DE3700531A1

DE3700531A1 - Kosmetisches mittel zum schutz der haut vor den unerwuenschten wirkungen von uv-strahlen

Info

Publication number: DE3700531A1
Application number: DE19873700531
Authority: DE
Inventors: Claude Mahieu; Christos Papantoniou; Bernard Jacquet
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1986-01-10
Filing date: 1987-01-09
Publication date: 1987-07-16
Also published as: GB8700568D0; BE1004271A4; IT1201123B; NZ218893A; CH670950A5; GB2185396B; AU597022B2; GB2185396A; AU6748487A; NL8700039A; IT8719043A0; FR2597336B1; FR2597336A1; CA1292700C

Description

Die Erfindung betrifft kosmetische Mittel zum Schutz der Haut vor den unerwünschten Wirkungen von UV-Strahlen und insbesondere vor den unerwünschten Wirkungen von Sonnenstrahlen (Verbrennung und eventuell Bräunung der Haut).

Der Wellenlängenbereich von UV-Strahlen von etwa 280 bis 315 nm ist bekanntlich für Entzündungen oder Erytheme der Haut verantwortlich, die man beobachtet, wenn man sich den Sonnenstrahlen ohne Schutz aussetzt. Dieser Wellenlängenbereich wird manchmal "erythematose Zone" genannt.

Es ist weiter bekannt, daß die für die Bräunung der Haut verantwortlichen UV-Strahlen eine Wellenlänge von etwa 315 bis 400 nm aufweisen.

Man kennt Verbindungen, die die Eigenschaft haben, die UV- Strahlen der erythematose Zone zu absorbieren und die für die Bräunung der Haut verantwortlichen Strahlen durchzulassen. Es wurde deshalb bereits die Verwendung derartiger Verbindungen als "Sonnenfilter" in kosmetischen Mitteln vorgeschlagen, welche das Bräunen der Haut fördern ohne dabei Sonnenbrand und Hautreizungen zu verursachen.

Für bestimmte Anwendungszwecke ist es jedoch wünschenswert, eine Bräunung der Haut zu vermeiden. Es wurde deshalb vorgeschlagen, in kosmetischen Mitteln "Filter", die UV-Strahlen mit einer Längenwelle von 315-400 nm mehr oder weniger stark abschirmen, gegebenenfalls zusammen mit Verbindungen zu verwenden, welche die UV-Strahlen der erythematösen Zone abschirmen, so daß eine Bräunung und gleichzeitig eine Verbrennung der Haut vermieden werden.

Insbesondere in den FR-PS'en 73 23 254 und 76 23 174 ist die Verwendung von Sonnenfilter beschrieben, die kovalent an Polymere gebunden sind. Die Bindung der Sonnenfilter an Polymere hat den Vorteil, daß eine Penetration der als UV- Filter wirkenden Verbindungen durch die Epidermis in den Organismus reduziert oder verhindert wird, so daß das Risiko toxischer Nebenwirkungen vermieden werden kann.

Dennoch hat eine genaue Untersuchung dieser "Antisonnen- Polymere" gezeigt, daß ihre Anwendung noch mit bestimmten Nachteilen behaftet ist.

Um Mittel mit verbesserter Filterwirkung zu erhalten, ist es erforderlich, die als Sonnenfilter wirkenden Polymere in beträchtlichen Mengen einzusetzen. Dadurch ergeben sich Schwierigkeiten hinsichtlich der Herstellung der kosmetischen Mittel sowie hinsichtlich ihrer Applikation auf die Haut.

Wenn man versucht, Mittel mit höheren Konzentrationen an Polymeren herzustellen, hat man beträchtliche Schwierigkeiten, die Polymeren in Lösung zu bringen. Dies stellt einen Nachteil hinsichtlich der Formulierung der Mittel dar. Dieser Nachteil ist besonders ausgeprägt, wenn man, um eine bessere Filterwirkung zu erzielen, Homopolymere einsetzt, bei denen praktisch jede Einheit durch eine Filtersubstanz substituiert ist.

Außerdem sind die Anwendungseigenschaften der bei Anwendung höherer Konzentrationen an Antisonnen-Polymeren erhaltenen Sonnenschutzmittel nicht zufriedenstellend, weil sie sich, was unerwünscht ist, klebrig und fett anfühlen.

Es wurde nun gefunden, daß man neue Mittel mit einem hohen Anteil an Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht erhält, wenn man geeignete Maßnahmen bei der Herstellung der als Sonnenfilter wirkenden Polymere ergreift. Auf diese Weise ist es möglich, die oben erwähnten Nachteile zu vermeiden.

Gegenstand der Erfindung sind neue kosmetische Mittel zum Schutz der Haut vor den unerwünschten Wirkungen von UV-Strahlen auf Basis wenigstens einer, als UV-Filter wirkenden Polymerzusammensetzung, die Polymere aus Acrylamid-Einheiten, welche kovalent an eine UV-Strahlen absorbierende Verbindung gebunden sind, und gegebenenfalls Einheiten umfaßt, die sich von hydrophilen Comonomeren ableiten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Molekularmassenverteilung der Polymeren der Polymerzusammensetzung derart ist, daß wenigstens 80% der Polymermoleküle eine Molekularmasse von weniger als 20 000 besitzen, gemessen mittels Größenausschlußchromatographie im Vergleich zu einer Polystyrol-Standardprobe.

Vorzugsweise ist die Molekularmassenverteilung der erfindungsgemäßen zu Anwendung kommenden Polymerzusammensetzungen derart, daß weniger als 10% der Polymere eine Molekularmasse von mehr als 40 000 aufweisen, bestimmt unter den gleichen Bedingungen wie oben angegeben.

Gegenstand der Erfindung sind insbesondere kosmetische Mittel der oben beschriebenen Art, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die erwähnten Polymere Einheiten der Formel I in der X eine aromatische Gruppe bedeutet, die den Polymeren eine UV-Absorption im Wellenlängenbereich von 280 bis 400 nm verleiht, gegebenenfalls zusammen mit Einheiten enthält, die sich von ethylenisch ungesättigten, hydrophilen Comonomeren ableiten, wobei die Einheiten der Formel (I) wenigstens 10 Gew.-% des Polymers ausmachen.

Wenn von hydrophilen Comonomeren abgeleitete Einheiten vorhanden sind, können die Einheiten der Formel I beispielsweise 10 bis 99 Gew.-% des Polymers ausmachen.

Die in den erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Polymer- Zusammensetzungen enthaltenden Polymere umfassen insbesondere lediglich Einheiten der Formel I, wobei im gleichen Polymermolekül, entsprechend den unterschiedlichen Bedeutungen der Gruppe X, mehrere unterschiedliche Einheiten vorhanden sein können.

Die Sonnenfilter sind in kosmetischen Mitteln bekanntlich in Form öliger Lösungen oder in Form wäßriger oder wäßrig- alkoholischer Lösungen oder in Mitteln in Form von Emulsionen auch in Form von wäßrigen und/oder öligen Lösungen vorhanden.

Die oben definierten Polymerzusammensetzungen, die lediglich Einheiten der Formel I umfassen, sind ausreichend öllöslich, so daß die Herstellung von öligen kosmetischen Mitteln mit diesen Polymeren keine besondere Schwierigkeiten bereitet.

Wenn man dagegen eine wasserlösliche Polymerzusammensetzung erhalten will, ist es erforderlich, mit den "Filter-Monomeren", die den Einheiten der Formel I entsprechen, und den hydrophilen Comonomeren eine Copolymerisation durchzuführen.

Die hydrophilen Comonomeren sind insbesondere ausgewählt unter N-Vinylpyrrolidon, N,N-Dimethylacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure und den Monomeren der allgemeinen Formel II: worin
M für -O- oder -NH- steht,
x für 2 oder 3 steht,
R₁ -H oder -CH₃ bedeutet und
R₂ -CH₃ oder -C₂H₅ bedeutet,
wobei die vorhandenen Amingruppen vor oder nach der Polymerisation quaternisiert oder als Salz vorliegen können.

Beispiele für Comonomere der allgemeinen Formel (II) sind 2-N,N-Dimethylaminoethyl-methacrylat, 3-N,N-Diethylaminopropyl- methacrylamid und dergleichen.

Die Amingruppen können als Salz mit einer Mineralsäure, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure oder mit einer organischen Säure, beispielsweise Milchsäure, vorliegen. Sie können auch quaternisiert sein, und zwar mit einem klassischen Mittel zur Quaternisierung, beispielsweise Dimethylsulfat, Methylenchlorid, Chloressigsäure und dergleichen.

Zur Herstellung der oben definierten Polymerzusammensetzungen polymerisiert man in Lösung Monomere der Formel III

CH₂=CH-CO-NH-CH₂-X (III)

worin X die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, gegebenenfalls in Gegenwart von ethylenisch ungesättigten, hydrophilen Comonomeren und in Gegenwart eines Polymerisationsstarters. Dabei arbeitet man nach Methoden, die dafür bekannt sind, daß sie die Bildung von Polymeren mit geringer Molekularmasse fördern.

Die als Ausgangsverbindungen dienenden Monomeren der Formel III können in allgemeiner Weise nach bekannten Methoden hergestellt werden, die beispielsweise in den FR-PS'en 73 23 254 und 76 23 174 beschrieben sind.

Das Verfahren zur Herstellung der Polymerzusammensetzungen kann auch folgende Merkmale, für sich genommen oder in Kombination, umfassen:

- Als Polymerisationsstarter verwendet man ein Redoxpaar, beispielsweise das Paar Ascorbinsäure-Wasserstoffperoxid;
- um Polymerzusammensetzungen mit Polymeren geringer Molekularmasse zu erhalten, kann man verschiedene bekannte Verfahren, für sich genommen oder in Kombination anwenden. Dazu zählen Verfahren, bei denen man eine beträchtliche Menge an Starterverbindungen verwendet, sogenannte Kettentransfermittel verwendet (beispielsweise halogenierte Verbindungen, Aldehyde, Thiole und dergleichen . . .) oder eine beträchtliche Menge Lösungsmittel während der Polymerisation verwendet.

Beispiele für die Filter-Substanzen der Gruppe X in den Formeln I und III sind die Reste der nachfolgenden Formeln: worin R eine Methyl- oder t-Octylgruppe bedeutet und Z eine t-Butylgruppe bedeutet, d. h. die Reste 3-Benzyliden-d,1- campher, [2-(2′-Hydroxy-5′-t-octyl-phenyl)]-2H-benzotriazol, [2-(2′-Hydroxy-5′-methyl-phenyl)]-2H-benzotriazol und 4-t-Butyl-4′-methoxy-dibenzoylmethan.

Die Erfindung betrifft auch kosmetische Mittel zum Schutz der Haut vor unerwünschten Wirkungen von UV-Strahlen, die als UV-Filter wenigstens eine Polymerzusammensetzung der oben beschriebenen Art enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise in Form von wäßrigen Lösungen, wäßrig-alkoholischen oder öligen Lösungen, wäßrigen Emulsionen, Lotionen, Cremes, als Milch, Gel, Stick oder als Aerosol vor.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel enthalten neben den Polymeren auf Basis von Einheiten der Formel I Adjuvantien, die üblicherweise in derartigen Mitteln verwendet werden sowie gegebenenfalls weitere Substanzen, die in der Lage sind, UV-Strahlen zu absorbieren.

In den erfindungsgemäßen kosmetischen Mitteln kann die Konzentration an Polymeren, die Einheiten der Formel I umfassen, variieren, weil diese Konzentration von dem gewünschten Grad an Schutz abhängig ist. Im allgemeinen beträgt die Polymerenkonzentration 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Polymeren, die Acrylamideinheiten umfassen, welche kovalent an eine UV-strahlenabsorbierende Verbindung gebunden sind, wobei wenigstens 80% der Polymeren eine Molekularmasse von weniger als 20 000 besitzen, gemessen mit Größenausschlußchromatographie im Vergleich zu einer Polystyrolstandardprobe, als Sonnenschutzfilter bzw. zur Herstellung von kosmetischen Sonnenschutzmitteln.

Das Absorptionsvermögen des Filters wird durch den Ksp-Wert (spezifischer K-Wert) ausgedrückt. Dieser Wert ist eine Funktion der Menge an Filtersubstanz, die in der Probe enthalten ist, der gemessenen optischen Dichte und einer vom Meßgerät abhängigen Konstante.

Die Definition des Ksp-Wertes ist in "Introduction to electronic absorption Spectroscopy in organic chemistry" von Gillian und Stern, Arnold Ed., London 1954, Seite 10, beschrieben. d = gemessene optische Dichte
c = Konzentration der Lösung (g/ml)
l = Dicke der Zelle (Küvette) in cm

Das Absorptionsvermögen ist durch den Ausdruck "spezifische Absorption, a _s" definiert, der wiederum durch die französische Norm T.01030 (Januar 1972) definiert und mit dem Ksp- Wert in folgender Beziehung steht: Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ist das Absorptionsvermögen mittels der spezifischen Absorption ausgedrückt.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen.

Beispiele für die Herstellung der Polymere Beispiel 1: Herstellung eines von 3-Benzyliden-campher abgeleiteten Polymers ausgehend von den gereinigten Monomeren. Stufe 1: Herstellung des Monomeren [3-4′-Acrylamidomethylbenzyliden)]- d,1-campher.

In ein Reaktionsgefäß gibt man:

• 500 g reine Schwefelsäure
• 241 g 3-Benzyliden-d,1-campher
• 1 g Natriumnitrit.

Nachdem sich alles gelöst hat, wird das Reaktionsgefäß mittels eines Wasser- und Eisbades auf 0°C gekühlt. Dann gibt man 110 g Hydroxymethylacrylamid in Pulverform zu, läßt die Reaktionsmischung langsam auf Umgebungstemperatur kommen und rührt 48 Stunden.

Die erhaltene Reaktionsmischung gießt man langsam ohne Rühren in 5 l einer Mischung aus Eis und Wasser. Der gebildete teigartige, hellbeige Niederschlag wird isoliert und mit Wasser gewaschen und anschließend in 2 Liter Äthylacetat gelöst. Die organische Lösung wird mit Wasser bis zu einem neutralen pH gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und bei einer Temperatur unterhalb von 50°C unter vermindertem Druck (20 mm Hg, ungefähr 260 Pa) bis zur Gewichtskonstanz eingeengt.
Man erhält einen hellbraunen öligen Rückstand, der beim Abkühlen in grober Form kristallisiert.

Analysen

a) - Dünnschichtchromatographie an Kieselgel mit Fluoreszenzindikator unter Eluieren mit Äthylacetat und Sichtbarmachen mittels UV und Joddampf ergibt folgendes:
2 Hauptprodukte, Rf = 0,7 und 0,8
2 Nebenprodukte, Rf = 0,33 und 0,55
5% 3-Benzyliden-campher.
b) - UV-Spektrum
λ _max(CHCl₃) = 295 nm

Stufe 2: Reinigung des Monomeren:

Man vermischt 50 g des wie oben beschrieben erhaltenen, rohen Monomeren mit 375 ml Diethylether. Die Suspension rührt man während 30 Minuten heftig bis man einen beigeweißen Niederschlag erhält. Der Niederschlag wird auf einer Glasfritte isoliert, anschließend mit 150 ml Diethylether gewaschen und bei 25°C während 16 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet.
Man erhält 25 g einer beigen kristallinen Verbindung.

Analysen:

a) - Dünnschichtchromatographie an Kieselgel mit Fluoreszenzindikator unter Eluieren mit Äthylacetat und Sichtbarmachen mittels UV und Joddampf ergibt folgendes:
Ein Hauptprodukt, Rf = 0,75
ein Nebenprodukt, Rf = 0,35
kein 3-Benzyliden-campher vorhanden.
b) UV-Spektrum
λ _max(CHCl₃) = 295 nm a _s = 71

Stufe 3: Umkristallisation

Die Umkristallisation erfolgt in einer Mischung aus Wasser-Alkohol im Verhältnis 40 cm³ H₂O + 60 cm³ Ethylalkohol.
3 g der oben erhaltenen Verbindungen werden bei 60°C in 12 ml der Wasser-Alkohol-Mischung gelöst.
Nach dem Abkühlen erhält man das Produkt in Form von weißen Kristallen. Abfiltrieren und Trocknen liefert 1,9 g der gewünschten Verbindung.

Analysen:

a) - Dünnschichtchromatographie an Kieselgel mit Fluoreszenzindikator unter Eluieren mit Äthylacetat und Sichtbarmachen mittels UV und Joddampf ergibt folgendes:
Ein Hauptprodukt Rf = 0,75
b) - NMR-Spektrum (CDCl₃ + TMS)
Das Spektrum entspricht der Anwesenheit der Acrylamidomethylfunktion, die in para-Stellung des aromatischen Kerns gebunden ist.
c) UV-Spektrum
λ _maxCHCl₃ = 297 nm a _s = 80

Stufe 4: Herstellung des Homopolymeren

Man vermischt 100 g des in 200 g Isopropanol gelösten und nach der vorhergehenden Stufe erhaltenen Monomeren mit 15 g einer 30%igen Wasserstoffperoxid-Lösung. Man erhitzt unter Rühren auf 80°C. Wenn diese Temperatur erreicht ist, gibt man gleichmäßig während drei Stunden eine Lösung von 10 g Ascorbinsäure in 200 g Wasser zu. Wenn diese Temperatur erreicht ist, gibt man gleichmäßig während drei Stunden eine Lösung von 10 g Ascorbinsäure in 200 g Wasser zu. Man rührt eine weitere halbe Stunde. Das gebildete, in der Reaktionsmischung unlösliche Polymere ist in Form öliger Tröpfchen suspendiert. Man beendet die Reaktion und das Rühren und dekantiert das Polymere. Die überstehende Phase, die Isopropylalkohol, Wasser, das Monomere und den verbleibenden Starter enthält, wird verworfen. Das Polymere löst man in 200 g Methylenchlorid. Zu dieser Lösung gibt man Methanol bis eine erste Opaleszenz auftritt, was man durch Zugabe von 200 g Methanol erreicht. Diese Lösung wird bei 50°C unter Normaldruck konzentriert, um das Methylenchlorid zu entfernen und ein langsames Ausfällen des Polymeren zu erzielen. Im Verlauf des Einengens gibt man erneut 200 g Methanol zu und fährt mit der Entfernung des Methylenchlorids fort.
Nach dem Ende dieses Verfahrensschrittes wird das ausgefallene ölige Produkt isoliert, getrocknet und pulverisiert. Man erhält 70 g reines Polymeres in Form eines hellgelben Pulvers.

Analysen:

a) - Dünnschichtchromatographie an Kieselgel mit Fluoreszenzindikator unter Eluieren mit Äthylacetat.
Polymeres: Rf = 0
Es ist kein Monomeres vorhanden (Rf = 0,75)
Es ist kein 3-Benzyliden-campher vorhanden (Rf = 0,95)
b) - UV-Spektrum
λ _max(CHCl₃) = 295 nm a _s = 68

Beispiel 2: Herstellung eines von 3-Benzyliden abgeleiteten Polymeren, ausgehend von einem rohen Monomeren.

Gemäß Beispiel 1, Stufe 4, polymerisiert man das gemäß Beispiel 1, Stufe 1 enthaltene Monomere.

Analysen:

a) Dünnschichtchromatographie: identisch mit dem Diagramm gemäß Beispiel 1, Stufe 4
b) UV-Spektrum: λ _max(CH Cl₃) = 295 nm a _s = 58
c) Bestimmung der Verteilung der Molekularmasse
Das erhaltene Polymere wird in Lösung in Tetrahydrofuran (T. H. F.) mittels Größenausschlußchromatographie an Säulen mit einer Porosität von 60, 500, 3 × 10³, 3 × 10⁴ Angström charakterisiert. Standard: Polystyrol.

Molekularmassenverteilung

Beispiel 3 Herstellung eines von [2-(2′-Hydroxy-5′-t-octylphenyl)]- 2H-benzotriazol abgeleiteten Polymeren. Stufe 1 Herstellung des Monomeren [2-(2′-Hydroxy-5′-t-octylphenyl)]- 2H-benzotriazol

In ein Reaktionsgefäß gibt man:
- 600 g Schwefelsäure
- 163 g [2-(2′-Hydroxy-5′-t-octylphenyl)]- 2H-benzotriazol.

Das Lösen der Komponenten ist exotherm, die Temperatur der Mischung beträgt 35°C. Nach vollständiger Lösung kühlt man man die Reaktionsmischung auf 0°C, gibt dann während 30 Minuten portionsweise 60,6 g Hydroxymethylacrylamid und beendet dann das Kühlen. Man läßt die Temperatur ansteigen und hält sie während der gesamten Reaktionsdauer bei 30°C.

Nach 24-stündiger Reaktion verdünnt man mit 500 ml Äthanol und gießt dann langsam unter heftigem Rühren 5 Liter einer Mischung aus Wasser und Eis. Der erhaltene weiße Feststoff wird abfiltriert, anschließend mit Wasser gewaschen, bis der pH 5 beträgt. Nach dem Abfiltrieren wird das Rohprodukt in 3 Liter Chloroform gelöst. Das restliche Wasser wird abdekantiert. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat engt man die organische Phase auf 250 g ein und löst den öligen Rückstand unter Rückfluß in Liter Cyclohexan. Die Lösung wird filtriert und anschließend gekühlt. Nach dem Kristallisieren wird das Produkt abfiltriert und getrocknet.
Man erhält 153 g des erwarteten Produktes in einer Ausbeute von 75%.

Analysen

Schmp. = 156°C
DC an Kieselgel LS 254
Lösungsmittel Chloroform
Eluierungsmittel:
- Äthylacetat90 - Chloroform10 Sichtbarmachen mit UV-Licht: Rf = 0,66 (Ausgangsprodukt Rf = 0,96)
UV-Spektrum (1 mg/100 ml in Chloroform)
λ _max.1 = 305 nm; a _S1 = 40,8
λ _max.2 = 340 nm; a _S2 = 37,9

Stufe 2: Herstellung des Homopolymeren

In ein Reaktionsgefäß gibt man:
- 35   g [2-(2′-Hydroxy-3′-acrylamidomethyl-5′- t-octyl-phenyl)]-2H-benzotriazol
- 70   g Isopropanol
-  5,25 g einer Lösung von 30%igem H₂O₂.

Man erhitzt auf 80°C, gibt anschließend in konstanter Geschwindigkeit während 3 Stunden eine Lösung von 3,5 g Ascorbinsäure in 70 ml H₂O zu und rührt dann weitere 30 Minuten.
Anschließend kühlt man auf 0°C. Das rohe Polymere setzt sich am Boden des Gefäßes ab und wird filtriert.
Ausbeute: 35 g

Analysen:

a) CD an Kieselgel; Sichtbarmachen mit UV-Licht Lösungsmittel CH Cl₃; Eluierungsmittel: Ethyläther.
Polymeres: Rf = 0
kein Monomeres vorhanden (Rf = 0,95)
b) UV-Spektrum (Lösungsmittel: CHCl₃)
λ _max.1 = 304 nm a _s = 37,5
g _max.2 = 340 nm a _s = 33,5
c) Die Bestimmung der Molekularmassenverteilung erfolgt wie im Beispiel 2 beschrieben.

Beispiel 4: Herstellung eines von 4-t-Butyl-4′-methoxy-3′-methyl- dibenzoylmethan abgeleiteten Polymeren. Stufe 1: Herstellung des Monomeren 4-t-Butyl-4′-methoxy- 3′-methyl-dibenzoylmethan.

In ein Reaktionsgefäß gibt man:
- 600 g Schwefelsäure
- 93 g 4-t-Butyl-4′-methoxy-3′-methyl-dibenzoylmethan.
Diese Mischung rührt man 15 Minuten bis sich der Feststoff aufgelöst hat. Nach vollständiger Lösung kühlt man die Reaktionsmischung auf 0°C, gibt dann portionsweise während 30 Minuten 30,3 g Hydroxymethylacrylamid zu und beendet dann das Kühlen. Die Farbe der Lösung ist von orange in rot übegegangen.

Nach 24-stündiger Reaktion gießt man die Mischung langsam unter heftigem Rühren in 4 Liter einer Mischung aus Wasser und Eis. Der Niederschlag wird mit Wasser gewaschen, abfiltriert und anschließend in 500 ml Dichlorethan gelöst. Die organische Phase wird mit Wasser bis zum Neutralpunkt gewaschen und anschließend bis zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird aus einem Liter Toluol in Gegenwart von Tierkohle umkristallisiert.
Man erhält 100 g des erwarteten Produktes (Ausbeute 85%). Es handelt sich um eine neue Verbindung, die Gegenstand der Erfindung ist.

Analysen

Schmp. = 164°C
DC an Kieselgel LS 254
Lösungsmittel Chloroform
Eluierungsmittel: Ethyläther
Sichtbarmachen mit UV-Licht:
Hauptprodukt RF : 0,33 Nebenprodukt RF : 0,08 Ausgangsprodukt RF : 0,86
- UF-Spektrum (1 mg/100 ml Chloroform)
λ _max. = 357 nm a _s = 86

Stufe 2: Herstellung des Homopolymeren

In ein Reaktionsgefäß gibt man:
- 100 g 4-t-Butyl-3′-acrylamidmethyl-4′-methoxy- dibenzoylmethan
- 200 g Isopropanol
- 15 g einer 30%igen H₂O₂-Lösung

Die Mischung erhitzt man unter Rühren auf 80°C. Dazu gibt man während 3 Stunden in gleichmäßiger Geschwindigkeit eine Lösung von 10 g Ascorbinsäure in 200 ml Wasser und rührt anschließend weitere 30 Minuten.

Man kühlt die Reaktionsmischung auf 0°C und beendet das Rühren. Das als Feststoff ausgefallene Polymere wird abfiltriert, in 200 g Methylenchlorid gelöst und anschließend mit Methanol bis zum Auftreten einer Opaleszenz versetzt (hierzu sind ungefähr 200 g Methanol erforderlich). Die Lösung wird bei Umgebungsdruck und unter Erhitzen auf 50°C eingeengt, um Methylenchlorid zu entfernen. Das in Methanol unlösliche Polymere fällt aus, während noch vorhandenes Monomeres in Lösung bleibt. Nach dem Trocknen erhält man 50 g reines Polymeres.

Analysen

DC an Kieselgel; Sichtbarmachen mit UV-Licht; Lösungsmittel CHCl₃; Eluierungsmittel: Ethyläther
Polymeres: Rf = 0
Es ist kein Monomeres vorhanden (R _f = 0,5)
- UV-Spektrum
λ _max(CHCl₃) = 356 nm a _s = 69,2
- Die Bestimmung der Molekularmassenverteilung erfolgt wie im Beispiel 2 beschrieben:

Beispiel 5: Copolymeres von [3-(4′-Acrylamidomethyl-benzyliden)]- d,1-campher und [2-(2′-Hydroxy-3′-acrylamidomethyl-5′- t-octyl-phenyl)]-2H-benzotriazol.

In ein Reaktionsgefäß gibt man 50 g des gemäß Beispiel 1, Stufe 1, hergestellten Monomeren, 50 g des gemäß Beispiel 3, Stufe 1 hergestellten Monomeren, 200 g Isopropanol und 20 g Ascorbinsäure in 100 g Wasser gelöst. Man erhitzt die Reaktionsmischung zum Rückfluß und gibt anschließend 75 g einer Lösung von 30%igem Wasserstoffperoxid, das mit 30 g Wasser verdünnt ist, zu. Im Laufe der Reaktion trennt sich das gebildete Polymere vom Lösungsmittel. Nach 4-stündiger Reaktion beendet man das Rühren, wobei sich das Polymere am Boden des Reaktionsgefäßes absetzt. Die überstehende Phase, die den Isopropylalkohol, Wasser, die Monomeren und die restliche Starterverbindung enthält, wird verworfen. Das Polymere löst man in 200 g Methylenchlorid, anschließend gibt man Isopropyläther zu bis eine Opaleszenz auftritt. Die Lösung wird zur Entfernung von Methylenchlorid unter Normaldruck bei 50°C eingeengt, wodurch eine Ausfällung des Polymeren in Form eines Öls hervorgerufen wird. Das Polymere wird isoliert, getrocknet und pulverisiert. Man erhält 80 g eines hellgelben Pulvers.

Analysen

- DC an Kieselgel mit Fluoreszenz-Indikator: Eluierungsmittel Ethylacetat oder Diethyläther.
Ergebnis: Es ist kein Monomeres mehr vorhanden;Rf des Polymeren = 0

UV-Spektrum (1 mg/100 ml in CHCl₃

)

λ _max.1

= 298 nm

a _s

= 42

g _max.2

= 340 nm

a _s

= 18
Molekularmassenverteilung: mehr als 80% des Polymeren besitzen eine Molekularmasse von weniger als 20 000.

Beispiel 6 Homopolymeres von [3-(4′-Acrylamidomethyl-benzyliden)]- d,1-campher.

Man vermischt 15 g des Monomeren gemäß Beispiel 1, Stufe 1, 30 g Isopropanol, 2,25 g einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung und 0,375 g Dodecylmercaptan. Man bringt die Reaktionsmischung zum Rückfluß des Lösungsmittels und gibt anschließend gleichmäßig während 3 Stunden eine Lösung von 1,5 g Ascorbinsäure in 30 ml Wasser zu. Die Beendigung der Polymerisation und die Reinigung des Polymeren werden wie im Beispiel 1, Stufe 4, beschrieben, durchgeführt.
Das Polymere wird durch das UV-Spektrum in Chloroform charakterisiert:
λ _max = 296 nm a _s = 59
Molekularmassenverteilung: mehr als 80% des Polymeren besitzen eine Molekularmasse von weniger als 20 000.

Beispiel 7 Copolymeres von [3-(4′-Acrylamidomethyl-benzyliden)]-d,1- campher und Trimethylammoniopropylmethacrylamid-chlorid (MAPTAC)

Man vermischt 60 g des Monomeren gemäß Beispiel 1, Stufe 1, 80 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von MAPTAC, 120 g Isopropanol und 20 g Ascorbinsäure. Man bringt die Mischung unter Stickstoff zum Rückfluß des Lösungsmittels und gibt anschließend gleichmäßig während 35 Minuten eine Lösung von 75 g 30%igem Wasserstoffperoxid, das mit 30 g Wasser verdünnt ist, zu.

Nach beendeter Zugabe läßt man weitere 2 1/2 Stunden reagieren, konzentriert die Reaktionsmischung auf 270 g und verdünnt anschließend mit 55 g Aceton. Die opaleszierende Lösung des rohen Polymeren gießt man unter heftigem Rühren langsam in 5,5 Liter Aceton. Das ausgefallene Polymere wird isoliert und getrocknet. Man erhält 66 g reines Polymer, das in Wasser löslich ist.
Dünnschichtchromatographie:
Träger :Kieselgel; Lösungsmittel :Methanol; Eluierungsmittel :Ethylacetat; Es ist kein als Filter wirkendes Monomeres mehr vorhanden.
- UV-Spektrum in Wasser:
λ _max = 295 nm a _s = 20
¹H-NMR-Spektrum: Es zeigt, daß das Polymere aus 40% Monomeren-Einheiten, die als Filter wirken und 60% MAPTAC-Einheiten zuisammengesetzt ist.
Molekularmassenverteilung: Mehr als 80% des Polymeren besitzen eine Molekularmasse von weniger als 20 000.

Beispiel 8 Copolymeres von [2-(2′-Hydroxy-3′-acrylamidomethyl-5′- t-octyl-phenyl)]-2H-benzotriazol und MAPTAC.

Man vermischt 45 g des gemäß Beispiel 3, Stufe 1 hergestellten Monomeren, 110 g einer 50%igen MAPTAC-Lösung, 5 g Dodecylmercaptan, 200 g Isopropanol und 2,5 g Azobis-isobutyronitril. Diese Mischung bringt man unter Stickstoff bis zum Rückfluß des Lösungsmittels und hält sie bei dieser Temperatur während 6 Stunden. Das gebildete, in der Reaktionsmischung unlösliche Polymere wird isoliert, in einer 50/50- Mischung aus Methylenchlorid-Methanol gelöst und anschließend mit 6 Liter Diethyläther gefällt. Nach dem Trocknen erhält man 79 g des in Wasser löslichen Polymeren.
- DC
Träger:Kieselgel Lösungsmittel:Methanol Eluierungsmittel:Diethyläther Es ist kein als Filter wirkendes Monomeres mehr vorhanden.
- UV-Spektrum in Wasser:
λ _max.1 = 300 nm a _s = 12,0
λ _max.2 = 335 nm a _s = 10,7
Molekularmassenverteilung: Mehr als 80% des Polymeren besitzen eine Molekularmasse von weniger als 20 000.

Beispiel 9 Copolymeres aus [3-(4′-Acrylamidomethyl-benzyliden)]-d,1- campher und 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure (AMPS).

Man vermischt 95 g des gemäß Beispiel 1, Stufe 1, hergestellten Monomeren, 5 g AMPS, 200 g Isopropanol und 20 g Ascorbinsäure, die in 100 g Wasser gelöst ist. Diese Mischung bringt man zum Rückfluß des Lösungsmittels und gibt gleichmäßig während 30 Minuten 75 g einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung, die mit 30 g Wasser verdünnt ist, zu. Man führt die Polymerisation weitere 2 1/2 Stunden durch. Das ausgefallene Polymere löst man in 200 ml Tetrahydrofuran und fällt in 4 Litern Acetonitril. Nach dem Trocknen erhält man 76 g des reinen Polymeren.
DC
Träger:Kieselgel Lösungsmittel:Chloroform Eluierungsmittel:Ethylacetat Es ist kein freies, als Filter wirkendes Monomeres vorhanden.
UV-Spektrum in Chloroform:
λ _n = 296 nm a _s = 52 Molekularmassenverteilung: mehr als 80% des Polymeren besitzen eine Molekularmasse von weniger als 20 000.

Beispiel 10 Copolymeres aus [3-(4′-Acrylamidomethyl-benzyliden)]- d,1-campher und AMPS.

Man vermischt 60 g des gemäß Beispiel 1, Stufe 1 hergestellten Monomeren, 40 g AMPS, 200 g Isopropanol und 20 g Ascorbinsäure, die in 100 g Wasser gelöst ist.

Man bringt diese Mischung zum Rückfluß des Lösungsmittels und gibt anschließend während 30 Minuten 75 g einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung, die mit 30 g Wasser verdünnt ist, zu. Man führt die Reaktion weitere 2 1/2 Stunden fort. Die heterogene Reaktionsmischung wird durch Zugabe von 50 g Methanol homogenisiert, durch Zugabe von 5N Natriumhydroxidlösung neutralisiert und das Produkt anschließend in 4 Liter Acetonitril gefällt.
Man erhält 63 g des in Wasser löslichen Polymeren.
- DC:
Träger:Kieselgel Lösungsmittel:Methanol Eluierungsmittel:Diethyläther Es ist kein freies Filter-Monomeres vorhanden.
- UV-Spektrum in Wasser:
λ _max = 298 nm a _s = 12,5 Molekularmassenverteilung: Mehr als 80% des Polymeren besitzen eine Molekularmasse von weniger als 20 000.

Beispiel 11 Copolymeres aus [3-(4′-Acrylamidomethyl-benzyliden)]- d,1-campher und Acrylsäure

Man vermischt 10 g des gemäß Beispiel 1, Stufe 3, hergestellten Monomeren, 40 g Acrylsäure, 100 g Isopropanol und 7,5 g einer 30%igen Wasserstoffperoxid-Lösung. Die Reaktionsmischung wird zum Rückfluß gebracht. Man gibt gleichmäßig während 3 Stunden eine Lösung von 5 g Ascorbinsäure in 100 g Wasser zu. Man läßt weitere 4 Stunden polymerisieren.
Die Reaktionsmischung wird dann eingeengt, mit Acetonitril bis zum Auftreten einer Opaleszenz verdünnt und schließlich in 2 l Acetonitril gefällt.
Man erhält 29 g eines spröden Produkts, das nach Neutralisation mit Natriumhydroxid in Wasser vollständig löslich ist.
DC:
Träger:Kieselgel Lösungsmittel:Methanol Eluierungsmittel:Diethyläther Es ist kein Filtermonomeres mehr vorhanden.
UV-Spektrum in Methanol (vor der Neutralisation):
λ _max = 296 nm; a _s = 11,9
Säurezahl: 470 Molekularmassenverteilung: Mehr als 80% der Polymeren besitzen eine Molekularmasse von weniger als 20 000.

Beispiel 12 Copolymeres aus [3-(4′-Acrylamidomethyl-benzyliden)]- d,1-campher und N,N-Dimethylacrylamid.

Man vermischt 4 g des gemäß Beispiel 1, Stufe 3, hergestellten Monomeren, 16 g N,N-Dimethylacrylamid, 40 g Isopropanol und 3 g einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung, erhitzt die Reaktionsmischung bis zum Rückfluß und gibt anschließend gleichmäßig während 3 Stunden eine Lösug von 2 g Ascorbinsäure in 40 g Wasser zu. Man läßt weitere 4 Stunden polymerisieren. Man engt die Reaktionsmischung ein, löst den Rückstand in 100 g Aceton und fällt in einem Liter Äthylacetat. Man erhält 13 g des in Wasser löslichen Produktes, Propylencarbonat und Sorbitanmonostearat.
DC:
Träger:Kieselgel Lösungsmittel:Methanol Eluierungsmittel:Ethylacetat Es ist kein Filter-Monomeres mehr vorhanden.
UV-Spektrum in Methanol: λ _max = 294 nm; a _s = 8 Molekularmassenverteilung: mehr als 80% des Polymeren besitzen eine Molekularmasse von weniger als 20 000.

Vergleichsbeispiel

Das gemäß Beispiel 2 hergestellte Polymere wurde mit dem Homopolymeren verglichen, das gemäß Beispiel 6 der FR-PS 73.23 254 hergestellt wurde und das unter den gleichen Bedingungen, wie oben beschrieben, charakterisiert wurde. Man erhielt folgende Ergebnisse:
a) Molekularmassenverteilung: b) Verarbeitbarkeit:

Das gemäß Beispiel 2 der vorliegenden Anmeldung hergestellte Polymer läßt sich leichter zu einem kosmetischen Mittel formulieren als das gemäß Beispiel 6 der FR-PS 73.23 254 hergestellte Polymere. Es ist in der öligen Phase von Emulsionen schneller und bei niedriger Temperatur löslich als letzteres. Diese Unterschiede lassen sich durch einen Vergleich der folgenden Formulierungen verdeutlichen.

Mischung aus Glycerinmono- und -distearat, vertrieben von der Firma Gattefoss´
unter der Bezeichnung GELEOL 2 g Mischung aliphatischer C₁₂-C₁₈-Alkohole 7 g Cetylalkohol 1,5 g Vaselinöl 5 g Benzoate von Alkoholen mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen, vertrieben von
FINETEX unter der Bezeichnung FINSOLV-TN15 g Polymeres* 5 g Summe:35,5 g

*Polymeres gemäß Beispiel 2 der vorliegenden Anmeldung oder zu Vergleichszwecken eingesetztes Polymeres. Man stellt fest, daß das Polymere gemäß Beispiel 2 der vorliegenden Anmeldung in 10 Minuten bei 95°C gelöst ist, wohingegen das Polymere gemäß Beispiel 6 der FR-PS 73 23 254 erst in 20 Minuten bei der gleichen Temperatur gelöst ist.
c) Kosmetische Eigenschaften.

Man stellt zwei Cremes in Form einer Ölemulsion in Wasser her, deren Fettphasen aus frisch hergestellten Öllösungen und aus 0,5 g Polydimethylsiloxan (vertrieben von Dow Corning unter der Bezeichnung Fluid 200) bestehen.
Die wäßrige Phase besteht aus:

Glycerin20  g KATHON-CG (Konservierungsmittel;
Rohm und Haas),   soviel wie erforderlich
Parfum   soviel wie erforderlich
Wasser   soviel wie erforderlich auf44,5 g

Man stellt fest, daß diejenige Creme, die das gemäß dem Beispiel 2 der vorliegenden Anmeldung hergestellte Polymere enthält, bessere Gleiteigenschaften besitzt, weniger klebrig ist und bei der Anwendung ein weniger fettiges Aussehen besitzt und sich weniger fettig anfühlt als diejenige Creme, die das gemäß Beispiel 6 der FR-PS 73. 23 254 hergestellte Polymere enthält.

Beispiele für kosmetische Mittel Beispiel A:

Gemäß den beim obigen Vergleichsbeispiel beschriebenen Verfahren stellt man eine Sonnenschutzcreme (Öl-in-Wasser- Emulsion) her, wobei man das Polymere des Beispiels 2 durch das Polymere des Beispiels 1 ersetzt.

Beispiel B

In analoger Weise stellt man eine Creme (Wasser-in-Öl- Emulsion) folgender Formulierung her:

Polymeres des Beispiels 2 5 g Magnesiumstearat 4 g Octyldodecanol 10 g hydriertes Lanolin, vertrieben von der Firma ONYX
unter der Bezeichnung HYDROLAN H 1 g helles Lanolin 4 g Bienenwachs 6 g Sorbitan-Sesquioleat 4,5 g Glycerin-Monostearat 1 g Oleinalkohol 5 g Palmitinester des 2-Ethylhexylglyceryl-äthers 2 g Vaselinöl 20 g Konservierungsmittel 0,2 g entsalztes Wasser soviel wie erforderlich auf100 g

In der obigen Formulierung kann man das Polymere des Beispiels 2 durch eines der gemäß den Beispielen 5 oder 6 hergestellten Polymere einsetzen.

Beispiel C

Man stellt ein Sonnenöl folgender Formulierung her:

Polymeres des Beispiels 4 0,5 g Oleinalkohol40 g Pentaerythrit-tetracaprylat/caprat,
vertreten von der Firma CRODA unter der Bezeichnung
CRODAMOL PTC10 g di-t-Butyl-p-kresol 0,05 g Benzoat von C₁₂-C₁₅-Alkoholen,
vertrieben von der Firma FINETEX unter der Bezeichnung
FINSOLV TN49,45 g

Beispiel D

Man stellt eine Milch folgender Formulierung her:

Polymeres des Beispiels 2 5 g Oleocetyl-Alkohol mit 30 Mol Ethylenoxid 8 g Stearylalkohol 5 g Oleylalkohol 6 g Palmitinester des 2-Ethylhexylglyceryl- äthers 4 g Vaselinöl 10 g Polydimethylsiloxan 1 g 70%iges Sorbitol 5 g Konservierungsmittel (KATHON CG) 0,2 g Parfum 0,6 g entsalztes Wasser soviel wie erforderlich auf100 g

Man stellt in analoger Weise ein Mittel her, indem man in obiger Formulierung das Polymere des Beispiels 2 durch das Polymere des Beispiels 3 ersetzt.

Beispiel E

Man bereitet ein Mittel in Form eines dickflüssigen Öles folgender Formulierung:

Polymeres des Beispiels 3  1   g 2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat  2   g Myristinalkohol mit 3 Mol Propylenoxid,
vertrieben von der Firma WITCO unter der Bezeichnung
WITCONOL APM  5   g 2-Ethylhexylpalmitat 10   g Ditertiobutyl-p-kresol  0,05 g Siliciumdioxid, vertrieben von der Firma DEGUSSA
unter der Bezeichnung AEROSIL R972  6   g Parfum  0,5  g Isostearylbenzoat soviel wie erforderlich auf100   g

Man bereitet in analoger Weise ein Mittel, indem man in obiger Formulierung das Polymere des Beispiels 3 durch das Polymere des Beispiels 4 ersetzt.

Beispiel F

Man bereitet ein Mittel in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion folgender Formulierung:

Polymeres des Beispiels 2  5  g 80/20-Mischung von Cetyl-Stearylalkohol mit 33 Mol Ethylenoxid,
vertrieben von der Firma HENKEL unter der Bezeichnung
SINNOWAX AO  7  g Mischung von Glycerin-mono- und -di- stearat,
vertrieben von der Firma GATTEFOSSE unter der Bezeichnung
GELEOL  2  g Cetylalkohol  1,5 g Vaselinöl  5  g Benzoat von C₁₂-C₁₅-Alkoholen,
vertrieben von der Firma FINETEX unter der Bezeichnung
FINSOLV TN 15  g Glycerin 20  g Konservierungsmittel  0,2 g Parfum  0,6 g entsalztes Wasser soviel wie erforderlich auf100  g

Beispiel G

Man bereitet ein Mittel in Form eines Stiftes folgender Zusammensetzung:

Polymeres des Beispiels 4 1  g Glyceryl-tribehenat 6  g Clycerinester von C₁₈-C₃₆ Fettsäuren,
vertriebenvon der Firma CRODA unter der Bezeichnung
SYNCROWAX HGL-C 8  g Glycoldistearat, vertrieben von der Firma CRODA
unter der Bezeichnung SYNCROWAX ERLC 6  g Triglyceride der Ricinoleinsäure10  g Oleinalkohol10  g Benzoat von C₁₂-C₁₅-Alkoholen,
vertrieben von der Firma FINETEX unter der Bezeichnung
FINSOLV TN58,9 g di-t-Butyl-p-kresol 0,1 g

Beispiel H

Man bereitet ein Sonnenöl folgender Formulierung:

Polymeres des Beispiels 2 3,5 g 2-Ethylhexyl-p-aminobenzoat 2,9 g 2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat 4 g Oleylalkohol 15 g Isopropylmyristat 20 g Palmitinester von 2-ethylhexylglyceryl- äther 6 g Cyclopentadimethylsiloxan 5 g Octamethylcyclotetrasiloxan 5 g Cyclotetradimethylsiloxan, soviel wie erforderlich auf100 g

Beispiel I

Man bereitet ein Mittel in Form einer Milch folgender Zusammensetzung:
Man bereitet ein Mittel in Form einer folgenden Zusammensetzung:

Polymeres des Beispiels 3 2 g Oleocetylalkohol mit 30 Mol Ethylenoxid 6 g Stearylalkohol 4 g Polydimethylsiloxan 1 g Benzoat von C₁₂-C₁₅-Alkoholen,
vertrieben von der Firma Finetex unter der Bezeichnung
FINSOLV TN 15 g Oleylalkohol 4 g 70%iges Sorbit 15 g Konservierungsmittel (KATHON CG) 0,2 g Parfum 0,2 g entsalztes Wasser soviel wie erforderlich auf100 g

In analoger Weise bereitet man ein Mittel, indem man in obiger Formulierung das Polymere des Beispiels 3 durch das Polymere des Beispiels 4 ersetzt.

Beispiel J

Polymeres des Beispiels 2 3 g 2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat 3 g Glycerin 5 g 70%iges Sorbit 4 g Sojalecithin in 40%iger grenzflächenaktiver Lösung,
vertrieben von der Firma AMERICAN LECITHIN unter der Bezeichnung
ALCOLEC 4135 5,5 g Karit´-Butter 4 g Bienenwachs 4 g Sonnenblumenöl 6 g Isostearylbenzoat 10 g Konservierungsmittel 0,03 g Parfum 0,05 g Cetylalkohol 6 g Stearylalkohol 2 g entsalztes Wasser soviel wie erforderlich auf100 g

Beipiel K

Sonnengel

Polymeres gemäß Beispiel 7 2,5 g Cellosize PCG 10 (Hydroxyethyl cellulose 1 g Äthylalkohol 12 g Propylenglykol 8 g Konservierungsmittel (soviel wie erforderlich)
Parfum (soviel wie erforderlich)
Wasser auf 100 g

Beispiel L

Sonnencreme (Öl-in-Wasser-Emulsion)

Polymeres gemäß Beispiel 12 4 g Stearinsäure 2,5 g Triethanolamin 0,2 g Lanolin flüssig 6 g Mischung aus Glycerin-monostearat und Polyethylenglykolstearat (100 OE) 5 g Triglyceride von Myristin-/palmitin-/ Stearinsäure 6 g Stearylalkohol 2,5 g Vaselinöl 10 g Propylenglykol 5 g Konservierungsmittel (soviel wie erforderlich)
Parfum (soviel wie erforderlich)
Wasser auf100 g

Beispiel M

Sonnenmilch

Polymeres gemäß Beispiel 10  1,5 g Polymeres gemäß Beispiel 9  1,5 g Mischung aus Glycerinmonostearat und Polyethylenglykolstearat
(100 OE) 50/50  2,5 g Stearylalkohol  4  g Vaselinöl 10  g Isopropylmyristat  5  g Cellosize PCG 10 (Hydroxyethylcellulose)  0,5 g Konservierungsmittel (soviel wie erforderlich)
Parfum (soviel wie erforderlich)
Wasser auf 100  g

Beispiel N

Sonnencreme (Öl-in-Wasser-Emulsion)

Polymeres gemäß Beispiel 8 5,0 g Mischung aus Cetyl-/stearylalkohol und oxyethyleniertem Cetyl-/Stearylalkohol (33 OE) (80/20) 7,0 g Glycerinmono- und distearat 2,0 g Cetylalkohol 1,5 g Benzoat von C₁₂-C₁₅-Alkoholen,
vertrieben unter der Bezeichnung FINSOLV TN (WITCO) 15,0 g Glycerin 5,0 g Konservierungsmittel (soviel wie erforderlich)
Parfum (soviel wie erforderlich)
Wasser auf 100,0 g

Beispiel O

Sonnencreme (Wasser-in-Öl-Emulsion)

Polymeres gemäß Beispiel 11  2,0 g Ester von Glycerin/Sorbit- und Fettsäuren
vertrieben von der Firma ATLAS unter der Bezeichnung
ARLACEL 481  4,0 g hydriertes Ricinusöl, polyoxyethyleniert mit 7 Mol Ethylenoxid,
vertrieben von der Firma ATLAS unter der Bezeichnung
ARLACEL 989  8,0 g beta-Hydroxyoctacosanyl-12-hydroxystearat,
vertrieben von der Firma AKZO unter der Bezeichnung
ELFACOS C 26  5,0 g Vaselinöl 15,0 g Isopropylmyristat  4,0 g NaOH soviel wie erforderlich aufpH=8,0 Wasser soviel wie erforderlich auf100,0 g

Claims

1. Kosmetisches Mittel zum Schutz der Haut vor den unerwünschten Wirkungen von UV-Strahlen auf Basis wenigstens einer als UV-Filter wirkenden Polymerzusammensetzung, welche Polymere aus Acrylamideinheiten, die kovalent an eine UV-Strahlen absorbierende Verbindung gebunden sind, und gegebenenfalls Einheiten umfaßt, die sich von hydrophilen Comonomeren ableiten, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 80% der Polymeren der Polymerzusammensetzung eine Molekularmasse von weniger als 20 000 besitzen, gemessen mittels Größenausschlußchromatographie im Vergleich zu einer Polystyrolstandardprobe.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 10% der Polymere eine Molekularmasse von mehr als 40 000 besitzen.

3. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere Einheiten der Formel I: worin X eine aromatische Gruppe bedeutet, die den Polymeren eine UV-Absorption im Wellenlängenbereich von 280 bis 400 nm verleiht, und gegebenenfalls Einheiten umfassen, die sich von ethylenisch ungesättigten, hydrophilen Comonomeren ableiten, wobei die Einheiten der Formel I wenigstens 10 Gew.-% des Polymeren ausmachen.

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheiten der Formel I 10 bis 99 Gew.-% des Polymeren ausmachen.

5. Mittel nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß X ausgewählt ist unter Gruppen der folgenden Formeln: worin R eine Methyl- oder t-Octylgruppe bedeutet und Z eine t-Butylgruppe bedeutet.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophilen Comonomere ausgewählt sind unter N-Vinylpyrrolidon, N,N-Dimethylacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure und Monomeren der allgemeinen Formel II: in der
M für -O- oder -NH- steht,
x für 2 oder 3 steht,
R₁ für H oder CH₃ steht und
R₂ für CH₃ oder C₂H₅ steht,
wobei die Amingruppen vor oder nach der Polymerisation quaternisiert oder als Salz vorliegen können.

7. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Polymeren 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, beträgt.

8. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als wäßrige, wäßrig- alkoholische oder ölige Lösung, wäßrige Emulsion, Lotion, Creme, Milch, Gel, Stift oder Aerosol vorliegt.

9. Verwendung der Polymeren, die Acrylamideinheiten umfassen, welche kovalent an eine UV-strahlenabsorbierende Verbindung gebunden sind und von denen wenigstens 80% eine Molekularmasse von weniger als 20 000 aufweisen, gemessen mittels Größenausschlußchromatographie im Vergleich zu einer Polystyrolstandardprobe, als Sonnenfilter.

10. Verwendung nach Anspruch 9 der gemäß einem der Ansprüche 2 bis 6 definierten Polymeren.