DE3788728T2 - Faserverstärktes thermohärtendes harzgiessmaterial und verfahren zur herstellung. - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft eine fäserverstärkte thermohärtende Harzformmasse und ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere bezieht sie sich auf eine Formmasse, die durch Mischen von geschnittenen Glasfaserspinnfäden mit einer thermohärtenden Harzmischung, wie z. B. einem ungesättigten Polyesterharz oder Vinylesterharz, erhalten wird, wobei die Glasfasern mit der Harzmischung imprägniert werden, und die zum Formen eines Produktes verwendet wird, indem sie unter Anwendung von Hitze und Druck mit einer Spritzgießvorrichtung oder einer Transferpreßvorrichtung geformt wird. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung der Formmasse.
• Im allgemeinen haben gepreßte Artikel, für die eine flächenförmige Premix- Preßmasse (im weiteren als "SMC" abgekürzt) als Formmasse verwendet wird, hohe Festigkeit und Steifigkeit und leiden noch an unzulänglichen Oberflächeneigenschaften und einem unzulänglichen Fertigungszyklus. Im Gegensatz dazu zeichnen sich spritzgegossene Artikel, für die eine faserige Premix-Preßmasse (im weiteren als "BMC" abgekürzt) verwendet wird, durch befriedigende Oberflächeneigenschaft aus, haben einen kurzen Fertigungszyklus, leiden aber an mangelnder mechanischer Festigkeit. Obwohl das Spritzgießverfahren unter Verwendung der BMC schon lange ausgeübt wird, handelt es sich bei deren Produkten um meistens kleine Formstücke, beispielhaft verkörpert durch elektrische Teile. Es wird selten für die Herstellung von großen geformten Artikeln angewendet, einzig und allein weil deren Produkte unzureichende Festigkeitseigenschaften aufweisen, insbesondere eine unzureichende Schlagzähigkeit.
• Die zum Spritzgießen zu verwendende BMC wurde bislang hergestellt, indem man geschnittene Glasfaserspinnfäden unter Verwendung einer Knetmaschine, beispielweise eines Doppelarmkneters, mit einer ungesättigten Polyesterharzmischung imprägnierte. Da die Glasfaserspinnfäden durch die im Verlauf der Herstellung der BMC auf sie ausgeübten mechanischen Scherkräfte geöffnet, gebogen und verletzt werden, weist die BMC, selbst in der gepreßten Form, in welcher die Glasfaserspinnfäden im Verlauf des Formens nicht weiter beschädigt werden, bestenfalls nur circa die Hälfte der Schlagzähigkeit der SMC auf. Weiterhin werden die Glasfaserspinnfäden in der BMC, selbst während des Verlaufs des Spritzgießens oder Transferpressens, deutlich sichtbar geöffnet und gebogen und noch weiter durch die auf die BMC ausgeübten mechanischen Kräfte beschädigt, wobei bei diesem Verfahren die BMC einer Kolbenstrangpresse zugeführt, in einen Kolben oder eine Schnecke gedrückt, weitergeleitet, dosiert, und eine komprimierte BMC-Masse eingespritzt wird, diese Masse über das Innere eines Werkzeugs verteilt wird und die BMC-Masse gehärtet und ausgetragen wird. Deswegen weisen die fertigen Produkte, die durch Spritzgießen oder Transferpressen der BMC erhalten werden, sehr niedrige Schlagzähigkeitsgrade auf, sogar unterhalb eines Viertels derjenigen von Produkten, die durch Preßformen der SMC erhalten werden.
• Bislang wurden verschiedene Vorrichtungen erfunden, wie z. B. zur Verkürzung der Mischzeit durch Optimierung der Mischvorrichtung, beispielsweise (US-Patent Nr. 3,932,980), zur Unterdrückung der Anfälligkeit der Glasfaserspinnfäden für das unerwünschte Öffnungs- und Verletzungsphänomen, beispielsweise durch Auswahl eines bestimmten Bindemittels für die Glasfasern oder durch Einstellung der darauf aufgebrachten Bindemittelmenge, zur Erschwerung des Bruchs oder des miteinander Verschlingens der geschnittenen Glasfaserspinnfäden, beispielsweise durch Verringerung von deren Länge in die Nähe von 114 inch (6,4 mm) (Japanische Offenlegungsschrift SHO 57(1982)-41 ,918) und zum Schutz der Glasfasern vor Beschädigung aufgrund wechselseitiger Reibung, indem der Glasfasergehalt in der BMC unterhalb eines Niveaus von 20 Gew.-% gehalten wird. Allerdings haben diese Vorrichtungen keine nennenswerte Verbesserung erzielt.
• Deswegen ist es eine Aufgabe dieser Erfindung, eine neue faserverstärkte thermohärtende Harzformmasse zur Verfügung zu stellen und ein Verfahren für deren Herstellung.
• Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, eine faserverstärkte thermohärtende Harzformmasse zu schaffen, die die Vorteile der herkömmlichen BMC, wie z. B. hervorragende Oberflächeneigenschaften und Produktivität, behält, die stark verbesserte mechanische Eigenschaften zeigt, insbesondere verbesserte Schlagzähigkeit, und die die Fertigung von mittleren bis großen geformten Artikeln von hohem praktischen Wert zuläßt, und ein Verfahren zu deren Herstellung zu schaffen.
• Die vorstehend genannten Aufgaben werden von einer Formmasse erfüllt, die eine faserverstärkte thermohärtende Harzformmasse aus einer flüssigen härtbaren Harzmischung, die Styrolmonomer als einen Vernetzungsbestandteil enthält, und aus geschnittenen Glasfaserspinnfäden aufweist, und die verarbeitet werden soll, indem sie unter Verwendung eines Kolbens oder eines Schneckenmechanismus in das Innere eines Werkzeugs gedrückt wird und die darin unter Wärmeeinwirkung verdichtet wird, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zahl der in den Glasfaserspinnfäden verwendeten Glasfilamente im Bereich zwischen 600 bis 1400 pro Spinnfäden liegt, die Menge eines auf den Glasfasern aufgetragenen Bindemittels nicht geringer als 1 Gew.-% ist, der Prozentgehalt des styrolmonomerunlöslichen Bindemittels im Bereich zwischen 40 und 90 Gew.-% liegt, die geschnittenen Glasfaserspinnfäden eine Länge im Bereich von 6 bis 25 mm aufweisen und der Gehalt an geschnittenen Glasfaserspinnfäden zwischen 15 und 30 Gew.- % liegt.
• Die vorgenannten Aufgaben werden ebenfalls durch ein Verfahren zur Herstellung einer faserverstärkten thermohärtenden Harzformmasse gelöst, die verarbeitet werden soll, indem sie unter Verwendung eines Kolbens oder eines Schneckenmechanismus in das Innere eines Werkzeugs gedrückt wird, worin sie unter Wärmeeinwirkung verdichtet wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß eine flüssige härtbare Harzmischung, die Styrolmonomer als Vernetzungsbestandteil enthält, mit geschnittenen Glasfaserspinnfäden so gemischt wird, daß die Zahl der in den Glasfaserspinnfäden verwendeten Glasfilamente im Bereich zwischen 600 und 1400 pro Spinnfäden liegt, die Menge des auf den Glasfasern aufgetragenen Bindemittels nicht geringer als 1,0 Gew.-% ist, der Prozentgehalt des styrolmonomerunlöslichen Bindemittels zwischen 40 und 90 Gew.-% ist, die geschnittenen Glasfaserspinnfäden eine Länge zwischen 6 und 25 mm aufweisen und der Gehalt der geschnittenen Glasfaserspinnfäden im Bereich von 1 bis 30 Gew. - % liegt.
• Zur Abstimmung auf die besondere Verwendung, für welche die hergestellte Formmasse bestimmt ist, können erfindungsgemäß die einzelnen Glasfilamente, aus welchen die Glasfäserspinnfäden geformt sind, einen Durchmesser aufweisen, der aus dem bislang im allgemeinen akzeptierten Bereich von zwischen 8 und 13 um ausgewählt ist. Für den Fall der zwei Durchmesser 11 um und 13 um verfügt die Formmasse, in welcher Spinnfäden aus Glasfilamenten von 13 um Durchmesser verwendet werden, über eine Materialfestigkeit (Festigkeit des aus der Formmasse gepreßten Produktes), die ca. 6% größer ist als die der Formmasse, in welcher Spinnfäden aus Glasfasern von 11 um Durchmesser verwendet werden. Das Spritzgieß- oder Transferpreß-Erzeugnis aus der Formmasse, welche Glasfilamente von dem größeren Durchmesser 13 um enthält, hat denselben Festigkeitsgrad wie die Formmasse, in welcher Glasfilamente vom kleineren Durchmesser 11 um verwendet werden.
• Die Länge der geschnittenen Glasfaserspinnfäden liegt im Bereich von 6 bis 25 mm. Unter dem Gesichtspunkt der durch das geformte Produkt angestrebten Festigkeit liegt die beste Länge für die geschnittenen Glasfaserspinnfäden im Bereich von 12 bis 18 mm. Länger geschnittene Glasfasern, die 25 mm übertreffen, sind unerwünscht, weil die Formmasse, in der diese Glasfasern verwendet werden, in Abhängigkeit von der Kapazität der für das Spritzgießen oder Transferpressen verwendeten Formvorrichtung, während des Verlaufs des Spritzgießens oder Transferpressens nicht reibungslos dosiert und weitergeleitet werden kann.
• Es ist erforderlich, daß der Gehalt an geschnittenen Glasfaserspinnfäden in der Formmasse nicht geringer als 15 Gew.-% ist und es ist wünschenswert, daß er so groß wie möglich ist, um dem spritzgegossenen oder transfergepreßten Produkt die Festigkeit zu verleihen, die sich unter praktischen Gesichtspunkten als wünschenswert erweist. Falls der Gehalt allerdings 30 Gew. - % übersteigt, steigt die Häufigkeit, daß einzelne geschnittene Glasfaserspinnfäden unerwünschten Phänomenen, wie z. B. gegenseitiger Reibung oder Verschlingung unterliegen, auf ein Maß an, das die Festigkeit des fertigen Formprodukts eher erniedrigt als erhöht und die Oberflächeneigenschaften des geformten Produktes verschlechtert. Insgesamt betrachtet liegt deswegen der optimale Glasfasergehalt im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%.
• Betreffend die Zahl der in den Spinnfäden verwendeten Glasfilamente werden aus einer großen Zahl im allgemeinen im Bereich von 1600 bis 4000 Filamenten bestehende Faserspinnfäden da verwendet, wo die Formmasse durch solche Verfahren, wie z. B. Pultrusionsverfahren oder Filamentwickelverfahren, geformt wird, welche die Ausübung einer einheitlichen Spannung auf die Faserspinnfäden während des Verlaufs des Formens erforderlich machen. Für den Fall einer solchen Formmasse wie BMC oder SMC, in welchen geschnittene Faserspinnfäden statistisch orientiert sind, ist es erforderlich, daß diese geschnittenen Faserspinnfäden in Anbetracht solcher Eigenschaften des geformten Produktes, wie Oberflächeneigenschaften und mechanische Eigenschaften, hinreichend in der Harzmischung dispergiert und mit ihr imprägniert sind. Angesichts der Dispergierbarkeit und Imprägmierbarkeit der Glasfilamente ist es bei der in Rede stehenden besonderen Formmasse üblich gewesen Glasfaserspinnfäden zu verwenden, die jeweils aus 200 bis 400 Glasfilamenten bestehen. Die japanische Offenlegungsschrift SHO 53 (1978)-140,375 beispielsweise enthält eine Offenbarung, derzufolge ein Glasroving, ein Spinnfäden aus 400 Glasfilamenten (hergestellt von Nitto Boseki Co., Ltd. und vertrieben unter dem Produktnamen "240PA549SJ"), als Glasfaserspinnfaden für die SMC verwendbar ist.
• Die Erfinder haben eine Theorie entwickelt, daß bei Formverfahren, wie z. B. Spritzgießen oder Transferpressen, bei denen die Formmasse während des gesamten Verlaufs des Formprozesses, von der Zufuhr der Formmasse bis zu deren Härtung, einer großen mechanischen Beanspruchung ausgesetzt wird, die Verwendung von Glasfaserspinnfäden, von denen jeder aus einer großen Zahl von Glasfilamenten geformt ist, für die Dispergierbarkeit und die Imprägnierbarkeit der Glasfasern in den geformten Produkten kein Hindernis darstellen sollte, weil die Durchmischung der thermohärtenden Harzmischung mit den geschnittenen Glasfaserspinnfäden auch im Formschritt stattfindet. Sie haben diese Theorie weiter untersucht und gefunden, daß Glasfaserspinnfäden, sofern sie jeweils aus 600 bis 1400, vorzugsweise 800 bis 1000 Glasfilamenten geformt sind, befriedigend in der Harzmischung dispergiert und mit ihr imprägniert sind und daß dadurch Spritzgieß- oder Transferpreß-Produkte zugänglich sind, die überragende Schlagzähigkeit und Oberflächeneigenschaften aufweisen. Falls die Zahl der eine Spinnfadeneinheit formenden Filamente 1400 überschreitet, ist die Dispergierbarkeit und Imprägnierbarkeit der Faserspinnfäden mit der Harzmischung nicht ausreichend und der Unterschied im Verhältnis der Schwindung von harzreichem und faserreichem Teil zeigt sich als vorstehende Faserstruktur auf der Oberfläche des Formprodukts und verschlechtert dessen Oberflächenglätte. Falls andererseits die Zahl kleiner als 600 ist, sind die Festigkeitseigenschaften des fertigen Formprodukts mangelhaft.
• Für Glasfaserspinnfäden wurden bisher verschiedene Arten von Bindemitteln verwendet. Erfindungsgemäß kann dadurch, daß das Bindemittel so ausgewählt wird, daß der Prozentgehalt an styrolmonomerunlöslichem Bindemittel in einem bestimmten Bereich kontrolliert wird und dadurch daß Glasfaserspinnfäden so verwendet werden, daß die darauf aufzutragende Bindemittelmenge kontrolliert ist, eine Formmasse erhalten werden, aus der man geformte Produkte von hoher Festigkeit erhalten kann und die nicht an augenscheinlich hervortretenden Oberflächenmustern leidet, welche die Erscheinung der Oberflächen nachteilig beeinflussen. Der Prozentgehalt an styrolmonomerunlöslichem Bindemittel variiert leicht mit der Art des Bindemittels. Im großen und ganzen allerdings ist die Festigkeit des geformten Produktes groß, wenn der Prozentgehalt an styrolmonomerlöslichem Binder verhältnismäßig hoch ist. Die Löslichkeit des Bindemittels steigt beim Eintauchen in das Styrolmonomer im Verlauf der Tauchzeit. Selbst im Fall von Glasfaserspinnfäden von dem Typ, der eine große Änderung der Löslichkeit mit sich bringt, erreicht diese Löslichkeit in ungefähr einigen Stunden einen Sättigungsgrad und ändert sich nicht mehr wesentlich. Zur Verbesserung ihrer Handhabung wird bei der Herstellung der SMC oder BMC deren Viskosität durch Verwendung eines Verdickers, wie beispielsweise Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid oder Kalziumhydroxid gesteigert. Im Ergebnis erlangt die SMC oder BMC eine erhöhte Viskosität und die thermohärtende Harzmischung durchdringt die Glasfaserspinnfäden mit größerer Schwierigkeit. Wenn die Glasfaserspinnfäden mit der flüssigen thermohärtenden Harzmischung, mit der sie imprägniert werden sollen, gemischt werden, soll deswegen, weil diese Imprägnierung gründlich bewirkt werden soll und eine Formmasse erhalten werden soll, die geformte Produkte mit herausragenden Oberflächeneigenschaften und Festigkeit liefern kann, der Grad, in dem das Bindemittel durch das Styrolmonomer in der Harzmischung gelöst wird, so sein, daß diese Lösung ein vorgeschriebenes Niveau in einer relativ kurzen Zeitspanne erreicht. Falls das Bindemittel im Überschuß aufgelöst wird, werden die Glasfaserspinnfäden in der hergestellten Formmasse geöffnet und in die individuellen Glasfilamente getrennt und sie werden für Beschädigungen während des Verlaufs des Spritzgießens oder Transferpressens empfänglich. Folglich erlangen die geformten Produkte, die aus der Formmasse geformt werden, keine befriedigende Schlagzähigkeit.
• Erfindungsgemäß wird der Prozentgehalt an styrolmonomerunlöslichem Bindemittel auf den Glasfaserspinnfäden, basierend auf dem Gewichtsverlust bestimmt, der gefunden werden kann, nachdem die Glasfaserspinnfäden eine Stunde lang im Styrolmonomer getaucht worden sind. Die Menge des auf den Glasfasern aufzutragenden Bindemittels wird durch ein Verfahren bestimmt, das auf dem Glühverlust in Gew.-% bemüht, welches später vollständig beschrieben wird. Das Bindemittel soll einen unlöslichen Gehalt im Bereich von 40 bis 90 Gew.-% aufweisen, vorzugsweise 45 bis 85 Gew.-%. Falls der unlösliche Gehalt geringer als 40 Gew.-% ist, werden die Glasfaserspinnfäden im Verlauf der Herstellung der Formmasse und im Verlauf des Formens in großem Umfang geöffnet und die schließlich erhaltene Formmasse ergibt keine Produkte von überragender Festigkeit. Falls der unlösliche Gehalt 90 Gew.-% übersteigt, sind die Glasfaserspinnfäden während des Verlaufs der Herstellung der Formmasse nicht ausreichend mit der flüssigen thermohärtenden Harzmischung imprägniert, schließlich erhaltene Formprodukte verfügen über schlechte Oberflächeneigenschaften und es mangelt ihnen an Festigkeit.
• Obwohl der Gehalt des auf die Glasfasern, die wirksam für die erfindungsgemäße Formmasse verwendbar sind, aufzubringenden Bindemittels mehr oder weniger mit der Art des verwendeten Bindemittels variiert, darf er nicht geringer als 1,0 Gew.-% sein. Vorzugsweise ist dieser Gehalt nicht geringer als 1,7 Gew.-% und nicht größer als 2,3 Gew.-%, was den höchstmöglichen Grad darstellt, bei dem die Abscheidung erhalten wird. Falls die Menge des aufgetragenen Bindemittels geringer als 1,0 Gew.-% ist, werden die Glasfasern beim Schneiden so stark geöffnet, daß ihre Handhabung schwierig wird und daß die aus der Formmasse erhaltenen Formprodukte keine hohe Festigkeit zeigen. Übrigens wird die Menge des auf den Glasfasern abgeschiedenen Binders hierin basierend auf dem Gew.-%-Glühverlust bestimmt, wobei diese Methode in der JIS R 3420 spezifiziert ist.
• Als flüssige thermohärtende Harzmischung für die erfindungsgemäße Verwendung wird in der Technik im allgemeinen eine Mischung akzeptiert, die durch Mischen eines radikalisch polymerisierbaren Harzes, wie z. B. eines ungesättigten Polyesterharzes oder Vinylesterharzes erhalten wird, welche bei normaler Raumtemperatur flüssig ist und Styrol als vernetzendes Monomer enthält mit Zusatzstoffen wie z. B. Füllstoffen, Verdickern, Entformungsmittel, Härtungskatalysator, Färbemittel, schrumpfarmen Zusatzstoff und UV- Absorber. Die Viskosität der erfindungsgemäßen Harzmischung liegt im Bereich von 100 bis 10000 Poise (10 bis 1000 Pas), vorzugsweise 400 bis 3000 Poise (40 bis 300 Pas).
• Der Begriff "ungesättigter Polyester", wie er hierin verwendet wird, bezeichnet ein Produkt, das durch Auflösen eines ungesättigten Polyesters in Styrol erhalten wird, wobei der ungesättigte Polyester ein Polykondensat zwischen einem Säurerest, der eine α,β-ungesättigte dibasische Säure, wie z. B. Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure und/oder das Anhydrid der dibasischen Säure und optionell eine gesättigte polybasische Säure, wie z. B. Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid oder Succinsäureanhydrid aufweist, und einen mehrwertigen Alkohol, wie z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 1-3-Butandiol oder hydriertes Bisphenol A ist. Der Begriff "Vinylesterharz", wie er hierin verwendet wird, bezeichnet ein Produkt, das durch Auflösen eines Vinylesters in Styrolmonomer erhalten wird, wobei der Vinylester aus der Veresterung einer Verbindung mit Acrylsäure oder Methacrylsäure resultiert, wobei die Verbindung zumindest zwei Epoxygruppen in der Moleküleinheit besitzt, wie z. B. ein Epoxyharz, das vom Bisphenol A, Bisphenol F, bromierten Bisphenol A, Phenolnovolak, bromierten Phenolnovolak oder Cresolnovolak in Kombination mit Epichlorhydrin und/oder 2-Methylepichlorhydrin oder einem modifizierten Epoxyharz abgeleitet wird.
• Bei der Herstellung der SMC oder BMC unter Verwendung der erfindungsgemäßen Harzmischung kann eine anorganische Substanz wie Kalziumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Ton, Feldspat, Flußsand oder weißer Marmor in Pulverform als Füllstoff in einer Menge im Bereich von 0 bis 400 Gewichtsteilen, bevorzugter 100 bis 300 Gewichtsteilen und am meisten bevorzugt 150 bis 250 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzmischung, verwendet werden.
• Die erfindungsgemäß zu verwendende Harzmischung kann, falls nötig, einen Verdicker, wie z. B. Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid enthalten, einen schrumpfarmen Zusatzstoff wie Polystyrol, ein Silankupplungsmittel, ein Entformungsmittel wie Zinkstearat oder Kalziumstearat, ein thixotropes Mittel, einen Weichmacher, ein Pigment, ein Färbemittel oder einen flammhemmenden Stoff.
• Die somit erhaltene Harzmischung wird mit einem hinzugefügten radikalischen Polymerisationsinitiator unter Anwendung von Hitze und Druck geformt. Beispielhafte radikalische Polymerisationsinitiatoren sind t-Butyl- Peroxybenzoat, Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Butyl-Peracetat und 2,5-Dimethylhexyl-2,5-Peroxybenzoat. Dieser Polymerisationsinitiator ist in der vorerwähnten Harzmischung in einer Menge im Bereich von 0,2 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt der Harzmischung, enthalten.
• Die erfindungsgemäße faserverstärkte thermohärtende Harzformmasse kann unter Verwendung der Harzmischung und der geschnittenen Glasfaserspinnfäden zubereitet werden, indem die Harzmischung mit den geschnittenen Glasfaserspinnfäden vermischt wird, die geschnittenen Glasfaserspinnfäden in der Harzmischung dispergiert werden, um so damit mittels eines Mischers, beispielsweise eines Kneters vom Doppelarmtyp oder eines Co-Kneters nach herkömmlichem Verfahren imprägniert zu werden, und indem man gegebenenfalls die resultierende Mischung bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 60ºC, vorzugsweise 300 bis 50ºC für eine Zeitdauer im Bereich von 5 bis 300 Stunden, vorzugsweise 10 bis 100 Stunden, altern läßt.
• Ersatzweise kann die erfindungsgemäße faserverstärkte thermohärtende Harzformmasse mittels eines Verfahrens hergestellt werden, wie es in der DE- A-35 15 483 beschrieben ist, bei dem die flüssige thermohärtende Harzmischung auf die Oberfläche einer in Bewegung befindlichen Transferwalze geführt wird, die nun an der vorerwähnten Oberfläche anhaftende Harzmischung mittels einer Zerstäuberwalze, die durch einen Spalt von der Transferwalze getrennt ist und in dieselbe Richtung rotiert, in Form kleiner Teilchen versprüht wird, die dispergierten Harzmischungspartikel in Mischung mit den geschnittenen Glasfaserspinnfäden, die getrennt dispergiert worden sind, angehäuft werden, und dann die aufgehäufte Masse entgast wird, wobei die Harzmischung die aufgehäufte Masse imprägnieren kann.
• Wenn die Zerstäuberwalze mit der Harzmischung, die auf der Oberfläche der Transferwalze bewegt wird, in Kontakt gebracht wird, während sie mit hoher Geschwindigkeit rotiert, schabt sie die Harzmischung ab und schleudert sie gleichzeitig in Partikelform weg. Somit werden die beiden Walzen in ein und derselben Richtung gedreht, so daß die relative periphere Geschwindigkeit der beiden Walzen hoch sein kann. Zur Steigerung der peripheren Geschwindigkeiten ist es wünschenswert, daß der Durchmesser der Dispergierwalze kleiner ist als der der Transferwalze. Da die Transferwalze die auf ihre Oberfläche zugeführte Harzmischung zum Ort der Dispergierwalze transferieren soll, ist desweiteren die Zahl der Umdrehungen dieser Transferwalze relativ klein und liegt im allgemeinen im Bereich von 100 bis 1000 Umdrehungen pro Minute, vorzugsweise 200 bis 400 Umdrehungen pro Minute. Im Gegensatz dazu ist die Zahl der Umdrehungen der Dispergierwalze groß, im allgemeinen liegt sie im Bereich von 3000 bis 10 000 Umdrehungen pro Minute, vorzugsweise 5000 bis 7000 Umdrehungen pro Minute, da die Dispergierwalze die Harzmischung abschaben und wegschleudern soll.
• Die Verwendung einer Dispergierwalze pro Transferwalze reicht für die oben erwähnten Zwecke aus.
• Die erfindungsgemäße faserverstärkte härtbare Harzformmasse wird nach gewöhnlichen Praktiken geformt, wie z. B. im Spritzgießverfahren, Transferpreß-Verfahren, Formpreß-Verfahren oder Extrudierverfahren. Ihr herausragender Effekt zeigt sich deutlich, wenn sie im Spritzgießverfahren oder im Transferpreß-Verfahren geformt wird.
• Nun wird die vorliegende Erfindung anhand von Arbeitsbeispielen im einzelnen näher beschrieben.
• Das in den Arbeitsbeispielen verwendete thermohärtende Harz war ein ungesättigtes Polyesterharz (hergestellt von Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. und vertrieben unter der Markenbezeichnung "Epolac N-21") und das darin verwendete schrumpfarme Additiv war ein Produkt von Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd., vertrieben unter der Markenbezeichnung "Epolac AT-100". Als Glasfaserspinnfäden wurden verschiedene Glasrovinggrade verwendet, die von Nippon Glass Fibers Co., Ltd. hergestellt wurden. Die Roving-TEX von verschiedenen Graden der Glasrovings betrugen TEX2200 in Beispiel 4, TEX2100 in Kontrolle 4 und TEX2310 in allen anderen Beispielen.
• Zum Formen der in den Arbeitsbeispielen erhaltenen Formmassen wurden das Preßform-Verfahren, welches zur Präparation von Teststücken zum Nachweis der Formmassenfestigkeit verwendet wurde, und das Spritzgießverfahren, welches zur Präparation von Teststücken für Messungen der Produktfestigkeit verwendet wurde, eingesetzt. Das Preßformen wurde mit einer 300 t Preßformvorrichtung (Produkt der Kawaichi Hydraulic Co., Ltd.) durchgeführt, die mit einem Werkzeug ausgerüstet war, welches zur Herstellung einer zirkularen flachen Platte im Durchmesser von 325 mm und mit 3 mm Dicke ausgerüstet war, unter den Formbedingungen: Werkzeugtemperatur von 150º bis 160ºC, Druck von 100 kg/cm² (9,8 MPa) und einer Härtungszeit von 120 Sekunden. Das Spritzgießen wurde durchgeführt, indem eine gegebene Formmasse von einer BMC geeigneten Spritzgießvorrichtung (hergestellt von Ishikawajima-Harima Heavy Industries Co., Ltd.; Werkzeugschließkraft 200 t und Injektionszylinderdurchmesser 70 mm), die auf eine Zylindertemperatur von 40ºC eingestellt wurde, in ein Werkzeug zur Herstellung einer rechteckigen Platte von 280 mm · 255 mm · 3 mm (Dicke) eingespritzt wurde unter den Formbedingungen: Werkzeugtemperatur von 150º bis 160ºC, Einspritzdruck von 650 kg/cm² (63,7MPA) und einer Härtezeit von 60 Sekunden.
Beispiel 1
• Es wurde eine glasfaserverstärkte ungesättigte Polyesterharzformmasse (BMC) erhalten, indem geschnittene Glasfaserspinnfäden, die die in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften besaßen, nach dem in Beispiel 1 der DE-A1 35 15 483 beschriebenen Verfahren mit einer Harzmischung gemischt wurden, die durch Kombination des ungesättigten Polyesterharzes mit den Zusatzstoffen in den in Tabelle 1 angegebenen Gehalten hergestellt wurde, und indem die Glasfaserspinnfäden mit der Harzmischung imprägniert wurden. Aus dieser Formmasse wurden im Preßformverfahren kreisförmige flache Platten und im Spritzgießverfahren rechteckige Platten hergestellt. Diese Platten wurden auf ihre Schlageigenschaften untersucht. Die preßgeformten kreisförmigen Platten wurden zur Bestimmung der Materialfestigkeit verwendet und die spritzgegossenen rechteckigen Platten wurden zur Bestimmung der Produktfestigkeit verwendet. Von den Platten wurden Proben genommen, um flache kerblose Teststücke zu erhalten, die mit einem Schlagprüfgerät nach Izod getestet wurden. Die Oberflächengüte der spritzgegossenen Stücke wurde durch visuelle Untersuchung der vorerwählten rechteckigen Platten bestimmt. Die Ergebnisse waren die in Tabelle 1 gezeigten. Alle in Tabelle I dargestellten Prozentangaben (%) stellen stets Gew.-% dar.
Beispiele 2 bis 4
• Es wurden Formmassen entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß in Tabelle 1 gezeigte unterschiedliche Glasfaserspinnfäden verwendet wurden. Die folglich erhaltenen Formmassen wurden entsprechend dem Verfähren von Beispiel 1 geformt und getestet. Die Ergebnisse waren die in Tabelle 1 gezeigten.
• Die nach den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen rechteckigen Platten zeigten absolut keine Fasermuster auf ihrer Oberfläche und besaßen ein hochbefriedigendes Aussehen. Die in Beispiel 4 erhaltene rechteckige Platte zeigte auf der Oberfläche sehr leichte Fasermuster, besaß aber ein befriedigendes Aussehen.
Kontrolle 1
• Es wurde nach einer herkömmlichen Methode unter Verwendung eines Doppelarmkneters eine Formmasse hergestellt, indem eine Harzmischung und die in Tabelle 1 gezeigten geschnittenen Glasfaserspinnfäden verwendet wurden. Die schließlich erhaltene Formmasse wurde entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 geformt und getestet. Die Ergebnisse waren die in Tabelle 1 gezeigten.
Kontrollen 2 bis 4
• Es wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 Formmassen hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle I gezeigten unterschiedlichen Harzmischungen und geschnittenen Glasfaserbündel verwendet wurden. Die schließlich erhaltenen Formmassen wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 geformt und getestet, die Ergebnisse waren die in Tabelle 1 gezeigten.
• Das in Kontrolle 4 erhaltene rechteckige Plattenstück zeigte vornehmlich auf der Oberfläche Fasermuster und besaß ein schlechtes Aussehen. Tabelle 1 Gegenstand Beispiele Ungesättigte Polyesterharzmischung Ungesättigtes Polyesterharz (Epolyc N-21) (%) Schrumpfarmer Zusatzstoff (Epolac AT-100) (%) Füllmittel (Calciumcarbonat) (%) Entformungsmittel (Zinkstearat) (%) Härter (t-Butyl-Peroxybenzoat) (%) Färbehilfsmittel (Chromgelb) Verdicker (Magnesiumoxid) Viskosität der Harzmischung (Poise) Geschnittene Glasfaserspinnfäden Gehalt an geschnittenen Faserspinnfäden Länge der geschnittenen Faserspinnfäden Filamentdurchmesser Filamentzahl pro Spinnfäden (Stück) Aufgetragene Bindemittelmenge Prozentgehalt an styrolmonomerunlöslichem Bindemittel Tabelle 1 (fortgesetzt) Schlagzähigkeit Formgepreßtes Stück Spritzgegossenes Stück Tabelle 1 (fortgesetzt) Gegenstand Kontrolle Ungesättigte Polyesterharzmischung Ungesättigtes Polyesterharz (Epolyc N-21) (%) Schrumpfarmer Zusatzstoff (Epolac AT-100) (%) Füllmittel (Calciumcarbonat) (%) Entformungsmittel (Zinkstearat) (%) Härter (t-Butyl-Peroxybenzoat) (%) Färbehilfsmittel (Chromgelb) Verdicker (Magnesiumoxid) Viskosität der Harzmischung (Poise) Geschnittene Glasfaserspinnfäden Gehalt an geschnittenen Faserspinnfäden Länge der geschnittenen Faserspinnfäden Filamentdurchmesser Filamentzahl pro Spinnfäden (Stück) Aufgetragene Bindemittelmenge Tabelle 1 (fortgesetzt) Prozentgehalt an styrolmonomerunlöslichem Bindemittel Schlagzähigkeit Formgepreßtes Stück Spritzgegossenes Stück
• (Anmerkung)
• Die im Kontrollexperiment 1 verwendeten Glastaserspinnfäden wurden von Nippon Glass Fibres Co., Ltd. hergestellt und unter der Markenbezeichnung "RES06BM" vertrieben.
Gewerbliche Anwendbarkeit
• Die erfindungsgemäß hergestellten faserverstärkten thermohärtenden Harzformmassen können mit hoher Produktivität und ohne Beschädigung der Glasfasern spritzgegossen oder transfergepreßt werden. Somit wird die Herstellung von großen geformten Produkten ermöglicht, wie beispielsweise äußere Frontplatten von Automobilen, die eine doppelt so hohe Schlagzähigkeit wie diejenigen von geformten Produkten aus der herkömmlichen BMC und hochbefriedigende Oberflächeneigenschaften besitzen.

Claims (10)

1. Faserverstärkte härtbare Harzformmasse aus einer flüssigen härtbaren Harzmischung, die Styrolmonomer als Vernetzungsbestandteil enthält, und aus geschnittenen Glasfaserspinnfäden, und die verarbeitet werden soll, indem sie unter Verwendung eines Kolbens oder eines Schneckenmechanismus in das Innere eines Werkzeugs gedrückt wird und die darin unter Wärmeeinwirkung verdichtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß - die Zahl der in den Glasfaserspinnfäden verwendeten Glasfilamente im Bereich zwischen 600 bis 1400 pro Spinnfaden liegt, - die Menge eines auf den Glasfasern aufgetragenen Bindemittels nicht geringer als 1 Gew.-% ist, - der Prozentgehalt des styrolmonomerunlöslichen Bindemittels im Bereich zwischen 40 und 90 Gew.-% liegt, - die geschnittenen Glasfaserspinnfäden eine Länge im Bereich von 6 bis 25 mm aufweisen, und - der Gehalt an geschnittenen Glasfaserspinnfäden zwischen 15 und 30 Gew.-% liegt.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des aufgetragenen Bindemittels im Bereich von 1,0 bis 2,3 Gew.-% liegt.

3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Prozentgehalt an styrolmonomerunlöslichem Bindemittel im Bereich von 45 bis 85 Gew.-% liegt.

4. Formmasse nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die geschnittenen Glasfaserspinnfäden eine Länge im Bereich von 12 bis 18 mm haben.

5. Formmasse nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an geschnittenen Glasfaserspinnfäden im Bereich von 15 bis 25 Gew.-% liegt.

6. Formmasse nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an aufgetragenem Bindemittel im Bereich von 1,7 bis 2,3 Gew.-% liegt.

7. Formmasse nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige thermohärtende Harzmischung eine ungesättigte Polyesterharzmischung ist.

8. Formmasse nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse eine faserige Premix-Preßmasse (BMC) ist.

9. Verfahren zur Herstellung einer faserverstärkten härtbaren Harzformmasse, die geformt werden soll, indem sie unter Verwendung eines Kolbens oder eines Schneckenmechanismus in das Innere eines Werkzeugs gedrückt wird, worin sie unter Wärmeeinwirkung verdichtet wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß eine flüssige härtbare Harzmischung, die Styrolmonomer als Vernetzungsbestandteil enthält, mit geschnittenen Glasfaserspinnfäden so gemischt wird, daß die Zahl der in den Glasfaserspinnfäden verwendeten Glasfilamente im Bereich zwischen 600 und 1400 pro Spinnfaden liegt, die Menge des auf den Glasfasern aufgetragenen Bindemittels nicht geringer als 1,0 Gew.-% ist, der Prozentgehalt des styrolmonomerunlöslichen Bindemittels zwischen 40 und 90 Gew.-% ist, die geschnittenen Glasfaserspinnfäden eine Länge zwischen 6 und 25 mm aufweisen und daß der Gehalt der geschnittenen Glasfaserspinnfäden im Bereich von 15 bis 30 gew.-% liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige thermohärtende Harzmischung eine ungesättigte Polyesterharzmischung ist.