DE3786915T2

DE3786915T2 - Parametrisch geändertes supraleitendes Material.

Info

Publication number: DE3786915T2
Application number: DE87309761T
Authority: DE
Inventors: Stanford R Ovshinsky; Rosa Young
Original assignee: Ovonic Synthetic Materials Co Inc
Current assignee: Ovonic Synthetic Materials Co Inc
Priority date: 1987-04-27
Filing date: 1987-11-04
Publication date: 1993-11-11
Anticipated expiration: 2007-11-05
Also published as: ATE92672T1; EP0288641B1; EP0288641A3; JPH01100001A; EP0288641A2; DE3786915D1

Description

Die Erfindung betrifft supraleitfähige Materialien im allgemeinen und insbesondere eine neuentwickelte Klasse von supraleitfähigen Materialien, die als oxidfehlerhafte Perovskitmaterialien bekannt sind, denen die Erfinder einen "parametrischen Modifizierer" (wie nachfolgend definiert) zur Verbesserung der Supraleitfähigkeitseigenschaften hinzugefügt haben.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Diese Supraleitfähigkeitseigenschaften einiger oxidfehlerhafter Materialien, die Abwandlungen einer bekannten Klasse von anorganischen Strukturen, Perovskite, sind, wurden 1986 zuerst von Bednorz & Müller entdeckt. Die von diesen beobachteten Materialien enthielten Lanthan, Barium, Kupfer und Sauerstoff, und es wurde von ihnen berichtet, daß sie supraleitfähig bei 30 º Kelvin sind. Anschließend wurden viele Wissenschaftler in diese Arbeiten einbezogen, die eine Erhöhung der Übergangstemperatur, Tc, durch Ersatz von Lanthan durch Yttrium zur Folge hatte.
Wissenschaftler identifizierten, trennten und charakterisierten die supraleitfähige Zusammensetzung als oxidfehlerhaftes Perovskit vom Typ Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;Oy, möglicherweise ein orthorhombisch verzerrter Perovskit (beispielsweise R.J. Cava, B. Batlogg, R.B. van Dover, D.W. Murphy, S. Sunshine, T. Siegrist, J.P. Remeika, E.A. Reitmann, S. Zahurak und G.P. Espinosa, Bulk Superconductivity at 91K in Single-Phase Oxygen-Deficient Perovskite Ba&sub2;YCu&sub3;O&sub9; delta, Phys.Rev.Lett., Vol. 58, (16), pp. 1676-1679, April 20, 1987, bezüglich der Offenbarung hinsichtlich der kristallographischen Eigenschaften und der Materialeigenschaften wird darauf Bezug genommen), auch bezeichnet als tetragonale, quadratisch-planare Struktur (siehe P.H. Hor, R.L. Meng, Y.Q. Wang, L. Gao, Z.J. Huang, J. Bechtold, K. Forster und C.W. Chu, Superconductivity Above 90K in The Square Planar Compound System ABa&sub2;Cu&sub3;)6+x With A = La, Nd, Sm, Gd, Er und Lu, March 17, 1987) mit Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;Oy, oxidfehlerhaften Perovskitphase, die für die Supraleitfähigkeitseigenschaften verantwortlich ist. Weitere Arbeit an dieser Phase erhöhte in wirksamer Weise die kritische Temperatur, Tc, um einige Grade oberhalb von 90 º Kelvin (eine Temperatur unter dem atmosphärischen Siedepunkt von flüssigem Stickstoff).
In späteren Arbeiten wurde der vollständige und/oder teilweise Ersatz von Yttrium und/oder Lanthan durch andere Gruppe IIIa-Metalle (einschließlich der seltenen Erden), insbesondere durch Scandium, Europium, Lutetium Neodym, Praseodym, Gadolinium und Ytterbium versucht. Es wurde auch versucht, Barium vollständig und/oder teilweise durch andere Gruppe IIa-Metalle wie Strontium und Calcium zu ersetzen.
Die oxidfehlerhaften Perovskitphasen der allgemeinen Zusammensetzung M&sub1;IIIAM&sub2;IIAM&sub3;IBOy
wurden durch verschiedene Arbeitsgruppen unter Verwendung von Mikrosondenanalyse, Röntgenbeugung, Elektronenmikroskopscanner und Transmissionselektronenmikroskopie identifiziert. Diese Arbeitsgruppen haben unabhängig voneinander dieses oxidfehlerhafte Perovskit, M&sub1;IIIAM&sub2;IIAM&sub3;IBOy-Phase, als eine die kristallographische Elementarzelle der Figur 1 aufweisende Struktur charakterisiert.
Die Perovskitstruktur ist ähnlich der natürlich auftretenden Calciumtitanatstruktur, CaTiO&sub3;, die auch andere AB&sub2;O3-Oxide mit wenigstens einem Kation, welches größer als das andere oder die anderen Kationen ist, einschließlich Wolframbronzen, NaWO&sub3;, Strontiumtitanat, Bariumtitanat, YAlO&sub3;, LaGa&sub3;, NaNbO&sub3;, KNbO&sub3;, KMgF&sub3;, KNiF&sub3; und KZnF&sub3; unter anderen aufweisen. Der Perovskitstruktur bilden die größeren Ionen (La&spplus;³ = 1,15 Aº, Ba&spplus;² = 1,35 Aº und O&spplus;² = 1,40 Aº, Linus Pauling, The Nature of the Chemical Bond, 3rd Edition, Table 13-3, "Crystal Radii and Univalent Radii of Ions") eine eng gepackte kubische Struktur mit kleineren Ionen (Cu&spplus;² = 0,96 Aº, Y&spplus;³ = 0,90 Aº, Pauling, op. cit.), die unter Besetzen der oktaedrischen Zwischenräume in einem geordneten Muster angeordnet sind. Gemeinsam bilden sie eine eng gepackte Anordnung (kubisch flächenzentriert).
Die supraleitfähigen Materialien vom Perovskittyp sind defekte Oxide. Das bedeutet, daß sie Feststoffe sind, in denen verschiedene Arten von Atomen strukturäquivalente Stellen besetzen, wobei, zur Erhaltung der elektrischen Neutralität, einige Stellen unbesetzt sind.
Die in Figur 1 gezeigte Struktur zeigt eine wiederkehrende Struktur von (1) einer MIB-O-Ebene eines ersten Typs mit freien O-Stellen, (2) eine MIIA-O-Ebene, (3) eine MIB-O-Ebene eines zweiten Typs mit vollständig besetzten Sauerstoffstellen, (4) eine MIIIA-Ebene mit O-Stellen, (5) eine andere MIB-O-Ebene des ersten Typs mit O-Freistellen. Es kann festgestellt werden, daß die so gebildete Elementarzelle sieben Ebenen aufweist.
Die Zentralebene ist eine Ebene vom MIIIA-O-Typ wie eine Y-O- oder La-O-Ebene mit dem Gruppe IIIA-Metall, welches an seinen vier coplanaren Ecken durch Sauerstoffstellen umgeben ist, die besetzt oder frei sein können. Sofort über und unter dieser MIIIA-O-Ebene sind äquivalente MIB- O-Ebenen des zweiten Typs, d. h. Cu-O-Ebenen, mit Gruppe IB-Metallionen an den vier Ecken der Ebene und besetzten Sauerstoffstellen entlang jeder Kante der Ebenen. Diese quadratisch-planaren MIB-Atome (oder Ionen), jedes umgeben von vier Sauerstoffatomen (oder Ionen), wurden als kritisch bezüglich der Supraleitfähigkeit in oxidfehlerhaften Perovskiten bezeichnet. Ein Paar von MIIA-O-Ebenen wie Ba-O-Ebenen liegt oberhalb und unterhalb dieses ersten Typs von MIB-O-Ebenen. Die mit dem Gruppe IIA-Metall wie Barium gebildeten MIIA-O-Ebenen im Zentrum haben vollständig besetzte Sauerstoffzellen mit dem Sauerstoff, der direkt oberhalb und unterhalb der Gruppe IB-Metallstellen der anliegenden Ebene angeordnet sind. Die MIIA-O-Ebenen sind zwischen MIB-O-Ebenen, wie in Figur 1 gezeigt angeordnet mit dem ersten Typ von MIB-O-Ebenen gegenüberliegenden Seiten davon, bezogen auf den zweiten Typ von MIB- O-Ebenen, angeordnet. Wie oben bereits erwähnt, sind die Fehlstellen, d. h. die Freistellen (unbesetzte Stellen), im ersten Typ der MIB-O-Ebenen das Ergebnis des Erfordernisses der elektrischen Neutralität. Während Freistellen im allgemeinen für die MIB-O-Ebenen angegeben werden, können sie auch in anderen Ebenen, wie in den MIIA-O-Ebenen und/oder in den MIIIA-O-Ebenen, vorhanden sein.
Eine akzeptierte Theorie für die Supraleitfähigkeit von Supraleitern im Temperaturbereich flüssigen Heliums, die im Stand der Technik beschrieben ist, ist die Bardeen- Cooper-Schrieffer (BCS) Theorie. Die BCS-Theorie erklärt, daß Supraleitfähigkeit das Ergebnis der Paarung leitfähiger Elektronen ist. In gepaartem Zustand können die Elektronen nicht leicht zerstreut werden und auf diese Art und Weise durch Kollisionen mit Verunreinigungen und Gitterschwingungen Energie verlieren. Dies ist größtenteils der gleiche Verlustmechanismus, der für ungepaarte Elektronen in normal leitfähigen Metallen auftritt. Es ist die Unfähigkeit der gepaarten Elektronen, verstreut zu werden, die im elektrischen Nullwiderstand des Supraleiters resultieren. Die BCS-Theorie sagt voraus, daß die Paarung durch eine Nettoanziehungswechselwirkung zwischen Elektronen als Ergebnis der Wechselwirkungen zwischen den Elektronen und Schwingungen im Kristallgitter verursacht wird. Bei Temperaturen unterhalb Tc ist die Anziehungswechselwirkung, bezogen auf die thermisch verursachten Gitterschwingungen, stark genug, um Elektronenpaarung zu bilden.
Entsprechend der BCS-Theorie sind hoch-Tc-supraleitfähige Materialien solche mit starken Elektron-Phononwechselwirkungen, hohen Debye-Temperaturen und großer Elektronendichte von Zuständen an der Fermioberfläche. Die Elektron-Phononwechselwirkungsstärke, multipliziert mit der Trägerkonzentration (Dichte von Elektronen), muß groß sein für hohe Tc-Werte. Dies ist bei Nickeloxid- und Kupferoxidionen der Fall, die Jahn-Teller-Polarone bilden.
Während die BCS-Theorie selbst eine obere Temperaturgrenze für Supraleitfähigkeit nicht setzt, wurde weithin angenommen, daß Materialien mit Eigenschaften, die eine Supraleitfähigkeit bei einer relativ hohen Temperatur (etwa 40 - 50 K) erlauben, welche den Bereich von Materialeigenschaften ergeben, der in den untersuchten Materialien angetroffen wurde, nicht hergestellt werden können. Jedoch zerstörte der kürzlich erschienene Bericht der Entwicklung von Hochtemperatur-Supraleitfähigkeitseigenschaften vom Typ oxidfehlerhafter Perovskitsupraleiter diesen weit verbreiteten Glauben.
Die hochkritische Temperatur von etwa 90 K wurde nun für oxidfehlerhafte Supraleiter vom Perovskittyp berichtet. Dies bedeutet eine sehr viel höhere kritische Temperatur, Tc, als sie durch genaue Anwendung der Vorhersagegleichung der BCS-Theorie hätte vorausgesagt werden können.
Deutliche, neue physikalische Eigenschaften (dieser oxidfehlerhaften Supraleiter vom Perovskittyp) sind tatsächlich durch die BCS-Theorie nicht ins Auge gefaßt worden, da sie bisher auf Materialien im Temperaturbereich von "flüssigem Helium" angewendet wurde.
Während die zuvor genannten Forscher im Laufe der letzten Monate große Schritte vorwärts hinsichtlich der Entwicklung dieser neuen Klasse von Materialien gemacht haben, waren sie weder in der Lage, diese Materialien zu stabilisieren noch haben sie die kritische Temperatur um einen deutlichen Betrag über den Siedepunkt von flüssigem Stickstoff bewegt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Während der Arbeit mit dem Perovskit, einer oxidfehlerhaften Klasse von supraleitfähigen Materialien, bauten die Erfinder erfolgreich wenigstens einen "parametrischen Modifizierer" in die Elementarzelle zur Verbesserung der Supraleitfähigkeitseigenschaften dieser Klasse von Materialien ein.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren bereitgestellt zur Herstellung eines Materials, welches wenigstens eine supraleitende Phase und eine Zusammensetzung nach der Formel (Ba)v(MIIIA)w(MIB)xOyF&sub2; hat, wobei w etwa 1 ist, v etwa 2, x etwa 3, y etwa 6,5 bis 10,5, z etwa 0,1 bis 4 ist, MIIIA wenigstens ein Metall der Gruppe IIIA aus der Gruppe, bestehend aus Sc, Y, seltene Erdmetalle, Th und U, ist, MIB wenigstens ein Metall der Gruppe IB, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cu, Ag und Au, ist, wobei das Verfahren die folgenden Schritte einschließt:
a Bilden einer Mischung von Materialien, einschließlich der Elemente Ba, MIIIA, MIB, O und F, wobei F in der Mischung mit Ba chemisch gebunden ist,
b. Pressen der Mischung in eine zusammenhängende feste Masse und
c. Erhitzen der festen Masse in einer oxidierenden Umgebung zur Bildung eines Materials mit wenigstens einer supraleitenden Phase.
Zusätzlich zu der Überwindung dessen, was als Barriere für eine weitere Erhöhung der kritischen Temperatur von Supraleitern erschien, liefert die vorliegende Erfindung einen neuen grundsätzlichen Mechanismus zur Beeinflussung und Kontrolle der fundamentalen Parameter, die die kritische Temperatur bestimmen, und öffnet das Tor für weitere Erhöhungen der kritischen Temperatur über diesen berichteten Bereich hinaus. Der Begriff "parametrischer Modifizierer", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf die Modifizierung der örtlichen Umgebung und/oder der örtlichen Chemie des supraleitfähigen Materials derart, daß ein oder mehrere Parameter beeinflußt werden, die die Höhe der kritischen Temperatur der supraleitfähigen Phase regeln. Beispiele solcher kontrollierter Parameter sind, bezogen auf das BCS-Modell (oben beschrieben), die Debye-Temperatur, eine Reihe von Ladungsträgern über der Fermiwelle, Kupplungskonstanten und darauf bezogene Parameter. Die Debye- Temperatur ist in vereinfachter Form eine Funktion der Steifheit des Gitters; es ist jedoch möglich, daß in einer supraleitfähigen Struktur diese Komplexizität ein äquivalenter Struktur- oder anderer Mechanismus wirksam sein kann bezüglich der Beeinflussung der kritischen Temperatur. Folglich wird der Begriff "wirksame Debye-Temperatur" nachfolgend verwendet werden als Bezugnahme auf einen Parameter dieses allgemeinen Typs. Zusammengefaßt wirkt der parametrische Modifizierer somit durch die Modifizierung der örtlichen Chemie oder örtlichen Umgebung der Elementarzelle und/oder anderer struktureller und chemischer Konfigurationen aus denen das supraleitfähige Material hergestellt ist, um Änderungen der die kritische Temperatur beeinflussenden Parameter zu realisieren. Der parametrische Modifizierer kann auch die Wechselwirkung zwischen den andererseits abgeschirmten Orbitalen von angrenzenden Atomen der Elementarzelle beeinflussen, insbesondere der d-Orbitale und in einigen Fällen auch der f-Orbitale. Der parametrische Modifizierer kann zusätzlich Wechsel in einigen Parametern, die in ihren Wirkungen auf die kritische Temperatur positiv sind, bewirken, wobei zum gleichen Teil andere damit verbundene gegenteilige Wirkungen anderer Parameter vermieden werden, welche die kritische Temperatur negativ beeinflussen könnten. Somit werden normalerweise voneinander abhängige Parameter voneinander abgekoppelt.
Durch einen anderen Mechanismus kann der parametrische Modifizierer als Modifizierungsmittel der örtlichen Umgebung wirken und den Oxidationszustand regeln, womit es ermöglicht wird, einen besonders bevorzugten Oxidationszustand für höhere kritische Temperaturen festzulegen und/oder zu stabilisieren.
In den Zeichnungen zeigt Figur 1 die typische Elementarzellstruktur eines oxidfehlerhaften supraleitfähigen Materials, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung MIIB MIIIBMIIAO und insbesondere die in den CuO-Ebenen dieser Elementarzelle vorhandenen freien Sauerstoffstellen
Figur 2 ist eine graphische Darstellung des auf der Ordinate aufgetragenen Widerstands und der auf der Abszisse aufgetragenen Temperatur, die den Eintritt der Supraleitfähigkeit bei herkömmlichen oxidfehlerhaften supraleitfähigen Materialien zeigt;
Figur 3 ist eine graphische Darstellung des auf der Ordinate aufgetragenen Widerstands und der auf der Abszisse aufgetragenen Temperatur, die den Eintritt der Supraleitfähigkeit der erfindungsgemäßen Probe Nr. 2 zeigt;
Figur 4 ist eine graphische Darstellung des spezifischen Widerstands- auf der Ordinate aufgetragen, und der Temperatur, auf der Abszisse aufgetragen, die den Eintritt der Supraleitfähigkeit durch die erfindunsgemäße Probe Nr 3A zeigt;
Figur 5 ist eine graphische Darstellung des auf der Ordinate aufgetragenen Widerstands und der auf der Abszisse aufgetragenen Temperatur, die den Eintritt der Supraleitfähigkeit der erfindungsgemäßen Proben Nr. 3B - 3D zeigt und
Figur 6 ist eine graphische Darstellung der auf der Ordinate aufgetragenen Intensität gegen Grad zwei Theta, aufgetragen auf der Abszisse, die eine Verschiebung des Intensitätspeaks in einer fluorierten Probe des supraleitfähigen Materials zeigt.
Zur Anhebung der kritischen Temperatur wird ein supraleitfähiges Material vom Oxidtyp bereitgestellt, welches eine Vielzahl von Metallarten und Sauerstoff in kombinierter Form enthält, wobei die Verbesserung des supraleitfähigen Materials im Einschluß eines parametrischen Modifizierers besteht. Der parametrische Modifizierer ist vorzugsweise Fluor. Der Supraleiter besitzt eine Zusammensetzung, die wiederzugeben ist durch MIIAMIIIAMIBOZ, worin MIIA Ba ist, MIIIA ein Gruppe IIIA-Metall, MIB ein Gruppe IB- Metall und Z der parametrische Modifizierer ist. Die zuvor genannte Zusammensetzung liegt in folgenden Anteilen vor: MvIIAMwIIIAMxIBOyZz, worin MIIA Barium ist, MIIIA ein Gruppe IIIA-Metall ist, MIB ein Gruppe IB-Metall ist, Z ein parametrischer Modifizierer und v etwa 2, w etwa 1, x etwa 3, y 6,5 bis 10,5 und im allgemeinen 6,5 bis 9,0 und z 0,1 bis 4 und im Bereich von etwa 0,1 bis 0,4 oder höher ist.
Insbesondere wird das supraleitfähige Material wiedergegeben durch LawBavCuxOyZz, LawBavCuxOyXz, YwBavCuxOyZz, YwBavCuxOyFz oder andere oxidfehlerhafte Zusammensetzungen.
Das Gruppe IIIA-Metall, aus dem das supraleitfähige Material hergestellt ist, kann ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Sc, Y, den seltenen Erdmetallen, Th und U. Das Gruppe IB-Metall, aus dem das supraleitfähige Material hergestellt ist, kann ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus wenigstens einem von Cu, Ag und Au.
Das supraleitfähige Material besitzt vorzugsweise eine Perovskitstruktur und ist ein fehlerhaftes Oxid. Das supraleitfähige Material kann charakterisiert werden durch einen einzelnen thermischen Koeffizienten der elektrischen Leitfähigkeit vom (R) = (T)a-Typ, worin a größer als 5 und bis etwa 8 sein kann.
Der bevorzugte parametrische Modifizierer ist Fluor. Während der genaue Mechanismus, mit dem Fluor die Erhöhung der kritischen Temperatur bewirkt, unbekannt ist, ist es bekannt, daß Fluor zwei inhärente Eigenschaften besitzt, welche die Elementarzelle des supraleitfähigen Materials, in die dieses eingebaut ist, vorteilhaft beeinflussen. Diese Eigenschaften sind die extreme Elektronegativität und die geringe Atomgröße

BEISPIEL

Fünf Proben von oxidfehlerhaften supraleitfähigen Legierungen, die eine Vielzahl von Metallarten und Sauerstoff in kombinierter Form enthalten, wurden hergestellt, um die Wirkung des Einbaus eines parametrischen Modifizierers wie Fluor hinsichtlich der Supraleitfähigkeitseigenschaften dieser Legierungen zu bestimmen. Insbesondere waren die oxidfehlerhaften Legierungen vom Typ Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;Oy- Modifizierer. In vier der fünf Proben war der Modifizierer Fluor, wohingegen die verbleibende Probe ohne Einbau eines parametrischen Modifizierers hergestellt wurde. Diese unmodifizierte Probe wurde als Vergleichsbasis verwendet, um das Ausmaß der Verbesserung oder Zerstörung der Supraleitfähigkeitseigenschaften durch die parametrisch modifizierten fehlerhaften Legierungen zu bestimmen.
Die Proben wurden hergestellt durch Vermischen von Fluor enthaltenden Vorstufen mit nichtfluorierten Vorstufen und insbesondere wurden die fluorierten und nichtfluorierten Vorstufen durch vorsichtiges Mischen der folgenden Pulver hergestellt:
Fluorfreies Vorstufenmaterial: Pulver Masse Gesamt
Fluor enthaltendes Vorstufenmaterial: Pulver Masse Gesamt
Jedes der Vorstufenmaterialien wurde separat in Luft bei Normaldruck in einem Platinschmelztiegel gemäß dem folgenden Zeit-Temperatur-Programm erwärmt: Zeit Temperatur Stunden
Nach dem Erwärmungs- und Abkühlprozeß wurden die zwei Vorstufenmaterialien (fluoriert und nichtfluoriert) gewogen und folgende Gewichtsverluste festgestellt. Das 9,415 g wiegende Fluor enthaltende Vorstufenmaterial zeigte einen Verlust von 0,2233 g (es wird angenommen, daß der Verlust hauptsächlich zurückzuführen ist auf Ausströmen von O&sub2; und gegebenenfalls Fluorgas) und das 10 g wiegende flourfreie Vorstufenmaterial zeigte einen Gewichtsverlust von 1,1204 g (es wird angenommen, daß der große Gewichtsverlust hauptsächlich auf das Ausströmen von CO&sub2; und in zweiter Linie auf das Ausströmen von O&sub2; zurückzuführen ist).
Fünf Proben wurden aus Kombination der zuvor beschriebenen gepulverten Vorstufenmaterialien ausgewogen. Jede dieser Proben wurde vermischt, so daß die folgenden relativen Gehalte an Vorstufenmaterialien enthalten waren: Probe Nr. 1 Flouriert Nichtfluoriert keine
Jede der fünf Proben wurde dann in eine pelletähnliche Gestalt gepreßt, die etwa 1 cm im Durchmesser und etwa 3 mm in der Dicke maß. Die fünf Pellets wurden in einem herkömmlichen Aluminiumoxidschmelztiegel in der Weise angeordnet, daß nur gegenüberliegende Seitenkanten der Pellets die Aluminiumoxidwand des Tiegels berührten. Die Pellets wurden dann in einem Sauerstoffofen bei Normaldruck gemäß dem folgenden Zeit-Temperatur-Programm gebrannt: Zeit Temperatur Stunden
Die fünf Pellets wurden nun aus dem Aluminiumoxidtiegel entfernt, in eine Vielzahl kleiner Scheiben geschnitten und deren elektrische Eigenschaften gemessen. Insbesondere wurden die Pellets in eine Ebene parallel zu deren oberen und unteren Oberflächen geschnitten und anschließend Mehrfachschnitte senkrecht zu dieser Ebene vorgenommen. Die so hergestellten Scheiben wurden den zuvor genannten elektrischen Messungen unterworfen durch Befestigen einer einzigen dieser Scheiben am Ende einer verlängerten Vierpunktkontaktsonde des Typs, der dem einschlägigen Fachmann im Bereich der Supraleitfähigkeit bekannt ist, mit zwei Zwischenkontakten zur Spannungsbestimmung und zwei entfernten Kontakten, die zur Stromeinspeisung in die Sonde verwendet werden. Die Sonde wurde in einen Tank herabgelassen, dessen unterer Teil mit flüssigem Helium gefüllt war. Wird die Sonde näher zu dem flüssigen Helium herabgelassen, nähert sich die Temperatur des Pelletschnitts erwartungsgemäß der des Heliums, wobei die Temperatur der Probe eine Funktion von sowohl der vertikalen Trennung vom flüssigen Helium als auch deren Verweildauer im Tank ist. In dieser Weise werden Potentialänderungen über dem Schnitt bei Temperaturwechsel der Probe gemessen. Durch sorgfältiges Aufzeichnen der Spannung und langsame Temperaturveränderung dieser Probe, kann die Nullwiderstand-(Supraleitfähigkeit)temperatur der Probe genau bestimmt werden. Unter der kritischen Temperatur liegen die kritischen Ströme über 100 Ampere je Quadratzentimeter.
Genau in dieser Art wurden die in den Figuren 2 bis 5 dargestellten Kurven erhalten. Es ist festzustellen, daß auf der Ordinate der Widerstand der Probe in Milliohm aufgetragen ist, während auf der Abszisse die Spannung einer Silikondiode (Modell Nr. DT-500K, gekauft und calibriert von Lake Shore Cryotronics, Inc., Westerville, Ohio) aufgetragen ist, die hinsichtlich der Wärme der Probe entspricht. Die Spannung über dieser Silikondiode steht in Wechselbeziehung mit der Temperatur der Probe, wie in der folgenden Tabelle dargestellt. Spannung (Volt) Temperatur (Kelvin)
Die folgenden Ergebnisse wurden aus den ausgewählten Schnitten einiger der zuvor erwähnten Pelletproben erhalten. Pellet Nummer Wärmekoeffizient des spezifischen Widerstands (Ohm-cm) je º K Übergangstemperatur º K keine
Unter besonderer Bezugnahme auf die Temperatur-Widerstandskurven, die durch die zuvor beschriebenen Techniken zur genauen Bestimmung der Temperatur und Leitfähigkeit jeder der supraleitfähigen Materialien erhalten wurden, stellen die Figuren 2 - 3 repräsentative Kurven für Proben 1 und 2 dar. Diese Figuren liefern eine Grundlinie zum Vergleich durch Darstellung des relativen konventionellen Eintritts der Supraleitfähigkeit, die durch eine scharfe Erhöhung der Leitfähigkeit über einen sehr engen Temperaturbereich gekennzeichnet ist. Im Falle des fluorfreien Materials der Probe Nr. 1 der Figur 2 tritt das Einsetzen des Temperaturintervalls der Supraleitfähigkeit über einen Temperaturbereich von etwa 2,5 ºK auf. Der sich daraus ergebende Einsatz ist bei dem Fluor enthaltenden Material der Probe Nr. 2 der Figur 3 ähnlich, d. h. der Beginn des Temperaturintervalls der Supraleitfähigkeit tritt im wesentlichen im identischen Grad K-Temperaturbereich auf.
Figur 4 stellt eine Temperatur-Widerstandskurve des Schnitts A der Probe 3 dar, wobei diese Probe die charakteristische stöchiometrische Zusammensetzung von Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub5;F&sub3; aufweist und einige Merkmale erwähnenswert sind. Während die Supraleitfähigkeitstemperatur der Probe im 90 K-Bereich bleibt, zeigt das Material einen Magnitudenabfall etwa in der Größenordnung der Raumtemperaturleitfähigkeit. Zweitens fällt die Neigung der Kurve mit etwa 8, wie bei der zeichnerischen Darstellung des Widerstands gegen die Temperatur gezeigt. Zum Zwecke des Vergleichs ist die Temperatur-Widerstandskurve von hochreinem Kupfer über der Kurve der Figur 4 dargestellt und zeigt deutlich den überraschend steilen Abfall der Probe 3, ebenso wie die synergistische Entdeckung, daß diese Probe leitfähiger wird als Kupfer ab dem Temperaturbereich, in dem die Aufzeichnungen den Verlauf zur kritischen Temperatur des Kupfers überschritten haben. Zum Zwecke des zusätzlichen Vergleichs wurde die Aufzeichnung Temperatur gegen spezifischen Widerstand von Mangan auf der Kurve der Figur 4 festgehalten, um die damit verbundene relativ flache Neigung darzustellen, auch verglichen mit gereinigtem Kupfer, welches das mehr oder weniger oxidfehlerhafte supraleitfähige Material der Erfindung ist. Schließlich ist es wichtig festzustellen, daß die Erfahrung der Erfinder gezeigt hat, daß supraleitfähige Materialien dieser Klasse defekter Oxide, die eine charakteristische Neigung zeigen und entfernt der Neigung des oxidfehlerhaften Supraleiters der Figur 4 ähneln, nach weiteren Untersuchungen, die Gegenwart eines Materials mit einer noch höheren kritischen Temperatur offenbarten. Es ist deshalb spekuliert worden, daß das obige Material eine supraleitfähige Phase einer sehr viel höheren kritischen Temperatur liefern wird.
Figur 5 zeigt eine Widerstand-Temperaturkurve der Schnitte B-D, die aus dem Pellet der Probe 3 geschnitten wurden. Insbesondere die elektrischen Messungen der 3B- Schnitte ergaben eine kritische Temperatur von etwa 125 K und die der 3D-Schnitte eine kritische Temperatur von etwa 100 K. Aus diesen Messungen wird somit ersichtlich, daß (1) eine kritische Temperatur von 125 K (die höchste Tc, von der bisher berichtet wurde) erreicht werden kann durch die Kombination eines parametrischen Modifizierers der vorliegenden Erfindung mit oxidfehlerhaften Supraleitern, (2) der parametrische Modifizierer, Fluor, einen wesentlichen Einfluß auf die örtliche chemische Umgebung des supraleitfähigen Materials vom Typ eines defekten Oxids hat, und es somit möglich ist, daß der parametrische Modifizierer für mikroskopische Unterschiede (im molekularen Bereich) der örtlichen chemischen Umgebung der Elementarzelle verantwortlich ist, und dieser Unterschied das thermische Kühlen oder die Beziehungen der d- und f- Orbitale, die zwischen verschiedenen Metallarten des supraleitfähigen Materials vorhanden sind, ändern können. So ist es beispielsweise durch die Erfinder bekannt geworden, daß die d-Orbitale leitend sind und von deren Orientierung abhängig sind und verschiedene Oxidationszustände existieren können. Demzufolge ist der hier beschriebene parametrische Modifizierer, Fluor, nicht nur verantwortlich für die Bereitstellung eines aufregenden neuen Materials für weitere wissenschaftliche Untersuchungen, sondern bietet Physikern die Möglichkeit, den Umfang ihres derzeitigen Wissens bezüglich der Verhaltens solcher oxidfehlerhaften Halbleitermaterialien zu erweitern.
Zwei Bereiche der Supraleitfähigkeitsphase des 125 Kelvin-Schnitts der Probe 3 wurden durch Röntgenspektroskopie untersucht. Diese beiden Bereiche besitzen die folgende Elementaranalyse: Elementaranalyse des ersten Bereichs Element Gew.% Atom % (Insgesamt nicht 100 %) Elementaranalyse des zweiten Bereichs Element Gew.% Atom % (Insgesamt nicht 100 %)
Die Kristallstrukturen der drei Schnitte der Proben 1, 2 und 3 wurden durch Röntgenbeugung untersucht. Diese Muster sind in Figur 6 gezeigt. Probe 3, die 125 Kelvinbereiche aufweist, zeigt eine Verschiebung von 0,05 º zwei Theta und eine Änderung des Raums zwischen den Ebenen von 0,025 Aº von den Werten der Probe 1 (kein F hinzugefügt) und Probe 2 (wobei F in der Probe vorlag, aber so bestimmt wurde, als läge es einzig in der Form von BaF&sub2; vor und nicht in der oxidfehlerhaften Perovskitphase). Das zeigt eine deutliche und unwiderlegbare Wechselwirkung zwischen (1) Einbau von F in die supraleitfähige, oxidfehlerhafte Perovskitphase, (2) der kristallographischen Parameter der oxidfehlerhaften supraleitfähigen Phase und (3) der supraleitenden Tc. Deshalb ist das 125 Kelvin-Material der Probe 3 ein neues Material mit neuen kristallographischen Parametern und verbesserten Supraleitfähigkeitseigenschaften.
Es verbleibt schließlich ein nennenswertes Merkmal der dargestellten Kurven, obwohl die Wichtigkeit dieses Merkmals noch nicht verstanden wird. Die Erfinder haben beobachtet, daß bei einigen Schnitten der Probe 3 beim Abfallen der kritischen Temperatur des supraleitfähigen Materials auch die Neigung der Kurve abnimmt. Insbesondere ist die Neigung der Kurve spezifischer Widerstand gegen Temperatur des 90 K-supraleitenden Materials flacher als der Verlauf der Kurve spezifischer Widerstand gegen Temperatur des 125 K-Materials.
Schließlich muß festgestellt werden, daß obwohl die vorliegende Erfindung hauptsächlich in bezug auf YBaCu0- Beispiele von supraleitfähigen oxidfehlerhaften Materialien erläutert wurde, sie nicht darauf begrenzt ist und eine direkte Anwendbarkeit auf alle oxidfehlerhaften supraleitfähigen Materialien besitzt, welche eine Vielzahl von Metallarten und Sauerstoff in kombinierter Form umfassen und welche auf der Bildung von Sauerstofffreistellen in wenigstens einer der MIB-O-Ebenen der Elementarzelle beruht. Es sind deshalb Veränderungen und Abwandlungen der vorliegenden Erfindung im Lichte der hier bereitgestellten Lehre möglich. Demzufolge sind solche Änderungen und Abwandlungen als in den Schutzumfang der Patentansprüche eingeschlossen zu verstehen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Materials, welches wenigstens eine supraleitende Phase und eine Zusammensetzung nach der Formel (Ba)v(MIIIA)w(MIB)xOyF&sub2; hat, wobei w etwa 1 ist, v etwa 2, x etwa 3, y etwa 6,5 bis 10,5, z etwa 0,1 bis 4 ist, MIIIA wenigstens ein Metall der Gruppe IIIA aus der Gruppe, bestehend aus Sc, Y, seltene Erdmetalle, Th und U, ist, MIB wenigstens ein Metall der Gruppe IB, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cu, Ag und Au, ist, wobei das Verfahren die folgenden Schritte einschließt:

a. Bilden einer Mischung von Materialien, einschließlich der Elemente Ba, MIIIA, M1B, O und F, wobei das F in der Mischung mit Ba chemisch gebunden ist,

b. Pressen der Mischung in eine zusammenhängende feste Masse und

c. Erhitzen der festen Masse in einer oxidierenden Umgebung zur Bildung eines Materials mit wenigstens einer supraleitenden Phase.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt der Bildung der Mischung der Materialien den weiteren Schritt einschließt, die Mischung aus wenigstens zwei getrennten vorausgehenden Mischungen zu bilden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt der Bildung der Mischung aus wenigstens zwei getrennten vorausgehenden Mischungen die Schritte der Bildung einer ersten dieser vorausgehenden Mischungen aus den Elementen Ba, MIIIA, MIB und O, und einer zweiten dieser vorausgehenden Mischungen, welche die Elemente Ba, MIIIA, MIB, O und F enthält und Mischen der vorausgehenden Mischungen einschließt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt der Bildung der Mischung aus Materialien weiterhin den Schritt des Erhitzens der vorausgehenden Mischungen vor dem Mischen der vorausgehenden Mischungen einschließt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Erhitzens der vorausgehenden Mischungen einen ersten Schritt des Erhitzens der vorausgehenden Mischungen in Luft bei einer Temperatur von etwa 950ºC für etwa 8 Stunden und einen zweiten Schritt des Erhitzens der vorausgehenden Mischungen in Luft bei einer Temperatur von etwa 200ºC für etwa 16 Stunden einschließt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Erhitzens der festen Masse in einer oxydierenden Atmosphäre den Schritt des Erhitzens der festen Masse in einem Sauerstoff enthaltenden Gas einschließt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Erhitzens der festen Masse die Schritte der Steigerung der Temperatur der festen Masse von etwa 200ºC auf etwa 950ºC in etwa 6 Stunden, Halten der Temperatur der Masse auf etwa 950ºC für etwa 48 Stunden und Vermindern der Temperatur aer Masse von 950ºC auf etwa 200ºC in etwa 6 Stunden einschließt.