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Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung von Polyphenylensulfidharzen, in
denen bei der Herstellung eines Polyphenylensulfidharzes
gebildete Nebenprodukte mit geringem Molekulargewicht
wirksam entfernt werden und ein Polyphenylensulfidharz erhalten
wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Erzeugung
eines Gases unter Kontrolle gehalten wird, wenn das Harz mit
Glasfasern oder einem anorganischen Füllstoff vermischt und
von einem Extruder geformt wird und ferner dadurch, daß
geformte Körper mit einer stark verbesserten mechanischen
Stabilität aus dem Harz gebildet werden können.
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Polyphenylensulfidharze sind bisher hauptsächlich als
Harze für Spritzgußverformung verwendet worden, diese Harze
haben jedoch den Nachteil, daß bei der alleinigen Verwendung
des Harzes als Formmaterial der erhaltene geformte Artikel
eine unzureichende mechanische Stabilität, insbesondere
Schlagfestigkeit, aufweist. Dementsprechend wird das
Polyphenylensulfidharz üblicherweise nach einer Festigung mit
einem Verstärker, beispielsweise einer Glasfaser oder
Kohlenstoffaser, verwendet. Ferner ist üblicherweise ein
anorganischer Füllstoff, beispielsweise Talg oder
Calciumcarbonat, in das Polyphenylensulfidharz eingeschlossen. Ein
auf etwa 300ºC erhitzter Extruder wird üblicherweise zum
Verformen des Polyphenylensulfidharzes mit einem solchen
faserigen Verstärker oder Füllstoff verwendet. Bei der
Durchführung der Verformung bei einer so hohen Temperatur
wird jedoch an der Öffnung des Extruders ein Gas mit einem
extrem unangenehmen Geruch erzeugt, und dies hat daher oft
nachteilige Auswirkungen auf die Umwelt. Selbst bei einem
Polyphenylensulfidharz, das mit dem vorstehend beschriebenen
Verstärker Stabilität erhielt, ist die Schlagfestigkeit noch
nicht zureichend und eine Verbesserung erwünscht.
Insbesondere bei einem dünn verformten Artikel ist eine Verbesserung
der Schlagfestigkeit sehr erwünscht. Die Erhöhung der
mechanischen Festigkeit, insbesondere der Schlagfestigkeit, wird
üblicherweise durch eine Erhöhung des Polymerisationsgrades
von Polyphenylensulfid erreicht. Um den Polymerisationsgrad
von Polyphenylensulfid zu erhöhen, ist es erforderlich, daß
die Umsetzung in Gegenwart eines kostspieligen
Polymerisationshilfsmittels, beispielsweise eines Lithiumhalogenids,
eines Alkalimetallcarboxylats oder eines
Alkalimetallsulfonats, wie in JP-A-59-115331 offenbart, durchgeführt
wird. Das Polymerisationshilfsmittel wird in einer solch
großen Menge verwendet, die 0,5 bis 1,0 Mol pro Mol der
aromatischen Polyhalogenid-Verbindung entspricht, und es ist
erforderlich, daß das in großen Mengen vorhandene
Polymerisationshilfsmittel vom erhaltenen Polymer getrennt und eine
Regenerierungs-Behandlung durchgeführt wird. Daher ist
dieses Verfahren aus einem ökonomischen Blickwinkel nicht
vorteilhaft.
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Ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylensulfid
ohne Verwendung eines Polymerisationshilfsmittels ist
ebenfalls bekannt (vgl. beispielsweise JP-B- 45-3,368).
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Es ist nun festgestellt worden, daß cyclische
Polymere mit niedrigem Molekulargewicht und nicht-cyclische
Polymere mit niedrigem Molekulargewicht im
Polyphenylensulfidharz, das im erfindungsgemäßen Verfahren erhalten
wurde, enthalten sind und, falls der Gehalt der cyclischen
Polymere mit niedrigem Molekulargewicht nicht unter einem
bestimmten Wert gehalten werden kann, die Bildung von Gas
nicht zufriedenstellend kontrolliert und die mechanische
Festigkeit, insbesondere die Schlagfestigkeit, nicht
wesentlich erhöht werden kann.
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Es ist das primäre erfindungsgemäße Ziel, ein
Verfahren ohne Verwendung eines Polymerisationshilfsmittels,
wie vorstehend beschrieben, zur Herstellung eines
Polyphenylensulfids mit einem hohen Polymerisationsgrad und
einer erhöhten mechanischen Festigkeit, insbesondere
Schlagfestigkeit,
bereitzustellen, das keinen unangenehmen Geruch
bei einer Behandlung mit hohen Temperaturen erzeugt.
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung
von Polyphenylensulfidharzen bereitgestellt, das in
Abwesenheit eines Polymerisationshilfsmittels die Umsetzung einer
aromatischen Polyhalogenidverbindung mit einem
Alkalimetallsulfid oder Schwefelwasserstoff und einer Alkalimetallbase
oder einem Alkalimetallhydrogensulfid und einer
Alkalimetallbase in Gegenwart eines polaren Amidlösungsmittels unter
Bildung eines Polyphenylensulfidharzes umfaßt, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß (a) ein Gemisch der
Reaktionsbestandteile und des polaren Amidlösungsmittels auf einen
Wassergehalt von nicht mehr als 5 Gew.-% dehydratisiert
wird, bezogen auf das Gewicht des dehydratisierten Gemisches
vor der Kondensationsreaktion, (b) das polare
Amidlösungsmittel in einer Menge von nicht mehr als 400 g/Mol
aromatischer Polyhalogenidverbindung verwendet wird, (c) die
Kondensationsreaktion 1 bis 10 Stunden bei einer Temperatur
von 200 bis 280ºC durchgeführt wird, und (d) die nach Ablauf
der Kondensationsreaktion erhaltene
Polymerisationsflüssigkeit einer heißen Fest-Flüssig-Trennung bei einer Temperatur
von mindestens 50ºC, jedoch unterhalb des Siedepunktes des
verwendeten Lösungsmittels, unterzogen wird, und zur
Entfernung der an den Feststoffen anhaftenden Mutterlauge die
abgetrennten Feststoffe mit dem für die
Kondensationsreaktion verwendeten Lösungsmittel gewaschen werden, wobei
dieses auf eine Temperatur von mindestens 50ºC, jedoch
unterhalb seines Siedepunktes erhitzt wird, wonach ein
Polyphenylensulfidharz mit einem cyclischen Oligomeranteil
unterhalb von 1,5 Gew.-%, bestimmt gemäß dem
Methylenchlorid-Extraktionsverfahren, erhalten wird.
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Ein Polymer, das mindestens 90 Mol-% der durch die
Formel
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dargestellten sich wiederholenden Einheiten umfaßt, ist als
das Polyphenylensulfid bevorzugt, das einen durch das
erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen hohen
Polymerisationsgrad aufweist. Wenn der Gehalt dieser sich
wiederholenden Einheiten weniger als 90 Mol-% ist, verschlechtern sich
der Kristallzustand und die Hitzeresistenz des Polymers. Das
Polymer kann üblicherweise weitere
Copolykondensationseinheiten enthalten, solange der Gehalt bis zu 10 Mol-%
beträgt. Solcher Copolykondensationseinheiten können
Einheiten mit drei Funktionen sein, beispielsweise
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Ether-Einheiten, beispielsweise
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Sulfon-Einheiten, beispielsweise
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Keton-Einheite, beispielsweise
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in meta-Stellung gebundene Einheiten, beispielsweise
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Sulfidbindungen, die einen Phenyl-Kern enthalten, der
einen Alkyl- oder Aryl-Substituenten und aliphatische
Sulfidbindungen aufweist.
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Das aus den vorstehend beschriebenen
Struktur-Einheiten bestehende Polyphenylensulfid wird durch Sulfidierung
einer aromatischen Polyhalogenidverbindung, insbesondere
einer, die hauptsächlich aus einem p-Dihalogenbenzen,
beispielsweise p-Dichlorbenzen oder p-Dibrombenzen, besteht,
mit einer Schwefelquelle synthetisiert, die ausgewählt ist
aus einem Alkalimetallsulfid, einer Kombination von
Schwefelwasserstoff und einer Alkalimetallbase und einer
Kombination eines Alkalimetallhydrogensulfids und einer
Alkalimetallbase. Die bevorzugten Schwefelquellen sind eine
Kombination von Natriumhydrogensulfid und Natriumhydroxid,
Natriumsulfid und eine Kombination von Schwefelwasserstoff und
Natriumhydroxid. Das Alkalimetallsulfid oder
Alkalimetallhydrogensulfid kann in Form eines Hydrats verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung werden organische
Lösungsmittel verwendet, die eine Amidbindung im Molekül
aufweisen, beispielsweise Hexamethylphosphoramid,
Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, ein N-Alkyllactam und
N,N-Dialkylimidazolidinon. Davon werden N-Alkyllactame bevorzugt,
und N-Methylpyrrolidon ist besonders bevorzugt.
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Die vorstehend beschriebene Schwefelquelle wird
zunächst mit der Reaktionslösung vermischt. Vor der
Kondensationsreaktion sollte das Gemisch dehydratisiert werden, so
daß der Wassergehalt unter dem festgesetzten Niveau ist. Die
Dehydratisierung wird üblicherweise durch Destillation
erreicht. Der Wassergehalt im Reaktionsgemisch wird
kontrolliert, so daß er, bezogen auf das Gewicht des
dehydrierten Gemisches, nicht höher als 5 Gew.-%, bevorzugt
nicht höher als 1,0 Gew.-%, ist. Der Grund dafür ist, daß
ein Polymer mit einem hohen Molekulargewicht bei einem zu
hohen Wassergehalt im Reaktionsgemisch schwierig zu erhalten
ist. Zur wirksamen Entfernung von Wasser aus dem
Reaktionsgemisch ist es vorzuziehen, die Umsetzung in einem
Reaktions- oder Dehydratationsgefäß durchzuführen, das mit
einem Teilkondensationsapparat mit rektifizierender Wirkung
ausgerüstet ist.
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Es wurde jedoch festgestellt, daß das gewünschte
Polymer, das einen reduzierten Gehalt an cyclischen
Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht aufweist, durch
alleinige Kontrolle des Wassergehalts im Reaktionsgemisch
nicht erhalten werden kann, statt dessen hängt die
Herstellung des gewünschten Polymers von der Menge der verwendeten
Reaktionslösung ab, d. h., der Konzentration der
Reaktionsbestandteile. Üblicherweise wird eine höhere Konzentration
der Reaktionsbestandteile vorgezogen. Das heißt, die Menge
des verwendeten Lösungsmittels ist vorzugsweise klein. Wenn
jedoch die Menge des verwendeten Lösungsmittels zu klein
ist, wird gleichmäßiges Rühren unmöglich, und es entstehen
verschiedene Nachteile. Unter dem Gesichtspunkt der leichten
Durchführbarkeit der vorstehend beschriebenen
Dehydratisierung und der Kontrollierbarkeit der zur Umsetzung
verwendeten Lösungsmittelmenge ist es vorzuziehen, ein Verfahren
zu verwenden, in dem das Lösungsmittel im
Dehydratisierungsschritt in einer größeren als zur Umsetzung verwendeten
Menge zugesetzt und das überschüssige Lösungsmittel nach
Beendigung der Dehydratisierung durch Destillation entfernt
wird, während die Menge des destillierten Lösungsmittels
gemessen und kontrolliert wird. Die Menge des im
Dehydratisierungsschritt verwendeten Lösungsmittels ist nicht
besonders kritisch, das Lösungsmittel wird jedoch üblicherweise
in einer Menge verwendet, die höher als etwa 400 g pro Mol
der aromatischen Polyhalogenidverbindung ist. Nach
Beendigung der Dehydratisierung, das heißt, zur Zeit der
Umsetzung, ist jedoch die Menge des Lösungsmittels wichtig.
Üblicherweise wird das Lösungsmittel nach Beendigung der
Dehydratisierung abdestilliert, so daß die
Lösungsmittelmenge auf ein Niveau eingestellt wird, das niedriger
als 400 g, vorzugs-weise 225 bis 340 g, pro Mol der
aromatischen Polyhalogenidverbindung ist. Da die
Konzentration der Reaktionsbestandteile im Reaktionsgemisch
hoch gehalten wird, sollte im Hinblick auf leichte
Handhabbarkeit das Lösungsmittel zur Verdünnung des
Reaktionsgemisches vorzugsweise nach Reaktionsende zugesetzt werden.
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Die aromatische Polyhalogenidverbindung wird zum
dehydratisierten Reaktionsgemisch zugesetzt, um die
Polykondensation zu bewirken. Die Menge des verwendeten
Alkalimetallsulfids oder der Kombination von Schwefelwasserstoff
und Alkalimetallbase oder der Kombination von
Alkalimetallhydrogensulfid und Alkalimetallbase (berechnet als
Alkalimetallsulfid) sollte vorzugsweise 0,98 bis 1,02 Mol pro Mol
der aromatischen Polyhalogenidverbindung sein. Die
Reaktionstemperatur ist im Bereich von 200 bis 280ºC. Die
Umsetzung wird 1 bis 10 Stunden unter Rühren durchgeführt.
Da in der Anfangsphase Wärme entsteht, kann die
Reaktionstemperatur schrittweise verändert werden. Nach Reaktionsende
wird das Reaktionsgemisch auf weniger als 200ºC abgekühlt,
wenn jedoch die Temperatur stark verringert wird, wird das
Reaktionsgemisch wachsartig und das Entladen des
Reaktionsprodukts aus dem Reaktionsgefäß wird unmöglich.
Dementsprechend sollte vorzugsweise eine vorherbestimmte Menge des
polaren Amidlösungsmittels dem Reaktionsgefäß zugesetzt
werden, um das Reaktionsgemisch zu verdünnen. Es wird
vorgezogen, daß die zur Verdünnung zugesetzte Lösungsmittelmenge
so ist, daß der Gehalt an Feststoffen (die Gesamtmenge des
gebildeten Polymers und des als Nebenprodukt gebildeten
Natriumchlorids) 20 bis 35 Gew.-% der Aufschlämmung ist. Es
ist erforderlich, daß das zur Verdünnung verwendete
Lösungsmittel zuvor erhitzt wird, um eine abrupte Verringerung der
Temperatur zu verhindern.
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Das verdünnte und aufgeschlämmte Reaktionsgemisch
wird unter Verwendung eines Fest-Flüssig-Separators,
beispielsweise einer Filtrierungsvorrichtung oder eines
Zentrifugen-Separators, einer heißen Fest-Flüssig-Trennung
unterzogen, und die Mutterlauge, die an den abgetrennten
Feststoffen haftet, wird durch Waschen mit dem erhitzten
Lösungsmittel entfernt, um einen von anhaftender Mutterlauge
im wesentlichen freien Feststoff zu erhalten. Die Temperatur
ist bei diesen Arbeitsgängen wichtig. Es ist erforderlich,
daß diese Arbeitsgänge der Fest-Flüssig-Trennung und des
Waschens mit dem Lösungsmittel bei einer Temperatur von
mindestens 50ºC, jedoch unterhalb des Siedepunktes des
Lösungsmittels, vorzugsweise von 100 bis 190ºC, durchgeführt
werden. Der Grund ist, daß selbst wenn die Menge an
Verunreinigungen mit niedrigem Molekulargewicht durch
Verringerung der Menge des Lösungsmittels zum Zeitpunkt der
Umsetzung verringert werden kann, es unmöglich ist, den
Gehalt an Verunreinigung auf Null zu verringern.
Dementsprechend müssen die gebildeten Verunreinigungen mit
niedrigem Molekulargewicht entfernt werden. Die
Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit der Verunreinigungen im
Lösungsmittel ist hoch, und eine höhere Flüssigkeitstemperatur hat
eine wirksamere Reinigung zur Folge. Wenn jedoch die
Temperatur der Flüssigkeit zu hoch ist, wird das gewünschte
Polymer gleichzeitig abgetrennt, was nicht gewünscht wird.
In der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, die cyclischen
Oligomere zu trennen und zu entfernen. Beispiele von als
Nebenprodukte gebildeten, cyclischen Oligomeren sind
cyclische Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, die
durch die allgemeine Formel
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(n ist nicht
größer als 7, das Molekulargewicht ist nicht größer als 756)
dargestellt sind, einschließlich von Dibenzothiophen
der Formel
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(Molekulargewicht = 184). Diese Verbindungen, insbesondere
Dibenzothiophen, weisen einen niedriges Molekulargewicht und
einen Siedepunkt von etwa 332ºC auf. Im Formungsschritt
unter Verwendung eines Extruders oder des
Spritzgußverformungsschrittes werden diese Verbindungen in den
gasförmigen Zustand überführt, wobei ein unangenehmer Geruch
entsteht und die physikalischen Eigenschaften nachteilig
beeinflußt werden. Diese Verbindungen mit niedrigem
Molekulargewicht können durch Gaschromatographie unter Verwendung
eines Ofens für thermischen Abbau bei einer Ofentemperatur
von 300 bis 330ºC und einer Säulentemperatur von 200 bis
250ºC analysiert werden. Ferner können diese cyclischen
Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, einschließlich
von Dibenzothiophen, durch Massenanalyse gemäß dem
Ionisierungsverfahren
durch Elektronenstoß (electron impact
ionization method, EI-MS) ermittelt werden. Ferner können
diese Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht unter
Verwendung eines Lösungsmittels, beispielsweise
Methylenchlorid, Chloroform oder Aceton, extrahiert und getrennt
werden. Neben den vorstehend beschriebenen cyclischen
Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht werden
nicht-cyclische Oligomere gebildet. Beispiele solcher
nicht-cyclischen Oligomere sind Verbindungen der allgemeinen Formel
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(n = 0 bis 3, Molekulargewicht = 225 bis 579) und
Verbindungen, die durch die allgemeine Formel
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(X = H oder Cl, n = 0 bis 3) dargestellt sind.
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Nach der Wärmebehandlung des
Polyphenylensulfidharzes, das die cyclischen und nicht-cyclischen Oligomere
enthielt, in einer oxidierenden Atmosphäre zur Bewirkung
einer partiellen Vernetzung, und bei der Untersuchung des
erhaltenen Polyphenylensulfidharzes, das eine zur
Spritzgußverformung geeignete Schmelzviskosität aufwies, wurde
festgestellt, daß die cyclischen Oligomere im Harz verblieben
waren, der Gehalt an nicht-cyclischen Oligomeren jedoch
drastisch verringert war, und es wurden keine wesentlichen
Mengen dieser Oligomere nachgewiesen. Selbst wenn die
nichtcyclischen Oligomere vorhanden sind, werden sie daher keine
Schwierigkeiten machen, wenn das Harz in einer oxidierenden
Atmosphäre wärmebehandelt wird, um Vernetzungen zu bewirken.
Bei der Untersuchung der Abhängigkeit der mechanischen
Festigkeit des Harzes von der verbliebenen Menge an
cyclischen Oligomeren wurde ferner festgestellt, daß die
mechanische Festigkeit durch Verringerung des Gehalts an cyclischen
Oligomeren stark erhöht werden kann.
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Der durch die Fest-Flüssig-Trennung erhaltene Kuchen
wird in direkten Kontakt mit Wasser oder heißem Wasser
gebracht, um das als Nebenprodukt gebildete Natriumchlorid zu
lösen, oder das anhaftende Lösungsmittel wird verdampft und
der Kuchen anschließend in direkten Kontakt mit Wasser oder
heißem Wasser gebracht, um das Natriumchlorid zu lösen. Das
Natriumchlorid wird anschließend durch Filtration oder
Trennung durch Zentrifugation entfernt. Wenn das
Natriumchlorid unter atmosphärischem Druck durch Lösen entfernt
wird, sollte der Arbeitsschritt der Lösung-Filtration
mehrmals wiederholt werden. Unter einem erhöhten Druck kann
Natriumchlorid effizienter entfernt werden. Das
Polyphenylensulfid, aus dem das Natriumchlorid entfernt worden
ist, kann unter atmosphärischem oder verringertem Druck
durch Erhitzen auf 50 bis 150ºC getrocknet werden.
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Da die Schmelzviskosität des so erhaltenen Harzes
niedrig ist, kann das Harz direkt nur als Anstrichmaterial
oder als ein spezielles Formmaterial verwendet werden.
Dementsprechend wird das Harz üblicherweise in einer
oxidierenden Atmosphäre partiell vernetzt, wobei das
Molekulargewicht des Polymers, das heißt, die Schmelzviskosität des
Polymers, erhöht wird. Daher wird dieses partiell vernetzte
Polymer häufig zu allgemeinen Zwecken verwendet.
Üblicherweise kann eine partielle Vernetzung durch eine
Hitzebehandlung des pulverförmigen Polymers unter Luftzirkulation
bei einer Temperatur von 200 bis 270ºC oder unter Verwendung
einer Vorrichtung, beispielsweise eines Extruders, durch
Inkontaktbringen der Schmelze des Polymers mit Luft bei 290
bis 350ºC erreicht werden. Wenn ein Oxidationsmittel,
beispielsweise Wasserstoffperoxid oder Chlorit, verwendet wird,
kann eine partielle Vernetzung bei einer relativ niedrigen
Temperatur von 60 bis 90ºC erreicht werden. Vorzugsweise
sollte die Schmelzviskosität auf 70 bis 500 Pa·s,
vorzugsweise auf 150 bis 400 Pa·s, eingestellt werden,
gemessen durch partielle Vernetzung bei 300ºC. Die
Schmelzviskosität wird übrigens unter einer Last von 10 kgf unter
Verwendung eines Durchfluß-Testers vom Typ Koka und einer
Düse mit einem Durchmesser von 0,5 mm und einer Länge von
1,0 mm gemessen. Der Gehalt an cyclischen Oligomeren im Harz
wird durch Extraktion der cyclischen Oligomere aus dem Harz
mit Methylenchlorid bestimmt, wie im Stand der Technik
bekannt ist.
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Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können
bei der Herstellung des Harzes als Nebenprodukte gebildete
Verunreinigungen mit niedrigem Molekulargewicht wirksam
entfernt und ein Polyphenylensulfidharz erhalten werden, in dem
die Gaserzeugung im Formgebungsschritt bei hoher Temperatur
wirksam kontrolliert wird und das einen geformten Artikel
mit einer stark erhöhten mechanischen Festigkeit,
insbesondere Schlagfestigkeit, liefert.
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Die vorliegende Erfindung wird jetzt unter Bezug auf
die nachstehenden Beispiele detailliert beschrieben.
Beispiel 1
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Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem
Teilkondensationsapparat ausgerüstet war und eine Kapazität
von 1 Liter aufwies, wurde mit 91 g (0,7 Mol) flockigem
Natriumsulfidhydrat (Na&sub2;S-Gehalt = 60%) und 315 g
N-Methylpyrrolidon beschickt, und die Dehydratisierung unter
Erwärmung unter Zirkulierung von Stickstoffgas durchgeführt.
Als die Menge von wäßrigem N-Methylpyrrolidon, das bei einer
Temperatur von 210ºC destilliert wurde, 148 g erreichte,
wurde das Gemisch auf 170ºC abgekühlt. Anschließend wurden
dem Reaktionsgemisch 102,9 g (0,7 Mol) p-Dichlorbenzen
zugesetzt und die Umsetzung unter Rühren unter einem
Stickstoff-Gasdruck von 2 · 10&sup5; Pa 2 Stunden bei 220ºC und 3
Stunden bei 260ºC durchgeführt. Nach Reaktionsende wurde das
Reaktionsgemisch auf 180ºC abgekühlt, der innere Gasdruck
allmählich auf Atmosphärendruck gebracht und das
Reaktionsgemisch mit 110 g auf 180ºC erhitztem N-Methylpyrrolidon
verdünnt. Anschließend wurde mit dem Reaktionsgemisch bei
150ºC unter Verwendung eines Filters zur Filtration bei
vermindertem Druck, der ein rostfreies 325-mesh Stahlnetz
mit einem Durchmesser von 10 cm umfaßte, eine Filtration
unter vermindertem Druck durchgeführt. Der Filterkuchen
wurde dreimal mit 30 g bei 150ºC gehaltenem N-Methylpyrrolidon
und anschließend fünfmal mit 300 g bei 80 bis 90ºC
gehaltenem heißem Wasser gewaschen, um das Natriumchlorid zu
entfernen. Das mit Wasser gewaschene Polymer wurde bei 150ºC
unter vermindertem Druck getrocknet, um 72,5 g weißes
pulverförmiges Polymer zu erhalten. Als der Gehalt an
Dibenzothiophen in etwa 10 mg des pulverförmigen Polymers
durch Gaschromatographie unter Verwendung eines Ofens für
thermischen Abbau gemessen wurde, wurde festgestellt, daß
der Gehalt an Dibenzothiophen 660 ppm war.
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Zum Vergleich wurde der Dibenzothiophen-Gehalt in
Ryton V-1 (im Handel erhältliches Polyphenylensulfid,
geliefert von der Phillips Petroleum Company, USA) in
ähnlicher Weise gemessen. Es wurde festgestellt, daß der
Dibenzothiophen-Gehalt 4700 ppm war.
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50 g des erhaltenen pulverförmigen Polymers wurden in
einen Brechtopf gegeben und das Polymer in einem bei 260ºC
gehaltenen Heißlufttrockner mit Wärme behandelt, während das
Polymer hin und wieder gerührt wurde. Bei einer
Wärmebehandlung von 6 Stunden erreichte die Schmelzviskosität
260 Pa·s. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Polymer gekühlt und
die Behandlung beendet. Das erhaltene pulverförmige Polymer
und Ryton P-4 (Phillips Petroleum Company, USA) wurden
analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1
dargestellt. Bei der Bestimmung von m/z von EI-MS von Ryton
P-4 war die Nachweisempfindlichkeit übrigens auf 1/10
reduziert.
Tabelle 1
Polymer von Beispiel 1 Ryton P-4 Aussehen Braunes Pulver Methylenchlorid-Extraktion Verhältnis Dibenzothiophen-Gehalt Anderes m/z wurde nicht in wesentlichen Mengen nachgewiesen Anderes m/z wurde nachgewiesen
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Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 1 hervorgeht ist
der Gehalt an cyclischen Verunreinigungen mit niedrigem
Molekulargewicht im erfindungsgemäß erhaltenen
Polyphenylensulfidharz viel niedriger als in dem im Handel erhältlichen
Produkt.
Vergleichsbeispiel 1
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Ein Polyphenylensulfidharz wurde aus den gleichen, in
Beispiel 1 verwendeten Bestandteilen in der gleichen, in
Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, ausgenommen, daß
p-Dichlorbenzen in Form einer Lösung in 130 g
N-Methylpyrrolidon (NMP) zugesetzt wurde. Nach Abschluß der
Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur
abgekühlt, und 110 g NMP wurden dem Gemisch zugesetzt. Das
Gemisch wurde bei Raumtemperatur filtriert. Andere Verfahren
waren die gleichen wie in Beispiel 1 beschrieben. Als
Ergebnis wurden 73 g weißes Pulver erhalten.
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Der Dibenzothiophen-Gehalt in diesem Polymer war 2300 ppm.
Wenn das Polymer in der gleichen, in Beispiel 1
beschriebenen Weise mit Wärme behandelt wurde, wurde vom
Heißlufttrockner ein ziemlich starker, unangenehmer Geruch
erzeugt. Nach einer Wärmebehandlung von 10 Stunden war die
Schmelzviskosität 320 Pa·s. Zu diesem Zeitpunkt wurde die
Wärmebehandlung beendet. Das
Methylenchlorid-Extraktions-Verhältnis des erhaltenen Polymers war 2,6%.
Beispiel 2
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Ein Autoklav, der eine Kapazität von 100 l, einen
Mantel mit einem inneren Durchmesser von 80 mm und einer
Länge von 1200 mm und einen mit Raschigringen gefüllten
Teilkondensationsapparat aufwies, wurde mit 9,1 kg (0,07 kg-Mol)
flockigem Natriumsulfidhydrat (Na&sub2;S-Gehalt = 60%)
beschickt, und 0,18 kg 48% wäßriges Natriumhydroxid und 21 kg
NMP wurden zugesetzt. Die Temperatur wurde erhöht und die
Dehydratation unter Zirkulierung von Stickstoffgas
durchgeführt. Als die Temperatur des Reaktionsgemisches 210ºC und
die destillierte Menge wäßriges NMP 7,8 kg (3,6 kg davon
waren Wasser) erreichte, wurde die Dehydratation beendet und
das Gemisch auf 170ºC abgekühlt. Anschließend wurden dem
Gemisch 10,29 kg (0,07 kg-Mol) p-Dichlorbenzen, 12,7 g (0,07 Mol)
1,2,4-Trichlorbenzen und 3,5 kg NMP zugesetzt und die
Umsetzung bei einem Stickstoffgasdruck von 3,0 · 10&sup5; Pa 2
Stunden bei 220ºC und 3 Stunden bei 260ºC durchgeführt.
Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 190ºC gekühlt.
Der verbliebene Druck wurde aufgehoben und 43,5 kg auf 150ºC
erwärmtes NMP dem Reaktionsgemisch zur Verdünnung zugesetzt.
Anschließend wurde das verdünnte Gemisch auf einen
Kompressionsfilter überführt, der eine Maschenweite von 25
um und einen Filtrationsbereich von 0,2 m² aufwies. Die
Kompressionsfiltration wurde unter Verwendung von
Stickstoffgas
bei einer Temperatur durchgeführt, die bei 150ºC
gehalten wurde. Die anhaftende Mutterlauge wurde durch
zweimaliges Sprühen von 6 kg bei 150ºC gehaltenem NMP aus
dem erhaltenen Kuchen entfernt. Anschließend wurde der nasse
Kuchen bei 150ºC unter einem verringertem Druck von 4000 Pa
getrocknet. Der Feststoff wurde dreimal mit 45 kg auf 80ºC
erwärmtes Leitungswasser und zweimal mit entionisiertem
Wasser gewaschen, um das Natriumchlorid zu entfernen. Die
Feststoffe wurden bei 80ºC unter einem verringertem Druck
von 4000 Pa getrocknet, um ein gräulich-weißes
pulverförmiges Polymer zu erhalten. Die Ausbeute war 96,2%. Das
Polymer wurde unter Rühren in einem Ofen bei 240ºC
wärmebehandelt und als die Schmelzviskosität 250 Pa·s erreichte
gekühlt. Um eine Probe zur Verwendung bei der Messung der
mechanischen Festigkeit zu erhalten, wurde das Polymer unter
Verwendung eines Extruders in Form eines Stranges bei einer
Temperatur von 300 bis 320ºC spritzgußverformt und der
Strang abgeschnitten. Die Verformung wurde bei einer
Formgebungstemperatur von 120ºC unter Verwendung einer
Spritzgußmaschine durchgeführt und die physikalischen Eigenschaften
des geformten Artikels bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiele 3 bis 5 und Vergleichsbeispiele 2 und 3
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Die Polyphenylensulfidharze wurden in der gleichen
Weise hergestellt, wie in Beispiel 2 beschrieben,
ausgenommen, daß die Bedingungen die in Tabelle 2 dargestellten
waren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2
dargestellt.
Tabelle 2
Beispiel Vergleichsbeispiel (1) In der Umsetzung verwendete Menge (2) Filtrationstemperatur (3) Ausbeute (%) an Polymer (4) Geruch beim Betrieb im Extruder Leicht Extrem (5) Schmelzviskosität nach Wärmebehandlung (6) Methylenchlorid-Extraktionsverhältnis (7) Dibenzothiophen-Gehalt (8) Mechanische Festigkeitseigenschaften von nicht-verstärktem Polymer Biegefestigkeit Elastizitätsmodul
Zugfestigkeit Kerbzähigkeit Gekerbt Nicht-gekerbt