunkt 180-181°C. Weitere Umkristallisation aus dem gleichen Lösungsmittel ergab die analysierte Substanz mit einem Schmelzpunkt von 181-183°C. NMR (CCl₄): δ 0,75 (s, 20H, -CH₂CH₃), 2,07 (m, 8H, -CH₂-), 7,25 (m, 6H, aromatisch an endständigen Ringen), 7,43-7,78 (m, 8H, aromatische Wasserstoffatome in Ortho-Stellung zu einem anderen Ring).
Analysenwerte berechnet für C₃₈H₄₂: 91,50% C; 8,49% H.
Gefunden: 91,41% C; 8,51% H.

Dieser Farbstoff zeigte zwei Fluoreszenzpeaks etwa gleicher Intensität bei 360 nm (relative Intensität 33) und 378 nm (relative Intensität 28), wie Fig. 2 veranschaulicht. Mit einer Blitzleuchte gepumpt strahlte der Farbstoff in Ethanol/DMF Laserstrahlung mit einem Peak bei 382 nm ab. Er zeigte eine um 45% größere Lebensdauer als der handelsübliche Laser-Farbstoff LD-390, der im gleichen System einen Peak bei 386 nm zeigt. Das Fluores zenz-Emissionsspektrum des Laser-Farbstoffs 9,9,9',9'-Tetrapropyl-2,2'-bifluoren wurde mit einem Perkin-El mer-Gerät MPF-44A gemessen, wobei die Schlitze auf 2 nm gesetzt waren und das Anregungslicht bei 331 nm lag.

Claims

1. Substanz entsprechend der allgemeinen Formel:

2. Substanz entsprechend der allgemeinen Formel: