DE3789029T2

DE3789029T2 - Verfahren zur Behandlung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials.

Info

Publication number: DE3789029T2
Application number: DE3789029T
Authority: DE
Inventors: Shigeharu Koboshi; Satoru Kuse
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-04-18
Filing date: 1987-04-15
Publication date: 1994-06-09
Anticipated expiration: 2007-04-16
Also published as: EP0491678A3; AU589513B2; EP0243096B1; EP0491678A2; CA1316037C; AU7173687A; EP0243096A2; DE3789029D1; EP0243096A3; US4828970A

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen farbfotographischen Silberhalogenidmaterials. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Behandlung eines lichtempfindlichen farbfotographischen Silberhalogenidmaterials, das eine rasche Verarbeitung ermöglicht, im Rahmen einer Bleich/Fixierstufe allenfalls zu einer geringfügigen Fleckenbildung Anlaß gibt und bei der Schnellbehandlung eine verbesserte Verarbeitungsstabilität zu gewährleisten vermag.
In der Industrie hat sich in jüngster Zeit ein Bedarf nach einer Technologie entwickelt, die eine Schnellbehandlung eines lichtempfindlichen farbfotographischen Silberhalogenidmaterials ermöglicht und stabile oder konstante fotographische Eigenschaften eines behandelten fotographischen Materials gewährleistet.
Ein lichtempfindliches farbfotographisches Silberhalogenidmaterial wird in einer in jedem Entwicklungslabor vorhandenen automatischen Entwicklungsvorrichtung einer Vorschubbehandlung unterworfen. Als Teil einer verbesserten Dienstleistung an Benutzer oder Kunden ist es erforderlich, daß am selben Tag, an dem das zu entwickelnde lichtempfindliche farbfotographische Silberhalogenidmaterial gebracht wird, dem Benutzer oder Kunden eine fertige Kopie bzw. Fotographie zurückgegeben wird. Es wird inzwischen sogar gefordert, eine Kopie innerhalb einiger Stunden nach Empfang eines zu entwickelnden lichtempfindlichen farbfotographischen Silberhalogenidmaterials zurückzugeben. Somit ist bei der Entwicklung einer eine noch schnellere Behandlung ermöglichenden Technologie Eile geboten.
Die bekannten Technologien betreffend eine Schnellbehandlung eines lichtempfindlichen farbfotographischen Silberhalogenidmaterials lassen sich grob wie folgt einteilen:
(1) eine Technologie, die auf einer Verbesserung des lichtempfindlichen farbfotographischen Silberhalogenidmaterials beruht;
(2) eine Technologie, bei der man sich während der Entwicklungsbehandlung physikalischer Maßnahmen bedient, und
(3) eine Technologie, die auf einer Verbesserung der Zusammensetzung eines bei der Entwicklungsbehandlung benutzten Behandlungsbades beruht.
Soweit der Stand der Technik (1) betroffen ist, wurden insbesondere 1 eine auf die Verbesserung der Zusammensetzung eines Silberhalogenids gerichtete Technologie (vgl. beispielsweise eine mit der Ausbildung feinkörnigen Silberhalogenids befaßte Technologie entsprechend der provisorischen japanischen Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 184 142/1983) und eine Technologie, bei der der Silberbromidgehalt in einem Silberhalogenid vermindert wird (vgl. japanische Patentveröffentlichung (KOKOKU) Nr. 18 939/1981); 2 eine mit einem Zusatz (vgl. beispielsweise eine mit einem eine spezielle Struktur aufweisenden 1- Aryl-3-pyrazolidon arbeitende Technologie entsprechend der KOKAI Nr. 64 339/1981) zu einem lichtempfindlichen farbfotographischen Silberhalogenidmaterial arbeitende Technologie und eine Technologie, bei-der einem lichtempfindlichen farbfotographischen Silberhalogenidmaterial ein 1-Arylpyrazolidon gemäß den KOKAI Nr. 144 547/1982, 50 534/1983, 50 535/1983 und 50 536/1983 zugesetzt wird; 3 eine mit einem eine schnelle Reaktionsfähigkeit aufweisenden Kuppler arbeitende Technologie (vgl. beispielsweise die mit einem Gelbkuppler rascher Reaktionsfähigkeit arbeitende Technologie gemäß KOKOKU Nr. 10 783/1976 und KOKAI Nr. 123 342/1975 und 102 636/1976) und 4 eine Technologie zur Ausbildung eines dünneren Films oder einer dünneren Schicht als Bestandteil eines fotographischen Materials vgl. beispielsweise die aus der KOKAI Nr. 65 040/1987 (japanische Patentanmeldung Nr. 65 040/1987) bekannte Technologie zur Ausbildung eines (einer) ein fotographisches Material bildenden dünneren Films (Schicht) entwickelt.
Betreffend den Stand der Technik (2) gibt es eine mit einem Rühren eines Behandlungsbades befaßte Technologie (vgl. beispielsweise eine Technologie, bei der ein Behandlungsbad entsprechend der japanischen Patentanmeldung Nr. 23 334/1986 gerührt wird).
Soweit es den Stand der Technik (3) betrifft, gibt es 1 eine mit einem Entwicklungsbeschleuniger arbeitende Technologie; 2 eine Technologie, bei der ein Farbentwickler konzentriert oder eingedickt wird, und 3 eine mit einer Senkung der Halogenidionenkonzentration, insbesondere Bromidionenkonzentration, in einem Behandlungsbad befaßte Technologie und dgl . .
Grundsätzlich umfaßt die Behandlung eines lichtempfindlichen Materials zwei Stufen, nämlich eine Farbentwicklungsstufe und eine Entsilberungsstufe. Die Entsilberungsstufe besteht aus einer Bleichstufe und einer Fixierstufe oder einer Bleichfixierstufe. Neben den genannten Stufen können als weitere Behandlungsstufen eine Spülbehandlung, eine Stabilisierbehandlung, eine Wässerung oder eine die Wässerung ersetzende Stabilisierbehandlung und dgl. durchgeführt werden.
Bei der Farbentwicklung wird ein belichtetes Silberhalogenid zu Silber reduziert und gleichzeitig reagiert ein Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers aus der primären aromatischen Aminreihe mit einem Kuppler unter Farbstoffbildung. Im Laufe dieser Reaktion gehen bei der Reaktion von Silberhalogeniden gebildete Halogenidionen im Entwicklerbad in Lösung und sammeln sich darin an. Auch weitere Komponenten, z. B. ein Entwicklungsinhibitor, die in dem lichtempfindlichen Material enthalten waren, können in ein Farbentwicklerbad herausgelöst werden und sich darin ansammeln.
In der Entsilberungsstufe wird bei der Entwicklung gebildetes Silber mit Hilfe eines Oxidationsmittels gebleicht. Danach werden sämtliche Silbersalze aus einem lichtempfindlichen Material mit Hilfe eines Stabilisators als lösliche Silbersalze entfernt.
Es sei darauf hingewiesen, daß bereits ein Einbad- Bleich/Fixierverfahren bekannt geworden ist, in dem die Bleichstufe gleichzeitig mit der Fixierstufe durchgeführt wird.
In Fällen, in denen ein typisches lichtempfindliches Material unmittelbar nach der Farbentwicklung mit einem Bleich/Fixier-Einbad behandelt wird, wird der pH-Wert eines solchen Bleich/Fixier-Bades üblicherweise neutral (pH-Wert: 7,0 bis 7,5) oder schwach über dem Neutralwert gehalten. Wenn im Falle eines üblichen lichtempfindlichen Materials der pH-Wert niedrig ist, kann sich ein Leukofarbstoff bilden. In diesem Falle kann es zu als Leukofarbstoffbildung bezeichneten Schwierigkeiten kommen. Folglich wird das Bleich/Fixier-Bad neutral oder bei schwach höheren pH-Wert gehalten.
Bei den zuvor genannten Schnellbehandlungsverfahren hat sich gezeigt, daß der Stand der Technik (1) in hervorragender Weise eine Schnellbehandlung ermöglicht. Dies gilt insbesondere für ein Verfahren, das mit einem lichtempfindlichen farbfotographischen Material mit höherer Konzentration an Silberchlorid durchgeführt wird (vgl. beispielsweise KOKAI Nr. 95 345/1983, 19 140/1985 und 95 736/1983). Dieses Material läßt sich besonders rasch verarbeiten.
Wenn jedoch ein lichtempfindliches fotographisches Silberhalogenidmaterial mit Silberhalogenidkörnchen hoher Silberchloridkonzentration kontinuierlich in einem Bleich/Fixier-Einbad eines pH-Werts von 7,0 bis 7,5 oder geringfügig darüber behandelt wird (wie dies bei einem lichtempfindlichen farbfotographischen Silberhalogenidmaterial mit hauptsächlich Silberbromid der Fall ist), können sich verschiedene in einem Farbentwicklerbad enthaltene Komponenten in dem Bleich/Fixier-Bad ansammeln, so daß es bei einem behandelten lichtempfindlichen Material zur Fleckenbildung (im folgenden als "Bleich/Fixier-Flekken" bezeichnet) kommen kann.
In jüngster Zeit wurden eine Technologie, bei der die Menge an Ergänzungslösung für ein Bleich/Fixier-Bad vermindert wird, und eine Technologie, bei der dieses aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten hinsichtlich der Aufarbeitung und Verminderung der Menge an gebrauchtem Behandlungsbad prozentual stärker regeneriert wird, gefördert. Dies führt jedoch dazu, daß sich verschiedene in einem Farbentwicklerbad enthaltene Komponente in einem Bleich/Fixier-Bad noch stärker ansammeln, was wiederum dazu führt, daß die Bildung von Bleich/Fixier-Flecken und dgl. noch deutlicher wird.
Derzeit können diese Probleme alleine durch Technologien, wie sie beispielsweise aus KOKAI Nr. 136 031/1975 und den US-PS 1 131 335 und 3 293 036 bekannt sind, nicht gelöst werden.
Bei dem Regenerierverfahren oder dem Verfahren, bei dem eine geringere Menge an Ergänzungskonzentrat zugeführt wird, kann die Zusammensetzung eines Behandlungsbades durch Verdampfen und die Regeneriermaßnahmen ohne weiteres beeinflußt werden. Die Zusammensetzung kann auch entsprechend der Menge an zu behandelnden belichteten fotographischen Materialien sowie der Menge an verdampftem Behandlungsbad und der Menge an Ergänzungslösung unterschiedlich sein. Insbesondere unterscheidet sich die Menge an belichteten fotographischen Materialien in einem Labor zwischen Wochenbeginn (es werden von Kunden größere Mengen zum Entwicklen gebracht) und dem Wochenende (an dem weniger Aufträge eingehen) erheblich. Dies gilt auch zwischen einer Hochsaison und einer Neben- oder Nachsaison. Der Mengenunterschied dürfte sich im Bereich von 1: maximal 5 bewegen. Unter diesen Umständen werden fotographische Eigenschaften, z. B. eine Verschleierung, instabil.
Obwohl nicht gesagt werden kann, daß bei einem üblichen lichtempfindlichen fotographischen Material mit Silberbromid als Hauptkomponente keine Bleich/Fixier- Flecken auftreten, hat es sich gezeigt, daß diese Erscheinung im Falle eines lichtempfindlichen fotographischen Materials zur Schnellbehandlung mit Silberchlorid als Hauptkomponente ein schwerwiegendes Problem bildet.
Vermutlich bilden sich Bleich/Fixier-Flecken, nachdem eine Farbentwicklerverbindung als solche in das Bleich/Fixier-Bad gelangt ist und dort durch ein Oxidationsmittel, z. B. einen Ethylendiamintetraessigsäureeisenkomplex (EDTA-Fe) oxidiert wird und anschließend die oxidierte Form, z. B. ein Chinondiimin in dem Bleich/Fixier- Bad mit einem in dem lichtempfindlichen farbfotographischen Material enthaltenen Kuppler eine Reaktion eingegangen ist. Eine Bleich/Fixier-Fleckenbildung kann insbesondere dann ausgeprägt sein, wenn die Sulfitionenkonzentration in dem Farbentwicklerbad niedrig ist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen bezüglich einer Lösung der geschilderten Probleme durchgeführt. Hierbei hat es sich gezeigt, daß sich die geschilderten Probleme lösen lassen, wenn man ein lichtempfindliches farbfotographisches Silberhalogenidmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit zumindest einer bestimmten Menge Silberchlorid einer Farbentwicklung mit nachgeschalteter Behandlung in einer kombinierten Bleich/Fixier-Lösung (bzw. einem kombinierten Bleich/Fixier-Bad) eines bestimmten pH-Bereichs unterwirft. Aus diesen Untersuchungen ist die vorliegende Erfindung hervorgegangen.
Obwohl die Möglichkeit des Auftretens des Phänomens einer Leukofarbstoffbildung bei niedrigem pH-Wert eines Bleich/Fixier-Bades ein Problem bilden kann, kommt es bei der Farbentwicklung eines lichtempfindlichen farbfotographischen Silberhalogenidmaterials mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit mindestens einer bestimmten Menge (80 Mol-% oder mehr) Silberchlorid und anschließender Behandlung mit einem Bleich/Fixier-Bad eines niedrigeren pH-Werts von 4,5 bis 6,8 nicht nur zu keiner Leukofarbstoffbildung sondern auch kaum zu einer Bleich/Fixier- Fleckenbildung, und zwar auch dann nicht, wenn sich verschiedene in einem Farbentwicklerbad enthaltene Komponenten in Folge der kontinuierlichen Behandlung in einem Bleich/Fixier-Bad ansammeln. Dies ist auf die rasche Entwicklungsgeschwindigkeit von Silberchlorid zurückzuführen.
Die Entwicklungsgeschwindigkeit kann durch Vermindern der Sulfitionen (SO&sub3;²&supmin;)-Konzentration entsprechend dem Stand der Technik (3) noch weiter gesteigert werden.
Weiterhin hat es sich gezeigt, daß man durch Einarbeiten eines Alkanolamins in das Farbentwicklerbad die in dem Bleich/Fixier-Bad erfolgende Schleierbildung unterdrücken und die Schleierbildung auch im Falle der Zufuhr einer geringeren Menge an Bleich/Fixier-Ergänzungslösung vermindern kann.
Ferner hat es sich gezeigt, daß sich die genannten Bleich/Fixier-Flecken bei Verwendung einer Farbentwicklerverbindung aus der p-Phenylendiaminreihe, insbesondere einer Farbentwicklerverbindung aus der wasserlöslichen p- Phenylendiaminreihe, als Farbentwickler weiter vermindern lassen. Selbst bei Bildung von Bleich/Fixier-Flecken werden davon weniger sichtbar, wenn man dem Farbentwicklerbad einen fluoreszierenden Aufheller aus der Triazinreihe einverleibt.
Schließlich hat es sich auch noch gezeigt, daß man beim Einarbeiten eines speziellen Purpur-Kupplers, eines speziellen Blaugrün-Kupplers oder einer Kombination derselben in mindestens eine Schicht der Silberhalogenid- Emulsionsschichten dem lichtempfindlichen farbfotographischen Silberhalogenidmaterial die Stabilität während der Lagerung des Farbentwicklerbades erhöhen, die durch das Bleich/Fixier-Bad hervorgerufene Bleich/Fixier-Fleckenbildung vermindern und hervorragende fotographische Eigenschaften bei maximaler Farbdichte gewährleisten kann.
Aus der EP-A-0 117 142 ist ein Bleich/Fixier-Bad zur Verwendung bei der Behandlung lichtempfindlicher farbfotographischer Silberhalogenidmaterialien mit verbesserter Lagerungsstabilität und verbesserter Bleichgeschwindigkeit bekannt. Das Bad enthält als Eisen(III)-Sequestriermittel pH-Werte von 4 oder höher ermöglichende Diethylentriaminpentaessigsäure.
Aus der EP-A-0 082 649 sind lichtempfindliche farbfotographische Silberhalogenidmaterialien mit mindestens 80 Mol-% Silberchlorid in der blauempfindlichen Schicht bekannt. Solche Schichten können schnellbehandelt werden. Die Anmeldung beschreibt Sensibilisierungsfarbstoffe und Farbstoffkombinationen, die solche Schichten für den gewünschten Bereich des Spektrums spektral zu sensibilisieren vermögen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Entwicklung eines verbesserten Verfahrens zur Behandlung eines lichtempfindlichen farbfotographischen Silberhalogenidmaterials, bei welchem sich eines Silberhalogenids hohen Silberchloridgehalts zur Gewährleistung einer raschen Entwickelbarkeit bedienendes lichtempfindliches farbfotographisches Silberhalogenidmaterial verwendet und eine in der Bleich/Fixier-Stufe mögliche Bleich/Fixier-Fleckenbildung weitestgehend verhindert werden.
Die zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen farbfotographischen Silberhalogenidmaterials, bei welchem es in einem Bleich/Fixier-Bad, insbesondere bei Auffrischung desselben (nur) mit einer geringen Menge Ergänzungslösung, zu einer allenfalls geringen Schleierbildung kommt.
Die dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zum Behandeln eines eine verbesserte Verarbeitungsstabilität aufweisenden lichtempfindlichen farbfotographischen Silberhalogenidmaterials.
Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung der Verarbeitungsstabilität.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, bei dem dieses Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, in der nicht weniger als 80 Mol-% des gesamten Silberhalogenids in der Schicht als Silberchlorid vorliegen, bildweise belichtet und danach einer Verarbeitung einschließlich einer Farbentwicklungsbehandlung mit nachfolgender Bleichfixierbehandlung unterzogen wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß besagte mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht einen der Formel (M) entsprechenden Purpurkuppler enthält:
worin Z für eine Gruppe nichtmetallischer Atome, die zur Bildung eines gegebenenfalls substituierten stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings erforderlich sind, X für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen durch Reaktion mit einer oxidierten Form eines Farbentwicklers abspaltbaren Substituenten und R für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten stehen, und daß die bei dieser Bleichfixierbehandlung verwendete Bleichfixierlösung einen pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 6,8 aufweist.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden detaillierter beschrieben.
Der pH-Wert des im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Bleich/Fixier-Bades liegt im Bereich von 4,5 bis 6,8, vorzugsweise 5,0 bis 6,3.
Die Einstellung des pH-Werts der Bleich/Fixier-Lösung kann unter Verwendung von beispielsweise wäßrigem Ammoniak, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid erfolgen.
Obwohl die Sulfitionenkonzentration in dem im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Farbentwicklerbades nicht kritisch ist, sollte sie zur Gewährleistung einer schnelleren Behandlung zweckmäßigerweise nicht mehr als 2 · 10&supmin;² Mol/Liter, vorzugsweise nicht mehr als 4 · 10&supmin;³ Mol/Liter betragen.
Lieferanten für das Sulfition sind erfindungsgemäß beispielsweise Sulfitsalze wie Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit und dgl . .
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man dem Farbentwicklerbad zur Verhinderung auch des Auftretens von in der Bleich/Fixier-Stufe bei Anwesenheit von Schwermetallionen in dem Farbentwicklerbad auftretenden Flecken vorzugsweise ein Alkanolamin der folgenden Formel (1):
worin bedeuten:
R&sub1; eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und
R&sub2; und R&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en), eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Gruppe der Formel
mit n gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 6 und X und Z jeweils gleich einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) oder einer Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen einverleiben.
Die Wirkung des Alkanolamins kommt dann besonders gut zur Geltung, wenn die Sulfitionenkonzentration im Farbentwicklerbad nicht mehr als 4 · 10&supmin;³ Mol/Liter, vorzugsweise nicht mehr als 2 · 10&supmin;³ Mol/Liter, beträgt.
Aus der KOKAI Nr. 3532/1979 ist es zwar bekannt, daß man einem Farbentwicklerbad zur Hemmung einer Luftoxidation ein Alkanolamin zusetzen kann. Es hat sich jedoch überraschenderweise gezeigt, daß man selbst im Falle der Behandlung eines lichtempfindlichen Materials höheren Silberchloridgehalts mit einem Farbentwicklerbad extrem niedriger Sulfitionenkonzentration durch Verwendung einer Verbindung der Formel (I) eine Farbentwicklerverbindung gegen ein Instabilwerden infolge Verunreinigung mit Schwermetallionen, z. B. Eisen- und Kupferionen, schützen kann, d. h., daß man in diesem Falle das durch die Oxidation der Entwicklerverbindung hervorgerufene Bleichverschleierungsphänomen verhindern kann.
Von den erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen der zuvor angegebenen allgemeinen Formel (I) lassen sich im Hinblick auf eine noch wirksamere Lösung der erfindungsgemäß zu lösenden Aufgabe und im Hinblick auf noch bessere Ergebnisse vorzugsweise Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (II) zum Einsatz bringen.
Allgemeine Formel (II)
worin bedeuten:
R&sub4; eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und
R&sub5; und R&sub6; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugte spezielle Beispiele für Verbindungen der zuvor angegebenen Formel (I) sind: Ethanolamin (I - 1), Diethanolamin (I - 2), Triethanolamin (I - 3), Diisopropanolamin (I - 4), 2-Methylaminoethanol (I - 5), 2-Ethylaminoethanol (I - 6), 2-Dimethylaminoethanol (I - 7), 2- Diethylaminoethanol (I - 8), 1-Diethylamino-2-propanol (I
- 9), 3-Diethylamino-1-propanol (I - 10), 3-Dimethylamino-1-propanol (I - 11), Isopropylaminoethanol (I - 12), 3-Amino-1-propanol (I - 13), 2-Amino-2-methyl-1,3- propandiol (I - 14), Ethylendiamintetraisopropanol (I - 15), Benzylethanolamin (I - 16) und 2-Amino-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol (I - 17).
Aus Gründen einer wirksamen Lösung der Aufgabe und möglichst guter Ergebnisse gelangt die Verbindung der zuvor angegebenen allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 3 bis 100 g, vorzugsweise von 6 bis 50 g, pro Liter Farbentwicklerbad zum Einsatz.
Aus Gründen einer möglichst optimalen Lösung der Aufgabe und möglichst guter Ergebnisse sollte erfindungsgemäß als Farbentwicklerverbindung im Farbentwicklerbad vorzugsweise eine solche der p-Phenylendiaminreihe mit einer wasserlöslichen Gruppe zum Einsatz gelangen.
Verbindungen der p-Phenylendiaminreihe mit einer wasserlöslichen Gruppe führen bei einem lichtempfindlichen Material nicht zu einer geringeren Fleckenbildung und schädigen menschliche Haut weniger und sind somit gegenüber Verbindungen der p-Phenylendiaminreihe ohne wasserlösliche Gruppe, z. B. N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, von Vorteil.
Darüber hinaus arbeiten Verbindungen der p-Phenylendiaminreihe in Kombination mit einer Verbindung der zuvor angegebenen Formel (I) wirksamer.
Verbindungen der p-Phenylendiaminreihe mit einer wasserlöslichen Gruppe sind beispielsweise solche mit mindestens einer wasserlöslichen Gruppe an der Aminogruppe oder dem Benzolkern der p-Phenylendiaminstruktur. Bevorzugte spezielle wasserlösliche Gruppen sind folgende:
-(CH&sub2;)n-CH&sub2;OH; -(CH&sub2;)m-NHSO&sub2;-(CH&sub2;)n-CH&sub3;; -(CH&sub2;)m-O-(CH&sub2;)n-CH&sub3; und -(CH&sub2;CH&sub2;O)n-CmH2m+1 mit m und n gleich jeweils einer ganzen Zahl von nicht weniger als 0, -COOH und -SO&sub3;H.
Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugt verwendbare Farbentwicklerverbindungen sind:
Von den beispielsweise angegebenen Farbentwicklerverbindungen werden die Verbindungen (A - 1), (A - 2), (A
- 3), (A - 4), (A - 6), (A - 7) und (A - 15), insbesondere (A - 1), bevorzugt.
Die genannten Farbentwicklerverbindungen gelangen üblicherweise in Salzform, z. B. als Hydrochlorid, Sulfat und p-Toluolsulfonat, zum Einsatz.
Aus Gründen einer Schnellbehandlung werden die erfindungsgemäß einsetzbaren Farbentwicklerverbindungen mit einer wasserlöslichen Gruppe pro 1 Liter Farbentwicklerbad in einer Menge von zweckmäßigerweise 1 · 10&supmin;² bis 2 · 10&supmin;¹, vorzugsweise 1,5 · 10&supmin;² bis 2 · 10&supmin;² Mol eingesetzt.
Die erfindungsgemäß zu lösende Aufgabe läßt sich besonders gut lösen, wenn man in dem Farbentwicklerbad einen Fluoreszenz-Aufheller aus der Triazylstilbenreihe der folgenden allgemeinen Formel (III) unterbringt.
Allgemeine Formel (III):
worin bedeuten:
X&sub1;, X&sub2;, Y&sub1; und Y&sub2; jeweils eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, z. B. Chlor oder Brom, eine Morpholinogruppe, eine Alkoxygruppe, beispielsweise Methoxy, Ethoxy oder Methoxyethoxy, eine Aryloxygruppe, z. B. Phenoxy oder p- Sulfophenoxy, eine Alkylgruppe, beispielsweise eine Methyl- oder Ethylgruppe, eine Arylgruppe, beispielsweise Phenyl oder Methoxyphenyl, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, beispielsweise Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Dimethylamino, Cyclohexylamino, β-Hydroxyethylamino, Di(β-hydroxyethyl)amino, β-Sulfoethylamino, N-(β-Sulfoethyl)-N'-methylamino oder N-(β-Hydroxethyl)- N'-methylamino, oder eine Arylaminogruppe, beispielsweise Anilino, o-, m-, p-Chloranilino, o-, m-Toluidino, o-, m-, p-Carboxyanilino, o-, m-, p-Hydroxyanilino, Sulfonaphthylamino, o-, m-, p-Aminoanilino oder o-, m-, p-Anidino und
M ein Wasserstoffatom, ein Natriumatom, ein Kaliumatom, Ammonium oder ein Litiumatom.
Insbesondere seien - jedoch ohne jegliche Begrenzung
- beispielsweise folgende Verbindungen genannt:
Erfindungsgemäß verwendbare fluoreszierende Aufheller aus der Triazylstilbenreihe lassen sich nach einem üblichen bekannten Verfahren, wie es beispielsweise in "Fluorescent-brightening agents", Seite 8, herausgegeben von KASEIHIN-KOGYO-KYOKAI (Chemical Product Industries Association, Japan) und veröffentlicht im August 1976 beschrieben ist, herstellen.
Pro ein Liter Farbentwicklerbad wird erfindungsgemäß ein fluoreszierender Aufheller der Triazylstilbenreihe in einer Menge von 0,2 bis 6, vorzugsweise 0,4 bis 3 g eingesetzt.
Dem Farbentwicklerbad können die folgenden Zusätze einverleibt werden:
Als alkalisches Mittel neben dem genannten Carbonatsalz eignen sich beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Silicatsalze, Natriummetaborat, Kaliummetaborat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat und Borax alleine oder in Kombination in einer Menge innerhalb eines Bereichs, in dem keine Fällung erfolgt und eine pH-Stabilsierungswirkung gewährleistet ist.
Zur wirksamen Formulierung des Farbentwicklerbades und zur Erhöhung seiner Ionenstärke können die verschiedensten Salze, wie Dinatriumphosphat, Dikaliumphosphat, Natriumbicarbonat und ein Boratsalz, zugesetzt werden.
Daneben können erforderlichenfalls anorganische oder organische Antischleiermittel zugesetzt werden.
Erforderlichenfalls kann auch ein Entwicklungsbeschleuniger zum Einsatz gelangen. Als Entwicklungsbeschleuniger eignen sich die verschiedensten Pyridiniumverbindungen (vgl. beispielsweise US-PS 2 648 604 und 3 671 247, sowie KOKOKU Nr. 9 503/1969), andere kationische Verbindungen, ein kationischer Farbstoff, wie Phenosafranin, ein Neutralsalz, wie Thalliumnitrat, eine nichtionische Verbindung, wie Polyethylenglycol, deren Derivate und Polythioether (vgl. US-PS 2 533 990, 2 531 832, 2& 950 970 und 2 577 127, sowie KOKOKU Nr. 9 504/1969) organische Lösungsmittel und organische Amine (vgl. KOKOKU Nr. 9 509/1969), Ethanolamin, Ethylendiamin, Diethylenamin und Triethanolamin.
Ferner seien Benzylalkohol und Phenethylalkohol (vgl. US-PS 2 304 925) sowie ferner Acetylenglycol, Methylethylketon, Cyclohexanon, Thioether, Pyridin, Ammoniak, Hydrazin und Amine genannt.
Im Falle der Verwendung eines schlecht löslichen organischen Lösungsmittels, wie Benzylalkohol, kann sich bei der Vorschubbehandlung mit einem System, bei dem (nur) eine geringe Menge Ergänzungslösung zugeführt wird, wegen der lang dauernden Verwendung eines Farbentwicklerbades Teer bilden. Der gebildete Teer bleibt an einem behandelten lichtempfindlichen Papiermaterial kleben und verschlechtert dessen Handelswert. Somit bildet die Teerbildung ein ernsthaftes Problem.
Weiterhin erfordert die Verwendung eines schwach löslichen organischen Lösungsmittels bei der Zubereitung des Farbentwicklerbades selbst aufwendige Maßnahmen, z. B. den Einsatz einer Rührvorrichtung. Selbst bei Verwendung einer Rührvorrichtung ist seine entwicklungsbeschleunigende Wirkung wegen seiner geringen Löslichkeit begrenzt.
Ein schwach lösliches organisches Lösungsmittel zeigt darüber hinaus ein hohes Umweltbelastungspotential, z. B. einen hohen biochemischen Sauerstoffbedarf (BOD), weswegen es nicht mehr in Abwasser und Flüsse abgelassen werden darf. Die Behandlung von Abwasser ist problematisch, da sie einen hohen Arbeitsaufwand und hohe Kosten erfordert. Folglich sollte vorzugsweise die verwendete Menge an schwach löslichen organischen Lösungsmitteln weitestgehend vermindert oder der Einsatz eines solchen Lösungsmittels überhaupt vermieden werden.
In Fällen, in denen erfindungsgemäß in dem Farbentwicklerbad mindestens eine Verbindung der im folgenden genannten allgemeinen Formeln (B - I) oder (B - II) eingesetzt wird, läßt sich die erfindungsgemäß zu lösende Aufgabe bei Erzielung noch besserer Ergebnisse in vorteilhafter Weise lösen. Selbst im Falle, daß ein organischer Eisenkomplex (beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäureeisen(III)komplex) in einem Bleich/-Fixierbad bei fehlerhafter Bedienung einer automatischen Entwicklungsvorrichtung unbeabsichtigt in das Farbentwicklerbad gelangt, bleibt das Farbentwicklerbad stabil. Folglich wird der Einsatz einer Verbindung der Formel (B - I) oder (B - II) bevorzugt.
Allgemeine Formel (B - I)
Allgemeine Formel (B - II)
In den Formeln (B - I) und (B - II) bedeuten R&sub1;&sub1; R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Sulfonsäuregruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom(en), -OR&sub5;, -COOR&sub6;&sub1;
oder eine Phenylgruppe. R&sub5;&sub1; R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) dar. Wenn R&sub2; für -OH oder ein Wasserstoffatom steht, bedeutet R&sub1; ein Halogenatom, eine Sulfonsäuregruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom(en), -OR&sub5;, -COOR&sub6;,
oder eine Phenylgruppe.
Durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; darstellbare Alkylgruppen sind beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, n- Propyl-, tert.-Butyl-, Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl-, Methylcarbonsäure- und Benzylgruppe.
Durch R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; darstellbare Alkylgruppen sind beispielsweise die bereits genannten und zusätzlich eine Octylgruppe.
Durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; darstellbare Phenylgruppen sind beispielsweise eine Phenyl-, 2-Hydroxyphenyl- und 4- Aminophenylgruppe.
Spezielle - jedoch in keiner Weise beschränkende - Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Chelatbildner sind:
(B-I-1) 4-Isopropyl-1,2-dihydroxybenzol
(B-I-2) 1,2-Dihydroxybenzol-3,5-disulfonsäure
(B-I-3) 1,2,3-Trihydroxylbenzol-5-carbonsäure
(B-I-4) 1,2,3-Trihydroxybenzol-5-carboxymethylester
(B-I-5) 1,2,3-Trihydroxybenzol-5-carboxy-n-butylester
(B-I-6) 5-tert.-Butyl-1,2,3-trihydroxybenzol
(B-II-1) 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure
(B-II-2) 2,3,8-Trihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure
(B-II-3) 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-carbonsäure
(B-II-4) 2,3-Dihydroxy-8-isopropylnaphthalin
(B-II-5) 2,3-Dihydroxy-8-chlornaphthalin-6-sulfonsäure
Von den genannten Verbindungen gelangt bevorzugt 1,2-Dihydroxybenzol-3,5-disulfonsäure, gegebenenfalls in Form eines Alkalimetallsalzes, z. B. Natrium- oder Kaliumsalzes, zum Einsatz.
Wenn man erfindungsgemäß eine Verbindung der Formel (B - I) oder (B - II) in einer Menge von 5 mg bis 20 g, zweckmäßigerweise von 10 mg bis 10 g, vorzugsweise 20 mg bis 3 g, pro Liter Farbentwicklerbad einsetzt, erzielt man gute Ergebnisse.
Die Verbindungen der Formel (B - I) oder (B - II) können alleine oder in Kombination oder in Kombination mit anderen Chelatbildnern, wie Aminopolyphosphonsäure, z. B. Aminotri(methylenphosphonsäure) und Ethylendiamintetraphosphorsäure, einer Oxycarbonsäure, wie Citronensäure und Gluconsäure, einer Phosphonocarbonsäure, wie 2- Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, einer Polyphosphorsäure, wie Tripolyphosphorsäure und Hexametaphosphorsäure, zum Einsatz gelangen.
In dem erfindungsgemäß benutzten Farbentwicklerbad können zur Verbesserung der Löslichkeit der Entwicklerverbindung erforderlichenfalls als organische Lösungsmittel Ethylenglycol, Methylcellusolve, Methanol, Aceton, Dimethylformamid, β-Cyclodextrin und sonstige aus KOKOKU Nr. 33 378/1972 und 9 505/1969 bekannte Verbindungen Verwendung finden.
In Kombination mit der Entwicklerverbindung können darüber hinaus Hilfsentwicklerverbindungen mitverwendet werden. Bekannte Hilfsentwicklerverbindungen sind beispielsweise N-Methyl-p-aminophenolhemisulfat (Metol), Phenidon, N,N'-Diethyl-p-aminophenolhydrochlorid und N,N,N'N'-Tetramethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid. Diese werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 1,0 g/l eingesetzt. Ferner können erforderlichenfalls konkurrierende Kuppler, Verschleierungsmittel, farbige Kuppler, Entwicklungsinhibitoren freisetzende Kuppler (sogenannte DIR- Kuppler) oder Entwicklungsinhibitoren freisetzende Verbindungen mitverwendet werden.
Ferner können die verschiedensten Zusätze, z. B. andere als die genannten Antifleckenmittel, den Zwischenschichteffekt verstärkende Mittel und dgl. mitverwendet werden.
Das Farbentwicklerbad läßt sich durch schrittweise Zugabe der verschiedenen genannten Komponenten zu einer gegebenen Menge Wasser und anschließendes Verrühren zubereiten. Hierbei kann eine Komponente schlechterer Wasserlöslichkeit nach vorhergehendem Vermischen mit dem genannten organischen Lösungsmittel, wie Triethanolamin und dgl., zugesetzt werden. In der Regel erhält man den Farbentwickler durch Zusatz jeder zuvor formulierten Komponente zusammen mit anderen verträglichen Komponenten zu Wasser in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung oder eines Feststoffs in einem kleinem Gefäß und anschließendes Verrühren.
Erfindungsgemäß kann das Farbentwicklerbad in einem beliebigen pH-Bereich benutzt werden. Aus Gründen einer Schnellbehandlung sollte der pH-Wert zweckmäßigerweise im Bereich von 9,5 bis 13,0, vorzugsweise 9,8 bis 13,0, liegen.
Erfindungsgemäß beträgt die typische Behandlungstemperatur für die Farbentwicklung nicht weniger als 30ºC und nicht mehr als 50ºC. Obwohl einerseits die höhere Temperatur bevorzugt sein kann, da sich hierbei die Bearbeitungszeit verkürzt, werden andererseits aus Gründen einer Bildstabilität während der Lagerung nicht so hohe Temperaturen bevorzugt. Vorzugsweise erfolgt die Bearbeitung bei einer Temperatur zwischen 33 und 45ºC.
Die Entwicklungsdauer sollte im allgemeinen etwa 3 min und 30 s betragen. Erfindungsgemäß kann man jedoch die Entwicklungsbehandlung innerhalb von 2 min, ja sogar innerhalb von 30 s bis 1 min und 30 s durchführen.
Das erfindungsgemäß in dem Bleich/-Fixierbad bevorzugt verwendete Bleichmittel besteht aus einem Metallkomplex einer organischen Säure. Zu den Komplexen gehören solche, bei denen ein Metallion, z. B. Eisen-, Cobalt- und Kupferionen, mit einer organischen Säure, z. B. einer Aminopolycarbonsäure, Oxalsäure und Citronensäure, koordiniert ist. Zur Bildung derartiger Metallkomplexe organischer Säuren bevorzugte organische Säuren sind Polycarbonsäuren. Die Polycarbonsäuren oder Aminopolycarbonsäuren können in Form ihrer Alkalimetall-, Ammonium- oder wasserlöslichen Aminsalze vorliegen. Spezielle Beispiele hierfür sind:
1. Ethylendiamintetraessigsäure
2. Diethylentriaminpentaessigsäure
3. Ethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N',N'-triessigsäure
4. Propylendiamintetraessigsäure
5. Nitrilotriessigsäure
6. Cyclohexandiamintetraessigsäure
7. Iminodiessigsäure
8. Hydroxyethylglycincitronensäure
9. Ethyletherdiamintetraessigsäure
10. Glycoletherdiamintetraessigsäure
11. Ethylendiamintetrapropionsäure
12. Phenylendiamintetraessigsäure
13. Ethylendiamintetraessigsäure, Dinatriumsalz
14. Ethylendiamintetraessigsäure, Tetra(trimethylammonium)salz
15. Ethylendiamintetraessigsäure, Tetranatriumsalz
16. Diethylentriaminpentaessigsäure, Pentanatriumsalz
17. Ethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N',N'-triessigsäure, Natriumsalz
18. Propylendiamintetraessigsäure, Natriumsalz
19. Nitrilotriessigsäure, Natriumsalz
20. Cyclohexandiamintetraessigsäure, Natriumsalz
Diese Bleichmittel gelangen in einer Menge von 5 bis 450, zweckmäßigerweise 20 bis 250, vorzugsweise 25 bis 100 g/l, zum Einsatz.
Das erfindungsgemäße Bleich/Fixierbad kann neben dem genannten Bleichmittel ein Silberhalogenidfixiermittel und gegebenenfalls ein Sulfitsalz als Konservierungsmittel enthalten. Man kann sich auch eines Bleich/Fixierbades mit einer geringen Menge einer Halogenidverbindung, z. B. Ammoniumbromid, neben einem Bleichmittel in Form eines Eisen(III)komplexsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure und dem genannten Silberhalogenidfixiermittel, eines Bleich/Fixierbades mit, im Gegensatz zu obigen Ausführungen, einer großen Menge einer Halogenidverbindung, z. B. Ammoniumbromid, oder eines Bleich/Fixierspezialbades mit einer Kombination aus einem Bleichmittel in Form eines Eisen(III)komplexsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure und einer großen Menge einer Halogenidverbindung, wie Ammoniumbromid, bedienen.
Zu den genannten Halogenidverbindungen gehören neben Ammoniumbromid Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Litiumbromid, Natriumbromid, Kaliumbromid, Natriumjodid, Kaliumjodid und Ammoniumjodid.
Als Silberhalogenidfixiermittel können in dem Bleich/Fixierbad Verbindungen mit der Fähigkeit zur Reaktion mit einem Silberhalogenid, wie sie bei der üblichen Bleich/Fixierbehandlung zur Bildung eines wasserlöslichen Komplexsalzes verwendet werden, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Thiosulfatsalze, wie Kaliumthiosulfat, Natriumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat, Thiocyanatsalze, wie Kaliumthiocyanat, Natriumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat, Thioharnstoff und Thioether.
Diese Fixiermittel können in einer Menge von nicht weniger als 5 g/l bis zu einer vollständig lösbaren Menge, in der Regel 70 bis 250 g/l eingesetzt werden.
Dem Bleich/Fixierbad können alleine oder in Kombination die verschiedensten pH-Puffer wie Borsäure, Borax, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Essigsäure, Natriumacetat und Ammoniumhydroxid zugesetzt werden. Weiterhin können dem Bleich/Fixierbad die verschiedensten fluoreszierenden Aufheller, Antischäummittel oder Netzmittel einverleibt werden. Gegebenenfalls können ihm Konservierungsmittel, wie Hydroxylamin, Hydrazin und ein Bisulfitaddukt einer Aldehydverbindung, organische Chelatbildner, z. B. Aminopolycarbonsäuren, Stabilisatoren wie Nitroalkohol und Nitratsalze sowie organische Lösungsmittel, wie Methanol, Dimethylsulfonamid und Dimethylsulfoxid, zugesetzt werden.
Den erfindungsgemäß benutzten Bleich/Fixierbädern können die verschiedensten Arten von Bleichbeschleunigern einverleibt werden (vgl. KOKAI Nr. 280/1971, KOKOKU Nr. 8 506/1970 und 556/1971, BE-PS 770 910, KOKOKU Nr. 8 836/1970 und 9 854/1978 sowie KOKAI Nr. 71 634/1979 und 42 349/1974).
Das Bleich/Fixierbad wird bei einer Temperatur von nicht über 80ºC, d. h. bei einer um 3ºC oder mehr, vorzugsweise um 5ºC oder mehr niedrigeren Temperatur als derjenigen des Farbentwicklerbades, vorzugsweise bei einer Temperatur von nicht über 55ºC, benutzt, um eine Verdampfung zu unterdrücken.
In dem erfindungsgemäß zu behandelnden lichtempfindlichen farbfotographischen Silberhalogenidmaterial enthält das in mindestens einer der Silberhalogenidemulsionsschichten befindliche Silberhalogenid nicht weniger als 80, zweckmäßigerweise nicht weniger als 90, vorzugsweise nicht weniger als 95 Mol% Silberchlorid.
Die genannte Silberhalogenidemulsion mit Silberhalogenidkörnchen mit 80 Mol-% oder mehr Silberchlorid kann als Silberhalogenidkomponente neben Silberchlorid Silberbromid und/oder Silberjodid enthalten. In einem solchen Falle sollte die Menge an Silberbromid typischerweise nicht mehr als 20 Mol-%, zweckmäßigerweise nicht mehr als 10 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Mol-% betragen. Bei Vorhandensein von Silberjodid sollte dessen Menge 1 Mol-% nicht übersteigen und vorzugsweise 0,5 Mol-% oder weniger betragen.
Das im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzte fotographische Material besteht aus einem solchen, das in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, in der nicht weniger als 80 Mol-% des gesamten in der Schicht enthaltenen Silberhalogenids aus Silberchlorid besteht, einen Purpurkuppler der folgenden Formel (M)
worin Z für eine Gruppe nichtmetallischer Atome, die zur Bildung eines gegebenenfalls substituierten stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings erforderlich sind, X für eine durch Reaktion mit einer oxydierten Form eines Farbentwicklers abspaltbare Gruppe und R ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten stehen, enthält.
Der genannte purpurrote Farbstoff vermag dem ihn enthaltenden lichtempfindlichen farbfotographischen Silberhalogenidmaterial hervorragende Eigenschaften zu verleihen, und zwar insbesondere bei niedriger Konzentration (nicht mehr als 2 · 10&supmin;² Mol/Liter, vorzugsweise nicht mehr als 4 · 10&supmin;³ Mol/Liter) Sulfitionen im Farbentwicklerbad.
Wie bereits erwähnt, steht R in Formel (M) für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten. Als durch R in Formel (M) darstellbare Substituenten eignen sich beispielsweise ein Halogenatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl- oder Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acyl-, Sulfonyl-, Sulfinyl-, Phosphonyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl- oder Cyanogruppe, ein Rest einer Spiroverbindung, ein Rest einer Brückenkohlenwasserstoffverbindung, eine Alkoxy-, Aryloxy-, Heterocyclyloxy-, Siloxy-, Acyloxy-, Carbamoyloxy-, Amino-, Acylamino-, Sulfonamid-, Imid-, Ureido-, Sulfamoylamino-, Alkoxcarbonylamino-, Aryloxycarbonylamino- , Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Alkylthio-, Arylthio- oder heterocyclische Thiogruppe.
Als Halogenatome eignen sich beispielsweise ein Chlor- oder Bromatom, insbensondere ein Chloratom.
Der durch die Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung eliminierbare Substituent X umfaßt durch ein Kohlenstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefel- oder Stickstoffatom substituierte Gruppen. Das durch X dargestellte Halogenatom besteht aus einem Chlor-, Fluor- oder Bromatom.
Der durch Z gebildete stickstoffhaltige heterocyclische Ring kann beispielsweise aus einem Pyrazol-, Imidazol-, Triazol- oder Tetrazolring bestehen. Diese Ringe können durch die bereits bei R genannten Substituenten substituiert sein.
Wenn der Substituent (beispielsweise R, R&sub1; bis R&sub8;) am heterocyclischen Ring in Formel (M) und in den im folgenden dargestellten Formeln (M1) bis (M6) eine Einheit der Formel:
(worin R'', X und Z'' eine entsprechende Bedeutung wie R, X und Z in Formel (M) aufweisen, enthält, entsteht ein selbstverständlich auch durch die Erfindung umfaßter Kuppler der sogenannten Bis-Form. Der durch Z, Z'' und Z&sub1; (entsprechend der folgenden Beschreibung) gebildete Ring kann auch mit einem weiteren Ring (z. B. einem 5- bis 7- gliedrigen Cycloalken) verschmolzen sein. So können beispielsweise R&sub5; und R&sub6; in Formel (M4), oder R&sub7; und R&sub8; in Formel (M5) miteinander unter Bildung eines Rings (beispielsweise von 5- bis 7-gliedrigen Ringen) verbunden sein.
Die Verbindungen der Formel (M) lassen sich beispielsweise durch folgende Formeln (M1) bis (M6) darstellen.
In den Formeln (M1) bis (M6) besitzen R&sub1; bis R&sub8; und x dieselbe Bedeutung wie zuvor R und X.
Von den Verbindungen der Formel (M) werden diejenigen der folgenden Formel (M7) bevorzugt.
worin R&sub1;&sub1; X und Z&sub1; dieselbe Bedeutung besitzen wie R, X und Z in Formel (M).
Von den Pupurkupplern der Formeln (M1) bis (M6) wird der Purpurkuppler der Formel (M1) besonders bevorzugt.
Bezüglich der Substituenten am heterocyclischen Ring in den Formeln (M) und (M1) bis (M7), sollten R in Formel (M) und R&sub1; in den Formeln (M1) bis (M7) zweckmäßigerweise der folgenden Bedingung 1, vorzugsweise den folgenden Bedingungen 1 und 2 und insbesondere den folgenden Bedingungen 1, 2 und 3 genügen:
Bedingung 1: ein direkt an den heterocyclischen Ring gebundenes Stammatom besteht aus einem Kohlenstoffatom;
Bedingung 2: an dieses Kohlenstoffatom ist entweder lediglich ein Wasserstoffatom oder kein Wasserstoffatom gebunden und
Bedingung 3 : die Bindungen zwischen dem Stammatom und benachbarten Atomen sind sämtliche Einzelbindungen.
Von den Substituenten R und R&sub1; an dem genannten heterocyclischen Ring werden am meisten diejenigen der Formel (M8) bevorzugt:
In der angegebenen Formel bedeutet jeder der Reste R&sub9;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl- oder Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acyl-, Sulfonyl-, Sulfinyl-, Phosphonyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl- oder Cyanogruppe, den Rest einer Spiroverbindung, den Rest einer Brückenkohlenwasserstoffverbindung, eine Alkoxy-, Aryloxy-, heterocyclische Oxy-, Siloxy-, Acyloxy-, Carbamoyloxy-, Amino-, Acylamino-, Sulfonamid-, Imid-, Ureido- , Sulfamoylamino-, Alkoxycarbonylamino-, Aryloxycarbonylamino-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Alkylthio-, Arylthio- oder heterocyclische Thiogruppe.
Mindestens zwei der Reste R&sub9;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1;, beispielsweise R&sub9; und R&sub1;&sub0;, können zusammen einen gesättigten oder ungesättigten Ring, beispielsweise einen Cycloalkanring, Cycloalkenring oder heterocyclischen Ring, und ferner durch Einbinden von R&sub1;&sub1; in den Ring den Rest einer Brückenkohlenwasserstoffverbindung bilden.
Die durch R&sub9; bis R&sub1;&sub1; dargestellten Gruppen können substituiert sein. Beispiele für die durch R&sub9; bis R&sub1;&sub1; dargestellten Gruppen und die Substituenten dieser Gruppen können die Substituentenbeispiele von R in der angegebenen Formel (M) und Substituenten dieser Substituenten umfassen.
Beispiele für den durch Verbinden von R&sub9; und R&sub1;&sub0; gebildeten Ring, die durch R&sub9; bis R&sub1;&sub1; gebildete Restgruppe einer Brückenkohlenwasserstoffverbindung und deren Substituenten können Beispiele der Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppen und heterocyclischen Gruppen, wie sie für die Substituenten an R in der Formel (M) und deren Substituenten aufgeführt wurden, umfassen.
Von den Gruppen der Formel (M8) werden bevorzugt:
(i) der Fall, in dem zwei der Reste R&sub9; bis R&sub1;&sub1; aus Alkylgruppen bestehen, und
(ii) der Fall, in dem einer der Reste R&sub9; bis R&sub1;&sub1;, beispielsweise R&sub1;&sub1;, für ein Wasserstoffatom steht und die beiden anderen Reste R&sub9; und R&sub1;&sub0; zusammen mit dem Stammkohlenstoffatom eine Cycloalkylgruppe bilden.
Weiter bevorzugt bei (i) ist der Fall, in dem zwei der Reste R&sub9; bis R&sub1;&sub1; aus Alkylgruppen bestehen und der andere für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht.
Das Alkyl und Cycloalkyl können weitere Substituenten enthalten. Beispiele für das Alkyl, das Cycloalkyl und deren Substituenten umfassen die bei den Substituenten an R in Formel (M) und deren Substituenten genannten Alkyl- und Cycloalkylgruppen und deren Substituenten.
Beispiele für den Purpurkuppler der Formel (M) sind im folgenden aufgezählt:
Die genannten Kuppler wurden entsprechend "Journal of the Chemical Society" Perkin I (1977) S. 2047-2052, US-PS 3 725 067, KOKAI Nr. 99 437/1984 und 42 045/1984 synthetisiert.
Der erfindungsgemäß benutzte Kuppler läßt sich im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 1 · 10&supmin;³ Mol bis 1 Mol, vorzugsweise 1 · 10&supmin;² bis 8 · 10&supmin;¹ Mol, pro Mol Silberhalogenid zum Einsatz bringen.

Beispiel 1

Auf einen mit Polyethylen kaschierten Papierschichtträger wurden von der Schichtträgerseite her in der aufsteigend numerierten Reihenfolge folgende Schichten aufgetragen:
Schicht 1: Schicht mit 1,3 g/m² Gelatine, 0,37 g/m² (berechnet als Silber, dasselbe gilt auch später) einer blauempfindlichen Silberchlorbromidemulsion (mit 96 Mol-% AgCl) und 1,0 · 10&supmin;³ Mol/m² des genannten Gelbkupplers (Y - 1), gelöst in 0,50 g/m² Dioctylphthalat.
Schicht 2: Zwischenschicht aus 0,56 g/m² Gelatine
Schicht 3: Schicht mit 1,58 g/m² Gelatine, 0,26 g/m² einer grünempfindlichen Silberchlorbromidemulsion (mit 98 Mol-% AgCl) und 1,1 · 10&supmin;³ Mol/m² des genannten Purpurkupplers (M - 1), gelöst in 0,36 g/m² Dioctylphthalat.
Schicht 4: Zwischenschicht aus 1,5 g/m² Gelatine
Schicht 5: Schicht mit 1,3 g/m² Gelatine, 0,26 g/m² einer rotempfindlichen Silberchlorbromidemulsion (mit 98 Mol-% AgCl) und 1,4 · 10&supmin;³ Mol/m² des angegebenen Blaugrün-Kupplers (C
- 1), gelöst in 0,20 g/m² Dibutylphthalat.
Schicht 6: Schicht mit 1,0 g/m² Gelatine und 0,34 g/m² Tinuvin 328 (ein UV-Absorptionsmittel, hergestellt von Ciba-Geigy AG), gelöst in 0,220 g/m² Dioctylphthalat.
Schicht 7: Schicht mit 0,48 g/m² Gelatine.
Den Schichten 2, 4 und 7 wurde soviel 2,4-Dichlor-6- hydroxy-s-triazinnatrium als Filmhärtungsmittel zugegebenen, daß dessen Menge in jeder Schicht 0,012 g pro 1 g Gelatine betrug.
In entsprechender Weise wurden Vergleichsfarbpapiere hergestellt. In entsprechender Weise wurden Versuchsprüflinge einschließlich der erfindungsgemäßen Prüflinge und Vergleichsprüflinge hergestellt und verwendet, wobei der Purpurkuppler (M - 1) durch die in Tabelle 5 aufgeführten Purpurkuppler ersetzt wurde.
Die Prüflinge wurden in üblicher bekannter Weise stufenkeilbelichtet und danach der folgenden Entwicklungsbehandlung unterworfen: Verfahrensstufe Verfahrenstemperatur Behandlungsdauer Farbentwickeln Bleichfixieren Wässern Trocknen
Das verwendete Farbentwicklerbad und das verwendete Bleich/Fixierbad besaßen folgende Zusammensetzung:
Farbentwicklerbad:
Kaliumchlorid 2,0 g
Kaliumsulfit (vgl. Tabelle 5)
Natriumpolyphosphat 2,0 g
Farbentwickler (Verbindung A - 1) 5,6 g
Kaliumcarbonat 30 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
Der pH-Wert der Lösung wurde unter Verwendung von Kaliumhydroxid und einer 50%igen Schwefelsäure auf 10,15 eingestellt.
Bleich/Fixierbad
Ethylendiamintetraessigsäure-eisen(III)ammoniumdihydrat 60,0 g
Ethylendiaminessigsäure 3,0 g
Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung) 100,0 ml
Ammoniumsulfit (40%ige Lösung) 27,5 ml
Mit Wasser aufgefüllt aufinsgesamt 1 Liter
Der pH-Wert wurde entsprechend Tabelle 5 unter Verwendung von Kaliumcarbonat oder Eisessig eingestellt.
Dem Bleich/Fixierbad wurden Fe³&spplus; und Cu²&spplus; in Mengen von 3 ppm bzw. 1,5 ppm zugesetzt. Das erhaltene Bleich/- Fixierbad wurde mit 250 ml Farbentwicklerbad gemischt, worauf das Gemisch vor seiner Verwendung zur Entwicklungsbehandlung 3 Tage lang bei 45ºC gelagert wurde.
Von den farbentwickelten Prüflingen wurden mit Hilfe eines fotoelektrischen Sakura-Densitometers PDA-A-65 (hergestellt von Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) die Purpurdichte im unbelichteten Bereich, dessen Verschleierung in Folge der hohen Kupplungsgeschwindigkeit problematisch ist, und die Gelbdichte im maximalen Dichtebereich, dessen Farbdichte in Folge der langsamen Entwicklungsgeschwindigkeit kaum sichtbar ist, bestimmt. Tabelle 5 erfindungsgemäß Sulfitionenkonzentration im Farbentwicklerbad Purpurrot-Kuppler Bleich/Fixierbad (pH-Wert) Purpurdichte (im unbelichteten Bereich) Gelbdichte (im Bereich der höchsten Dichte) Kupplerbeispiel Tabelle (Fortsetzung) erfindungsgemäß Sulfitionenkonzentration im Farbentwicklerbad Purpurrot-Kuppler Bleich/Fixierbad (pH-Wert) Purpurdichte (im unbelichteten Bereich) Gelbdichte (im Bereich der höchsten Dichte) Kupplerbeispiel Tabelle (Fortsetzung) erfindungsgemäß Sulfitionenkonzentration im Farbentwicklerbad Purpurrot-Kuppler Bleich/Fixierbad (pH-Wert) Purpurdichte (im unbelichteten Bereich) Gelbdichte (im Bereich der höchsten Dichte) Kupplerbeispiel
Aus Tabelle 5 geht hervor, daß in Fällen, in denen die Konzentration an Sulfitionen im Farbentwicklerbad im Bereich von nicht mehr als 4 · 10&supmin;³ Mol/Liter liegt, das Farbentwicklerbad eine Verbindung der zuvor genannten allgemeinen Formel (I) gemäß der Erfindung enthält und der pH-Wert des Bleich/Fixierbades im Bereich von 4,5 bis 6,8 liegt, trotz der extrem kurzen Dauer der Farbentwicklung von 45 s eine ausreichende Gelbdichte erreichbar ist und im unbelichteten Bereich kaum Purpur-Flecken entstehen.
In Fällen, in denen die Sulfitionenkonzentration im Farbentwicklerbad, das Vorhandensein oder nicht-Vorhandensein des Purpurkupplers der zuvor angegebenen allgemeinen Formel (M) gemäß der Erfindung und der pH-Wert im Bleich/Fixierbad außerhalb des erfindungsgemäß einzuhaltenden Bereichs liegen, ist die Gelbdichte unzureichend, entstehen große Mengen an Purpur-Flecken und besitzt das Produkt einen schlechten Handelswert.

Beispiel 2

Es wurden entsprechende Versuche durchgeführt wie in Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß die in dem Farbentwicklerbad von Beispiel 1 verwendete Farbentwicklerverbindung (A - 1) durch (B - 1) oder (B - 2) ersetzt wurde.
Hierbei zeigte es sich, daß in beiden Fällen eine Verschlechterung von 0,02 hinsichtlich des Auftretens von Purpur-Flecken im unbelichteten Bereich feststellbar war.
In entsprechender Weise wie in Beispiel 1 wurden Versuche durchgeführt, wobei jedoch die in Beispiel 1 verwendete Farbentwicklerverbindung (A - 1) durch die Farbentwicklerverbindungen (A - 2), (A - 4) bzw. (A - 15) ersetzt wurde. Hierbei wurde nahezu dasselbe Ergebnis wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 wurden Versuche durchgeführt, wobei jedoch die Silberhalogenidzusammensetzung der blauempfindlichen Schicht in dem bei Versuch Nr. 6 von Beispiel 1 verwendeten lichtempfindlichen farbfotographischen Silberhalogenidmaterial entsprechend der folgenden Tabelle 6 geändert wurde. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 6. Tabelle 6 Beispiel Nr. Silberhalogenidzusammensetzung Gelbdichte im Bereich der höchsten Dichte
Aus Tabelle 6 geht hervor, daß die Gelbdichte ausreichend ist, wenn das Silberhalogenid in dem lichtempfindlichen farbfotographischen Material nicht weniger als 80 Mol% Silberchlorid enthält.
Ein geringerer Silberchloridgehalt als 80 Mol% führt nicht zu einer ausreichenden Farbdichte.
Weiterhin ist der Tabelle zu entnehmen, daß eine bessere Farbdichte in Fällen, in denen das Silberhalogenid 90 Mol% oder mehr Silberchlorid enthält, erreicht wird. Eine besonders gute Farbdichte erreicht man in Fällen, in denen das Silberhalogenid mehr als 95 Mol% Silberchlorid enthält. Wenn die Silberhalgonidzusammensetzung der rotempfindlichen Schicht oder grünempfindlichen Schicht in entsprechender Weise - wie geschildert - variiert wird, erreicht man ähnliche Ergebnisse bezüglich der Blaugründichte und der Purpurdichte. Insbesondere in Fällen, in denen der Silberchloridgehalt in sämtlichen Silberhalogenidemulsionsschichten nicht weniger als 80 Mol%, zweckmäßigerweise nicht weniger als 90 Mol% und insbesondere nicht weniger als 95 Mol% beträgt, hat es sich gezeigt, daß sämtliche Schichten eine für eine vollständige Schwärze ausreichende Farbdichte liefern.

Beispiel 4

Entsprechend Beispiel 1 wurden Versuche durchgeführt, wobei dem in Beispiel 1 verwendeten Farbentwicklerbad jeweils eine der Verbindungen (A' - 2), (A' - 4) bzw. (A' - 9) (bei denen es sich jeweils um fluoreszierende Aufheller der Triazylstilbenreihe handelt) in einer Menge von 2 g/Liter zugesetzt wurde.
Dies führt zu einer Verbesserung des Auftretens purpurroter Flecken um 0,01 bis 0,02, d. h. um 20 bis 40%.

Beispiel 5

Entsprechend Beispiel 1 wurden Versuche durchgeführt, wobei jedoch dem bei Versuch Nr. 6 von Beispiel 1 verwendeten Farbentwicklerbad 0,5 g/Liter der Verbindung (B - I - 2), (B - I - 3) bzw. (B - II - 3) einverleibt wurden. Hierbei wurde die Purpurfleckendichte um 0,01 bis 0,02 vermindert und somit verbessert.

Beispiel 6

Entsprechend Beispiel 1 wurden Versuche durchgeführt, wobei jedoch dem bei Versuch Nr. 6 von Beispiel 1 verwendeten Farbentwicklerbad 12 g/Liter Verbindung (I - 3) bzw. (I - 7) einverleibt wurden. Hierbei wurde die Farbdichte des Farbentwicklerbades verbessert und das Auftreten von Purpurflecken weiter um 0,01 vermindert.

Beispiel 7

Entsprechend Beispiel 1 wurden Versuche durchgeführt, wobei jedoch der in Versuch Nr. 6 von Beispiel 1 verwendete Kuppler (M - 5) durch (M - 7), (M - 22), (M - 104), (M - 152), (M - 171) bzw. (M - 1) ersetzt wurde. Es wurden nahezu dieselben Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, bei dem dieses Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, in der nicht weniger als 80 Mol-% des gesamten Silberhalogenids in der Schicht als Silberchlorid vorliegen, bildweise belichtet und danach einer Verarbeitung einschließlich einer Farbentwicklungsbehandlung mit nachfolgender Bleichfixierbehandlung unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß besagte mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht einen der Formel (M) entsprechenden Purpurkuppler enthält:

worin Z für eine Gruppe nichtmetallischer Atome, die zur Bildung eines gegebenenfalls substituierten stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings erforderlich sind, X für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen durch Reaktion mit einer oxidierten Form eines Farbentwicklers abspaltbaren Substituenten und R für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten stehen, und daß die bei dieser Bleichfixierbehandlung verwendete Bleichfixier-lösung einen pH im Bereich 4,5 bis 6,8 aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfitionenkonzentration in der bei dieser Farbentwicklungsbehandlung verwendeten Farbentwicklerlösung nicht mehr als 2 · 10&supmin;² Mol pro Liter beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfitionenkonzentration in der bei dieser Farbentwicklungsbehandlung verwendeten Farbentwicklerlösung nicht mehr als 4 · 10&supmin;³ Mol pro Liter beträgt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die bei dieser Farbentwicklungsbehandlung verwendete Farbentwicklerlösung ein der Formel (I) entsprechendes Alkanolamin enthält:

worin R¹ für eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie R² und R³ je für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Gruppe

stehen, in welcher n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist sowie X und Y je für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler in der bei dieser Farbentwicklungsbehandlung verwendeten Farbentwicklerlösung ein Farbentwickler aus der p-Phenylendiaminklasse mit mindestens einer das p-Phenylendiamin wasserlöslich machenden Substituentengruppe ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß diese wasserlösliche Gruppe eine der Gruppen -(CH&sub2;)nCH&sub2;OH,

-(CH&sub2;)m-NHSO&sub2;-(CH&sub2;)n-CH&sub3;,

-(CH&sub2;)m-O-(CH&sub2;)n-CH&sub3;,

-(CH&sub2;CH&sub2;O)n-CmH2m+1, worin n und m je für eine ganze Zahl stehen, -COOH und -SO&sub3;H ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Farbentwicklungsbehandlung verwendete Farbentwicklerlösung einen der Formel

entsprechenden fluoreszierenden Aufheller aus der Triazinklasse enthält, worin X&sub1;, X&sub2;, Y&sub1; und Y&sub2; je für eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Morpholin-, Alkoxy-, Aryloxy-, Aryl-, Amino-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe und M für ein Wasserstoff-, Natrium- oder Kaliumatom, eine Ammoniumgruppe oder ein Lithiumatom stehen.