DE3786618T2

DE3786618T2 - Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit wärmehärtbaren Beschichtungszusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt auf der Basis von Epoxyden Polyolen und Anhydriden.

Info

Publication number: DE3786618T2
Application number: DE87111918T
Authority: DE
Inventors: Ronald Ruthvoyne Ambrose; William Pelham Blackburn; Mary Jo Burkholder; Samuel Porter
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1986-08-21
Filing date: 1987-08-18
Publication date: 1993-12-23
Anticipated expiration: 2007-08-19
Also published as: ES2058080T5; AU7726987A; DE3786618D1; CA1326582C; JP2801561B2; AU587143B2; EP0257513A2; ES2058080T3; JPH0621276B2; BR8704285A; MX167344B; EP0257513B1; KR880002939A; JPS6384674A; MX9300128A; KR910000835B1; JPH08104845A; EP0257513B2; EP0257513A3

Description

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der vernetzbaren Zusammensetzungen, die Epoxyharze und Anhydride als Härtungsmittel enthalten. Spezifischer betrifft die Erfindung die Verwendung bestimmter vernetzbarer Beschichtungszusammensetzungen, die einen niedrigeren Gehalt an flüchtigen organischen Stoffen enthalten für Farbig-plus- Klar-Beschichtungsanwendungen.
Farbig-plus-Klar-Beschichtungssysteme, bei denen eine gefärbte oder pigmentierte Grundschicht auf einem Substrat und danach eine transparente oder klare Deckschicht auf der Grundschicht aufgebracht werden, gewinnen zunehmend Bedeutung für Autolacke. Die Farbig-plus-Klar-Systeme haben einen hervorragenden Glanz und eine hervorragende Schärfe des Bildes, wobei die klare Schicht besonders für diese Eigenschaften verantwortlich ist. So geben z. B. klare Zweipackzusammensetzungen, die Polyole, wie Polyesterpolyole, Polyurethanpolyole und Acrylpolyole sowie Polyisocyanate als Härtungsmittel enthalten, einen hervorragenden Glanz und eine hervorragende Schärfe des Bildes.
US-A-3 000 848 bezieht sich auf härtbare Epoxidzusammensetzungen, die Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether, Polyole und Anhydride von Polycarbonsäuren und saure und basische Härtungskatalysatoren enthalten. Die Anhydride sind difunktionelle Polycarbonsäureanhydride.
US-A-3 431 237 offenbart Epoxyharze, die durch gemeinsames Härten eines Polyalkylenglykols und eines Polyepoxidharzes mit einem Säureanhydrid als Härtungsmittel und Beschleuniger erhalten werden.
Aus EP-A-134 691 sind härtbare Beschichtungsmassen bekannt, die auf einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung und einem spezifizierten Epoxid/Carboxylsäureanhydrid-Vernetzungssystem beruhen. Das Anhydrid enthält mindestens zwei cyclische Carboxylanhydridgruppen.
DE-A-26 42 465 bezieht sich auf Formmassen, die ein niedermolekulares Polyol, eine cycloaliphatische Epoxidverbindung und mindestens ein Carboxylsäureanhydrid enthalten.
GB-A-1 156 269 offenbart Epoxyharzzusammensetzungen, die ein halogenfreies, nicht-aromatisches Polyepoxid, einen nicht-aromatischen Polyester mit einer Hydroxylzahl von mindestens 30 (meq OH/10O g) und ein nicht-aromatisches Polycarboxylsäureanhydrid enthalten.
Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrates mit einer wärmehärtbaren Beschichtungszusammensetzung von hohem Feststoffgehalt bereit zu stellen, das einen niedrigen Gehalt an flüchtigen organischen Stoffen und eine ausgezeichnete Haftung aufweist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Aufbringen einer Verbundbeschichtung auf einen Träger durch Aufbringen einer gefärbten, filmbildenden Zusammensetzung auf den Träger, um eine Grundbeschichtung auszubilden, und Aufbringen einer klaren, filmbildenden Zusammensetzung auf die Grundbeschichtung durch Naß-in-Naß-Auftrag, ehe die Grundbeschichtung gehärtet wird, um eine transparente Deckschicht auf der Grundschicht auszubilden, anschließendes Erwärmen der Verbundbeschichtung auf eine Temperatur von 71ºC bis 177ºC (160ºF bis 350ºF) zum Härten und um beide Schichten der Verbundbeschichtung zusammen zu vernetzen und auszuhärten, unter Verwendung einer wärmehärtbaren Beschichtungszusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt von 45% oder höher für die klare Schicht, enthaltend (a) ein aliphatisches Polyepoxid, enthaltend zwei oder mehr Epoxygruppen pro Molekül und das ein Epoxyäquivalentgewicht von 50 bis 1000 hat, ausgewählt aus Glycidylethern, ausgewählt aus Glycerolpolyglycidylether, Diglycerolpolyglycidylether, Trimethylolpropanpolyglycidylether, Sorbitolpolyglycidylether, die alle drei Epoxygruppen aufweisen,
Glycidylestern oder einer Mischung derselben.
(b) ein Polyol mit einem Hydroxylwert von 30 bis 1000,
(c) ein Polysäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von 100 bis 500,
(d) einen Härtungskatalysator in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Harzfeststoffe, ausgewählt aus quaternären Ammoniumsalzen, Phosphoniumsalzen und tertiären Aminen, wobei das Äquivalentverhältnis von Anhydrid:Hydroxyl von 0,5 bis 20 : 1 und das Äquivalentverhältnis vom Polyepoxid:Andydrid von 0,5 bis 2 : 1 beträgt und ausreichend ist, um ein härtbares Produkt auszubilden, und wobei die wärmehärtbaren Beschichtungszusammensetzungen im wesentlichen keine anderen Härtungsmittel, insbesondere keine Melaminharze, enthalten.
Die Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung haben sich als besonders geeignet erwiesen für das Lackieren von Automobilen nach dem Farbig-plus-Klar-System, wobei sie Beschichtungen von hervorragender Aussehen und anderen gewünschten Eigenschaften ergeben.
Bei der Erfindung werden die Ausdrücke Molekulargewicht, Feststoffgehalt, Versprühbarkeit, Gehalt an flüchtigen organischen Stoffen und Aussehen wie folgt definiert: Der Ausdruck "Molekulargewicht" bezieht sich auf das Zahlenmolekulargewicht, wie es durch Gel-Permeations-Chromatographie unter Verwendung eines Standards (wie Polystyrol oder Glykol) bestimmt wird. Es wird infolgedessen nicht das tatsächliche Zahlenmolekulargewicht, sondern ein Zahlenmolekulargewicht bestimmt, das auf diesen Standard bezogen ist.
Der Feststoffgehalt (d. h. der Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen) der Zusammensetzung wird bestimmt gemäß ASTM D-2369 mit folgender Modifizierung: 0,3 g der Zusammensetzung werden mit 5 ml einer 1 : 1 Mischung von Aceton und Tetrahydrofuran gemischt und auf 110ºC für eine Stunde in einem Beschleunigungsofen erwärmt. Die Zusammensetzung wird dann in einer Trockenvorrichtung abgekühlt, erneut gewogen und der Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen wird berechnet. Der Prozentsatz der zurückbleibenden Zusammensetzung ist der Feststoffgehalt.
Der Ausdruck "Sprühbarkeit" bedeutet die maximale Konzentration an Feststoffen, bei der die Beschichtungszusammensetzung eine gleichförmig abgelagerte Schicht unter normalen Sprühbedingungen bilden kann, d. h. Temperatur, Druck und Sprühausrüstung, wie es bei Verwendung einer mit Luftansaugung arbeitenden Sprühpistole erfolgt bei 413,7 · 10³ Pa (60 psi), mit einer Nr. 30 Luftkappe. Diese maximale Konzentration ist lösungsmittelabhängig und tritt in der Regel in einem Viskositätsbereich von 12 bis 80 und bevorzugt 20 bis 24 Sekunden mit einem Nr. 4 Ford Becher bei Raumtemperatur nach dem Verdünnen mit einem Lösungsmittel, wie einer Mischung von Methylamylketon und Ethoxyethylacetat auf. Oberhalb dieser maximalen Konzentration ist das Aussehen der Beschichtung nicht akzeptabel wegen ungleichen Verlaufs und wegen des Platzens der Beschichtung beim Verdampfen des Lösungsmittels.
Der Gehalt an flüchtigen organischen Stoffen wird definiert als das Gewicht pro Volumen jeder Kohlenstoffverbindung, die aus einem Lack oder einem ähnlichen Beschichtungsmaterial unter spezifischen Bedingungen für die Bestimmung der nicht flüchtigen Bestandteile dieses Materials entweicht. Dieses schließt Wasser nicht ein, das unter den Testbedingungen flüchtig ist. Es muß deshalb der Wassergehalt des Materials, das daß Analyse unterworfen wird, bestimmt werden. Um den Gehalt an flüchtigen organischen Stoffen einer Probe zu erhalten, müssen der Gehalt an nicht flüchtigen Stoffen, der Wassergehalt und die Dichte des Materials bestimmt werden. Die Zahlen für den Gehalt an flüchtigen organischen Stoffen (VOC number) wird berechnet, indem man den gesamten Gehalt an organischen flüchtigen Stoffen um den Wassergehalt korrigiert und durch das Volumen des Lackes, korrigiert durch den Wassergehalt, dividiert. Die Bestimmung dieser VOC Zahl erfolgt nach ASTM D-3960, die das Erwärmen des Lackes oder ähnlicher Beschichtungsmaterialien bei 110ºC für eine Stunde einschließt.
Die Beschichtungszusammensetzungen, die in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, haben einen Feststoffgehalt von 45% oder höher und bevorzugt von 80% oder höher und eine VOC Zahl von weniger als 431 g/l (3,6 pounds per gallon), bevorzugt weniger als 360 g/l (3 pounds per gallon) und bis zu 216 g/l (1,8 pounds per gallon). Wie später vollständiger angegeben werden wird, werden die Komponenten der Zusammensetzung auf einer solchen Basis ausgewählt, daß sie zu Zusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt führen und die angegebenen Eigenschaften haben.
Die geeigneten Polyepoxide haben ein niederes Molekulargewicht.
Sie enthalten mehr als zwei und bevorzugt drei oder mehr Epoxygruppen pro Molekül. Die Polyepoxide haben Epoxidäquivalente von 50 bis 1000 und bevorzugt 125 bis 500.
Die aliphatischen Polyepoxide sind bestimmte Glycidylether oder Ester von beispielsweise Acrylpolymere oder eine Mischung davon.
Die bevorzugten Glycidylethern sind Glycerinpolyglycidylether (mit 3 Epoxygruppen); Trimethylolpropanpolyglycidylether (mit 3 Epoxygruppen); Diglycerinpolyglycidylether (mit 3 Epoxygruppen); Sorbitpolyglycidylether (mit 3 Epoxygruppen), wie das Handelsprodukt DENACOL von Nagase America Corporation.
Erläuternde Beispiele von Glycidylacrylpolymeren sind Copolymere von ethylenisch ungesättigten Monomeren, von denen mindestens eins eine Glycidylgruppe enthält. Die Copolymeren werden durch frei-radikalische Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt. Beispiele von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die eine Glycidylgruppe enthalten, sind ein Glycidylacrylat, ein Glycidylmethacrylat und ein Allylglycidylether. Die anderen mischpolymerisierbaren Monomeren können Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure sein, z. B. Ethylacrylat, Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, Ethylmethylacrylat, Butylmethacrylat und dergleichen; Vinylmonomere, wie Styrol, Vinyl, Toluol und dergleichen.
Die Polyepoxide sind aliphatisch. Ferner können die Polyepoxide fest oder flüssig sein, wobei flüssige bevorzugt sind.
Die Hydroxylgruppen enthaltenden polyfunktionellen Materialien, die hier geeignet sind, sind Polyole von niedrigem Molekulargewicht, die mehr als zwei Hydroxylgruppen und bevorzugt drei oder mehr Hydroxylgruppen und besonders bevorzugt vier oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten. Die Polyole haben eine Hydroxylzahl von 30 bis 1000 und bevorzugt 75 bis 300. Typische, aber nicht limitierende Beispiele für Polyole sind einfache Polyole und polymere Polyole, wie Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polyurethanpolyole, Acrylpolyole und Mischungen davon. Polyesterpolyole können beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung von Polysäuren oder ihren Anhydriden, z. B. Hexahydrophthalsäureanhydrid, mit Polyolen oder ihren Äquivalenten, z. B. Trimethylolpropan.
Die hier geeigneten Polysäureanhydride sind von niedrigem Molekulargewicht und sind Polysäureanhydride, enthaltend Monoanhydride. Das Molekulargewicht der Anhydride kann im Bereich von 100 bis 500 und bevorzugt 100 bis 200 liegen. Beispiele von Monoanhydriden sind Alkylhexahydrophthalsäureanhydrid, wobei die Alkylgruppe bis zu sieben Kohlenstoffatomen enthalten kann. Ein besonders bevorzugtes Monoanhydrid ist Methylhexahydrophthalsäureanhydrid. Andere Anhydride, die verwendet werden können, schließen ein aliphatische, einschließlich cycloaliphatische, olefinische und cycloolefinische Anhydride und aromatische Anhydride. Die Definition von aliphatischen und aromatischen Anhydriden schließt auch substituierte aliphatische und aromatische Anhydride ein, vorausgesetzt, daß die Substituenten die Reaktionsfähigkeit der Anhydride und die Eigenschaften der gebildeten Polyester nicht beeinträchtigen. Beispiele von Substituenten sind Chlor, Alkyl und Alkoxy. Beispiele von Anhydriden schließen ein Bernsteinsäureanhydrid, Methylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Octadecenylbernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Alkylhexahydrophthalsäureanhydride, wie Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Chlorendicanhydrid, Isotonicanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid. Die Härtungsmittel der Erfindung bestehen im wesentlichen aus Polysäureanhydriden, bestehend im wesentlichen aus Monoanhydriden, wie vorstehend angegeben.
Die Härtungskatalysatoren sind aus der Gruppe der quaternären Ammoniumsalze, z. B. Tetrabutylammoniumbromid oder Tetrabutylammoniumfluorid; Phosphoniumsalze; oder tertiäre Amine, wie Dimethyldodecylamin und Dimethylethanolamin, ausgewählt.
Gemäß der Beschreibung dieser Erfindung sind die Komponenten der Beschichtungszusammensetzung von einer solchen Funktionalität, daß die Beschichtungszusammensetzung auf eine ausreichende Temperatur erwärmt werden kann, um eine wirksame Härtung zu ergeben. Zur Erläuterung sei gesagt, daß das Polyepoxid zwei oder mehrere Epoxygruppen pro Molekül und das Polyol zwei oder mehrere Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten können, mit der Bedingung, daß die Summe der Epoxy- und Hydroxylfunktionalitäten größer als 4 und bevorzugt etwa 5 oder höher ist. Bei dem besonders bevorzugten Verfahren der Erfindung, bei der die Beschichtungszusammensetzungen besonders wirksam härten und eine gute Lösungsmittelbeständigkeit und Härte und außerdem ein beachtliches Aussehen ergeben, ist es bevorzugt, jeweils Polyepoxide und Hydroxylgruppen enthaltende polyfunktionelle Verbindungen, wie Polyole, zu verwenden, die jeweils eine Funktionalität von 3 oder mehr besitzen.
Das Mengenverhältnis, in dem die Komponenten verwendet werden, ist derartig, daß gelierbare Zusammensetzungen entstehen, die wirksam gehärtet werden können. Das Aquivalentverhältnis von Anhydrid zu der Hydroxylgruppe liegt bei 0,5 bis 20 : 1 und bevorzugt 1 bis 5 : 1. Das Aquivalentverhältnis von Polyepoxid zu Anhydrid liegt bei 0,5 bis 2 : 1 und bevorzugt 0,8 bis 2 : 1. Der Härtungskatalysator wird in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew% und bevorzugt 0,5 bis 5 Gew%, bezogen auf Harzfeststoffe, verwendet.
Die vorstehend genannten Komponenten können in Beschichtungszusammensetzungen formuliert werden, die typischerweise eine Lösungsmittelbasis haben. Anders als bei bekannten ähnlichen Beschichtungszusammensetzungen sind andere Härtungsmittel, wie Aminoplaste, z. B. Melamine, nicht erforderlich, um eine wirksame Härtung zu erzielen.
Es ist ein besonderes Merkmal der Erfindung, daß die für das Verfahren verwendeten wärmehärtbaren Beschichtungszusammensetzungen frei oder im wesentlichen frei von anderen Härtungsmitteln, insbesondere Melaminharzen, sind. Dieses Merkmal der Erfindung ist besonders in Fällen bedeutungsvoll, bei denen das Aussehen eine wichtige Eigenschaft darstellt.
Die Beschichtungszusammensetzungen erhalten vorzugsweise einen Härtungskatalysator, wie tertiäre Amine oder quaternäre Ammoniumsalze.
Die Beschichtungsformulierungen können außerdem Zusatzstoffe, wie UV Absorber und/oder Stabilisatoren, Fließhilfsmittel, Antioxidantien, Weichmacher und Mittel gegen die "Gardinenbildung" enthalten. Diese Zusätze können in Mengen bis zu 25 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, verwendet werden.
Die Beschichtungszusammensetzungen, die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können als "Multi-Pack", wie "Zwei-Pack" - Beschichtungszusammensetzungen, benutzt werden. Es kann z. B. das Polyepoxid und das Polyol in einer Packung vorhanden sein und Anhydrid und der Härtungskatalysator in einer anderen Verpackung.
Die Beschichtungszusammensetzung kann auf ein Substrat durch beliebige übliche Arbeitsweisen aufgebracht werden, wie Streichen, Sprühen, Tauchen oder Auffliessenlassen; bevorzugt sind jedoch Sprühanwendungen, da sie das beste Aussehen ergeben. Es kann jede der bekannten Sprüharbeitsweisen benutzt werden, wie das Sprühen mit Druckluft, elektrostatisches Sprühen, entweder mit der Hand oder mit automatischen Einrichtungen, die bevorzugt sind.
Es ist ein besonderes Merkmal der Erfindung, daß die wärmehärtbaren Beschichtungszusammensetzungen von hohem Feststoffgehalt eine befriedigende Kontrolle
gegen die "Gardinenbildung" bei einer Filmdicke bis zu etwa 50,8 µm (2 mils) zeigen. Es können infolgedessen relativ niedrige Mengen von Mitteln gegen die "Gardinenbildung", den Beschichtungszusammensetzungen zugegeben werden. Aus diesem Grund erfordern die Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung keinen niedrigen Feststoffgehalt, wie dies sonst bei ähnlichen bekannten Zusammensetzungen erforderlich ist, die Mittel gegen die "Gardinenbildung" erfordern.
Nach dem Auftragen der Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat wird das beschichtete Substrat zur Härtung der Beschichtung erwärmt. Während des Härtungsvorgangs werden Lösungsmittel abgetrieben und das filmbildende Material der Deckschicht und/oder der Grundschicht wird gehärtet. Die Härtung wird bei einer Temperatur im Bereich von 71 bis 177ºC (160 bis 350ºF) durchgeführt. Die Dicke der Beschichtung liegt in der Regel bei 25,4 bis 127 µm (1 bis 5 mils), bevorzugt 30,5 bis 76, 2 µm (1,2 bis 3 mils).
Die Zusammensetzungen, die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden und mit aliphatischen Polyepoxiden hergestellt werden, werden zur Formulierung von klaren Beschichtungen für ein Farbig-plus-Klar-System verwendet. Bei einer Farbig-plus- Klar-Anwendung wird eine Verbundbeschichtung auf ein Substrat aufgebracht. Bei dem Verfahren wird auf das Substrat eine pigmentierte oder gefärbte filmbildende Zusammensetzung zur Ausbildung einer Grundschicht aufgebracht. Danach wird auf die Grundbeschichtung eine zweite filmbildende Zusammensetzung aufgetragen, um eine transparente Deckbeschichtung auf der Grundbeschichtung zu bilden.
Die filmbildende Zusammensetzung der Grundbeschichtung kann eine beliebige Zusammensetzung sein, die für Beschichtungsanwendungen geeignet ist, insbesondere für das Lackieren von Automobilen, wobei die Farbig-plus-Klar-Beschichtungen ihre häufigste Anwendung finden. Eine filmbildende Zusammensetzung enthält üblicherweise einen harzartigen Binder und ein Pigment als Farbgeber. Besonders geeignete harzartige Binder sind Acrylpolymere, Polyester, einschließlich von Alkydharzen und Polyurethanen. Der harzartige Binder für die Grundbeschichtung kann ein in organischem Lösungsmittel gelöstes Material sein, wie z. B. hervorgeht aus US-A-4 220 679 insbesondere Spalte 2, Zeile 24 bis Spalte 4, Zeile 40. Als Binder können auch Überzugsmassen auf wäßriger Basis verwendet werden, wie diejenigen, die beschrieben sind in US-A-4 403 003 und US-A-4 147 679. Als harzartiger Binder für die Grundbeschichtung kann auch die Zusammensetzung gemäß der Erfindung verwendet werden.
Die Zusammensetzung für die Grundbeschichtung enthält zur Farbgebung auch Pigmente, einschließlich von metallischen Pigmenten. Beispiele von geeigneten Pigmenten für die Grundbeschichtung sind beschrieben in den bereits genannten US-A-4 220 679; 4 403 003 und 4 147 679.
Eventualbestandteile der Zusammensetzung für die Grundbeschichtung sind diejenigen, die in der Technik für derartige Formulierungen gut bekannt sind und sie schließen ein oberflächenaktive Mittel, Fließhilfsmittel, thixotrope Mittel, Füllstoffe, Mittel gegen die Gasbildung, organische Hilfslösungsmittel, Katalysatoren und andere übliche Hilfsmittel. Beispiele von solchen Materialien und geeignete Mengen von ihnen sind beschrieben in den bereits genannten US-A- 4 220 679; 4 403 003 und 4 147 679. Die Zusammensetzungen werden in der Regel durch Sprühen aufgebracht, wobei Sprühen mit Luft oder elektrostatisches Sprühen entweder mit der Hand oder durch bevorzugte automatische Verfahren in Betracht kommen.
Während des Aufbringens der Grundbeschichtung auf das Substrat wird ein Film der Grundbeschichtung auf dem Substrat typischerweise in einer Dicke von 2,54 bis 127 µm (0,1 bis 5 mils) und bevorzugt 2,54 bis 50,8 µm (0,1 bis 2 mils) gebildet. Nach der Bildung eines Films für die Grundbeschichtung auf dem Substrat werden das Lösungsmittel, das organisch und/oder wäßrig ist, durch Erwärmen aus dem Film der Grundbeschichtung ausgetrieben. Man kann diese Lösungsmittel aber auch nur durch Trocknen an der Luft vor dem Aufbringen der klaren Deckschicht vertreiben. Bevorzugt wird für einen kurzen Zeitraum erwärmt, um sicherzustellen, daß die Zusammensetzung der klaren Deckschicht auf die Grundbeschichtung aufgebracht werden kann, ohne die Zusammensetzung der Grundbeschichtung aufzulösen. Geeignete Trockenbedingungen hängen von der besonderen Zusammensetzung der Grundbeschichtung und der Feuchtigkeit bei bestimmten wäßrigen Zusammensetzungen ab, doch ist im allgemeinen eine Trockenzeit von 1 bis 5 Minuten bei einer Temperatur von 20 bis 79ºC (80 bis 175ºF) angemessen.
Um sicherzustellen, daß die Vermischung der beiden Schichten auf ein Minimum reduziert wird. Zur gleichen Zeit wird der Film der Grundbeschichtung ausreichend durch die Zusammensetzung für die klare Deckschicht benetzt, so daß eine befriedigende Haftung zwischen den Schichten erzielt wird. Es können mehr als eine Grundbeschichtung und mehr als eine Deckschicht angewandt werden, um ein optimales Aussehen zu erreichen. In der Regel werden zwischen den einzelnen Beschichtungen die vorher aufgebrachte Grundbeschichtung oder Deckbeschichtung einer Zwischenbehandlung unterworfen, d. h. sie wird Umgebungsbedingungen für etwa 1 bis 20 Minuten ausgesetzt.
Die klare Deckschichtzusammensetzung kann auf die Grundbeschichtung durch beliebige übliche Beschichtungsmethoden, wie sie vorher genannt wurden, aufgetragen werden, wobei Sprühen auch in diesem Fall typisch ist. Wie bereits festgestellt wurde, wird die Deckschicht auf die Grundbeschichtung durch eine "Feucht-auf-Feucht"-Arbeitsweise aufgebracht, bevor die Grundbeschichtung gehärtet worden ist. Die beiden Beschichtungen werden dann auf eine ausreichende Temperatur erwärmt, um gleichzeitig beide Schichten zu härten. Es können die bereits beschriebenen Härtungsbedingungen verwendet werden. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die gehärteten Schichten hart, lösungsmittelbeständig und besitzen ein beachtlich gutes Aussehen mit einem "DOI" von 90 bis 100 und anderen vorteilhaften Filmeigenschaften.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Falls nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile Gewichtsteile.

Beispiel A

Dieses Beispiel erläutert eine wärmehärtbare klare Überzugszusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt und Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung. Bestandteile Gewichtsteile (Gramm) Feststoffe Packung A DENACOL®421¹ Polyesterpolyol² TINUVIN®328³ Xylol Methylethylketon TINUVIN®292&sup4; Silicon fluid&sup5; ARMEEN®DM 12D&sup6; Cellulose-Acetobutyrat Packung B Methylhexahydrophthalsäureanhydrid
¹ Diglycerinpolyglycidylether von Nagase America Corp.
² Tetrahydroxy-funktioneller Polyester mit einer Hydroxylzahl von etwa 412,8, einer Säurezahl von etwa 7,8, auf Basis von Trimethylolpropan und Hexahydrophthalsäureanhydrid
³ UV Absorber von Ciba Geigy Corp.
&sup4; UV Stabilisator von Ciba Geigy Corp.
&sup5; erhältlich als DC 200 10CS von Dow Corning Co.
&sup6; Dimethyldodecylamin erhältlich von Akzo Chemical Co.
Diese Bestandteile wurden in eine klare Zusammensetzung durch Mischen mit geringer Scherung bei gutem Rühren formuliert. Die erhaltene Zusammensetzung hatte einen Feststoffgehalt von 87%, gemessen bei 110ºC nach 60 Minuten und eine Viskosität von 22 Sekunden mit einem Nr. 4 Ford Becher.
Die klare Beschichtungszusammensetzung wurde auf ein Paneel von Stahlsubstraten, das elektrisch beschichtet worden war, min UNI-PRIMEL (eine kationisch abscheidbare Zusammensetzung von PPG Industries, Inc.) gesprüht und bei 171ºC (340ºF) für 30 Minuten eingebrannt. Die elektrisch beschichteten Paneele wurden mit einer Grundbeschichtung (erhältlich von ICI Limited als M-979) in einer Filmdicke von 7,6 µm (0,3 mil) besprüht. Die Paneele wurden dann für drei Minuten bei 66ºC (150ºF) zwischengelagert, bevor die vorstehend beschriebene klare Beschichtungsmasse durch Sprühen aufgebracht wurde. Die erhaltene Farbig-plus-Klar-Beschichtung hatte eine Filmdicke von 38,1 µm (1,5 mils), der DOI betrug 90 und die Tukon Härte 9,0.

Beispiel B

Dieses Beispiel erläutert klare Beschichtungszusammensetzungen, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden sollen. Bestandteile Gewichtsteile (Gramm) Feststoffe Packung A TINUVIN®328 Xylol TINUVIN®292 Silicon fluid ARMEEN®DM 12D Celluloseacetatbutyrat funktioneller Tetrahydroxypolyester¹ epoxyhaltiges Acrylpolymer² Packung B Methylhexahydrophthalsäureanhydrid
¹ wie in Beispiel A
² 40% Glycidylmethacrylat/20% Methylmethacrylat/ 20% Butylmethacrylat/20% Butylacrylat in Xylol; mit einem Feststoffgehalt von 58,1% und einem Epoxyäquivalent von 650
Die vorstehenden Bestandteile wurden formuliert, indem sie in der angegebenen Reihenfolge mit geringer Scherung und gutem Rühren gemischt wurden. Die erhaltene Zusammensetzung hat einen ermittelten Feststoffgehalt von 68,5% (bei 110ºC für 60 Minuten) und eine Viskosität von 31,5 Sekunden, gemessen in einem Nr. 4 Ford Becher.
Die klare Beschichtung wurde durch Sprühen "feucht auf feucht" in einer Farbig-plus-Klar-Arbeitsweise, wie in Beispiel A, aufgetragen. Die erhaltene Beschichtung hatte eine Filmdicke von 50,8 µm (2 mils), einen DOI Wert von 60 und eine Tukon Härte von 12,75.

Beispiel C

Dieses Beispiel enthält weitere Erläuterungen der Beschichtungszusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Das verwendete Polyol ist ein Acrylpolyol, das wie folgt hergestellt wurde:

Reaktoransatz

Bestandteile Gewichtsteile (Gramm)

Hexylacetat 615

Zuführung A

Bestandteile Gewichtsteile (Gramm)

Hydroxypropylacrylat 1120
Butylmethacrylat 1064
Butylacrylat 11,2
Styrol 11,2
Methylmethacrylat 11,2
Acrylsäure 22,4

Zuführung B

Bestandteile Gewichtsteile (Gramm)

Hexylacetat 300
6% LUPERSOL®- 531 - 80B ¹ 168
¹ 1,1-Di-tertiär-amyl-peroxycyclohexan

Zuführung C

Bestandteile Gewichtsteile (Gramm)

Hexylacetat 15
0,2% LUPERSOL® - 531 - 80B 5,6

Zuführung D

Bestandteile Gewichtsteile (Gramm)

Hexylacetat 15
0,2% LUPERSOL® - 531 - 80B 5,6

Zuführung E

Bestandteile Gewichtsteile (Gramm)

Hexylacetat 15
0,2% LUPERSOL® - 531 - 80B 5,6
Ansatz A wurde in einem geeigneten Reaktionsgefäß unter Rückflußkühlung erwärmt. Bei 165ºC wurde die Zugabe des Ansatzes A und des Ansatzes B begonnen und über einen Zeitraum von zwei Stunden fortgeführt, wobei eine Temperatur im Bereich von 165-158ºC aufrecht erhalten wurde. Danach wurden bei 158ºC die Ansätze C, D und E zu der Reaktionsmischung in Intervallen von einer Stunde zugegeben; die erhaltene Mischung eine Stunde nach jeder Zugabe gehalten. Das fertige Produkt wurde entnommen und analysiert. Bei 110ºC bestimmt wurde ein Feststoffgehalt von 69% ermittelt, die Viskosität betrug 1750 mm²/g (17,5 stokes), die theoretische Säurezahl lag bei 5,45, die theoretische Hydroxylzahl bei 151 und das Molekulargewicht bei 3862.
Es wurde eine Beschichtungszusammensetzung aus dem vorstehenden Acrylpolyol, Epoxyharz und Anhydrid wie folgt hergestellt: Ausgangsstoffe Gewichtsteile (Gramm) Feststoffe Packung ATINUVIN®328 Xylol TINUVIN®292 Silicon fluid ARMEEN®DM 12D Acrylpolyol wie in Beispiel C beschrieben EPIREZ®5044¹ Packung B Methylhexahydrophthalsäureanhydrid
¹ ein Epoxyharz von niedrigem Molekulargewicht und einem Epoxyäquivalent von 165, erhältlich von Celanese Corp.
Die vorstehenden Bestandteile wurden formuliert, indem man sie in der angegebenen Reihenfolge bei niedriger Scherung und gutem Rühren mischte. Die erhaltene Zusammensetzung halte einen ermittelten Feststoffgehalt von 74,7% (bei 110ºC für 60 Minuten) und eine Viskosität von 23 Sekunden, gemessen mit einem Nr. 4 Ford Becher.
Die klare Beschichtungszusammensetzung wurde durch Sprühen "feucht auf feucht" bei einer "Farbig-plus-Klar"-Arbeitsweise wie in Beispiel A aufgetragen. Die erhaltene Beschichtung hatte eine Filmdicke von 45,7 µM (1,8 mils) und einen DOI Wert von 100.

Claims

1. Verfahren zum Aufbringen einer Verbundbeschichtung auf einen Träger durch Aufbringen einer gefärbten, filmbildenden Zusammensetzung auf den Träger, um eine Grundbeschichtung auszubilden, und Aufbringen einer klaren, filmbildenden Zusammensetzung auf die Grundbeschichtung durch Naß-in-Naß-Auftrag, ehe die Grundbeschichtung gehärtet wird, um eine transparente Deckschicht auf der Grundschicht auszubilden, anschließendes Erwärmen der Verbundbeschichtung auf eine Temperatur von 71ºC bis 177ºC (160ºF bis 350ºf) zum Härten und um beide Schichten der Verbundbeschichtung zusammen zu vernetzen und auszuhärten, unter Verwendung einer wärmehärtbaren Beschichtungszusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt von 45% oder höher für die klare Schicht, enthaltend

(a) ein aliphatisches Polyepoxid, enthaltend zwei oder mehr Epoxygruppen pro Molekül und das ein Epoxidäquivalentgewicht von 50 bis 1000 hat, ausgewählt aus Glycidylethern, ausgewählt aus Glycerolpolyglycidylether, Diglycerolpolyglycidylether, Trimethylolpropanpolyglycidylether, Sorbitolpolyglycidylether, die alle drei Epoxygruppen aufweisen, Glycidylestern oder einer Mischung derselben,

(b) ein Polyol mit einem Hydroxylwert von 30 bis 1000,

(c) ein Polysäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von 100 bis 500,

(d) einen Härtungskatalysator in einer Menge von 0.2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Harzfeststoffe, ausgewählt aus quaternären Ammoniumsalzen, Phosphoniumsalzen und tertiären Aminen, wobei das Äquivalentverhältnis von Anhydrid: Hydroxyl von 0,5 bis 20 : 1 und das Äquivalentverhältnis von Polyepoxid:Anhydrid von 0,5 bis 2 : 1 beträgt und ausreichend ist, um ein härtbares Produkt auszubilden, und wobei die wärmehärtbaren Beschichtungszusammensetzungen im wesentlichen keine anderen Härtungsmittel, insbesondere keine Melaminharze, enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid (a) drei oder mehr Epoxygruppen pro Molekül enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid (a) ein Glycidylacrylpolymer ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol (b) drei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol (b) ausgewählt ist aus einfachen Polyolen oder polymeren Polyolen, ausgewählt aus Polyesterpolyolen, Polyetherpolyolen, Polyurethanpolyolen, Acrylpolyolen und einer Mischung derselben.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysäureanhydrid (c) ein Alkylhexahydrophthalsäureanhydrid ist, in der die Alkylgruppe bis zu etwa sieben Kohlenstoffatome enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysäureanhydrid (c) Methylhexahydrophthalsäureanhydrid ist.