DE3788051T2

DE3788051T2 - Härtbare Siliconzusammensetzung zum Schutz gegen Korrosion.

Info

Publication number: DE3788051T2
Application number: DE87311359T
Authority: DE
Inventors: Anh Be; Dipak Narula; Charles Patrick Zemanek
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1987-01-02
Filing date: 1987-12-23
Publication date: 1994-05-11
Anticipated expiration: 2007-12-24
Also published as: JPS63175066A; MX166228B; BR8707188A; EP0273705A2; EP0273705A3; AU598332B2; CA1301977C; EP0273705B1; KR880009093A; US4701380A; JP2543925B2; DE3788051D1; AU8318287A; KR960007222B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Beschichten von Metallsubstraten mit härtbaren Beschichtungsmitteln. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung von härtbaren Beschichtungsmitteln auf Silikonbasis, die Metalloberflächen gegen Korrosion beständig machen, wobei diese Beschichtungsmittel ein flüssiges copolymeres Organopolysiloxan und ein organofunktionales Silan enthalten.
Im U.S. Patent Nr. 4,322,518, das auf den Inhaber der vorliegenden Erfindung übertragen wurde, beschreibt Blizzard Beschichtungsmittel auf Silikonbasis, die ein lösungsmittelfreies flüssiges copolymeres Organopolysiloxan enthalten, das ein härtbares (curable) fluides oder harzartiges Silikonpolymeres sowie ein flüssiges, auf SiO&sub2; basierendes Harz als einzigen Härter für das fluide oder harzartige Silikonpolymere enthält. Bei der Härtung auf verschiedenen Substraten ergeben diese Silikongemische Abziehbeschichtungen (release coatings) mit regelbaren Abziehkräften für die darauf haftenden Klebemittel
Blizzard und Swihart beschreiben im U.S. Patent Nr. 4,537,829, das auf den Inhaber der vorliegenden Erfindung übertragen wurde, Stoffmischungen, die den von Blizzard, wie zuvor zitiert, beschriebenen ähnlich sind. Zusätzlich zu dem härtbaren Silikonpolymeren und und dem flüssigen, auf SiO&sub2; basierenden Harz enthalten diese Stoffmischungen weiterhin ein Organosilikonharz, das im wesentlichen aus Dimethylvinylsiloxy-Einheiten, Trimethylsiloxy-Einheiten und SiO4/2 Einheiten besteht, sowie einen Hydrosilylierungskatalysator.
Diese Stoffmischungen verleihen nach der Härtung Metallsubstraten eine verbesserte Beständigkeit gegen Treibstoffe und ein hohes Maß an Schutz gegen Korrosion.
DE-A-3,001,127 offenbart bei Raumtemperatur härtbare Silikonharze, die ein Organopolysiloxanharz, ein Dihydroxydiorganopolysiloxan und eine Silanverbindung enthalten.
Es ist nun gefunden worden, daß bestimmte nach den Offenbarungen von Blizzard, wie oben zitiert, hergestellte Stoffmischungen ausgezeichneten Korrosionsschutz für Metalle ergeben, insbesondere für Eisenmetalle, wenn sie auf deren Oberflächen gehärtet werden. Es ist weiterhin entdeckt worden, daß obwohl diese Stoffmischungen bei einer Härtung bei erhöhten Temperaturen ohne weiteres korrosionsbeständige Beschichtungen ergeben, dieselben Beschichtungen auf Metallen nicht haften, wenn sie bei Raumtemperatur gehärtet werden. Dieser Aspekt schränkt die Brauchbarkeit der Stoffmischungen für solche kommerzielle Anwendungen ernstlich ein, die die Beschichtung von Oberflächen erfordern, die zum Erhitzen in einem Ofen zu groß sind, oder von Teilen, die empfindlich gegen Hitze sind.
Die vorliegende Erfindung vermeidet diese Nachteile, indem sie in die härtbaren Stoffmischungen bestimmte Organosilane einbezieht, um Beschichtungen zu erzeugen, die auf Metallen haften, wenn sie bei Raumtemperatur gehärtet werden. Überraschenderweise ergeben bevorzugten Stoffmischungen einen besseren Korrosionsschutz für die beschichteten Metalloberflächen als die von Blizzard, wie zuvor zitiert, empfohlenen Stoffmischungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher das Beschichten eines Metallsubstrates mit einer Stoffmischung, wobei man
(1) auf das Substrat eine Beschichtung aufbringt, enthaltend:
(I) von 1 bis 99 Gewichtsteile eines flüssigen copolymeren Organopolysiloxans, das hergestellt wurde durch ein Verfahren, bei dem man (A) eine homogene Mischung mit einer Säurezahl von größer als 0 herstellt, die im wesentlichen besteht aus (a) einer Lösung, in einem organischen Lösungsmittel, eines copolymeren Siloxanharzes, das an Silizium gebundene Hydroxylgruppen enthält und im wesentlichen aus Einheiten der Formeln R&sub3; SiO1/2 und SiO4/2 besteht, wobei das Verhältnis der Einheiten, R³SiO1/2 zu den Einheiten SiO4/2 0,6 : 1 bis 0,9 : 1 beträgt und R jeweils und unabhängig einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bezeichnet, und (b) einem flüssigen Organohydrogenpolysiloxan, in dem jeder organische Rest unabhängig ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, wobei durchschnittlich mindestens ein an Silizium gebundenes Wasserstoffatom in jedem Molekül des Organohydrogenpolysiloxans vorhanden ist; und (B) dieses homogene Gemisch erhitzt, um im wesentlichen das gesamte organische Lösungsmittel daraus zu entfernen;
(II) von 1 bis 99 Gewichtsteile eines Hydroxy-funktionalen Diorganopolysiloxans mit der durchschnittlichen Formel
(HO)R'''&sub2; SiO(R'''&sub2; SiO)c SiR'''&sub2; (OH),
in der R''' einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Halogenalkyl- oder einer aromatischen oder halogenierten aromatischen Rest bezeichnet und c einen Wert hat, der ausreicht, um dem Diorganopolysiloxan eine Viskosität bei 25ºC von 1 bis 1.000.000 poise zu erteilen; und
(III) von 0,1 bis 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (I) und (II) mindestens eines Organosilans der Formel
QSi(OR''')&sub3;,
in der Q einen Vinyl-, 3-Glycidoxypropyl- oder 3-Methacryloxypropylrest oder eine 3-(N-Styrylmethyl-2-aminoethylamino)-propyl-hydrochlorid-Gruppe bezeichnet und R'''' einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyalkylrest mit insgesamt bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder den Acetylrest bedeutet; und
2) die aufgebrachte Beschichtung bei Raumtemperatur härtet.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein dem zuvor beschriebenen Verfahren ähnliches Verfahren, bei dem die Komponente (I) durch einfaches Mischen der genannten Komponenten (a) und (b) ohne nachfolgendes Erhitzen und ohne Entfernung des Lösungsmittels erhalten wird.
Die Komponente (I) der Stoffmischungen für das Verfahren nach dieser Erfindung ist ein flüssiges copolymeres Organopolysiloxan. Es kann hergestellt werden, indem man (a) ein copolymeres Siloxanharz mit (b) einem flüssigen Organohydrogenpolysiloxan umsetzt. Alternativ kann die Komponente (I) hergestellt werden, indem man die Komponenten (a) und (b) einfach mischt und diese Mischung direkt in den Stoffmischungen der vorliegenden Erfindung einsetzt.
Die Komponente (a), die für die Herstellung des flüssigen copolymeren Organopolysiloxans (I) verwendet wird, ist eine Lösung, in einem organischen Lösungsmittel, eines copolymeren Siloxanharzes, das im wesentlichen aus Einheiten der Formeln R&sub3; SiO1/2 und SiO4/2 besteht.
Der Anteil des copolymeren Siloxanharzes an der Komponente (a) besteht aus 0,6 bis 0,9 R&sub3; SiO1/2-Einheiten auf jede SiO4/2-Einheit. Dabei bezeichnet R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest; zum Beispiel einen Alkylrest, wie Methyl, Ethyl, Isopropyl, Butyl und Hexyl; einen Alkenylrest, wie Vinyl und Allyl; einen Arylrest, wie Phenyl, Tolyl oder Xylyl; einen Aralkylrest, wie beta-Phenylethyl und beta-Phenylpropyl; und einen cycloaliphatischen Rest, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl. Vorzugsweise sind alle Reste R in der Komponente (a) niedere Alkylreste, wenn auch ein untergeordneter Anteil davon durch andere einwertige Kohlenwasserstoffreste ersetzt sein kann, beispielsweise durch den Vinyl- und/oder Phenylrest, um dem copolymere Harz zusätzliche Eigenschaften zu vermitteln, wie z. B. die damit verbundene Reaktivität.
Bei einem bevorzugten Verfahren nach dieser Erfindung besteht der Anteil des copolymeren Siloxanharzes der Komponente (a) im wesentlichen aus Siloxan-Einheiten der Formeln (CH&sub3;) SiO1/2 und SiO4/2 in einem Zahlenverhältnis von etwa 0,75.
Copolymere Siloxanharze, die aus den Einheiten R&sub3; SiO1/2 und SiO4/2 bestehen, sind im Stand der Technik gut bekannt und z. B. von Daudt et al. im U.S. Patent Nr. 2,676.182 beschrieben.
Copolymere Siloxanharze werden üblicherweise in einem organischen Lösungsmittel hergestellt, das zweckmäßig als der Anteil des organischen Lösungsmittels der Komponente (a) dienen kann. Die Art des Anteils der Komponente (a) an organischem Lösungsmittel ist nicht kritisch, und es kann sich beispielsweise um einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, einen aromatischen Kohlenwasserstoff, halogenierte Derivate dieser Kohlenwasserstoffe oder Gemische der genannten Lösungsmittel handeln. Zu den besonders brauchbaren organischen Lösungsmitteln zählen Benzol, Toluol, Xylol, Trichlorethylen und Lösungsbenzin (mineral spirits).
Die Komponente (b), die für die Herstellung des flüssigen copolymeren Organopolysiloxans (I) verwendet wird, ist ein beliebiges Organohydrogenpolysiloxan mit durchschnittlich mindestens einem an Silizium gebundenen Wasserstoffrest pro Molekül und kann eine lineare, cyclische oder verzweigte Struktur oder Kombinationen dieser Strukturen aufweisen. Die Komponente (b) besitzt also Einheiten der Formel R'mHnSiO(4-m-n)/2, in der m und n positive Zahlen bedeuten, deren Summe k einer als 4 ist und vorzugsweise von 1,9 bis 2,1 beträgt. Die organischen Reste (R') in der Komponente (b) können beliebige, aus den oben angegebene Resten R ausgewählte Reste sein. Vorteilhaft, wenn auch nicht notwendigerweise, sind die organischen Reste (R') in der Komponente (b) dieselben wie die organischen Reste (R) in der Komponente (a).
Zu den Beispielen für Organohydrogenpolysiloxane, die sich zur Verwendung als Komponente (b) eignen, zählen u. a. cyclische Organohydrogenpolysiloxane mit Einheiten der Formeln R'mH2-mSiO, wie [(CH&sub3;)(H)SiO]x, in der X für 3, 4, 5, 6 und höher steht, und [(CH&sub3;)(H)SiO]y[(CH&sub3;)&sub2;SiO]z, in der die Summe von y und z = 3, 4, 5, 6 und höher beträgt, sowie lineare Organohydrogenpolysiloxane der Formel
R''R' SiO(R' SiO) (R'&sub2; SiO)a (R'HSiO)b SiR'&sub2;R'', wie
R''(CH&sub3;)&sub2;SiO[(CH&sub3;)&sub2;SiO]a [(CH&sub3;)(H)SiO]b Si(CH&sub3;)&sub2; R'',
wobei R'' für H oder Methyl steht und a sowie b jeweils 0 oder eine Zahl größer als 0 bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens ein an Silizium gebundener Wasserstoffrest pro Molekül vorhanden ist, wie in
H(CH&sub3;)&sub2; SiO[(CH&sub3;)&sub2; SiO]a Si(CH&sub3;)&sub2; H,
(CH&sub3;)&sub3; SiO[(CH&sub3;(H)SiO]bSi(CH³)&sub3;,
(CH&sub3;)&sub3; SiO[(CH³)(H)SiO]b[(CH&sub3;)&sub2;SiO]a Si(CH&sub3;)&sub3; und
H(CH&sub3;)&sub2; SiO[(CH&sub3;)&sub2; SiO]a[(CH&sub3;) (H)SiO]bSi(CH&sub3;)&sub2;H.
Ein Organohydrogenpolysiloxan der Formel
(CH&sub3;)&sub3; SiO[(CH&sub3;)(H)SiO]b Si(CH&sub3;)&sub3;,
in der b einen Durchschnittswert von 30 bis 70 besitzt ist eine besonders bevorzugte Komponente (b). Es wird ganz besonders bevorzugt, daß b etwa 35 beträgt.
Die Komponente (I) der vorliegenden Erfindung, deren Herstellung zuvor beschrieben wurde, besteht vorzugsweise aus dem von leichtflüchtigen Anteilen befreiten Reaktionsprodukt der Komponenten (a) und (b). Es wurde gefunden, daß alternativ die Komponente (I) auch im wesentlichen aus einem bei Raumtemperatur erzeugten Gemisch der Komponenten (a) und (b) bestehen kann, wobei das mit der Komponente (a) eingeführte Lösungsmittel erhalten bleibt, wenn das härtbare Silikongemisch nach der Erfindung hergestellt wird. Auf Basis der Feststoffe variiert der Gehalt der Komponente (I) an Organohydrogenpolysiloxan (d. h. an Komponente (6)) zwischen 10 und 90 Gewichtsprozent der gesamten Mischung bzw. des gesamten Reaktionsproduktes. Vorteilhaft variert der Gehalt der Komponente I an Organohydrogenpolysiloxan zwischen etwa 40 und 60 Gewichtsprozent und beträgt insbesondere etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt. Unter "Feststoffgehalt" einer Mischung oder einer Komponente wird der Gehalt an Stoffen verstanden, die nicht Lösungsmittel sind.
Wenn die Komponente (I) ein Reaktionsprodukt der Komponenten (a) und (b) ist, wird eine homogen Mischung erzeugt, indem die gewünschten Mengen der Komponenten (a) und (b) sowie, falls nötig, einer Säure, vorteilhaft einer starken Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, die für das Gemische eine Säurezahl > 1 ergibt, gründlich mischt. Vorzugsweise beträgt die Säurezahl der homogenen Mischung, auf Feststoffbasis, von 0,1 bis 1. Es wird bevorzugt, daß die Komponente (a) aufgrund ihrer Herstellung genügend sauer ist, um diesen Säuregrad zu ergeben. Unter Säurezahl wird die Menge Kaliumhydroxid in mg verstanden, die erforderlich ist, um 1 g der Probe (auf Feststoffbasis) zu neutralisieren, wobei Bromcresolpurpur als Säure/Base-Indikator benutzt wird.
Die entstehende homogene Mischung wird sofort oder später erhitzt, um das organische Lösungsmittel daraus zu entfernen. Das Erhitzen erfolgt vorteilhaft anfänglich unter Atmosphärendruck und wird dann unter vermindertem Druck fortgesetzt, um die Entfernung des Lösungsmittels zu beschleunigen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das homogene Gemisch aus (a) und (b) unter Atmosphärendruck auf eine Temperatur oberhalb von 150ºC erhitzt und dann ohne Temperaturerhöhung einem nach und nach vermindertem Druck unterworfen, um im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel daraus zu entfernen. Mit "im wesentlichen" ist gemeint, daß das flüssige copolymere Organopolysiloxan weniger als 5 Gewichtsprozent und vorteilhaft weniger als 1 Gewichtsprozent organisches Lösungsmittel enthält.
Alternativ kann das homogene Gemisch bei Raumtemperatur teilweise von flüchtigen Anteilen befreit werden, z. B. durch Verdampfen, worauf das teilweise von flüchtigen Anteilen befreite Gemisch erhitzt wird, um im wesentlichen das gesamte organische Lösungsmittel daraus zu entfernen.
Die flüssigen copolymeren Organopolysiloxane (I) enthalten an Silizium gebundene Hydroxylgruppen und/oder an Silizium gebundene Wasserstoffreste, die die chemische Reaktionsfähigkeit in den Stoffmischungen der Erfindung sicherstellen.
Weitere Einzelheiten bezüglich der Herstellung der Komponente (I) nach diesem Verfahren und ebenso Beschreibungen der Komponenten (a) und (b) finden sich in dem zuvor zitierten US-Patent Nr. 4,322,518.
Wenn die Komponente (I) eine bei Raumtemperatur hergestellte Mischung der Komponenten (a) und (b) ist, wird sie in einfacher Weise dadurch erhalten, daß eine homogene Lösung dieser Bestandteile hergestellt wird. Ebenso wie im Falle des zuvor beschriebenen Reaktionsproduktes ist eine Säurezahl > 0 erforderlich, und eine Säurezahl zwischen etwa 0,1 und 1, auf Feststoffbasis, wird bevorzugt.
Die Komponente (II) dieser Erfindung ist ein Polydiorganosiloxan der allgemeinen Formel
(HO)R''' SiO(R'''&sub2; SiO)c SiR'''(OH)
in der R''' wie zuvor definiert ist. Für die Zwecke dieser Erfindung sind mindestens 95% der Substituenten R''' Methylreste (Me), und es wird bevorzugt, daß alle Substituenten Methylreste sind. In der Formel steht c für eine Wert, der ausreicht, um der Komponente (II) eine Viskosität bei 25ºC von 1 bis 1.000.000 poise zu verleihen. Vorteilhaft beträgt die Viskosität der Komponente (II) bei 25ºC etwa 200,000 poise, und diese Komponente wird gewöhnlich in einem Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Naphtha (naphtha spirits), VMP Naphtha, Ketonen mit niedrigem Molekulargewicht oder Hexan, gelöst, bevor sie mit den Komponenten (I) und (III) kombiniert wird.
Zur Verwendung als Komponente (II) geeignete Polydiorganosiloxane sind im Stand der Technik wohlbekannt, und viele dieser fluiden Stoffe oder Harze sind im Handel erhältlich. Daher werden Verfahren für die Herstellung dieser Materialien nicht weiter im einzelnen ausgeführt.
Die Komponente (III) dieser Erfindung ist ein Organosilan der allgemeinen Formel QSi(OR'''')&sub3;. Die Gruppe Q ist ausgewählt aus den Gruppen
CH&sub2;=C(CH&sub3;)C(O)OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2; (3-Methacryloxypropyl) oder
HCl·CH&sub2;=CH (C&sub6;H&sub4;) CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2; NH(CH&sub2;)&sub3; (3-(N-Styrylmethyl-2- aminoethylamino)-propyl-hydrochlorid). In den Formeln kann einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder Isobutyl, bedeuten. Alternativ kann R'''' einen Alkoxyalkylrest mit insgesamt bis zu 5 Kohlenstoffatomen bezeichnen, z. B. CH&sub3;OCH&sub2; CH&sub2;-, CH&sub3;OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, CH&sub3;CH&sub2;-OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- oder CH&sub3;OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH-. Der Substituent R'''' kann auch ein Acetylrest sein. Gemische aus verschiedenen Silanen werden ebenfalls für die Verwendung als Komponente (III) in Betracht gezogen.
Spezielle Beispiele für Stoffe, die sich als Komponente (III) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung eignen, sind 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-(N-Styrylmethyl-2- aminoethylamino)-propyltrimethoxysilanhydrochlorid, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan und Vinyl-tris(2-methoxyethoxy)silan.
Vorzugsweise wird der Substituent Q der Komponente (III) ausgewählt aus Vinyl- und 3-Glycidoxypropylgruppen, und R'''' wird aus Methyl- und Acetylgruppen ausgewählt. Besonders bevorzugte Silane sind 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan sowie Gemische aus 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und Vinyltriacetoxysilan, die vorteilhaft 1 bis 4 Stunden auf etwa 150ºC erhitzt wurden und annähernd gleiche Gewichtsteile jedes Silans enthalten.
Die Organosilane der Komponente (III) sind im Stand der Technik wohlbekannt, und viele sind im Handel erhältlich, so daß Verfahren zu ihrer Herstellung nicht weiter beschrieben zu werden brauchen.
Die Stoffmischungen nach dieser Erfindung können weiterhin typische Zusatzstoffe für Silikone enthalten, wie Katalysatoren, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe und die Härtung regelnde Stoffe.
Die Stoffmischungen für das Verfahren nach dieser Erfindung werden hergestellt, indem man, jeweils auf Feststoffbasis, 1 bis 99 Gewichtsteile, vorteilhaft 30 bis 70 Teile, der Komponente (I) mit 1 bis 99 Gewichtsteilen, vorteilhaft 30 bis 70 Teile, der Komponente (II) gründlich mischt. Auf 100 Gewichtsteile der Komponenten (I) plus (II) werden 0,1 bis 10 Gewichtsteile, vorteilhaft 1 bis 5 Teile, der Komponente (III) zugesetzt, um eine homogene Mischung der drei Komponenten zu erhalten. Soweit bekannt ist die Reihenfolge des Mischens für die Ausführbarkeit der Erfindung nicht kritisch. Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen werden die Komponenten (I) und (II) jeweils mit etwa 50 Gewichtsteilen (auf Feststoffbasis) eingesetzt, und die oben aufgeführten bevorzugten Organosilane in Mengen von etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf 100 Gewichtsteile Feststoffe der Komponenten (I) plus (II).
Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Stoffmischungen eignen sich besonders als Beschichtungsmittel für Metallsubstrate. Diese Stoffmischungen enthaltende Beschichtungsmittel, als 100% Feststoff oder in Form von Lösungen angewandt und auf Substraten, wie Eisen, Stahl, Aluminium, Messing oder Kupfer gehärtet, ergeben einen ausgezeichneten Korrosionsschutz für die Oberflächen dieser Metalle. Dies trifft besonders für Eisenmetalle zu, die Feuchtigkeit und Salz ausgesetzt sind. Überdies werden die Stoffmischungen bei Raumtemperatur gehärtet und ergeben trotzdem auf den Substraten fest haftende Beschichtungen. Diesen letztgenannten Vorteil zeigen ähnliche Beschichtungsmittel nicht, die die speziellen Organosilane der Komponente (III) nicht enthalten. Derartige Systeme müssen, wie zuvor diskutiert, bei erhöhten Temperaturen gehärtet werden, um gute Haftung zwischen Beschichtung und Metalloberfläche zu erzielen.
Zur Herstellung solcher Beschichtungsmittel werden die in dieser Erfindung benutzten Stoffmischungen mit einer genügenden Menge eines guten Lösungsmittels gemischt, um ein Beschichtungsmittel mit der gewünschten Viskosität zu ergeben. Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan, Toluol, Lösungsbenzin und Ketone sind geeignet, wobei Lösungsbenzin und Heptan bevorzugt werden. Alternativ werden auch Systeme mit 100% Feststoff in Betracht gezogen, insbesondere wenn die Komponente (II) eine niedrige Viskosität besitzt.
Zusätzlich zu den zuvor erwähnten Lösungsmitteln enthalten die Beschichtungsmittel eine für die Härtung ausreichende Menge eines Härtungskatalysators. Zur Verwendung in dieser Erfindung geeignete Katalysatoren sind u. a. alle Verbindungen, die bekanntermaßen die Kondensationsreaktionen zwischen SiOH-Gruppen und zwischen SiOH- und SiH-Gruppen fördern. Beispielsweise können die in Betracht gezogenen Katalysatoren Schwermetallsalze, wie Dibutylzinndiacetat und Zinn(II)octoat, sein. Bei bevorzugten Ausführungsformen mit jeweils 50 Gewichtsteilen der Komponenten (I) und (II) und zwischen 1 und 5 Gewichtsteilen der Komponente (III) ergeben etwa 2,5 Gewichtsteile Dibutylzinndiacetat Beschichtungsmittel, die bei Raumtemperatur innerhalb von 8 bis 72 Stunden aushärten und fest auf Stahloberflächen haften. Dabei beziehen sich alle Verhältnisse auf Feststoffbasis.
Die in dieser Erfindung verwendeten Beschichtungsmittel werden nach jeder der in der Beschichtungstechnik üblichen Methoden auf die Metalloberflächen aufgebracht. Die Substrate können beispielsweise getaucht, gebürstet, besprüht oder mittels Fließbeschichtung (flow coating) beschichtet werden. Die optimalen Mengen an Lösungsmittel und Katalysator, die in die Beschichtungsmittel eingearbeitet werden, können durch Routineversuche unschwer ermittelt werden.
Nachdem die Metallsubstrate mit den Beschichtungsmitteln beschichtet sind, werden die Beschichtungen, die üblicherweise mindestens 0,025 mm (1 mil) stark sein sollten, gehärtet. Dies geschieht bei Raumtemperatur (d. h. etwa 25ºC).
Die folgenden Beispiele werden gegeben, um die Stoffmischungen nach dieser Erfindung weiter zu erläutern, sollen aber nicht als die Erfindung begrenzend ausgelegt werden, die in den beigefügten Patentansprüchen ordnungsgemäß dargelegt ist. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben, und die Viskositäten wurden bei 25ºC gemessen.

Beispiel 1

Ein flüssiges copolymeres Organopolysiloxan wurde nach dem - Verfahren des US-Patents Nr. 4,310;678 hergestellt. Eine 70% Lösung eines copolymeren Siloxanharzes, das im wesentlichen aus (CH&sub3;)&sub3; SiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten im Molverhältnis von etwa 0,75 : 1 bestand, wurde in einer Menge von 59 Teilen mit 41 Teilen eine flüssigen Organohydrogenpolysiloxans der durchschnittlichen Formel
unter Stickstoffspülung gemischt. Das Lösungsmittel Xylol wurde entfernt, indem dieses Gemisch unter einem Vakuum von etwa 100 mm Hg 2 Stunden auf 150ºC erhitzt wurde. Es wurde ein Produkt erhalten, das das copolymere Siloxanharz und das Organohydrogenpolysiloxan im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 enthielt. Das Produkt, ein copolymeres Organopolysiloxan, hatte eine Viscosität von 1.896 cP, einen Gehalt an Hydroxylgruppen von 1,55%, einen Gehalt an nichtflüchtigen Anteilen von 99,0% und einen Gehalt von an Silizium gebundenem Wasserstoff von 0,778%.

(Vergleichsbeispiel 2

100 g des flüssigen copolymeren Organopolysiloxans des Beispiels 1 wurden mit 332 g einer 32%igen Lösung eines Dimethylpolysiloxanharzes mit Silanolendgruppen in Toluol mit einer Viskosität von etwa 200.000 poise sowie mit 360 g Heptan als Lösungsmittel gemischt. Diese Kombination wurde gründlich durchmischt, und es wurde eine klare, homogene Beschichtungslösung erhalten, die dann mit 5 g Dibutylzinndiacetat katalysiert wurde.
Die Beschichtungslösung wurde mittels Fließbeschichtung ("flow" coated) auf vorgereinigte kalt gewalzte Stahlbleche aufgebracht, indem die Lösung auf die Oberfläche des Bleches gegossen wurde, das unter einem Winkel von 45º gegen die Vertikale geneigt war, wobei der Überschuß von dem Blech ablief. Man ließ die entstandene Beschichtung etwa 15 Minuten bei Raumtemperatur und dann weitere 10 Minuten in einem Luftofen (air oven) bei 150ºC härten. Ein zweites Blech wurde auf dieselbe Weise behandelt.
Zwei weitere Bleche wurden beschichtet wie beschrieben, wurden jedoch nur bei Raumtemperatur (etwa 25ºC) 2 Stunden lang gehärtet. In jedem Fall betrug die Stärke der endgültigen, ausgehärteten Beschichtung etwa 0,020 bis 0,043 mm (0,8 bis 1,7 mils).
In die Beschichtungen wurde in der Nähe der Mitte ein "X" eingeritzt, und die Bleche wurden einem Salzsprüh(nebel)- Test nach dem ASTM Testverfahren B 117-73 unterworfen, wobei eine Natriumchlorid-Konzentration von 5% und eine Temperatur von 98ºF (37ºC) gewählt wurden. Die Ränder der Bleche wurden mit Kapton®-Folie abgeklebt, bevor die beschichteten Bleche in den Salzsprühtest-Apparat verbracht wurden, um Korrosion von den Rändern her zu verhindern. Nach dem Test wurden die Bleche mit destilliertem Wasser gespült, bevor sie bewertet wurden. Die Befunde nach 1.536 Stunden Einwirkung sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
In Tabelle 1 wird das gesamte Ausmaß der Korrosion durch eine Zahl im Bereich von 0 bis 100 als relatives Maß für die "Unterwanderung" ("undercutting") oder den Fortschritt der Korrosionsgrenze über die eingeritzten Linien hinaus wiedergegeben. Eine Unterwanderung von mehr als 1/4 inch (d. h. die gesamte Breite zwischen den Korrosionsgrenzen längs der eingeritzten Linien) wurde als Versagen gewertet und mit der Maßzahl 100 belegt, während die Maßzahl 0 bedeutet, daß keine Unterwanderung, ausgehend von den eingeritzten Linien, stattfand. Zusätzlich zum Erscheinungsbild gibt die Maßzahl auch die relative Filmintegrität wieder, bestimmt durch Berühren mit der Hand (touch). Es wird angenommen, daß eine Maßzahl von 20 oder weniger bei dieser Einwirkungsdauer einen guten Korrosionsschutz und eine gute Filmintegrität anzeigt.

Beispiele 3-5

Drei katalysierte Beschichtungslösungen wurden wie in Beispiel 2 hergestellt. Diese Lösungen wurden-gründlich mit 1, 5 und 7,5 Teilen 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Silan A), bezogen auf 100 Teile Feststoff in der Beschichtungslösung, gemischt. Die Silan A enthaltenden Beschichtungslösungen wurde zur Beschichtung von Stahlblechen wie im Beispiel 2 benutzt (d. h. zwei Bleche mit jeder Lösung). Die Bewertungen der jeweiligen ausgehärteten Filme sind wiederum in Tabelle 1 aufgeführt.

(Vergleichs)beispiel 9

Eine Lösung von 34 Teilen Dimethylpolysiloxanharz mit Silanolendgruppen und einer Viskosität von 10&sup5; poise wurde hergestellt, die etwa 1% pyrogenes Siliziumdioxid, 1 Teil des in Beispiel 1 verwendeten flüssigen Organohydrogenpolysiloxans und 65 Teile Xylol enthielt. Eine Mischung von 332 g dieser Lösung mit 100 g des flüssigen copolymeren Organopolysiloxans des Beispiels 1 wurde hergestellt. Diese Kombination wurde gründlich durchmischt, wodurch eine klare, homogene Lösung entstand, die dann mit 5 g Dibutylzinndiacetat katalysiert wurde.
Diese katalysierten Lösungen wurden verwendet, um beschichtete Bleche herzustellen, wie im (Vergleichs)beispiel 2 beschrieben. Die Bewertung des Korrosionsschutzes durch die ausgehärteten Filme wurde vorgenommen wie beschrieben, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiele 10 bis 22

Drei katalysierte Beschichtungslösungen wurden hergestellt wie im (Vergleichs)beispiel 9. Diese Lösungen wurden mit 1, 5 und 7,5 Teilen Silan A (jeweils auf 100 Teile Feststoff in der Beschichtungslösung bezogen) gemischt. Die Silan A enthaltenden Mischungen wurden verwendet, um Stahlbleche zu beschichten wie im (Vergleichs)beispiel 9 (d. h. 2 Bleche mit jeder Lösung). Die Bewertungen der jeweiligen ausgehärteten Filme sind wiederum in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiele 13-15

Drei katalysierte Lösungen wurden wie im (Vergleichs)beispiel 9 hergestellt. Die Lösungen wurden gründlich mit 1, 5 und 7,5 Teilen Silan B (jeweils auf 100 Teile Feststoff in der Beschichtungslösung bezogen) gemischt. Die Silan B enthaltenden Mischungen wurden verwendet, um Stahlbleche zu beschichten wie im (Vergleichs)beispiel 9. Die Bewertungen der jeweiligen ausgehärteten Filme sind wiederum in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1 Beisp. Nr. Organosilan (Teile auf 100 Teile Feststoff) Korossionsmaßzahl gehärtet bei Raumtemp. gehärtet bei 150ºC (Vergl.) (Silan A) (Silan B)

(Vergleichs)beispiel 16, Beispiele 17-22

Nach den Verfahren der Beispiele 2-8 wurden katalysierte Beschichtungslösungen hergestellt. Diese Lösungen enthielten 0, 2, 5 und 10 Teile Silan A oder Silan B auf 100 Teile Feststoff, wie in Tabelle 2 angegeben. Die Beschichtungslösungen wurden auf die zuvor beschriebene Weise auf verschiedene Bleche aufgebracht und während der in Tabelle 2 angegebenen Zeiten bei Raumtemperatur gehärtet.
Die relative Haftung der Beschichtungen auf den Stahlsubstraten wurde bestimmt, indem sie mit dem Finger gerieben und die Leichtigkeit der Ablösung nach den folgenden Kriterien festgelegt wurde:
(A) Ausgezeichnete Haftung - Beschichtung ist fest auf der Stahloberfläche gebunden; die Kohäsion versagte, bevor die Beschichtung adhäsiv von der Oberfläche entfernt werden konnte.
(B) Gut - Wie oben angegeben, aber die Ablösung ist ausgeprägter
(B) Befriedigend - die Beschichtungen ließen sich ablösen (failed adhesively)
(U) Ungenügend - Keine Haftung beobachtet
Die Ergebnisse der Prüfung auf Haftung sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Beisp. Nr. Organosilan (Teile auf 100 Teile Feststoff) Härtungszeit bei Raumtemp. Maßzahl f. Haftung (Vergl.) keines (Silan A) (Silan B)
Aus den Tabellen 1 und 2 geht hervor, daß das Verfahren nach der Erfindung nicht nur zu einer besseren Haftung der Beschichtungen führt, sondern bestimmte Stoffmischungen auch verbesserten Korrosionsschutz ergeben, der sich beim Standard-Salzsprühtest zeigt.

Claims

1. Verfahren zum Beschichten eines Metallsubstrates, bei dem man

(1) auf das Substrat eine Beschichtung aufbringt, enthaltend:

(I) von 1 bis 99 Gewichtsteile, bezogen auf den Nichtlösungsmittelanteil, eines flüssigen copolymeren Organopolysiloxans, das an Silizium gebundene Hydroxylgruppen und/oder and Silizium gebundene Wasserstoffatome enthält und hergestellt wurde durch ein Verfahren, bei dem man eine homogene Mischung mit einer Säurezahl von größer als 0 herstellt, die im wesentlichen besteht aus (a) einer Lösung, in einem organischen Lösungsmittel, eines copolymeren Siloxanharzes, das an Silizium gebundene Hydroxylgruppen enthält und im wesentlichen aus Einheiten der Formeln R&sub3;SiO1/2 und SiO4/2 besteht, wobei das Verhältnis der Einheiten R&sub3;SiO1/2 zu den Einheiten SiO4/2 0,6 : 1 bis 0,9 : 1 beträgt und R jeweils und unabhängig einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bezeichnet, und (b) einem flüssigen Organohydrogenpolysiloxan, in dem jeder organische Rest unabhängig ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, wobei durchschnittlich mindestens ein an Silizium gebundenes Wasserstoffatom in jedem Molekül des Organohydrogenpolysiloxans vorhanden ist;

(II) von 1 bis 99 Gewichtsteile eines Hydroxy-funktionalen Diorganopolysiloxans mit der durchschnittlichen Formel

(HO)R'''&sub2; SiO(R'''&sub2; SiO)c SiR'''&sub2; (OH),

in der R''' einen Alkyl-, Cyclocalkyl-, Halogenalkyl- oder einer aromatischen oder halogenierten aromatischen Rest bezeichnet, und c einen Wert hat, der ausreicht, um dem Diorganopolysiloxan eine Viskosität bei 25ºC von 1 bis 1.000.000 poise zu erteilen; und

(III) von 0,1 bis 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponente (II) und des Nichtlösungsmittelanteils der Komponente (I) mindestens eines Organosilans der Formel

QSi(OR'''')&sub3;,

in der Q einen Vinyl-, 3-Glycidoxypropyl- oder 3-Methacryloxypropylrest oder den Rest HCl·CH&sub2;=CH(C&sub6;H&sub4;)CH&sub2;NHC&sub2;CH&sub2;(CH&sub2;)&sub3; bezeichnet und R'''' einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyalkylrest mit insgesamt bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder den Acetylrest bedeutet; und

(2) die aufgebrachte Beschichtung bei Raumtemperatur härtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das flüssige copolymere Organopolysiloxan (I) in einem Verfahren hergestellt wird, bei dem man (A) die genannte homogene Mischung herstellt und (B) die homogene Mischung erhitzt, um im wesentliches das gesamte darin enthaltene Lösungsmittel zu entfernen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei R den Methylrest bezeichnet und das genannte flüssige copolymere Organopolysiloxan aus einem homogenen Gemisch mit einer Säurezahl zwischen 0,1 und 1, bezogen auf den Nichtlösungsmittelanteil) hergestellt ist.

4. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Verhältnis der Einheiten R&sub3;SiO3/2 zu den Einheiten SiO4/2 etwa 0,75 beträgt.

5. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das flüssige Organohydrogenpolysiloxan der Formel

entspricht, in der Me für den Methylrest steht und b einen durchschnittlichen Wert von 30 bis 70 besitzt.

6. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Komponente (III) zumindest ein Organosilan, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 3-Glycidoxypropyl-trimethoxy-silan und Vinyl-triacetoxy-silan, ist.

7. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Stoffmischung eine wirksame Menge eines Härters enthält.