DE3787784T2 - Sulfon-Peroxycarbonsäuren. - Google Patents

Description

• Diese Erfindung bezieht sich auf trockene, stabile Bleichmittel, die eine Sulfonperoxycarbonsäure mit einer Sulfongruppe und daran gebunden zumindest eine Peroxycarbonsäuregruppe enthaltende organische Gruppen umfassen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf trockene, stabile Bleichmittelzusammensetzungen, die eine Sulfonperoxycarbonsäureverbindung mit überraschenden inhärenten Eigenschaften umfassen, wobei eine aktive Sauerstoffbleichwirkung sogar nach langen Lagerungszeiträumen vorgesehen wird.
• Die Bleichmitteleigenschaft, die einige Materialien aufweisen, ist bekannt und wird zur Entfernung von Verfärbungen oder Flecken von Artikeln verbreitet verwendet. Das Verhalten und die Mechanismen, durch die derartige Bleichmittel ihre Funktionen ausführen, werden nur teilweise verstanden. Es ist bekannt, daß viele gefärbte Materialien eine konjugierte Kette enthalten, das heißt eine Reihe von Doppelbindungen, die mit Einfachbindungen abwechselnd vorliegen. Wenn eine der Doppelbindungen eliminiert wird, wird die Farbe üblicherweise zerstört. Daher kann ein Mittel, das eine Doppelbindungsverknüpfung entfernt, ein wirksames Bleichmittel sein. Ein Bleichmittel kann auch auf die Gruppen am Ende der Kette wirken. Bleichmaterialien werden allgemein als Chlor, Hypochlorite, Chloramine, Wasserstoffperoxid und andere Peroxyverbindungen, Chlorit und Chlordioxid sowie Reduktionsmittel kategorisiert.
• Eine wohlbekannte Kategorie von Bleichmitteln umfaßt aktives Chlor freisetzende Verbindungen. Bleichmittel in dieser Kategorie haben trotz ihrer Wirksamkeit die Nachteile, daß sie dazu tendieren, Gewebe oder andere Materialien zu schwächen oder abzubauen, mit anderen Komponenten von diese enthaltenden Formulierungen zu reagieren, die Farben vieler gefärbter Gewebe oder anderer gefärbter Artikel abzubauen und ein Vergilben einiger synthetischer oder mit Harz behandelter Gewebe zu bewirken, etc.
• Die Nachteile der aktives Chlor freisetzenden Bleichmittel werden größtenteils durch eine zweite bekannte Kategorie von als anorganische Sauerstoffbleichmittel bezeichneten Bleichmitteln überwunden, die anorganische, aktiven Sauerstoff freisetzende Verbindungen umfassen. Bleichmittel in dieser Kategorie haben trotz ihrer Wirksamkeit ebenfalls signifikante Nachteile gezeigt. Beispielsweise haben anorganische Sauerstoffbleichmittel, wie Wasserstoffperoxid, Natriumperborat, Natriumpercarbonat und dgl., obwohl sie häufig gute Stabilitätseigenschaften aufweisen, alle den erheblichen Nachteil, daß sie bei einer relativ hohen Temperatur, wie 85ºC oder mehr, verwendet werden müssen, um in Anwesenheit kostspieliger Aktivatoren optimal wirksam zu sein. Ein Trend zu niedrigeren Waschtemperaturen macht sie für eine Verwendung in vielen Haushaltswaschmaschinen unannehmbar, die derzeit bei Wassertemperaturen von weniger als etwa 60ºC betrieben werden. Im allgemeinen wäre eine Wirksamkeit bei niedrigeren Temperaturen auf Grund reduzierter Energiekosten, geringeren Gewebeschädigungen oder vermindertem Einlaufen, der herabgesetzten Notwendigkeit des Aussortierens temperaturempfindlicher Artikel, etc., vorteilhaft.
• Um die nicht zufriedenstellende Wirkung von anorganischen, Sauerstofffreisetzenden Verbindungen bei niedrigen Temperaturen zu überwinden, wurde vorgeschlagen, diese in Kombination mit sogenannten Bleichaktivatoren zu verwenden. Im allgemeinen sind diese Bleichaktivatoren Verbindungen, die mit einem anorganischen Sauerstoffbleichmittel während des Bleichvorgangs reagieren, wobei in situ ein reaktiveres Sauerstoffbleichmittel, wie Peroxycarbonsäure, freigesetzt wird. Einige wesentliche Nachteile sind in die Verwendung derartiger Kombinationen anorganischer Sauerstoffbleichmittel mit Bleichaktivatoren involviert. Beispielsweise ist es in der typischen Praxis notwendig, einen großen Überschuß entweder der anorganischen, Sauerstofffreisetzenden Verbindung oder des Aktivators zu verwenden, um eine annehmbar vollständige und rasche Freisetzung der wirksamen Bleicharten zu erhalten. Ein weiterer Nachteil ist, daß der Bleichaktivator in seiner Struktur Gruppen enthalten muß, die bei Freisetzung der wirksamen Bleicharten zu Nebenprodukten werden. Diese Nebenprodukte tragen wenig oder nichts zum Bleichen bei. So tendiert der Einschluß dieser Gruppen dazu, Verschwendung zu sein.
• Alle oben erwähnten Nachteile von Chlorbleichmitteln und anorganischen sauerstoffbleichmitteln, die allein oder in Kombination mit Aktivatoren eingesetzt werden, können durch die Verwendung wirksamer organischer Sauerstoffbleichmittel, insbesondere durch die Verwendung von Peroxycarbonsäuren, überwunden werden. Eine Reihe derartiger Peroxycarbonsäure-Bleichmittel sind bekannt. Diese bekannten Peroxycarbonsäuren haben jedoch auch signifikante Nachteile. Beispielsweise tendieren diese Verbindungen auf Grund ihrer relativ hohen Reaktivität dazu, während der Lagerung von diese enthaltenden Produkten vor ihrer Verwendung schwierig in nicht-abgebauter Form zu halten zu sein. In einigen Fällen ist es unmöglich, eine annehmbare Haltbarkeit zu erzielen. In anderen Fällen ist es notwendig, teure Stabilisationssysteme zu verwenden, die große Mengen stabilisierender Materialien verbrauchen können. Wenn beispielsweise bekannte Peroxycarbonsäure-Bleichmittel in eine vollständige Detergensformulierung eingeschlossen werden, ist eine Stabilisierung nur mit wesentlichen Zusatzkosten möglich, wie durch Einkapselung oder ein anderes Mittel der Bestandteilsegregation. Bekannte Beispiele, die die Überzugstechnik zur Isolierung von Peroxycarbonsäuren lehren, sind US-Patent 3 847 830, Williams et al., US-Patent 4 094 808, Stewart et al., und US-Patent 4 321 301, Brichard et al.
• Andere Folgen der inhärenten molekularen Instabilität von Peroxycarbonsäuren schließen die Notwendigkeit ein, sie mit Verbindungen zu mischen, die während ihrer Zersetzung Energie absorbieren können, um eine heftige Zersetzung zu verhindern; siehe beispielsweise US-Patent 4 100 095, Hutchins et al. Ein weiterer Nachteil einiger bekannter Peroxycarbonsäuren ist ein Mangel an Selektivität in ihrer Bleichwirkung. So werden in derartigen Fällen Farbstoffe auf einigen gefärbten Artikeln während des Bleichens signifikant, obwohl üblicherweise nicht in einem derartig großen Ausmaß wie durch Chlorbleichmittel, geschädigt.
• Auf Grund der obigen Nachteile besteht ein anhaltender Bedarf an neuen bleichwirksamen Peroxycarbonsäureverbindungen, die die oben erwähnten Nachteile bekannter Verbindungen dieser Klasse überwinden oder vermindern.
• EP-166 571 enthält eine allgemeine Formel, worin eine Persäure zusammen mit einer SO&sub2;-Gruppe eingeschlossen werden kann. Es geht aus der Offenbarung nicht klar hervor, ob die Gruppe eine Sulfon- oder eine Sulfinatstruktur beschreibt, da beide als in der Formel angegeben angesehen werden können. Die Veröffentlichung beschreibt spezifische Verbindungen, die zur allgemein als "Aktivatoren" bezeichneten Klasse gehören. Derartige Verbindungen können bei Behandlung in alkalischer wässeriger Lösung zusammen mit einer Persauerstoffquelle zur Bildung einer Percarbonsäure führen, die in der alkalischen Lösung verbraucht wird. Keine Persäureverbindungen sind spezifisch beschrieben oder angegeben.
• LU-78568 offenbart aromatische Monopercarbonsäuren, worin die aromatische Gruppe durch eine SO&sub2;R'-Gruppe substituiert sein kann, wobei R' eine gerad- oder verzweigtkettige C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe ist. Sonst ist keine Persäure mit einem derartigen Substituenten angeführt, und es ist nicht klar, ob die Formel eine Sulfon- oder eine Sulfinatverbindung vorsieht. Es wird angegeben, daß in dieser Patentschrift beschriebene Peroxycarbonsäureverbindungen in alkoholischer Lösung als Desinfektionsmittel mit einer sporentötenden Wirkung verwendbar sind.
• Im Laufe von Untersuchungen von Barbieri et al. einer asymmetrischen Synthese von Sulfoxid, die durch die Oxidation von Sulfiden erhalten wird, wurden organische Persäuren enthaltend eine Sulfongruppe erhalten. Diese Verbindungen wurden zum Zwecke der Untersuchung ihrer optischen Aktivität hergestellt. Diese Untersuchung ist in La Ricerca Scientifica, 33, Rendiconti A3, Nr.8, Serie 2, 1233-1235 (1963), angegeben. Weitere Untersuchungen dieser Art werden von Folli et al., J. Chem. Soc. (1968), (11), 1317-1322, berichtet. Obwohl diese Veröffentlichungen einige asymmetrische Peroxysäuren enthaltend eine Sulfongruppe beschreiben, wird in keiner ihre Verwendbarkeit als Bleichmittel oder die Möglichkeit ihres Einschlusses in eine Detergenszusammensetzung vorgeschlagen. Tatsächlich ist keine Verwendbarkeit für diese Verbindungen geoffenbart, und ihre Herstellung und Untersuchung erfolgten einzig zum Zweck der Stereoisomerie.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
• Es wurde nun eine neue Klasse von Peroxycarbonsäuren entdeckt, die allgemein als Sulfonperoxycarbonsäuren beschrieben werden. Es wurde gefunden, daß die hier beschriebene Klasse stabiler in der Lagerung und weniger anfällig für eine Farbstoffschädigung als ähnliche bekannte Peroxycarbonsäuren ist. Besonders überraschend ist, daß einige Mitglieder der Klasse eine Kombination eines hohen Wirksamkeitsgrades zum Bleichen oder zur Fleckentfernung, eines hohen Ausmaßes an Lagerungsstabilität und eines sehr geringen Ausmaßes an Schädigungen von Farbstoffen in einem Bleichen ausgesetzten gefärbten Artikeln zeigen. Andere Vorteile vieler Sulfonperoxycarbonsäuren schließen Mittel zu ihrer Herstellung, die ungewöhnlich wirksam sind, den Einsatz von kostengünstigen Rohmaterialien bei ihrer Produktion und physikalische Eigenschaften ein, die für ihren wirksamen Einschluß in verschiedene formulierte Produkte vorteilhaft sind.
• Die Erfindung umfaßt ein Verfahren zum Bleichen von Artikeln, welches das Inkontaktbringen von zu bleichenden Artikeln mit einem wässerigen Medium enthaltend eine bleichwirksame Menge einer Verbindung der Formel:
• umfaßt, worin A und B mit Peroxycarbonsäure kompatible organische Gruppen gebunden an das Schwefelatom durch ein Kohlenstoffatom darstellen, A zumindest eine C(=O)OOH-Gruppe gebunden an ein Kohlenstoffatom enthält und B zumindest eine C(=O)OOH-Gruppe gebunden an ein Kohlenstoffatom enthalten kann, mit den Ausnahmen, daß:
• (a) wenn A die Bedeutung
• hat, B nicht Phenyl darstellt;
• (b) wenn A Phenyl substituiert durch eine C(=O)OOH-Gruppe ist, B nicht ein gerad- oder verzweigtkettiges C&sub1;-C&sub4;-Alkyl darstellt, und wenn die genannte Gruppe in der ortho-Stellung vorliegt, B nicht
• ist; und
• (c) wenn A die Bedeutung C(=O)-(CH&sub2;)x-C(=O)OOH (wobei x eine ganze Zahl von Null bis 4 ist), -C(=O)-R''-C(=O)OOH (wobei R'' ein verzweigtkettiges Alkylen ist), -(CH&sub2;)z-C(=O)OOH (wobei z eine ganze Zahl von Null bis 2 ist), -C(=O)-CH=CH-C(=O)OOH, -C(=O)-C&sub6;H&sub4;-C(=O)OOH oder > CH-C(=O)OOH hat, B keine Kohlenwasserstoffgruppe oder alkoxylierte Kohlenwasserstoffgruppe darstellt.
• Ohne Bindung an eine Theorie scheint gefunden worden zu sein, daß die Anwesenheit der Sulfongruppe in den Sulfonperoxycarbonsäuren die Wirkung einer derartigen Stabilisierung der Verbindung hat, daß lange Lagerungszeiträume nun ohne den herkömmlich erwarteten hohen Verlust an aktivem Sauerstoff möglich sind.
• Obwohl die obige Formel (I) nur eine Sulfongruppe angibt, ist es klar, daß im Umfang dieser Erfindung Verbindungen eingeschlossen sind, worin organische Gruppen A und B gegebenenfalls eine oder mehrere zusätzliche Sulfongruppen enthalten können.
• Der hier verwendete Ausdruck "mit Peroxycarbonsäure kompatibel" bedeutet, daß die Gruppe oder irgendeine Substituentengruppe daran mit der Peroxycarbonsäuregruppe unter normalen Lagerungs- und Verwendungsbedingungen der beanspruchten Bleichmittel nicht reagiert. Der theoretische aktive Sauerstoffgehalt der bevorzugten Verbindungen dieser Erfindung liegt über etwa 5,42%. Besonders bevorzugte Verbindungen enthalten auch insgesamt zwei Peroxycarbonsäuregruppen, wobei derartige Gruppen an getrennte aromatische Ringe direkt gebunden sind.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
• Jede Anzahl geeigneter organischer Gruppen kann verwendet werden, um die Zwischenverknüpfung zwischen der Peroxysäuregruppe und der Sulfongruppe vorzusehen. Beispielsweise können organische Gruppen zur Modifikation der Löslichkeit der Verbindung zum Zeitpunkt des Gebrauchs verwendet werden.
• Jede organische Gruppe kann eine oder mehrere Peroxycarbonsäuregruppen enthalten. Alternativ dazu werden wirksame, stabile Bleichmittel durch Verbindungen der vorliegenden Erfindung vorgesehen, worin nur eine der organischen Gruppen eine Peroxysäuregruppe enthält. Tatsächlich können die organischen Gruppen A und B in der obigen Formel gleich oder verschieden sein. Ausführungsformen dieser Erfindung, in denen 1 bis 4 Peroxycarbonsäuregruppen enthalten sind, werden bevorzugt, und 1 oder 2 Peroxycarbonsäuregruppen enthaltende Ausführungsformen werden noch mehr bevorzugt. Eine Variation der organischen Gruppen A und B ermöglicht die Abstimmung wünschenswerter Verbindungen durch die Wahl der organischen Gruppe, um dem Molekül spezifische Eigenschaften zu verleihen. In der bevorzugten Ausführungsform weisen die Verbindungen dieser Erfindung zumindest einen gewissen Grad an Wasserlöslichkeit auf. Die Löslichkeit der Verbindungen dieser Erfindung wird selbstverständlich durch pH-Bedingungen zum Zeitpunkt der Verwendung, wie in Detergensbädern, modifiziert.
• Vorzugsweise sind die organischen Gruppen A und B der obigen Formel aus der Gruppe bestehend aus cyclischen, linearen oder verzweigtkettigen Alkylgruppen mit etwa 1 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen (bevorzugter etwa 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen), Arylgruppen, aromatischen heterocyclischen Gruppen, Polyarylgruppen bestehend aus 2 bis etwa 4 kondensierten benzoiden Ringstrukturen und Kombinationen hievon ausgewählt. Die organischen Gruppen A und B können auch mit im wesentlichen jeder mit Peroxycarbonsäure kompatiblen Gruppe oder Gruppen, ausgewählt aus Hydroxy, Halogen (Chlor, Brom oder Fluor), Sulfonat, Nitro, Carbonsäure, Carboxylatsalz oder -ester, Phenyl, C&sub1;-C&sub5;-Alkoxy (z. B. Ethoxy), Heteroaryl, Sulfon, Aminoxid, Amid, Ester, Nitril, und Sulfatgruppen und dgl., substituiert sein, um ein an die organischen Gruppen A oder B gebundenes Wasserstoffatom zu ersetzen. Die organischen Gruppen A und B können keine Substituenten enthalten, die mit dem aktiven Sauerstoff von der Peroxysäuregruppe leicht reagieren würde. Übliche reaktive Gruppen können Jodide, Ketone, Aldehyde, Sulfoxide, Sulfide, Mercaptane, Amine, reaktive Olefine, ect., einschließen.
• Die Gruppen A und B können eine beliebige Anzahl von Kombinationen aromatischer Ringe, Alkylketten, substituierter aromatischer Ringe und substituierter Alkylketten enthalten, nur mit der Maßgabe, daß alle Substituenten in Anwesenheit einer
• -Gruppe stabil sind. Bevorzugte Substituenten sind derart angeordnet, daß sie adäquate Stabilität vorsehen, und aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Nitro, Alkyl, Aryl, Ester,
• und Amid ausgewählt.
• Eine besonders bevorzugte Klasse von Peroxysäuren dieser Erfindung hat die obige Formel, worin A und B mit Peroxycarbonsäure kompatible Kohlenwasserstoffgruppen sind, wobei zumindest A mit zumindest einer
• -Gruppe substituiert ist.
• In dieser Klasse sind Verbindungen der Formel eingeschlossen, worin zumindest eines von A und B mit zwei Peroxycarbonsäuregruppen substituiert ist. Eine derartige Substitution ermöglicht, daß mehr aktiver Sauerstoff pro Molgewichtseinheit erzeugt wird.
• Eine weitere neue Klasse von Sulfonperoxycarbonsäuren dieser Erfindung umfaßt Verbindungen, worin die organischen Gruppen A und B gemeinsam einen heterocyclischen Ring bilden, wobei das Schwefelatom das Heteroatom ist. Verbindungen dieses Typs haben die Formel:
• worin der heterocyclische Ring zumindest 4 Kohlenstoffatome enthält und n eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 ist. Die Peroxycarbonsäuregruppen sind an Kohlenstoffatome gebunden. Vorzugsweise enthält der heterocyclische Ring insgesamt 4 bis 6 Kohlenstoffatome, obwohl größere heterocyclische Ringe, d. h. sogar 12 Kohlenstoffatome, vorgesehen sind.
• Eingeschlossen unter den Kohlenwasserstoffgruppen A und B sind Alkyl, Aralkyl einschließlich cyclischer, geradkettiger und verzweigtkettiger Radikale, wie Methyl, Ethyl, Isopropyl, Cyclopropyl, Cyclohexyl, tert.Butyl, n-Butyl und der verschiedenen Formen von Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Benzyl, Phenylethyl, Naphthylethyl, Tolylethyl, Methylbenzyl, Phenylbenzyl und dgl., Arylgruppen und Aralkylgruppen, wie Phenyl, Biphenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl und dgl. Es wird bevorzugt, daß derartige A- und B-Gruppen 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.
• Die neuen Sulfonperoxycarbonsäuren dieser Erfindung werden aus den entsprechenden Carbonsäuren, Estern, Anhydriden, etc., auf herkömmliche Weise hergestellt. In einem typischen Verfahren wird der Sulfonvorläufer in einem sauren Medium, wie Schwefelsäure oder Methansulfonsäure, mit Wasserstoffperoxid umgesetzt. Die Isolierung der Sulfonperoxycarbonsäure wird auf für die Gewinnung von Feststoffen übliche Weise durchgeführt, da die meisten der neuen Sulfonperoxycarbonsäuren dieser Erfindung normalerweise bei Raumtemperatur fest sind.
• Die gewünschten Sulfoncarbonsäurevorläufer können durch Oxidation eines entsprechenden Sulfids gebildet werden. Es ist wohlbekannt, daß dieses Verfahren mit üblichen Oxidationsmitteln, wie Wasserstoffperoxid, Sauerstoff, Kaliumpermanganat, etc., durchgeführt wird.
• Es wird empfohlen, Sulfoncarbonsäurevorläufer, die im sauren Medium während der Peroxidation nicht ausreichend löslich sind, unter Verwendung von Alkylalkoholen mit niedrigem Molgewicht, wie Methyl-, Ethyl- oder Propylalkoholen, in die Esterform überzuführen. Die Esterform wird häufig leichter zur gewünschten Sulfonperoxycarbonsäure peroxidiert. Es wurde festgestellt, daß die Sulfongruppe relativ stabil ist und heftigen Peroxidationsverfahren standhält.
• Andere in der Peroxidationsreaktion verwendbare Säuren schließen verschiedene Sulfonsäuren und stark saure Kationenaustauscherharze ein. Im allgemeinen wird die Peroxidation bei Temperaturen im Bereich von etwa 0ºC bis etwa 75ºC in Abhängigkeit von der Reaktivität des Vorläufers sowie der Stabilität des Vorläufers und der erhaltenen Peroxycarbonsäure durchgeführt.
• Im allgemeinen wird es bevorzugt, einen stöchiometrischen Überschuß an Peroxidationsmittel zu verwenden und dann das überschüssige Mittel nach Peroxidation abzutrennen. Jedes geeignete Peroxidationsmittel kann verwendet werden. Wasserstoffperoxid wird bevorzugt.
• Mischungen von Sulfonperoxycarbonsäuren miteinander und/oder mit den entsprechenden Carbonsäuren oder Estern sind im Umfang dieser Erfindung eingeschlossen. Derartige Mischungen werden nahezu immer erhalten, wenn Vorläufer, die zwei oder mehrere in Peroxycarbonsäuregruppen überführbare Gruppen (wie -COOH, -COOR, worin R nied.Alkyl bedeutet, und dgl.) enthalten, mit Wasserstoffperoxid umgesetzt werden, wobei eine Peroxycarbonsäurezusammensetzung erhalten wird. In derartigen Mischungen wird es bevorzugt, daß in einer wesentlichen Fraktion, wie 50% oder mehr der erhaltenen Moleküle, alle derartigen Gruppen in die Peroxysäuregruppe übergeführt sind, um den Vorläufer wirksam zu verwenden.
• Die Wasserlöslichkeit der Sulfonperoxycarbonsäuren dieser Erfindung kann auf einem oder mehreren Fachleuten bekannten Wegen variiert werden. Beispielsweise tendiert der Einschluß einer langen Alkylkette dazu, die Wasserlöslichkeit zu senken, insbesondere in dem Maße, in dem sich die Anzahl von Kohlenstoffatomen erhöht. In vielen Fällen tendiert auch die Löslichkeit dazu, in dem Maße abzunehmen, in dem das Molgewicht zunimmt. In jeder gegebenen Reihe von Verbindungen, die hauptsächlich in der Wasserlöslichkeit variieren, besteht ein optimaler Grad an Wasserlöslichkeit, und dies kann durch Routineversuche bestimmt werden. In den meisten Fällen wird eine relativ geringe Wasserlöslichkeit, d. h. weniger als etwa 1 Gew.%, bevorzugt, da dies eine wirksame Trennung des Produkts von überschüssigem H&sub2;O&sub2; und während der Herstellung verwendeten Säurekatalysatoren erleichtert.
• Verbindungen der Erfindung können auf verschiedenste Weise verwendet werden. Sie können nicht nur in trockenen Bleichmittelformulierungen, sondern auch in Reinigern für harte Oberflächen, Wäschedetergentien und Zusammensetzungen für Geschirrspülmaschinen sowie verschiedensten anderen, für Wäsche oder andere Zwecke nützlichen Zusammensetzungen eingesetzt werden.
• Die Wäschedetergenszusammensetzungen dieser Erfindung umfassen etwa 2% bis etwa 80% eines Detergens-Tensids, Detergens-Builders oder Mischungen hievon und etwa 1% bis etwa 50% Sulfonperoxycarbonsäure.
• Vorzugsweise enthalten die Zusammensetzungen etwa 5% bis etwa 30% Detergens-Tensid, etwa 0% bis etwa 50% Detergens- Builder und etwa 0,5% bis etwa 20% Sulfonperoxycarbonsäuren dieser Erfindung, wobei etwa 0,5% bis etwa 3% verfügbarer Sauerstoff erhalten werden.
• Geeignete Detergenszusammensetzungen und Detergensbestandteile sind in den US-Patenten 4 166 039, 4 157 978, 4 056 481, 4 049 586, 4 035 257, 4 019 998, 4 000 080 und 3 983 078 geoffenbart, wobei alle hier durch Bezugnahme eingeschlossen sind. Offenbarungen zusätzlicher Bestandteile erscheinen in US- 4 089 945, 3 987 161 und 3 962 418, die hier durch Bezugnahme eingeschlossen sind. Vorzugsweise liegen die Zusammensetzungen in fester granulärer oder Teilchenform vor und sind vorzugsweise formuliert, um eine Reaktion anderer Bestandteile mit dem aktiven Sauerstoff in der Sulfonperoxycarbonsäure zu verhindern.
• Die trockenen Bleichmittelzusammensetzungen dieser Erfindung umfassen etwa 0% bis etwa 50% Detergens-Tensid, Detergens-Builder oder Mischungen hievon und etwa 1% bis etwa 50% der stabilen Sulfonperoxycarbonsäuren dieser Erfindung. Vorzugsweise enthalten die Zusammensetzungen etwa 5% bis etwa 30% Detergens-Tensid, etwa 0% bis etwa 50% Detergens-Builder und etwa 0,5% bis etwa 25% der Sulfonperoxycarbonsäuren dieser Erfindung, wobei etwa 0,05% bis etwa 3% aktiver Sauerstoff erhalten werden.
• In den folgenden Beispielen, die die Erfindung erläutern, und in der gesamten Beschreibung sind Teile und Prozent auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1: Herstellung von 3,3'-Sulfonyldipropionsäure (Vorläufer)
• In einen 5000 ml Vierhals-Glasreaktionskoben, ausgerüstet mit mechanischem Rührer, Alkoholthermometer, Tropftrichter, wassergekühltem Kühler und Eisbad, wurden 416 g 3,3'-Thiodipropionsäure (Aldrich, 99%) und 2234 ml Eisessig geladen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde gemischt, bis sie gleichmäßig war, und auf 25ºC eingestellt. In den Tropftrichter wurden 301,5 ml 30%iges H&sub2;O&sub2; geladen. Unter Rühren wurde das H&sub2;O&sub2; während eines Zeitraums von 40 min zugesetzt, wobei die Temperatur unter Eiskühlen im Bereich von 29 bis 32ºC gehalten wurde. Rühren wurde weitere 11 min fortgesetzt. Die erhaltene homogene Lösung wurde auf 24ºC abgekühlt und, mit Ausnahme eines geringen Reaktorrückstands, zur Gänze in ein 4000 ml Becherglas transferiert. Der Mischung im Becherglas wurden 301,5 ml 30%iges H&sub2;O&sub2; unter Rühren rasch zugesetzt (keine Temperaturerhöhung festgestellt). Der Rückstand im Reaktor wurde auf Rückfluß erhitzt (Alkoholthermometer ersetzt durch einen Stopfen bei 50ºC) und die Mischung im Becherglas diesem über den Tropftrichter während eines Zeitraums von 39 min zugesetzt (Beendigung des Transfers durch Spülen mit 100 ml Eisessig). Es wurde weitere 62 min am Rückfluß gehalten und die erhaltene weiße Aufschlämmung auf 25ºC abgekühlt. Überschüssiges H&sub2;O&sub2; wurde durch Zusatz von 500 ml 5%iger wässeriger Na&sub2;SO&sub3;-Lösung (Abwesenheit von aktivem Sauerstoff mit Jodstärketestpapier bestätigt) zerstört, wobei 25ºC unter Kühlen aufrechterhalten wurden. Die Feststoffe wurden durch Filtration gesammelt, in 600 ml Wasser wieder aufgeschlämmt, wiederum durch Filtration gesammelt, auf dem Filter mit vier 400 ml Portionen Wasser gewaschen und bei Umgebungstemperatur auf konstantes Gewicht getrocknet. Das Produkt wog 464,00 g, äquivalent zu einer Ausbeute von 94,6% der Theorie auf Basis der verwendeten Menge an 3,3'-Thiodipropionsäure. Analyse durch NMR in DMSO-D6 bestätigte, daß das Produkt 3,3'-Sulfonyldipropionsäure war, frei von nachweisbaren Mengen von Verunreinigungen oder zurückgehaltenem Wasser.
Beispiel 2: Herstellung von 4,4'-Sulfonyldiperoxybenzoesäure
• Das Ausgangsmaterial war Sulfonyldimethylbenzoat, unter Verwendung eines Mörsers und Stößels vor dem Wiegen zu einem Pulver zerkleinert. In ein 400 ml Becherglas, ausgerüstet mit Stützklemme, Heizmantel, Schutzrohr und Thermoelement, Tropftrichter sowie mechanischem Glas- und Teflonrührer, wurden 34,4 g (0,103 Mol) des obigen Pulvers und 100 ml 99,5%ige Methansulfonsäure geladen. Nach Mischen während einiger Minuten bei Umgebungstemperatur wurde eine gleichmäßige Aufschlämmung erhalten. In den Tropftrichter wurden 16,8 ml 90%iges wässeriges H&sub2;O&sub2; (0,618 Mol, dreifacher Überschuß) geladen. Die Aufschlämmung im Becherglas wurde auf 57ºC erhitzt und das H&sub2;O&sub2; während eines Zeitraums von 37 min unter Rühren tropfenweise zugesetzt. Die Temperatur stieg auf den Bereich von 58 bis 60ºC und wurde dann während des gesamtes Zusatzes durch Einstellen der Wärmezufuhr dort gehalten. Nach dem Zusatz wurde Rühren 183 min bei 58 bis 62ºC fortgesetzt. Die Mischung blieb während der gesamten Reaktion eine weiße Aufschlämmung. Dann wurde die Mischung auf 10ºC abgekühlt und filtriert. Die Feststoffe wurden in 300 ml kalter (5 bis 10ºC) pH 5 Phosphatpufferlösung (hergestellt durch Titrierung von 10%igem wässerigem NaOH auf pH 5,0 mit 85% H&sub3;PO&sub4;) redispergiert. Die Feststoffe wurden wiederum durch Filtration gesammelt und in 100 ml kaltem (5 bis 10ºC) Wasser redispergiert. Die Feststoffe wurden erneut durch Filtration gesammelt und mit 26,1 g pulverförmiger Borsäure (99,78% H&sub3;BO&sub3;) und 100 ml kalter (5 bis 10ºC) 1,96%iger wässeriger Borsäurelösung redispergiert. Die Feststoffe wurden durch Filtration gesammelt und auf einer Glasplatte bei Umgebungstemperatur auf konstantes Gewicht getrocknet. Das getrocknete Produkt wog 56,32 g. Der aktive sauerstoffgehalt wurde zweimal (jodometrische Titrierung) bestimmt, wobei Ergebnisse von 3,71% und 3,73% erhalten wurden. Die aktive Ausbeute betrug 63,64% der Theorie (für vollständige Überführung in die Dipersäure), wie folgt berechnet:
• aktive Ausbeute = Produktaktivität/Aktivität von 100% Dipersäure · Produktgewicht/theoretisches Gewicht von Dipersäure · 100
• = 3,72/9,46 · 56,32/34,80 · 100 = 63,64%.
• Es wird festgestellt, daß bezogen auf die Menge an geladener pulverförmiger Borsäure das Produkt etwa 46,34% Borsäure enthielt. So betrug die Aktivität der organischen Fraktion etwa 3,72/0,5366 = 6,933%, was 73,29% der theoretischen 9,46% für die reine Dipersäure darstellt. Diese Aktivität ist gleich der einer aus 43,8% 4,4'-Sulfonyldiperoxybenzoesäure und 56,2% 4,4'-Sulfonylmonobenzoemonoperoxybenzoesäure bestehenden Mischung.
• Im gesamten obigen Verfahren bestand die einzige mit der Reaktionsmischung oder dem Produkt in Kontakt stehende Ausrüstung aus Porzellan, Teflon®, Glas oder Polyethylen. Bei den Filtrationen wurde Vakuum verwendet und wurden Glasmikrofaserfiltermedien eingesetzt.
Beispiel 3: Herstellung von 3,3'-Sulfonyldiperoxypropionsäure
• Eine gerührte Mischung von 100 g 3,3'-Sulfonylbispropionsäure und 600 ml Methansulfonsäure (99,5% Reinheit von Alfa) in einem 1 l Becherglas wurde in einem erwärmten Wasserbad auf 35ºC erhitzt. Dann wurde das Erhitzen eingestellt, und anschließend wurden 107 g 90%iges Wasserstoffperoxid über eine Pipette während ungefähr 1 h tropfenweise zugesetzt. Während des Zusatzes des Wasserstoffperoxids stieg die Temperatur der Reaktionsmischung auf eine Temperatur im Bereich zwischen 40ºC und 45ºC. Nachdem der Zusatz des Wasserstoffperoxids abgeschlossen war, wurde die gerührte Reaktionsmischung 2 h bei ungefähr 40ºC gehalten. Während dieses gesamten Verfahrens hatte die Reaktionsmischung zwei Phasen, eine Festphase und eine Flüssigphase. Das Erhitzen wurde eingestellt und die Reaktionsmischung in einem Eisbad auf ungefähr 10ºC abgekühlt. Dann wurde die festflüssig Mischung auf aus entionisiertem Wasser hergestelltes Eis gegossen. Der Feststoff wurde unter Verwendung eines groben Sinterglastrichters aus Lösung filtriert. Anschließend wurde der Feststoff viermal mit kaltem, entionisierten Wasser gewaschen. Für jede der Wäschen wurde der Feststoff vom Trichter in ein Becherglas transferiert, mit ungefähr 500 bis 600 ml kaltem, entionisierten Wasser aufgeschlämmt und unter Verwendung eines groben Sinterglastrichters von der Lösung abfiltriert. Der Feststoff wurde auf ein Uhrglas transferiert und über Nacht getrocknet. Das getrocknete Produkt wog 95,1 g, was eine Ausbeute von 82,5% der Theorie bezogen auf das Gewicht der Ausgangs-Sulfoncarbonsäure darstellt. Auf Basis eines Mittelwerts von zwei Titrierungen enthielt das Produkt 13,12% verfügbaren Sauerstoff, was 99,3% des theoretischen Werts entspricht.
Stabilisierung mit Borsäure
• Das Produkt wurde mit einem gleichen Gewicht an Borsäurepulver gemischt. Diese Mischung wurde durch ein #30 Polyethylensieb geführt. Die Teilchengröße beträgt < 600 um. Dann wurde die Mischung in eine Flasche gefüllt und die Flasche geschüttelt, um die Borsäure mit dem Produkt gut zu mischen.
• Es wurde gefunden, daß der Prozentsatz an aktivem Sauerstoff in dem mit Borsäure stabilisierten Produkt 6,68% betrug.
Beispiel 4: Herstellung von 4-(Methylsulfonyl)-benzoesäure (Vorläufer)
• Eine Mischung von 5 g 4-(Methylthio)-benzoesäure (97%) und 30 ml Eisessig wurde gebildet. Die Mischung wurde in einem eine geringe Menge an Eis enthaltenden Wasserbad gekühlt. Der Mischung wurden 8,5 g 30%iges Wasserstoffperoxid während 1 h allmählich zugesetzt. Während des Zusatzes des Wasserstoffperoxids wurde kein Temperaturanstieg festgestellt. Dann wurde die Reaktionsmischung 1½ h auf eine Temperatur im Bereich zwischen 70ºC und 100ºC erhitzt. Das Erhitzen wurde eingestellt und die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Ein Feststoff lag in der Reaktionsmischung vor. Eine Lösung von 3 g Natriumsulfit in 57 g Wasser wurde der Reaktionsmischung zugesetzt. Der Feststoff wurde aus Lösung filtriert und dreimal mit kaltem entionisierten Wasser gewaschen. Der Feststoff wurde auf ein Uhrglas transferiert und über Nacht getrocknet. Das getrocknete Produkt wog 5,25 g, was eine Ausbeute von 88,1% der Theorie bezogen auf die Menge der Ausgangs-Benzoesäure darstellt.
• Ein NMR-Spektrum des Produkts in deuteriertem Dimethylsulfoxid stimmte mit einem Literaturspektrum der Verbindung im gleichen Lösungsmittel überein ("Aldrich Library of NMR- Spectra").
• Diese Produktcharge wurde mit dem Produkt einer Charge größeren Maßstabs (4x) kombiniert. Die kombinierten Produkte wurden aus Ethanol umkristallisiert. Das umkristallisierte Material wurde in der Synthese von 4-(Methylsulfonyl)-peroxybenzoe säure verwendet.
Beispiel 5: Herstellung von 4-(Methylsulfonyl)-peroxybenzoesäure
• Eine gerührte Mischung von 5 g 4-(Methylsulfonyl)-benzoesäure und 50 ml Methansulfonsäure gefror, als sie in einem Eisbad gekühlt wurde. Das Eisbad wurde entfernt und, als die Mischung teilweise geschmolzen war, das Rühren wieder aufgenommen - sowie der Zusatz von 2,83 g 90% Wasserstoffperoxid begonnen. Das 90%ige Wasserstoffperoxid wurde während 10 min allmählich zugesetzt. Als der Zusatz des Wasserstoffperoxids abgeschlossen war, war die Reaktionsmischung noch immer teilweise gefroren. Ein Wasserbad aus kaltem Leitungswasser wurde zur Erwärmung der Reaktionsmischung verwendet. Die Temperatur der Reaktionsmischung stieg kurz auf 28ºC. 1 h nach dem Beginn des Zusatzes des Wasserstoffperoxids wurde die Reaktionsmischung 70 min auf einen Temperaturbereich von 40ºC bis 45ºC erhitzt. Dann wurde die gerührte Reaktionsmischung in einem Eisbad abgekühlt. Ein Feststoff fiel aus Lösung aus. Als die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 10ºC und 15ºC lag, wurde das feste Produkt aus Lösung filtriert. Eine zweite Fraktion von festem Produkt wurde gesammelt, als das Filtrat auf aus entionisiertem Wasser hergestelltes Eis gegossen und der gebildete Feststoff von der Lösung abfiltriert wurde. Die erste Fraktion wurde viermal mit je 60 ml kaltem entionisierten Wasser gewaschen. Die zweite Fraktion wurde viermal mit je 150 ml kaltem entionisierten Wasser gewaschen. Beide Fraktionen des festen Produkts waren sehr leicht zu waschen und durch Filtration zu isolieren. Die beiden Fraktionen wurden jeweils auf ein Uhrglas transferiert und über Nacht getrocknet. Die getrockneten Feststoffe waren feine, trockene Pulver. Ergebnisse Fraktion Gewicht des Produkts (Die kombinierten Gewichte stellen eine Ausbeute von 81,8% der theoretischen 5,4 g dar). Gew.% aktiver Sauerstoff: % theoretisch aktiver Sauerstoff: Schmelzpunkt
Stabilisierung mit Borsäure
• Die zwei Fraktionen wurden kombiniert und ein gleiches Gewicht an Borsäurepulver zugesetzt. Die Mischung wurde durch ein #30 Polyethylensieb geführt. Die Teilchengröße betrug < 600 um. Dann wurde die Mischung in eine Flasche gefüllt und die Flasche geschüttelt, um die Borsäure mit dem Produkt gut zu mischen.
• Der Gewichtsprozentsatz an aktivem Sauerstoff in dem mit Borsäure stabilisierten Produkt betrug 3,31%.
Beispiel 6: Herstellung von 11-Mercaptoundecansäure (ein Vorläufer)
• Eine Mischung von 200 g 11-Bromundecansäure, 60 g Thioharnstoff und 600 ml absolutem Ethanol wurde gerührt und 2 h am Rückfluß erhitzt. Nachdem das Erhitzen eingestellt wurde, wurde dann eine Lösung von 80 g Natriumhydroxid in 250 ml Wasser tropfenweise zugesetzt. Die Mischung wurde über Nacht gehalten und anschließend 3 h am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur fiel ein Feststoff aus Lösung aus. Die Reaktionsmischung wurde in eine Mischung von Eis und 200 g konzentrierter Salzsäure gegossen. Die Feststoffe wurden aus Lösung abfiltriert, dann mit Eiswasser aufgeschlämmt, durch Filtration isoliert und zweimal gewaschen. Der grauweiße Feststoff wurde in einer Kristallisationsschale eine Woche gelagert, dann unter Vakuum (133 Pa 1 mm Hg) bei etwa 45ºC getrocknet. Das Produkt wurde unter Vakuum (133 Pa 1 mm Hg) bei 160ºC destilliert. NMR- Analyse gab an, daß das gewünschte Produkt erhalten wurde. Das destillierte Produkt wog 74,7 g, was eine Ausbeute von 45,46% bezogen auf das Gewicht der Ausgangs-11-Bromundecansäure darstellt.
Beispiel 7: Herstellung von 11-(Methylthio)-undecansäure (ein Vorläufer)
• Einem Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem Kühler und einem Zusatztrichter, wurden 20 g 11-Mercaptoundecansäure, 13 g Methyljodid und 200 ml Ethanol zugesetzt. Ein langsamer Stickstoffstrom durch den Reaktor wurde begonnen, um Sauerstoff auszuschließen, da Mercaptane in Anwesenheit von Luft und starkem Alkali in Disulfide übergeführt werden können. Eine Lösung von 7,33 g Natriumhydroxid in 14,66 g Wasser wurde der Reaktionsmischung über den Zusatztrichter tropfenweise zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gehalten. Jegliches nicht umgesetztes Methyljodid, das Ethanol und das Wasser wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Der Rückstand wurde unter Verwendung einer Mischung von konzentrierter Salzsäure und Eis angesäuert. Nach Isolierung wurde das Produkt destilliert. Nachdem eine geringe Menge einer niedrigsiedenden Fraktion gesammelt wurde, wurde das gewünschte Produkt bei 133 Pa ( 1 mm Hg) bei 180ºC gesammelt und wog 22,75 g. Das Rohprodukt wurde destilliert, wobei 12,5 g des gewünschten Produkts erhalten wurden, was 58,7% der Theorie bezogen auf das Gewicht der Ausgangs-11-Mercaptoundecansäure darstellt.
Beispiel 8: Herstellung von 11-(Methylsulfonyl)-undecansäure (ein Vorläufer)
• Einem Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem darüber angeordneten mechanischen Rührer, Thermometer und Zusatztrichter, wurden 12,3 g 11-(Methylthio)-undecansäure und 53 ml Essigsäure zugesetzt. Die Mischung wurde geringfügig erwärmt, um das Lösen des gesamten Feststoffs in der Essigsäure zu erleichtern. Bei einer Temperatur von ungefähr 30ºC wurde das tropfenweise Zusetzen von 24 g 30%igem Wasserstoffperoxid begonnen. Nachdem der Zusatz abgeschlossen war, wurde die Reaktionsmischung ohne Erhitzen 1 h gerührt. Dann wurde die Mischung 1 h am langsamen Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde zuerst auf Raumtemperatur und anschließend in einem Eisbad abgekühlt. Wässeriges Natriumsulfit (5%) wurde zugesetzt, um den gesamten vorhandenen aktiven Sauerstoff zu zersetzen. Der Feststoff wurde filtriert und einige Male mit kaltem entionisierten Wasser gewaschen. Dann wurde der Feststoff über Nacht auf einem Uhrglas getrocknet. Das Produkt wog etwa 7,7 g (55% der Theorie) bezogen auf das Gewicht der Ausgangssäure.
Beispiel 9: Herstellung von 11-(Methylsulfonyl)-peroxyundecansäure
• Eine gerührte Mischung von 3 g 11-(Methylsulfonyl)-undecansäure und 30 ml Methansulfonsäure wurde auf ungefähr 40ºC erhitzt. Der Feststoff löste sich bei dieser Temperatur nur teilweise in der Methansulfonsäure. Dann wurden 1,29 g 90%iges Wasserstoffperoxid tropfenweise zugesetzt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde nach einer Reaktionszeit von 20 min auf Raumtemperatur gesenkt. Für den Rest der Reaktionszeit von 2 h wurde die Reaktionsmischung nicht erhitzt und homogen. Anschließend wurde die Reaktionsmischung in einem Eisbad gekühlt, wobei sich ein Feststoff bildete, der dann aus Lösung filtriert wurde. Das Filtrat wurde auf aus destilliertem Wasser hergestelltes Eis gegossen. Es bildete sich ein Feststoff, der aus Lösung filtriert wurde. Die zwei gesammelten Feststoffe wurden kombiniert und einige Male mit kaltem entionisierten Wasser gewaschen, bis das Filtrat nicht länger stark sauer war. Der Feststoff wurde über Nacht auf einem Uhrglas getrocknet, wog 2,91 g und wies 4,8 Gew.% aktiven Sauerstoff auf (84,1% der Theorie).
Beispiel 10: Herstellung von Sulfonyldiperoxyessigsäure
• Eine Mischung von 16,32 ml (0,6 Mol) 90%igem wässerigen Wasserstoffperoxid, 2,3 ml entionisiertem Wasser und 18,17 ml 95,5%iger Schwefelsäure wurde in einem 150 ml Becherglas, ausgerüstet mit einem Eisbad, Alkoholthermometer und mechanischen Rührer, gebildet. Das Wasser und die Schwefelsäure wurden aufeinanderfolgend dem H&sub2;O&sub2; unter Kühlen und Rühren zugesetzt, um die Temperatur der Mischung bei etwa 25ºC zu halten. Diese Mischung wurde 18,215 g (0,1 Mol) Sulfonyldiessigsäure gemischt mit 100 ml Methylenchlorid ohne Kühlen während eines Zeitraums von etwa 8 min unter Rühren zugesetzt. Die erhaltene Kombination bildete zwei Flüssigphasen und eine Festphase. Das Rühren dieser Mischung wurde bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 22ºC 3 h unter Abschluß fortgesetzt, um den Verlust an Methylenchlorid zu vermindern. Dann wurde die Mischung auf etwa 5ºC abgekühlt und mit 18 ml entionisiertem Wasser verdünnt, das allmählich unter Rühren und Kühlen zugesetzt wurde. Die Feststoffe wurden gesammelt, mit Methylenchlorid wieder aufgeschlämmt und mit 80 ml 6%igem wässerigen Natriumbicarbonat behandelt. Die Feststoffe wurden gesammelt und ähnlich mit weiteren 40 ml 6%igem NaHCO&sub3; behandelt, was einen End-pH von etwa 4 ergab. Die gewonnenen Feststoffschienen durch die Wiederaufschlämmverfahren reduziert zu sein und wurden mit 2,91 g trockener pulverförmiger Borsäure kombiniert. Die gemischten Feststoffe wurden auf konstantes Gewicht (5,24 g) getrocknet, und es wurde gefunden, daß sie einen aktiven Sauerstoffgehalt von 5,03% aufwiesen.
• Es wurde festgestellt, daß die organische Fraktion des Produkts zumindest 55% Dipersäure plus einer beträchtlichen Menge der Monopersäure enthielt.
Beispiel 11: BLEICHWIRKUNG
• In allen nachstehenden Tests wird ein Detergens als Kontrolle in einer Anwendungsmenge von 1,5 g/l Waschlösung eingesetzt. Verschiedene Bleichmittelverbindungen dieser Erfindung wurden Portionen der Detergenszusammensetzung in den nachstehend in den Tabellen gezeigten Mengen zugesetzt. Jede Testreihe enthielt eine Kontrolle. Die Detergensformulierung ist wie folgt:
• Bestandteil Gew.% Natriumalkylbenzolsulfonat 16
• Natriumcarbonat 10
• Natriumsilikat (47% Feststoffe) 9
• Wasser 8
• Carboxymethylcellulose 1
• Natriumsulfat 24
• Natriumtripolyphosphat 32
• Alle nachstehenden Beispiele wurden unter den gleichen Waschbedingungen von 37,8ºC (100ºF) und mit Wasser eines Härtegrads von 150 ppm (3 : 2 Molverhältnis von Calcium zu Magnesium, berechnet als Calciumcarbonat) durchgeführt. In jedem Test wurden drei Gewebeproben gleichmäßig mit Flecken versehen. Nach dem Versehen mit Flecken wurde der Lichtreflexionswert (Rdi) unter Verwendung des Gardner XL-23 Tristimulator Kolorimeters, hergestellt von Gardner Laboratory, Inc., Bethesda, Maryland, gemessen.
• Ein Terg-o-tometer wurde zum Testen der Bleichwirkung der Bleichmittelverbindungen verwendet. In jedem Test wurden drei mit Flecken versehene Gewebeproben zusammen mit drei nicht mit Flecken versehenen Gewebeproben in einen zylindrischen Behälter mit 1 l Wasser und 1,5 g Detergens gemeinsam mit einer abgewogenen Menge einer Bleichmittelverbindung dieser Erfindung gegeben. Das Detergens wurde 2 min lösen gelassen. Das Waschverfahren dauerte einen Zeitraum von 10 min, wonach die gewaschenen Gewebeproben mit klarem Wasser gespült und getrocknet wurden. Lichtreflexionsmessungen jeder gereinigten getrockneten Gewebeprobe wurden durchgeführt und gemittelt (Rdf). Die Differenz (&Delta;Rd) dieser Meßwerte für jeden Flecktyp ist in den nachstehenden Tabellen angegeben (&Delta;Rd = Rdf - Rdi).
• Die in den folgenden Beispielen verwendeten Bleichmittelverbindungen haben die folgende Struktur, wobei A und B in den nachstehenden Tabellen definiert sind.
• Die Tests in den nachstehenden Tabellen I und II sind getrennt und schließen jeweils ein Kontrollergebnis ein. In einigen Fällen wurden in den getrennten Tests verwendete Verbindungen dieser Erfindung zu unterschiedlichen Zeiten und in geringen Mengen hergestellt. Die Ergebnisse jedes Tests sind nur im Kontext der einzelnen Tests mit Kontrolldaten vergleichbar, wenn nichts anderes angegeben ist. In den nachstehenden Tabellen I und II sind der Gewebetyp und die Art des Flecks über jeder Datenspalte aufgelistet. Die Bezeichnung Poly/Baumwolle bedeutet eine Gewebemischung mit einem Verhältnis von 50 : 50 von Polyester zu Baumwolle.
• Zusätzlich zu den &Delta;Rd-Daten ist in den nachstehenden Tabellen der Prozentsatz an Schmutzentfernung (% SR) angegeben, der auf die visuelle Wirkung bezogen werden kann. Der in den nachstehenden Tabellen angegebene Prozentsatz an Schmutzentfernung wurde berechnet nach der Formel:
• &Delta;Rd/100-RDi · 100 = Prozentsatz an Schmutzentfernung,
• worin Rdi die Reflexionsdaten darstellt, die durch Messen des Reflexionsvermögens der Testgewebeproben nach dem Versehen mit Flecken, jedoch vor dem Bleichen gemäß dem oben beschriebenen Verfahren erhalten wurden. Tabelle I A B g/l Bleichmittel ppm verfügbarer Sauerstoff % Poly/Baumwolle Kaffee %SR &Delta;Rd Baumwolle Grad Wein Kontrolle Tabelle II A B g/l Bleichmittel ppm verfügbarer Sauerstoff Baumwolle Wein %SR &Delta;Rd Lehm Grad Kontrolle Dodecandiperoxosäure* *bekanntes Bleichmittel
Beispiel 12: STABILITÄTSTESTS
• Verbesserte Stabilität der Verbindungen dieser Erfindung wird durch verschiedene nachstehend beschriebene Testverfahren gezeigt. In einem derartigen Test wird ein Wert "t&sub5;&sub0;" bestimmt, der ein Maß für die Zeitdauer ist, die eine Bleichmittelverbindung benötigt, um 50% ihrer ursprünglich bestimmten Menge an aktivem Sauerstoff zu verlieren. Dieser Wert wird für Peroxysäuren und Formulierungen hievon durch Inkubieren der Proben in offenen Glasphiolen bei 39ºC und 85% relativer Feuchtigkeit gemessen. In periodischen Intervallen werden aliquote Proben entnommen und wird der Prozentsatz an aktivem Sauerstoff (%AO) durch jodometrische Titrierung gemessen.
• Eine graphische Darstellung von A/A&sub0; gegenüber der Zeit, worin A =%AO, t = Inkubationszeit und A&sub0; =%AO t = 0, erzeugt eine Kurve, die die Zersetzung der Persäure zeigt. Da die meisten organischen Persäuren sich über einen sich beschleunigenden autokatalytischen Weg zersetzen, wird die Lagerungsstabilität als "t&sub5;&sub0;" angegeben.
• Daten für einige Sulfonperoxycarbonsäuren und, zum Vergleich, für einige bekannte Persäuren sind nachstehend in Tabelle III angegeben.
• Andere Bestimmungen wurden aus dem oben beschriebenen Test durch Berechnen von Daten aus der graphischen Darstellung A/A&sub0; erhalten, um die Menge an aktivem Sauerstoff in der Probe nach einem Zeitraum von 30 Tagen zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III als Prozentsatz der ursprünglichen Menge an aktivem Sauerstoff in der Probe angegeben. Tabelle III Probe 85% R.F., 39ºC t&sub5;&sub0; (Tage) % A&sub0; verblieben nach 30 Tagen Magnesiummonoperoxyphthalathexahydrat Dodecandiperoxycarbonsäure, w/Borsäure n-Decylbutandiperoxosäure, w/Borsäure 1,4-Phenylendiperoxyessigsäure, w/Borsäure Sulfonyldiperoxypropionsäure, w/Borsäure Sulfonyldiperoxybenzoesäure, w/Borsäure 4-Methylsulfonylperoxybenzoesäure, w/Borsäure
• In einem weiteren Verfahren wurde die Temperatur des Einsetzens der Selbsterhitzung für Bleichmittelverbindungen und Formulierungen hievon durch das folgende Verfahren bestimmt, bei dem Beschleunigungsratenkalorimetrie (ARC) verwendet wird. In diesem Verfahren werden zu testende Proben auf Temperaturveränderungen überwacht, während sie mit schrittweisen Erhöhungen von 5ºC erhitzt werden. Nach jedem Schritt werden 10 min zugelassen, damit sich ein thermisches Gleichgewicht einstellt, gefolgt von einer Haltezeit von 20 min unter adiabatischen Bedingungen. Dieses Verfahren wird fortgesetzt, bis das Einsetzen der Selbsterhitzung festgestellt wird. Die Ergebnisse dieses Tests scheinen in Tabelle IV in der mit "A.R.C." bezeichneten Spalte auf. Einige bekannte Bleichmittel wurden zum Vergleich inkludiert.
• In Tabelle IV sind auch Daten gezeigt, die in einem Verfahren zur Bestimmung des Prozentsatzes an aktivem Sauerstoff, der in mit Borsäure stabilisierten Formulierungen von Verbindungen dieser Erfindung zurückbleibt, erhalten wurden. In diesem Verfahren werden 100 g der Formulierung 7 Tage in einen bei 50ºC gehaltenen Heizschrank gegeben. Offene Polyethylenbehälter werden zum Halten der Formulierungen verwendet. Der Prozentsatz des in der Formulierung nach 7 Tagen verbleibenden aktiven Sauerstoffs ist in Tabelle IV in der mit "Umgebungsfeuchtigkeit, 50ºC" bezeichneten Spalte angegeben, was anzeigt, daß die Proben während des Testzeitraums mit Umgebungsatmosphäre in Kontakt standen. Tabelle IV Probe A.R.C. Einsetzen der Selbsterhitzung (ºC) Umgebungsfeuchtigkeit, 50ºC % A&sub0; verblieben nach 7 Tagen Magnesiummonoperoxyphthalathexahydrat Dodecandiperoxycarbonsäure, w/Borsäure 1,4 Phenylendiperoxyessigsäure, Sulfonyldiperoxypropionsäure, Sulfonyldiperoxybenzoesäure
• Zusätzlich zu den durch die obigen Beispiele beschriebenen Verbindungen dieser Erfindung ist jede Anzahl anderer Verbindungen als im Umfang dieser Erfindung liegend vorgesehen. Einige Beispiele derartiger Verbindungen haben die nachstehenden Formeln:
• Die Sulfonperoxycarbonsäuren können allein oder kombiniert mit anderen Materialien auf einer beliebigen Anzahl von Wegen zur Erzeugung formulierter Produkte verwendet werden. Beispiele derartiger formulierter Produkte schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf vollständige Wäschedetergentien, trockene Bleichmittelformulierungen, Formulierungen für Geschirrspülmaschinen, Bleichmittel freisetzende Artikel, wie Beutel, Gewebelagen, und dgl., Bleichmittelformulierungen zur Verwendung in Trockenreinigungsverfahren, Produkte zur Verwendung bei der Textil- oder Papierherstellung, Reiniger harter Oberflächen und dgl. Zu anderen bekannten, typischerweise in derartigen Formulierungen verwendeten Bestandteilen zählen Stabilisatoren, Chelatbildner, Lösungsvermittler, Tenside, Verdünnungsmittel, Detergens-Builder, Düfte, pH-Einstellmittel, Schleifmittel, optische Aufheller, Färbemittel, Mittel zur Regulierung von Exothermie, Lösungsmittel, Einkapselungsmittel, Enzyme, etc. Alle derartigen Formulierungen, die ein bleichwirksame Menge einer Sulfonperoxycarbonsäure umfassen, liegen im Umfang der Erfindung. Es ist klar, daß zum Vorsehen der obigen Formulierungen ausgewählte Materialien mit Peroxycarbonsäuren dieser Erfindung kompatibel sein müssen oder daß Maßnahmen ergriffen werden müssen, um das Material vom Bleichmittel zu trennen.
• Typische pH-Einstellmittel werden zum Ändern oder Aufrechterhalten wässeriger Lösungen der vorliegenden Zusammensetzungen während der Verwendung innerhalb des pH-Bereichs von 5 bis 10 verwendet, in dem Peroxysäure-Bleichmittel allgemein am wirksamsten sind. In Abhängigkeit von der Natur anderer gegebenenfalls vorhandener Zusammensetzungsbestandteile können pH-Einstellmittel entweder vom sauren oder basischen Typ sein. Beispiele saurer pH-Einstellmittel, die zum Ausgleichen der Anwesenheit anderer hochalkalischer Materialien ausgebildet sind, schließen normalerweise feste organische und anorganische Säuren, Säuremischungen und Säuresalze ein. Beispiele derartiger saurer pH- Einstellmittel schließen Zitronensäure, Glykolsäure, Sulfamidsäure, Natriumbisulfat, Kaliumbisulfat, Ammoniumbisulfat und Mischungen von Zitronensäure und Laurinsäure ein. Zitronensäure wird wegen ihrer geringen Toxizität und härtekomplexierenden Fähigkeit bevorzugt.
• Gegebenenfalls vorhandene alkalische pH-Einstellmittel schließen die herkömmlichen alkalischen Puffermittel ein. Beispiele derartiger Puffermittel schließen Salze, wie Carbonate, Bicarbonate, Phosphate, Silikate und Mischungen hievon, ein.
• Da die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendeten Peroxysäureverbindungen dem Verlust von verfügbarem Sauerstoff ausgesetzt sind, wenn sie mit Schwermetallen in Kontakt kommen, ist es wünschenswert, einen Chelatbildner in die Zusammensetzungen einzuschließen. Derartige Mittel sind vorzugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 0,005% bis etwa 1,0% bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung vorhanden. Der Chelatbildner kann eines der wohlbekannten Mittel sein, bestimmte werden jedoch bevorzugt. US-Patent 3 442 937, 6.Mai 1969, Sennewald et al., offenbart ein Cheliersystem, das Chinolin oder ein Salz hievon, ein Alkalimetallpolyphosphat und gegebenenfalls eine synergistische Menge an Harnstoff umfaßt. US-Patent 2 838 459, 10.Juli 1958, Sprout Jr., offenbart verschiedenste Polyphosphate als Stabilisierungsmittel für Peroxidbäder. Diese Materialien sind hier verwendbar. US-Patent 3 192 255, 29.Juni 1965, Cann, offenbart die Verwendung von Chinaldinsäure zur Stabilisierung von Percarbonsäuren. Dieses Material sowie Picolinsäure und Dipicolinsäure wären ebenfalls in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendbar. Ein bevorzugtes Cheliersystem für die vorliegende Erfindung ist das Alkalimetallpolyphosphatsystem.
• Zusätzlich zu den oben erwähnten Cheliersystemen zur Bindung von Schwermetallen in den Peroxysäurezusammensetzungen können auch Überzugsmaterialien (Einkapselungsmittel) als Stabilisatoren verwendet werden, um die Haltbarkeit trockener granulärer Zusammensetzungen auszudehnen. Derartige Überzugsmaterialien können allgemein Säuren, Ester und Kohlenwasserstoffe sein und derartiges wie verschiedenste Fettsäuren, Derivate von Fettalkoholen, wie Ester und Kohlenwasserstofföle und -wachse einschließen. Diese Materialien sind behilflich zu verhindern, daß Feuchtigkeit die Peroxysäureverbindung erreicht. Zweitens kann der Überzug zur Segregation der Peroxycarbonsäureverbindung von anderen Mitteln verwendet werden, die in der Zusammensetzung vorhanden sein können und die Stabilität der Peroxycarbonsäure nachteilig beeinflussen. Die verwendete Menge des Überzugsmaterials beträgt allgemein etwa 2,5% bis etwa 15% bezogen auf das Gewicht der Peroxycarbonsäureverbindung.
• Es ist bekannt, Peroxycarbonsäuren mit Mitteln zur Regulierung von Exothermie zu kombinieren, um im Fall einer Überhitzung, etc., das Durchgehen der Reaktion zu verhindern. Die Verwendung von Borsäure als Mittel zur Regulierung von Exothermie wurde im US-Patent 4 100 095, erteilt am 11.Juli 1978 an Hutchins et al., beschrieben. Andere mögliche Mittel zur Regulierung von Exothermie schließen Hydrate von Salzen, wie Magnesiumsulfat, Calciumnatriumsulfat, Magnesiumnitrat, Kaliumaluminiumsulfat sowie Aluminiumsulfat und dgl. ein, wie im US- Patent 3 770 816, erteilt am 6.November 1973 an Nielson, geoffenbart. Derartige Materialien können in Verbindung mit Sulfonperoxycarbonsäuren verwendet werden.
• Mittel, die die Löslichkeit des Sulfonperoxycarbonsäureprodukts verbessern, wie Natriumsulfat, Stärke, Cellulosederivate, Tenside, etc., werden hier auch vorteilhaft verwendet. Diese Mittel können Lösungsvermittler genannt werden und werden allgemein in einer Menge von etwa 10% bis etwa 200% bezogen auf das Gewicht der Peroxysäure eingesetzt.
• Gegebenenfalls vorhandene Materialien für die vorliegenden Bleichmittel Zusammensetzungen können derartige Standard-Detergensadjuvantien wie Tenside und Builder einschließen. Gegebenenfalls vorliegende Tenside sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen anionischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Tensiden und Mischungen hievon. Gegebenenfalls vorhandene Builder-Materialien schließen jegliche herkömmliche organische und anorganische Builder-Salze ein, einschließlich Carbonate, Silikate, Acetate, Polycarboxylate und Phosphate. Wenn die vorliegenden stabilisierten Bleichmittelzusammensetzungen als Teil einer herkömmlichen Detergenszusammensetzung zum Waschen von Geweben verwendet werden, umfaßt das vorliegende Bleichmittelsystem allgemein etwa 1 Gew.% bis etwa 40 Gew.% derartige herkömmliche Detergenszusammensetzungen. Im Gegensatz dazu können die vorliegenden Bleichmittelzusammensetzungen gegebenenfalls etwa 60 Gew.% bis etwa 99 Gew.% herkömmlicher Tensid- und Builder-Materialien enthalten. Weitere Beispiele geeigneter Tenside und Builder sind nachstehend angegeben.
• Wasserlösliche Salze der höheren Fettsäuren, d. h. "Seifen", sind hier als anionisches Tensid verwendbar. Diese Klasse von Tensiden schließt gewöhnliche Alkalimetallseifen ein, wie die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von höheren Fettsäuren mit etwa 8 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Seifen können durch direkte Verseifung von Fetten und Ölen oder durch Neutralisierung freier Fettsäuren hergestellt werden. Besonders verwendbar sind die Natrium- und Kaliumsalze der Mischungen von Fettsäuren, die von Kokosnußöl und Talg abgeleitet sind, d. h. Natrium- oder Kaliumtalg- und -Kokosnußseifen.
• Eine weitere Klasse anionischer Tenside schließt wasserlösliche Salze, insbesondere die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze, von organischen schwefeligen Reaktionsprodukten ein, die in ihrer Molekülstruktur eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen und eine Sulfonsäure- oder Schwefelsäureestergruppe aufweisen. (Im Ausdruck "Alkyl" ist der Alkylteil von Acylgruppen eingeschlossen). Beispiele dieser Gruppe synthetischer Tenside, die in den vorliegenden Detergenszusammensetzungen verwendet werden können, sind die Natrium- und Kaliumalkylsulfate, insbesondere jene, die durch Sulfatieren der höheren Alkohole (C&sub9; bis C&sub1;&sub8; Kohlenstoffatome) erhalten werden, die durch Reduzieren der Glyceride von Talg oder Kokosnußöl erzeugt werden; und Natrium- und Kaliumalkylbenzolsulfonate, in denen die Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatome in geradkettiger oder verzweigkettiger Konfiguration enthält, d. h. jene vom in den US-Patenten 2 220 099 und 2 477 383 beschriebenen Typ, die hier durch Bezugnahme eingeschlossen sind.
• Andere hier verwendbare anionische Tensidverbindungen schließen die Natriumalkylglycerylethersulfonate ein, insbesondere jene Ether oder höhere Alkohole, die von Talg und Kokosnußöl abgeleitet sind; Natriumkokosnußölfettsäuremonoglyceridsulfonate und -sulfate; sowie Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylphenolethylenoxidethersulfat, die etwa 1 bis etwa 10 Einheiten Ethylenoxid pro Molekül enthalten und worin die Alkylgruppen etwa 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten.
• Andere hier verwendbare anionische Tenside schließen ein die wasserlöslichen Salze von Estern &alpha;-sulfonierter Fettsäuren mit etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe; wasserlösliche Salze von 2-Acyloxyalkan-1-sulfonsäuren mit etwa 2 bis 9 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe und etwa 9 bis etwa 23 Kohlenstoffatomen im Alkanrest; Alkylethersulfate mit etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und etwa 1 bis 30 Mol Ethylenoxid; wasserlösliche Salze von Olefinsulfonaten mit etwa 12 bis 24 Kohlenstoffatomen; und &beta;-Alkyloxyalkansulfonate mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkanrest.
• Hier bevorzugte wasserlösliche anionische organische Tenside schließen ein lineare Alkylbenzolsulfonate mit etwa 11 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe; die Alkylsulfonate im Talgbereich; die Alkylglycerylsulfonate im Kokosnußbereich; und Alkylethersulfate, worin der Alkylrest etwa 14 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und der mittlere Grad an Ethoxylierung zwischen 1 und 6 variiert.
• Spezifische bevorzugte anionische Tenside zur Verwendung hierin schließen sein: Natrium-lineares-C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub2;-alkylbenzolsulfonat; Triethanolamin-C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub2;-alkylbenzolsulfonat; Natriumtalgalkylsulfat; Natriumkokosnußalkylglycerylethersulfonat; und das Natriumsalz eines sulfatierten Kondensationsproduktes von Talgalkohol mit etwa 3 bis etwa 10 Mol Ethylenoxid.
• Es ist zu beachten, daß alle vorhergehenden anionischen Tenside hier getrennt oder als Mischungen verwendet werden können.
• Nichtionische Tenside schließen die wasserlöslichen Ethoxylate von aliphatischen C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Alkoholen und C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkylphenolen ein. Viele nichtionische Tenside sind insbesondere zur Verwendung als Schaumregulierungsmittel in Kombination mit anionischen Tensiden des hier geoffenbarten Typs geeignet.
• Hier verwendbare semipolare Tenside schließen ein wasserlösliche Aminoxide, die einen Alkylrest mit etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und 2 Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen enthalten; wasserlösliche Phosphinoxide, die einen Alkylrest mit etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und 2 Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen enthalten; und wasserlösliche Sulfoxide, die einen Alkylrest mit etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl- und Hydroxyalkylresten mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen enthalten.
• Ampholytische Tenside schließen Derivate von aliphatischen oder aliphatische Derivate von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen ein, in denen die aliphatische Gruppe geradkettig oder verzweigt sein kann und worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und zumindest ein aliphatischer Substituent eine anionische, Wasser solubilisierende Gruppe enthält.
• Zwitterionische Tenside schließen Derivate aliphatischer quaternärer Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen ein, in denen die aliphatischen Reste gerad- oder verzweigtkettig sein können und worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und einer eine anionische, Wasser solubilisierende Gruppe enthält.
• Die vorliegenden granulären Zusammensetzungen können auch die üblicherweise zur Verwendung in Wäschezusammensetzungen gelehrten Waschkraft-Builder umfassen. Hier verwendbare Builder schließen jedes der herkömmlichen anorganischen und organischen wasserlöslichen Builder-Salze sowie verschiedene wasserunlösliche und sogenannte "bekeimte" Builder ein.
• Hier verwendbare anorganische Waschkraft-Builder schließen beispielsweise wasserlösliche Salze von Phosphaten, Pyrophosphaten, Orthophosphaten, Polyphosphaten, Phosphonaten, Carbonaten, Bicarbonaten, Boraten und Silikaten ein. Spezifische Beispiele anorganischer Phosphat-Builder schließen Natrium- und Kaliumtripolyphosphate, -pyrophosphate und -hexametaphosphate ein. Die Polyphosphonate schließen beispielsweise spezifisch die Natrium- und Kaliumsalze von Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure und die Natrium- und Kaliumsalze von Ethan-1,1,2-triphosphonsäure ein. Beispiele dieser und anderer Phosphor-Builder-Verbindungen sind in den US-Patenten 3 159 581, 3 213 030, 3 422 021, 3 422 137, 3 400 176 und 3 400 148 geoffenbart, die hier durch Bezugnahme eingeschlossen sind. Natriumtripolyphosphat ist ein hier besonders bevorzugter, wasserlöslicher anorganischer Builder.
• Nicht-phosphorhaltige Komplexbildner können hier auch zur Verwendung als Waschkraft-Builder ausgewählt werden. Spezifische Beispiele von nicht-phosphorhaltigen, anorganischen Builder-Bestandteilen schließen wasserlösliches anorganisches Carbonat, Bicarbonat, Borat und Silikatsalze ein.
• Wasserlösliche, organische Builder sind hier ebenfalls verwendbar. Beispielsweise sind die Alkalimetall-, Ammonium- und substitutierten Ammoniumpolyacetate, Polyacetalcarboxylate, Carboxylate, Polycarboxylate, Succinate und Polyhydroxysulfonate in den vorliegenden Zusammensetzungen und Verfahren verwendbare Builder. Spezifische Beispiele der Polyacetat- und Polycarboxylat-Builder-Salze schließen ein Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze von Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Mellitsäure, Benzolpolycarbonsäuren und Zitronensäure.
• Hier stark bevorzugte nicht-phosphorhaltige (sowohl organische als auch anorganische) Builder-Materialien schließen Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumsilikat, Natriumcitrat, Natriumoxydisuccinat, Natriummellitat, Natriumnitrilotriacetat und Natriumethylendiamintetraacetat und Mischungen hievon ein.
• Ein weiter Typ eines in den vorliegenden Zusammensetzungen und Verfahren verwendbaren Waschkraft-Builders umfaßt ein wasserlösliches Material, das ein wasserunlösliches Reaktionsprodukt mit Wasserhärtekationen in Kombination mit einem Kristallisationskeim bilden kann, der Wachstumsstellen für das genannte Reaktionsprodukt vorsehen kann.
• Spezifische Beispiele von Materialien, die das wasserunlösliche Reaktionsprodukt bilden können, schließen die wasserlöslichen Salze von Carbonaten, Bicarbonaten, Sesquicarbonaten, Silikaten, Aluminaten und Oxalaten ein. Die Alkalimetall-, insbesondere Natrium-, salze der vorhergehenden Materialien werden aus Gründen der Zweckmäßigkeit und Ökonomie bevorzugt.
• Ein weiterer Typ eines hier verwendbaren Builders schließt verschiedene im wesentlichen wasserunlösliche Materialien ein, die den Härtegehalt von Waschflüssigkeiten, z. B. durch Ionenaustauschverfahren, herabsetzen können. Beispiele derartiger Builder-Materialien schließen die im US-Patent 3 424 545, Bauman, erteilt am 28.Januar 1969, geoffenbarten phosphorylierten Tücher ein, das hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
• Die komplexen Aluminosilikate, d. h. Materialien vom Zeolittyp, sind hier als Einweich/Waschadjuvantien insofern verwendbar, als diese Materialien Wasser enthärten, d. h. Ca++-Härte entfernen. Sowohl die natürlich vorkommenden als auch die synthetischen "Zeolite", insbesondere Zeolit A- und hydratisierte Zeolit A-Materialien, sind für diesen Builder/Weichmacher-Zweck verwendbar. Eine Beschreibung von Zeolitmaterialien und ein Herstellungsverfahren sind im US-Patent 2 882 243, Milton, erteilt am 14. April 1959, angegeben, das hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
• Bleichmittelzusammensetzungen dieser Erfindung sind normalerweise fest, wodurch die Herstellung von Detergenszusammensetzungen erleichtert wird. Die neuen Bleichmittel dieser Erfindung können mit anderen Granülen gegebenenfalls vorhandener Bleichmittel- oder Detergenszusammensetzungsmaterialien gemischt werden. Die tatsächliche Teilchengröße entweder der bleichmittelhaltigen Granülen oder der gegebenenfalls vorhandenen Granülen zusätzlicher Materialien ist nicht kritisch. Wenn jedoch Zusammensetzungen mit kommerziell annehmbaren Rieseleigenschaften hergestellt werden sollen, werden bestimmte Beschränkungen der Granülengröße stark bevorzugt. Im allgemeinen liegen alle Granülen der vorliegenden Zusammensetzungen vorzugsweise im Größenbereich von etwa 100 um bis 3000 um, bevorzugter etwa 100 um bis 1300 um.
• Außerdem wird die Rieselfähigkeit verstärkt, wenn Teilchen der vorliegenden Erfindung ungefähr die gleiche Größe aufweisen. Daher variiert vorzugsweise das Verhältnis der mittleren Teilchengrößen der bleichmittelhaltigen Granülen und gegebenenfalls vorhandener Granülen anderer Materialien zwischen 0,5 : 1 und 2,0 : 1.
• Bleichmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden verwendet, indem sie in Wasser in einer ausreichenden Menge gelöst werden, um etwa 1,0 ppm bis 50 ppm verfügbaren Sauerstoff in Lösung vorzusehen. Allgemein macht dies etwa 0,0001 Gew.% bis 0,005 Gew.% aktiven Sauerstoff in Lösung aus. Zu bleichende Gewebe werden dann mit derartigen wässerigen Bleichmittellösungen in Kontakt gebracht.
• Unter den Sulfonperoxycarbonsäuren dieser Erfindung kann der Grad an Bleichwirksamkeit pro Gewichtseinheit aktiven Sauerstoffs weit variieren. Bevorzugte Ausführungsformen sind jene mit einer relativ hohen Bleichwirksamkeit pro Gewichtseinheit aktiven Sauerstoffs, da geringere Mengen derartiger Verbindungen verwendet werden können, um einen gegebenen Bleichungsgrad zu erreichen. Ausführungsformen, die diese hohe Leistung bei relativ niedrigen Bleichtemperaturen, d. h. &le; 60ºC, aufrechterhalten, sind besonders bevorzugt. Ebenso bevorzugt sind Ausführungsformen mit einem relativ hohen Gewichtsprozentsatz an aktivem Sauerstoff im Sulfonperoxycarbonsäuremolekül, da derartige Ausführungsformen dazu tendieren, ein geringeres Gewicht an Rohmaterialien pro Einheit vorhandenen aktiven Sauerstoffs zu verbrauchen.
• Wärme- und Feuchtigkeitsstabilität der Peroxysäure- Bleichmittel sind für Überlegungen zur Sicherheit, Lagerung und Haltbarkeit wichtig. Viele bekannte Peroxycarbonsäuren, die eine gute Bleichleistung aufweisen, wurden auf Grund schlechter Wärme- und Feuchtigkeitsstabilitätseigenschaften nicht kommerzialisiert. Die Sulfonperoxysäuren dieser Erfindung zeigten jedoch überraschend hohe Wärme- und Feuchtigkeitsstabilität.
• Während der Grad an molekularer Stabilität (wie in derartigen Eigenschaften wie Lagerungsstabilität oder Wärmestabilität in verschiedenen Formulierungen, etc., reflektiert) zwischen Sulfonperoxycarbonsäuren variieren kann, sind sie üblicherweise stabiler als sonst ähnliche Peroxycarbonsäuren, denen die Sulfongruppe fehlt. Ähnlich variiert die Tendenz dazu, Farbstoffschädigungen zu bewirken, wird jedoch üblicherweise durch die Anwesenheit einer oder mehrerer Sulfongruppen vermindert. Bevorzugte Ausführungsformen sind jene, die relativ hohe Stabilitätsgrade und relativ niedrige Farbstoffschädigungsgrade zeigen. Besonders bevorzugt sind Ausführungsformen, die in einem einzigen Molekül oder Reaktionsprodukt eine Kombination von hoher Stabilität, niedriger Farbstoffschädigung und hoher Bleichwirksamkeit pro Gewichtseinheit aufweisen.
• In Abhängigkeit von der spezifischen beabsichtigen Verwendung können derartige Eigenschaften wie Teilchengröße, Aussehen und Geruch der Sulfonperoxycarbonsäuren dieser Erfindung wichtig sein. In den meisten Ausführungsformen können diese Verbindungen als weiße, relativ geruchlose Pulver mit relativ geringer Teilchengröße erzeugt werden, und derartige Ausführungsformen werden üblicherweise bevorzugt. Wenn gewünscht, kann die Teilchengrößenverteilung durch derartige bekannte Verfahren wie Mahlen, Sieben oder Agglomeration eingestellt werden.
• Im Umfang dieser Erfindung sind verschiedene Bleichverfahren eingeschlossen, in denen Sulfonperoxycarbonsäuren in wirksamen Mengen als aktive Bleichmittelbestandteile verwendet werden. Im allgemeinen werden in derartigen Verfahren zu bleichende Artikel in einem wässerigen Medium mit einer bleichwirksamen Menge einer oder mehrerer Sulfonperoxycarbonsäuren in Kontakt gebracht. Andere in derartigen Verfahren wichtige Bedingungen schließen Temperatur, pH, Kontaktzeit, Auswahl und Menge verschiedener, während des Bleichens vorhandener Bestandteile, Bewegung, etc, ein. Eine Optimierung derartiger Bedingungen kann für jeden bestimmten Fall durch Routineversuche angesichts dieser Offenbarung erreicht werden. Besonders bevorzugt sind Verfahren, in denen die Temperatur ziemlich niedrig, d. h. nicht über 60ºC, ist, da derartige Verfahren rasches und wirksames Bleichen vorsehen, während sie mit höheren Temperaturen assoziierte nachteilige Wirkungen, wie Farbstoffschädigung, Einlaufen von Geweben, hoher Energieverbrauch und Schwächung von einem Bleichen ausgesetzten Geweben oder anderen Artikeln, minimieren.

Claims (37)

1. Verbindung der Formel

worin A und B an das Schwefelatom durch ein Kohlenstoffatom gebundene, mit Peroxycarbonsäure kompatible organische Gruppen darstellen, A zumindest eine an ein Kohlenstoffatom gebundene C(=O)OOH-Gruppe enthält und B zumindest eine an ein Kohlenstoffatom gebundene C(=O)OOH-Gruppe enthalten kann, mit den Ausnahmen, daß:

(a) wenn A die Bedeutung

hat, B nicht Phenyl darstellt;

wenn A Phenyl substituiert durch eine C(=O)OOH-Gruppe ist, B nicht ein gerad- oder verzweigtkettiges C&sub1;-C&sub4;-Alkyl darstellt, und, wenn die genannte Gruppe in der ortho-Stellung vorliegt, B nicht

ist; und, wenn A die Bedeutung -C(=O)-(CH&sub2;)x-C(=O)OOH (wobei x eine ganze Zahl von Null bis 4 ist), -C(=O)-R''-C(=O)OOH (wobei R'' ein verzweigtkettiges Alkylen ist), -(CH&sub2;)z-C(=O)OOH (wobei z eine ganze Zahl von Null bis 2 ist), -C(=O)-CH=CH-C(=O)OOH, -C(=O)-C&sub6;H&sub4;-C(=O)OOH oder > CH-C(=O)OOH hat, B keine Kohlenwasserstoffgruppe oder alkoxylierte Kohlenwasserstoffgruppe darstellt.

2. Verbindung nach Anspruch 1, worin A und B gleich sind.

3. Verbindung nach Anspruch 1, worin A und B verschieden sind.

4. Verbindung nach Anspruch 1, worin sowohl A als auch B zumindest eine -C(=O)OOH-Gruppe enthalten.

5. Verbindung nach Anspruch 1, worin nur eines von A und B zumindest eine -C(=O)OOH-Gruppe enthält.

6. Verbindung nach Anspruch 1, worin A und B insgesamt nicht mehr als zwei -C(=O)OOH-Gruppen enthalten.

7. Verbindung nach Anspruch 1, worin A und B insgesamt zwei -C(=O)OOH-Gruppen enthalten.

8. Verbindung nach Anspruch 1, worin A eine Peroxybenzoesäuregruppe ist.

9. Verbindung nach Anspruch 2, worin A und B Peroxybenzoesäuregruppen sind.

10. Verbindung nach Anspruch 1, worin der theoretische aktive Sauerstoffgehalt mehr als 5,42% beträgt.

11. 4,4'-Sulfonyldiperoxybenzoesäure.

12. 3,3'-Sulfonyldiperoxypropionsäure.

13. 11-(Methylsulfonyl)-peroxyundecansäure.

14. Sulfonyldiperoxyessigsäure.

15. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Form eines teilchenförmigen Feststoffs.

16. Verfahren zum Bleichen von Artikeln, welches das Inkontaktbringen der zu bleichenden Artikel mit einem wässerigen Medium enthaltend eine bleichwirksame Menge einer Verbindung der Formel:

umfaßt, worin A und B an das Schwefelatom durch ein Kohlenstoffatom gebundene, mit Peroxycarbonsäure kompatible organische Gruppen darstellen, A zumindest eine an ein Kohlenstoffatom gebundene C(=O)OOH-Gruppe enthält und B zumindest eine an ein Kohlenstoffatom gebundene C(=O)OOH-Gruppe enthalten kann, mit der Ausnahme, daß, wenn A die Bedeutung -C(=O)-(CH&sub2;)x-C(=O)OOH (wobei x eine ganze Zahl von Null bis 4 ist), -C(=O)-R''-C(=O)OOH (wobei R'' ein verzweigtkettiges Alkylen ist), -(CH&sub2;)z-C(=O)OOH (wobei z eine ganze Zahl von Null bis 2 ist), -C(=O)-CH=CH-C(=O)OOH, -C(=O)-C&sub6;H&sub4;-C(=O)OOH oder > CH-C(=O)OOH hat, B keine Kohlenwasserstoffgruppe oder alkoxylierte Kohlenwasserstoffgruppe darstellt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem A und B gleich sind.

18. Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem A und B verschieden sind.

19. Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem sowohl A als auch B zumindest eine -C(=O)OOH-Gruppe enthalten.

20. Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem nur A zumindest eine -C(=O)OOH-Gruppe enthält.

21. Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem A und B insgesamt nicht mehr als zwei -C(=O)OOH-Gruppen enthalten.

22. Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem A eine Arylgruppe substituiert durch zumindest eine -C(=O)OOH-Gruppe ist und B eine Alkylgruppe darstellt.

23. Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem A und B insgesamt zwei Peroxycarbonsäuregruppen enthalten.

24. Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem A eine Peroxybenzoesäuregruppe ist.

25. Verfahren nach Anspruch 19, bei welchem A und B Peroxybenzoesäuregruppen sind.

26. Verfahren nach Anspruch 20, bei welchem A eine Peroxybenzoesäuregruppe ist und B eine Alkylgruppe darstellt.

27. Verfahren nach Anspruch 26, bei welchem die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.

28. Verfahren nach Anspruch 27, bei welchem die Alkylgruppe Methyl bedeutet.

29. Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem die Verbindung eine Verbindung nach einem der Ansprüche 11 bis 14 ist.

30. Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem die Verbindung 4-(Methylsulfonyl)-peroxybenzoesäure ist.

31. Bleichdetergenszusammensetzung, welche eine wirksame Menge einer Verbindung wie in Anspruch 16 definiert und ein Detergens- Tensid umfaßt.

32. Zusammensetzung nach Anspruch 31 in Form eines granulären Feststoffs.

33. Zusammensetzung nach Anspruch 31 oder 32, welche weiters einen Detergens-Builder enthält.

34. Zusammensetzung nach Anspruch 34, worin das Tensid aus anionischen, nichtionischen und zwitterionischen Tensiden ausgewählt ist.

35. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 31 bis 34, worin die Verbindung wie in einem der Ansprüche 17 bis 30 definiert ist.

36. Trockenbleichmittelzusammensetzung, welche etwa 0 Gew.% bis etwa 50 Gew.% Detergens-Tensid, Detergens-Builder oder eine Mischung hievon und etwa 1 Gew.% bis etwa 50 Gew.% einer Verbindung wie in einem der Ansprüche 17 bis 30 definiert umfaßt.

37. Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem das wässerige Medium durch Lösen einer trockenen Zusammensetzung nach Anspruch 32 oder 36 in Wasser hergestellt wird.