DE3786362T2

DE3786362T2 - Mit aufgelösten Metallpartikelaggregaten beschichtete Substrate.

Info

Publication number: DE3786362T2
Application number: DE87105325T
Authority: DE
Inventors: Kenneth J Klabunde
Original assignee: Kansas State University
Current assignee: Kansas State University
Priority date: 1986-04-17
Filing date: 1987-04-10
Publication date: 1993-10-14
Anticipated expiration: 2007-04-11
Also published as: CA1265961A; EP0241876A3; EP0241876B1; JPS62255134A; EP0241876A2; DE3786362D1; KR870010213A; JPH0639715B2

Description

Gebiet der Erfindung

Das Gebiet dieser Erfindung sind Beschichtungen, die aus kolloidalen Metalldispersionen wie Gold-Solen gebildet werden und insbesondere abgeschiedene Metallbeschichtungen, die kontinuierliche elektrisch leitende Schichten sind.

Hintergrund der Erfindung

Kolloidales Gold in wäßriger Lösung (Gold-Sole) ist wohlbekannt. Ein ziemlich gutes Verständnis dieser Sole existiert, und sie haben Anwendungen in Keramiken, Medizin und anderen Gebieten gefunden. Gold-Sole werden gewöhnlich durch Reduktion von Halogenidsalzen. wie HAuCl&sub4;, hergestellt. Die Goldpartikel und die Nebenprodukte der Reduktion verbleiben in der wäßrigen Lösung. Die Kolloidpartikel sind aufgrund der geladenen Doppelschicht stabilisiert, die von den adsorbierten Anionen abhängig ist - gewöhnlich Chlorid, das nach dem Reduktionsprozeß in Lösung bleibt, siehe B. Jirgensons, M.E. Straumanis, "Colloid Chemistry", MacMillan: New York (1962), S. 119. 130, 258, 306.
Faraday veröffentlichte die ersten wissenschaftlichen Untersuchungen von Gold- Solen, Phil. Trans. (1857) 147, 145. Gewöhnlich reduzierte er wäßrige Lösungen von AuCl&sub3; mit Phosphor. Er experimentierte jedoch ebenfalls mit dem Zünden von Golddrähten. Er schloß daraus, daß Gold in den Lösungen als elementares Gold vorliegt und daß die Farbe von der Partikelgröße abhängig ist. Er entdeckte ebenfalls die Ausflockung durch Zugabe eines Elektrolyten NaCl. Andere Forscher verwendeten ebenfalls das Zünden von Metallen unter Wasser, um Sole von Pb, Sn, Au, Pt, Bi, Sb As, Tl, Ag und Hg herzustellen, siehe Mindel et al., J. Am. Chem. Soc. (1943), 65: 2112 und zitierte Referenzen.
Die Herstellung von kolloidalen Metallen in nichtwäßrigen Medien hat weniger Aufmerksamkeit erregt. Kurihara et al., J. Am. Chem. Soc. (1983) 105: 2574-2579, haben über Goldkolloide in Wasser-in-Öl Emulsionen berichtet. Über Wasser-Polymer- Lösungsmittel Systeme wurde ebenfalls berichtet: A. Ledwith, Chem. Ind. (London) (1956), 1310; W. Blumencron, Med. Monatsschr. (1957) 11, 89.
Ein anderer Ansatz zur Herstellung und Stabilisierung von Metallkolloiden ist durch Makromolekül-Adsorptionsstabilisierung. Eine große Vielfalt von Materialien wurde verwendet, einschließlich gummiartiger gallertartige Flüssigkeiten, Albumin, Isländischem Moos, Latex, Polyvinylpyrrolidon Antikörpern, Carbowax 20M, Polyvinylpyridin und verschiedenen Polymer-Wasser/Öl-Wasser Gemischen. Diese Untersuchungen zeigen deutlich, daß "sterische Stabilisierung" von Metallkolloiden ebenfalls wichtig ist (zusammen mit elektronischer Stabilisierung ), siehe Hirtzel et al., "Colloidal Phenomena: Advanced Topics", Noyes Pubs., New Jersey (1985), S. 88-97.
Die Verfahren und Apparaturen sind bekannt, um atomare Metalldämpfe unter Hochvakuum zu erzeugen und das verdampfte Metall in organischen Lösungsmitteln einzufangen. Eine Prototyp-Apparatur, die für diesen Zweck verwendet werden kann, wird in Klabunde et al., Inorg. Synth. (1979) 19: 59-86 beschrieben. Die Klabunde- Apparatur kann für organisch chemische Reaktionen mit Metalldämpfen verwendet werden: Klabunde, Accounts of Chemical Research (1975), 8(12): 393-399. Die Apparatur wurde ebenfalls verwendet, um Aufschlämmungen von solvatisierten Metallen zu bilden und um Katalysatoren herzustellen, siehe Klabunde und Murdock, J. Org. Chem. (1979), 44: 3901-3908; Matsuo und Klabunde, J. Org. Chem. (1982), 47: 843- 848 und Klabunde und Tanaka, J. Mol. Catal. (1983), 21: 57-79. Metallaufschlämmungen wurden durch Erwärmen einer gefrorenen Matrix von Lösungsmittel und dispergiertem Metall gebildet, wobei die Metallatome verclusterten und während des Erwärmens ausgefällte Festkörper bildeten. Für die Katalysatorherstellung wurde das Ausfällen von solvatisiertem Metall in Anwesenheit von Katalysatorträgern durchgeführt, wobei die Metalle auf den Trägern abgeschieden wurden. Es war vorher nicht bekannt, daß die Klabunde-Apparatur und die Verfahren, die dabei verwendet wurden, dafür geeignet sind, stabile Kolloiddispersionen herzustellen. Im Gegenteil - wie von Klabunde und Tanaka (1983), obiges Zitat auf S. 59, berichtet, wurde angenommen: "Clustering of metal atoms in organic media invariably leads to metal powders that are pseudoorganometallic in nature" [Verclustern von Metallatomen in organischen Medien führt ausnahmslos zu Metallpulvern, die pseudo-organometallischer Natur sind].
Kimura und Bandow berichteten über den Versuch, Metallkolloide in organischen Lösungsmitteln durch verschiedene Verfahren herzustellen, Bull. Chem. Soc. Jpn. (1983), 56: 3578-3584. Über ein Verfahren, auf das als "gas flow-solution trap method" (Gasfluß-Lösungs-Einfangverfahren) verwiesen wird, wurde berichtet, als ein unter Verwendung von Ethanol als suspendierendem Lösungsmittel stabile Kolloiddispersionen von verschiedenen Metallen erreichendes. Kimura und Bandow versuchten, ihre Dispersionen herzustellen, um die einzelnen kolloidalen Metallpartikel zu untersuchen. Um Mikroaufnahmen der Partikel herzustellen, wurden Proben ihrer Dispersionen auf ein "Cu grid coated by colloidal film reinforced by carbon film [Kupfergitter, beschichtet durch einen Kolloidfilm, verstärkt durch einen Kohlenstoffilm] getropft (Seite 3579, Col. 2, Zeilen 2-3 ). Sie wollten die einzelnen Partikel betrachten und messen, wie durch die Mikroaufnahmen, die in ihrem Bericht illustriert sind, veranschaulicht wird. Keine praktische Verwendung von Kolloiddispersionen war angezeigt.
Soweit bekannt ist, gibt es keine Lehre oder selbst eine Vermutung, daß kontinuierliche Metallbeschichtungen aus organischen Lösungsmittel-Dispersionen kolloidaler Metallpartikel gebildet werden können; direktere und erfolgreichere Verfahren zur Herstellung von nichtwäßrigen Metallsolen werden als wünschenswert anerkannt. Besonders geschätzt wären Verfahren, die folgendes vermeiden: (1) den Reduktionsschritt des Metallsalzes, und somit die Kontaminationen durch andere Reagenzien verhindern; (2) elektrische Entladungsverfahren, die organische Lösungsmittel zersetzen; und (3) die Notwendigkeit der Makromolekül-Stabilisierung. Solch ein Verfahren wurde reine, nicht-wäßrige Metallkolloide liefern und sollte eine effiziente Verwendung von den eingesetzten Edelmetallen machen. Solche Kolloide wären in vielerlei Hinsicht technologisch wertvoll.
Diese Erfindung basiert zum Teil auf der Entdeckung, daß stabile Kolloiddispersionen solvatisierter Cluster-Verbindungen von Metallatomen in einem polaren organischen Lösungsmittel die Eigenschaft besitzen, kontinuierliche Filme zu bilden, wenn sie auf Substratoberflächen aufgetragen werden und das Lösungsmittel davon verdunstet wird. Solche stabilen Dispersionen werden von verdampften Metallen gebildet, die im Lösungsmittel eingefangen sind. Die Metallpartikel sind mit dem organischen Lösungsmittel solvatisiert, so daß sie ihm gegenüber nicht reaktiv sind und in stabiler Suspension bei den umgebenden Raumtemperaturen verbleiben. Eine große Anzahl von Metallen kann verwendet werden um diese beschichtungsbildenden Dispersionen herzustellen. einschließlich der Übergangsmetalle, Schwermetalle und Edelmetalle.
So kann z.B. ein monoatomarer Metalldampf unter Hochvakuum gebildet und mit dem ausgewählten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur in Kontakt gebracht werden, bei der das Lösungsmittel gegenüber den Metallatomen im wesentlichen nicht reaktiv ist. Dies führt zum Einfangen und Dispergieren der Metallatome im Lösungsmittel. Die Co-Abscheidung des Metalldampfes und des Lösungsmitteldampfes kann verwendet werden, wobei der Lösungsmitteldampf schnell kondensiert und in einen gefrorenen Zustand überführt wird. In einer anderen Ausführungsform können die Metallatome in einem Lösungsmittel in flüssiger Phase eingefangen werden, das auf einer niederen Temperatur, wie einer Temperatur, die sich dem Gefrierpunkt des Lösungsmittels annähert, gehalten wird. Zur Bildung von hochverdünnten Dispersionen des Metalls wird ein hohes Verhältnis von Lösungsmittel zu Metall eingesetzt. Nach dem Einfangen der Metallatome wird das Lösungsmittel (gefroren oder flüssig) allmählich mit einer Rate erwärmt, die die kontrollierte Aggregation von Metallatomen zu Cluster-Metallverbindungen (Partikeln) mit gleichzeitiger Solvatation der Metallpartikel begünstigt, bis eine stabile Kolloiddispersion erhalten wird.
Wie angegeben sind solche Dispersionen solvatisierter Cluster-Verbindungen von Metallpartikeln durch die Abscheidung der Cluster-Verbindungen als kontinuierliche Filme oder Schichten lediglich durch das Verdunsten des Lösungsmittels und die Konzentration der Dispersionen charakterisiert. Die Cluster-Verbindungen der Metallpartikel wachsen zusammen, wenn sie sich abscheiden, wobei sie zu kontinuierlichen und elektrisch leitenden Schichten auf einem Substrat werden. Diese Eigenschaften der abgeschiedenen metallischen Filme können weiter verbessert werden, indem man die Beschichtungen erhitzt um restliches Lösungsmittel auszutreiben. Wenn ferromagnetische Metalle verwendet werden, können metallische Beschichtungen mit magnetischen Eigenschaften gebildet werden. Die Filme oder Beschichtungen der solvatisierten Cluster-Metallverbindungen können für den Gebrauch in elektrischen, elektronischen oder magnetischen Anwendungen auf Plastiksubstraten gebildet werden.
Die stabilen kolloidalen Metalldispersionen, die in dieser Erfindung verwendet wurden, können aus einer großen Anzahl von Metallen hergestellt werden, einschließlich der Übergangsmetalle, Schwermetalle und Edelmetalle. Es wird angenommen, daß die für die Bildung der Dispersionen verwendeten Metalle aus den Metallen mit den Atomnummern 21 bis 32, 39 bis 50 oder 72 bis 82 ausgewählt werden können. Diese Metalle sind in der Reihenfolge ihrer Atomnummern: Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Gallium, Germanium, Yttrium, Zirkonium, Niob, Molybdän, Technetium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Cadmium, Indium, Zinn, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin, Gold, Quecksilber, Thallium und Blei. Die bevorzugten Metalle umfassen die Edelmetalle, nämlich Silber, Gold und Platin. Andere Metalle, von denen angenommen wird, daß sie von besonderem Wert für die Ziele der vorliegenden Erfindung sind, sind Eisen, Palladium, Kupfer, Zink, Cadmium, Indium, Germanium, Zinn und Blei. Zwei oder mehr Metalle können gleichzeitig verwendet werden. Die Metalle können gemeinsam aus einem Legierungsgemisch verdampft werden oder getrennt, indem man einzelne Metalle in jedem von zwei oder mehr Verdampfungstiegeln verwendet.
Der Ausdruck "Lösungsmittel", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf organische Flüssigkeiten, die im allgemeinen den Lösungsmittel zugeordnet werden, obwohl für die Ziele der vorliegenden Erfindung das "Lösungsmittel" eher verwendet wird, um Metalldispersionen als Lösungen herzustellen. Für die Ziele der vorliegenden Eifindung ist das zu verwendende "Lösungsmittel" vorzugsweise eines, das mit dem ausgewählten Metall stark komplexiert. Im allgemeinen haben polare organische Lösungsmittel ein größeres Komplexierungsvermögen für Metallatome als unpolare Lösungsmittel. Beispielsweise sind polare Lösungsmittel mit Dielektrizitätskonstanten in dem Bereich von 10 bis 55 besonders geeignet. Solche Lösungsmittel schließen Ketone und Alkohole, wie Aceton, Methylethylketon, Ethanol, Propanol und dergleichen ein. In Abhängigkeit von dem speziellen Metall und dem Vermögen des Lösungsmittels, mit den Metallatomen desselben zu komplexieren, können viele andere Lösungsmittel verwendet werden, einschließlich beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Triethylamin, Benzaldehyd, Acetaldehyd etc. Schwach polare Lösungsmittel wie Ether (wie Diethylether) sind gewöhnlich nicht effektiv, und unpolare Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Toluol und Pentan sind im allgemeinen zur Verwendung für die Bildung der stabilen Kolloiddispersionen dieser Erfindung zu schwach komplexierend. Wenn eine stabile Dispersion nicht mit einem Lösungsmittel von geringer Dielektrizitätskonstante gebildet wird, sollte ein Lösungsmittel von höherer Dielektrizitätskonstante ausgewählt werden.
Die bekannten Apparaturen können verwendet werden, um die Metalldämpfe zu bilden und um sie mit dem organischen Lösungsmittel unter Hochvakuumbedingungen und niederer Temperatur in Kontakt zu bringen. Insbesondere kann die Apparatur, die von Klabunde et al., Inorg. Synth. (1979) 19: 59 - 86 beschrieben ist, verwendet werden. Diese Apparatur kann leicht aus der veröffentlichten Beschreibung konstruiert werden. Die Klabunde-Apparatur schließt einen Vakuumkolben, der mit einer Vakuumpumpe verbunden ist, so daß ein Hochvakuum aufrechterhalten werden kann, ein. Die Mitte des Kolbens ist mit einem Metallverdampfungstiegel mit einem elektrischen Widerstandsheizelement ausgerüstet. Ein Sprühkopf-Typus Einlaß ist vorgesehen, um das Lösungsmittel einzuführen und es gegen die Seitwände zu richten. Außerhalb ist der Kolben mit einem entfernbaren Mantel oder "Dewar" versehen, um Flüssig-Stickstoff-Kühlung auf den Kolben anzuwenden. In Betrieb verdampft das Lösungsmittel beim Eintritt und co-kondensiert an den Innenwänden des Kolbens gemeinsam mit den verdampften Metallatomen. Diese Kondensation und die Kühlung erzeugen eine gefrorene Matrix von den Metallatomen und Lösungsmittel, die sich an den Wänden aufbaut. Auf die Beendigung der Verdampfung und Kondensation wird das Kühlen des Kolbens unterbrochen, und dieser kann sich allmählich auf Raumtemperatur erwärmen.
In einer anderen Ausführungsform kann ein rotierender Metallatomreaktor verwendet werden, z.B. ein "Torrovap", der von Torrovap Industries, Markham, Ontario, Kanada vertrieben wird. Diese Apparatur schließt ein Reaktionsgefäß, das für die Rotation montiert ist und Anschlüsse, um darin ein Hochvakuum zu erzeugen und um eine Flüssigkeit oder ein Gas einzuführen, ein. Innerhalb des Kolbens ist auf einer festen Unterlage ein Widerstandsheizer montiert, um das Metall zu verdampfen. Außerhalb ist der Kolben mit entfernbaren Mitteln zum Kühlen versehen, nämlich um Flüssig-Stickstoff-Kühlung, Trockeneis-Kühlung etc. anzuwenden. In einer Betriebsart wird ein flüssiges organisches Lösungsmittel in das Gefäß gebracht, um eine Vorlage im unteren Teil zu bilden. Wenn das Gefäß rotiert, fließt das Lösungsmittel an den innenseitigen Oberflächen entlang, wo es den Metalldämpfen ausgesetzt ist. Das Lösungsmittel sammelt sich wieder in der flüssigen Vorlage im unteren Teil des rotierenden Gefäßes. In einer anderen Betriebsart kann der Kolben kontinuierlich mit dem organischen Lösungsmittel während der Metallverdampfung versorgt werden, wobei es entweder als Flüssigkeit oder als Gas zur Verfügung gestellt wird und an den Innenseiten des Gefäßes in fester Form (gefroren) co-kondensiert.
Bei der Herstellung der kolloidalen Metalldispersionen sollten bestimmte Betriebsbedingungen beachtet werden. Der Metalldampf sollte innerhalb einer Kammer unter Hochvakuum erzeugt werden. Der Druck sollte unter 10&supmin;² Torr liegen und vorzugsweise beträchtlich niederer. Drücke unter 10&supmin;&sup4; Torr sind bevorzugt wie um 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;&sup6; Torr. Unter solchen Hochvakuumbedingungen kann das Metall, das in Form einzelner Atome verdampft wird, in dieser Form aufrechterhalten werden, bis es mit dem organischen Lösungsmittel in Kontakt kommt und davon eingefangen wird. Das organische Lösungsmittel, das vorzugsweise ein stark polares organisches Lösungsmittel ist, sollte bei einer Temperatur sein, bei der es im wesentlichen gegenüber den Metallatomen nicht reaktiv ist, das heißt, obwohl das Lösungsmittel mit den Metallatomen in Wechselwirkung tritt, werden die chemischen Bindungen in den Lösungsmittel-Molekülen nicht gespalten. Wenn das Verfahren die Co-Kondensation der Metall- und Lösungsmitteldämpfe mit sofortigen Ausfrieren des Lösungsmittels einschließt wird eine chemische Reaktion mit dem Lösungsmittel wirksam verhindert. Das Ausfrieren des Lösungsmittels ist jedoch nicht wesentlich. Wenn das Lösungsmittel in flüssiger Form bei Temperaturen innerhalb von 5 - 50º C seines Gefrierpunktes gehalten wird oder vorzugsweise innerhalb von 10 bis 25º C seines Gefrierpunktes, wird die Wechselwirkung Metallatom/Lösungsmittel ebenfalls verhindert. Wenn die eingefangenen Metallatome mit dem Lösungsmittel bei der eingestellten Temperatur reagieren, kann die Temperatur des Lösungsmittels weiter verringert werden, näher an oder, falls notwendig, unter seinen Gefrierpunkt. Wenn zwei oder mehr verschiedene Metalle zu verdampfen sind, kann die evakuierte Kammer mit einer Vielzahl von Verdampfungstiegeln ausgestattet werden.
Ein Überschuß an Lösungsmittel gegenüber dem Metall ist wesentlich. Die Dispersionen sollten hochverdünnte Konzentrationen der kolloidalen Metallpartikel enthalten, was die Verwendung von hohen Verhältnissen von Lösungsmittel zu Metall erforderlich macht. Auf der Basis des Gewichtsverhältnis, können mindestens von 30 bis 1000 Teile Lösungsmittel pro Teil Metall verwendet werden. Vorzugsweise wird das Verhältnis von Lösungsmittel zu Metall gewählt um Dispersionen mit vorbestimmten Metallmolaritäten herzustellen. Beispielsweise können die Metallkonzentrationen von sowenig wie 0,001 molar bis 0,06 molar reichen, oder manchmal bis zu 0,1 molar. Die gegenwärtig bevorzugten Metallkonzentrationen reichen von 0,02 bis 0,09 molar. Das optimale Verhältnis von Lösungsmittel zu Metall wird von dem speziellen Lösungsmittel und Metall abhängen. Wenn der Dispersion, wie hergestellt, wegen einer zu hohen Konzentration des dispergierten Metalls die ausreichende Stabilität fehlt, kann die Stabilität durch eine Verringerung der Molarität, entsprechend der Zunahme des Verhältnisses von Lösungsmittel zu Metall bei der Bildung der Dispersion, verbessert werden. Typischerweise werden die dispergierten Partikel instabil und werden bei der Umgebungstemperatur ausgefüllt ( nämlich zwischen 25 - 30º C), wenn die Dispersionen auf etwa 0,09 bis 0,1 molar konzentriert werden. Die solvatisierten Cluster-Metallverbindungen neigen dazu, sich gemeinsam niederzuschlagen, wenn die auslösende Konzentration erreicht ist, wobei eine überstehende Flüssigkeit, die im wesentlichen frei von Metall ist, zurückbleibt. Dieser Mechanismus ist zur Bildung von Beschichtungen nützlich.
Nach dem Einfangen der Metallatome in einer im wesentlichen einzelnen atomaren Form kann sich das Lösungsmittel, das entweder gefroren oder in sehr kaltem Zustand ist, allmählich auf die umgebende Raumtemperatur (20 - 25ºC) erwärmen. Es wurde gefunden, daß sehr allmähliches Erwärmen die Solvatation des Metalls unterstützt, während chemische Reaktion minimiert wird. Die maximal zulässige Erwärmungsrate hängt von der einzelnen Apparatur, dem Metall, dem Lösungsmittel und den Einfangbedingungen ab. Es wurde festgestellt, daß mit der Klabunde-Typus Apparatur ein Erwärmen von einem flüssig Stickstoff gefrorenen Zustand bei -196º C auf eine Temperatur von 25º C in 1,5 bis 2,5 Stunden durchgeführt werden kann, um eine stabile Dispersion zu erhalten. Wenn man - im Gegensatz dazu - in 30 Minuten oder weniger vom einem mit flüssigem Stickstoff gefrorenen Zustand auf Raumtemperatur geht, führt dies gewöhnlich zur Ausfällung des Metalls.
Ein geeignetes Erwärmungsverfahren mit der Klabunde-Apparatur ist das folgende: Die Verbindung zur Vakuumpumpe wird geschlossen, wobei der Kolben unter Hochvakuum verbleibt. Der Dewar mit flüssigem Stickstoff wird von der Außenseite des Kolbens entfernt, um das Auftauen durch Wärmeübertragung aus dem Raum zu gestatten. Die gefrorene Matrix von Lösungsmittel und dispergierten Metallatomen an den Innenseiten des Kolbens löst sich allmählich von den Wänden, während Wärme aus dem Raum übertragen wird, und gleitet in den unteren Teil des Kolbens hinab, der mit einem Rührer ausgestattet ist. Der Rührer wird langsam gedreht, um den Schlamm von Matrixmaterial in eine Flüssigkeit zu verwandeln, während das Auftauen fortschreitet. Auf diese Art wird gewöhnlich in ungefähr zwei Stunden eine stabile Dispersion erhalten. Es ist nicht ratsam, den Kolben mit einem Gas wie Stickstoff zu füllen, um das Erwärmen durch Wärmeübertragung innerhalb des Kolbens zu unterstützen.
Wenn Raumtemperatur erreicht ist, können die Dispersionen entnommen werden, und bei Umgebungsbedingungen (nämlich bei 25º C) werden sie mindestens für 1 bis 2 Stunden stabil bleiben. In Abhängigkeit von dem verwendeten Metall und Lösungsmittel können Stabilitäten bei 25º C von mindestens 12 bis 24 Stunden erhalten werden. Bestimmte Dispersionen sind bei Raumtemperaturen im wesentlichen dauerhaft stabil. Die solvatisierten Metallpartikel werden im dispergierten Zustand verbleiben. Die Größe der Kolloidpartikel wird nicht für sehr entscheidend gehalten, vorausgesetzt, daß das Lösungsmittel mit dem Metall wirksam komplexiert hat. Ein gewisser Grad an Assoziation und Verclusterung der Metallatome kann stattfinden. Im allgemeinen können die Kolloidpartikel Größen von 1 bis 30 Nanometer (nm) reichen. Typische Größen, die beobachtet wurden, sind im Bereich von 3 bis 10 nm und manchmal bis zu 20 nm. Die Bestimmung der Partikelgröße wird von dem speziellen Beobachtungsverfahren abhängen. Es wird angenommen, daß die Partikelgröße am genauesten durch Elektronenmikroskopie Messungen bestimmt wird.
Es wurde gefunden daß die solvatisierten Cluster-Verbindungen der Metallpartikel geladene Partikel sind, die negative Ladungen tragen, wie durch Elektrophorese bestimmt wurde. Es wird dennoch angenommen, daß die Stabilität der Dispersionen in erster Linie von dem "solvatisierten" Charakter der Cluster-Verbindungen herrührt, der die reaktiven Metallpartikel vor weiterer Reaktion oder Assoziation untereinander schützt.
Eine wichtige Eigenschaft der solvatisierten Metalldispersionen für die erfindungsgemäßen Ziele ist ihr Vermögen, beim Verdunsten des Lösungsmittels Metallfilme zu bilden. Die Dispersion kann auf die Oberfläche eines Substrates, das geeignet ist, eine Metallbeschichtung anzunehmen, aufgetragen werden, wie durch Besprühen oder Beträufeln der Oberfläche, oder durch ein anderes geeignetes Verfahren zur Bildung einer flüssigen Schicht der Dispersion auf der Oberfläche. Das Lösungsmittel kann dann bei Raumtemperatur verdunstet werden, oder es kann eine beschleunigte Verdunstung angewendet werden. Während das Lösungsmittel verdunstet, lagern sich die Metallpartikel auf der zu beschichtenden Oberfläche ab und bilden darauf einen Film. Weiterhin scheint eine allgemeine Eigenschaft der auf diese Weise aus den Kolloiddispersionen der vorliegenden Erfindung gebildeten Metallfilme zu sein, daß die Filme elektrisch leitend sind. Elektrische Leitfähigkeit kann in Filmen, so dünn wie 200 bis 300 nm, beobachtet werden. Die resultierenden Filme haben ein metallisch reflektierendes Aussehen.
Raumtemperatur Verdunstung zur Entfernung von Lösungsmittel führt zur sofortigen Bildung von Metallfilmen des beschriebenen Charakters. Es wird jedoch etwas restliches Lösungsmittel mit der Metallbeschichtung assoziiert bleiben. Es wird angenommen, daß dies den "solvatisierten" Anteil umfaßt. Dieses restliche Lösungsmittel kann entfernt werden, indem man die Beschichtung dem Erhitzen aussetzt, beispielsweise bei Temperaturen von 100º C oder höher, bis zu 500º C. Nach der Beendigung der Entfernung des verdunstbaren Lösungsmittels wird gewöhnlich die Kontinuierlichkeit und die elektrische Leitfähigkeit der Metallbeschichtung wesentlich verbessert sein. Die endgültige Beschichtung wird jedoch immer noch eine geringe Menge von organischem Lösungsmittel und/oder Lösungsmittelfragmenten enthalten, die darin eingeschlossen sind, oder die chemisch an die Metallaggregate oder Partikel gebunden sind. Die Menge von solchem restlichen Material kann, wie durch den Kohlenstoffgehalt gemessen, unter 1 Gewichts% sein, wie z.B. 0,1 bis 0,5 % Kohlenstoff, es können jedoch auch größere Mengen anwesend sein. Vor dem Entfernen des restlichen Lösungsmittels werden die Beschichtungen typischerweise 1,5 bis 2,5 % Kohlenstoff oder mehr enthalten.
Das für die Beschichtung ausgewählte Metall kann magnetische Eigenschaften aufweisen. Ferromagnetische Metalle, die für diesen Zweck verwendbar sind, umfassen Eisen, Kobalt und Nickel.
Die Kolloiddispersionen der vorliegenden Erfindung, ihre Herstellungsverfahren und ihre Verwendung zur Bildung von metallischen Beschichtungen werden durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel I: Allgemeines Verfahren

Es kann entweder ein Co-Abscheidungs-Metallatom(Dampf)-Reaktor [codeposition metal atom (vapor) reactor] oder ein Rotations-Metallatom(Dampf)-Reaktor [rotating metal atom (vapor) reactor] verwendet werden, siehe Klabunde et al., Inorg. Synth. (1979). 19: 59; und Timms, "Techniques of Preparative Cryochemistry" in Cryochemistry, Editoren M. Moskovits und G. Ozin. Wiley Interscience (1976), S. 61 Das Metall wird aus einem heißen Tiegel oder Herd verdampft, und der Dampf kondensiert gleichzeitig mit dem Dampf der organischen Lösungsmittel-Moleküle (im Überschuß) an den gekühlten Innenwänden des Reaktors. Flüssig-Stickstoff-Kühlung wird verwendet, so daß sich eine gefrorene Matrix von eingefangenen Metallatomen und Lösungsmittel auf dem Boden des Reaktors sammelt. Nachdem die Co-Abscheidung beendet ist, wird die Metallverdampfüng beendet und der Einlaß des organischen Lösungsmittels wird gestoppt.
Die gefrorene Matrix kann sich langsam über einen Zeitraum von etwa zwei Stunden erwärmen. Ein allmähliches Erwärmungsverfahren ist entscheidend, um stabile Dispersionen zu erhalten. Das Erwärmen kann beispielsweise durchgeführt werden, wie folgt: (a) das Gefäß wird von der Vakuumkolonne getrennt. (b) Der Dewar mit flüssigem Stickstoff wird enffernt und durch einen leeren Dewar um das Gefäß ersetzt. (c) Das Gefäß kann sich in der Laborumgebung erwärmen, wobei das Gefäß noch immer unter Restvakuum bleibt. (d) Nach dem Auftauen der Matrix wird begonnen, mit einem magnetischen Rührstab langsam zu Rühren. (e) Nach dem Erreichen der Raumtemperatur wird das Gefäß mit reinem Stickstoff gefüllt und die Kolloidlösung unter Anwendung von Vakuum abgesaugt.
Wenn man das langsame Erwärmungsverfahren anwendet, erhält man eine Kolloidlösung von kleinen Partikeln, die in überschüssigem organischen Lösungsmittel suspendiert sind. Die Kolloidpartikel sind solvatisierte Cluster-Verbindungen von Metallatomen. Beispielsweise liefert Gold in Aceton eine unbegrenzt stabile, purpurne Suspension/Dispersion bei Raumtemperatur. In einem typischen Beispiel werden 0,3 g Gold und 50 ml Aceton co-kondensiert. Etwa 70 % des verdampften Goldes erreichte die Solvatationszone und blieb als eine stabile kolloidale Lösung. Eine Vielzahl polarer organischer Lösungsmittel wurde erfolgreich mit Gold verwendet, wie in Tabelle A aufgelistet.
Die Partikelgrößen gemäß der Transmissionselektronenmkroskop(TEM)-Untersuchungen reichten von 10 - 300 Å (1 - 30 nm). Die Messungen gemäß der Photonenkorrelationsspektroskopie (PCS, ein Laserlichtstreuverfahren) ergaben jedoch größere Partikelgrößen (190 - 750 nm). Plasmonenabsorptionsspektroskopie (PAS) ergab ebenfalls größere Größen (65 - 75 nm). Wenn man annimmt, daß eine schwache Partikelagglomeration in Lösung stattfindet können diese unterschiedlichen Werte wieder in Einklang gebracht werden. Infolgedessen wäre PCS sehr empfindlich auf die Anwesenheit von größeren, schwach gebundenen Partikeln; PAS wäre weniger empfindlich, da es ein Kollektiveffekt einer Gruppe von Atomen ist, der die Photonenanregung beeinflußt. TEM zeigt jedoch die wahre kleinere Größe der hauptsächlich sphärischen Partikel, die schwach miteinander wechselwirken können. Tabelle A: Kolloidale Goldlösungen in organischen Lösungsmitteln Lösungsmittel Goldkonzentration ((M)a Farbe der Matrix Farbe der Kolloidlösung (25º C) Partikelgröße TEM Aceton Dimethylformamid Dimethylsulfoxid Ethanol Tetrahydrofuran Triethylamin orange rot gelb purpurrot pink purpur dunkelpurpur (a) Für Aceton und Ethanol. ungefähr 1 Gewichts% Gold (b) Eine schmale Verteilung der Partikelgrößen ist durch Anpassung der Metallkonzentration möglich. Beispielsweise ergibt 0,005 M: 2 - 4 nm, 0,015 M ergibt 5 - 7 nm und 0,03 M ergibt 6 - 8 nm.
Darüber hinaus verhalten sich andere Metalle ähnlich. Stabile Kolloidlösungen wurden von Pd/Aceton, Pd/Ethanol, Zn/Aceton, Cd/Aceton, Cu/Aceton, In/Aceton, Sn/Aceton und Pb/Aceton erhalten.

Beispiel II: Filmbildungseigenschaften von Kolloidlösungen

Die Kolloidlösungen bestehen nur aus Metallpartikeln und Lösungsmittel (und organischen Fragmenten des Lösungsmittels). Es sind keine Verunreiniger wie Halogenidionen oder andere Materialien anwesend. Diese Kolloidpartikel sind "lebende Kolloide" in dem Sinn, daß das Partikelwachstum unter geeigneten Bedingungen fortgesetzt werden kann. Auf diese Weise liefern diese Kolloidlösungen nach der Entfernung des Lösungsmittels durch Verdunsten metallähnliche Filme. Metallisch aussehende, elektrisch leitende Filme werden erhalten, indem man die metallorganische Kolloidlösung auf Substrate wie Natriumchlorid Kristalle, Glas, Kupfer oder kohlenstoffbeschichtetes Kupfer tröpfelt und das Lösungsmittel verdunsten läßt. Filme wurden erfolgreich aus Au/Aceton, Au/Ethanol, Au/Dimethylformamid Au/Dimethylsulfoxid, Au/Tetrahydrofuran, Au/Triethylamin, Pd/Ethanol, Pd/Aceton, Ag/Aceton, Zn/Aceton, Cd/Aceton, In/Aceton, Sn/Aceton und Pb/Aceton hergestellt.
Die Leitfähigkeiten der Filme, die aus Au/Aceton, Au/Ethanol, Pd/Aceton und Ag/Aceton gebildet wurden, wurden gemessen und liegen typischerweise innerhalb des Halbleiterbereichs, nämlich ähnliche der Leitfähigkeit von Siliziummetall. Filme, die auf diese Weise gebildet wurden, sind leitend, aber weniger als reine Metalle. Der höhere spezifische Widerstand der Filme rührt von der Inkorporation von erheblichen Anteilen des organischen Lösungsmittels her, das teilweise durch Erwärmen entfernt werden kann, und daraufhin nimmt der spezifische Widerstand ab.
Ein Film wurde durch Auftröpfeln einer stabilen Aceton solvatisierten kolloidalen Gold(Au)-Dispersion auf eine Glasplatte hergestellt, die mit adhäsivem Silikonkautschuk-Harz gesäumt war. Man ließ das Aceton verdampfen, und der spezifische Widerstand wurde gemessen, indem der Film in eine rechteckige Form gebracht wurde, mit den folgenden Ergebnissen: Dicke des Films: 4,5 um. Widerstand 46 Ω cm&supmin;², spezifischer Widerstand (Ω cm) = 1,8 x 10&supmin;². Dies kann mit massivem Gold (gold bulk) verglichen werden, wo = 2,4 x 10&supmin;&sup6; (Ω cm) ist, (CRC Handbook of Chemistry and Physics, 65. Auflage, CRC Press, Boca Raton, FL, 1984 - 85, Seiten F38 und E51). Somit ist der Goldfilm aus Au/Aceton infolge der Inkorporation von organischem Material mehr als 7000 mal weniger leitfähig. Die Entfernung des Lösungsmittels gestattet den Kolloidpartikeln zu einem Film zu wachsen. Dennoch verbleiben fest absorbiertes Aceton und vielleicht geringe Mengen von Acetonfragmenten oder auch Telomeren im Film, die seine elektrischen Eigenschaften beeinflussen.

Beispiel III: Verhalten der Filme nach dem Erwärmen

Kolloidlösungen von Au/Aceton und Pd/Aceton wurden für die Herstellung von Filmen auf kohlenstoffbeschichteten Kupfergittern für TEM Untersuchungen verwendet (hergestellt nach dem in Beispiel II diskutierten Tropfenverdunstungsverfahren). Die Untersuchung mit TEM zeigte verdrillte Ketten von Metallpartikeln. Nach dem Erwärmen auf 150º C vernetzten diese Ketten beträchtlich mit dem Freisetzen von organischem Material (hauptsächlich Aceton, aber auch etwas Wasser, eine Butenverbindung und Kohlendioxid). Nach dem Erwärmen auf 500º C wurde mehr organisches Material abgegeben, und daraufhin erschien der Film unter dem TEM glatter und kontinuierlicher.
Der Anteil an organischem Material, der beim Erwärmen verloren geht, wird durch die folgenden Kohlenstoff- und Wasserstoffanalysen für das Pd/Aceton System veranschaulicht. Pd/Aceton-Film

Beispiel IV: Temperatur- und Lichtempfindlichkeit

Proben von Aceton solvatisiertem Goldkolloid wurden Sieden und Gefrieren unterworfen. Nach dem Rückkehren auf Raumtemperatur blieben die Kolloide stabil, und es fand keine Ausflockung statt. Diese Ergebnisse zeigen, daß die sterische Stabilisierung (Solvatisierung) ein sehr wichtiger Mechanismus ist. Ladungsstabilisierte Kolloide flocken im allgemeinen aus, wenn sie solch extremen Temperaturen ausgesetzt sind, J.R. Vickery, Dept. Sci. Ind. Res. Report Food Investigation Board, 1929 (1930), 24; siehe auch Chem. Abs. (1931) 25: 5820. Die ursprünglich purpurschwarze Aceton solvatisierte Silberkolloidlösung (Ag) schlugt nach grau um, und das Ag fiel als eine schwammige, graue Masse aus, nachdem die Kolloidlösung 3 - 4 Tage dem Raumlicht ausgesetzt worden war. Dennoch blieb die Kolloidlösung im Dunkeln unbegrenzt stabil.

Beispiel V: Filme auf heißen Substraten

Unter Verwendung des Tropfenverdunstungsverfahrens (Beispiel II) wurden Filme durch Auftropfen von Au/Aceton und Pd/Aceton auf erhitzte kohlenstoffbeschichtete Kupfergitter hergestellt. Temperaturen von 25º C und 160º C wurden angewendet. Die 160º C Substrate wurden infolge der schnellen Lösungsmittelverdunstung schnell beschichtet. Es wurden Filme mit kontinuierlicher elektrischer Leitfähigkeit erhalten.

Beispiel VI: Sprüh-Beschichtung

Das Sprühen von Au/Aceton- oder Pd/Aceton-Lösungen unter Verwendung eines inerten Hochdrucktreibmittels ergab sehr gleichmäßig verteilte Filme auf flachen Glassubstraten (ähnlich dem Spritzlackieren).

Beispiel VII: Legierungskolloidlösungen

Die Verdampfung von Au und Pd aus dem selben Tiegel unter Verwendung von Aceton als Lösungsmittel ergab Kolloidsuspensionen von Au/Pd-Legierungen. Es war offensichtlich, daß innige Au-Pd Partikel gebildet wurden, da ihre Elektrophorese-Eigenschaften (die Migrationsrate von Kolloidpartikeln zur Anode in einer elektrischen Zelle) sowohl von Pd/Aceton als auch von Au/Aceton verschieden waren. Diese Ergebnisse sind unten zusammengefaßt: mm/Stunde bei 12,6 Volt Au/Aceton Pd/Aceton Au/Pd/Aceton
Die obigen Ergebnisse zeigen eine andere interessante Eigenschaft dieser Kolloidpartikel. Sie besitzen etwas negative Ladung, die wahrscheinlich langsam während des Aufwärmverfahrens von den Wänden des Reaktorgefäßes erhalten wurde. Unterschiedliche Elektrophoresewerte (die für jedes System einzigartig zu sein scheinen) erlauben ebenfalls die Partikel-Charakterisierung.

Beispiel VIII

Die organischen Metallkolloide wurde unter Verwendung eines "Torrovap" Rotary Metal Atom Reactor (Modell TVP-800), der bei Torrovap Industries, Markham, Ontario, Kanada erworben wurde, hergestellt. Eines der beiden Verdunstungsverfahren wurde angewandt, um die Kolloidsuspensionen herzustellen. Das erste, auf das als Co- Kondensationsverfahren verwiesen wurde, gleicht im wesentlichen dem Verfahren, das mit der Klabunde-Apparatur, wie oben beschrieben, angewendet wurde. In diesem Fall werden das Metall und das organische Lösungsmittel gleichzeitig verdampft und gemeinsam an den Innenwänden des evakuierten, rotierenden Glasreaktionsgefäßes abgeschieden. Die Metallverdampfung kann durch eine Widerstandsheizung in einem Tiegel, [oder] mit anderen Mitteln, nämlich durch Elektronenbeschuß, Laserheizung, Induktionsheizung etc. ausgeführt werden. Das organische Lösungsmittel wird durch die Länge eines 1/8" OD rostfreien Stahlrohrs eingeleitet, das zu einer beheizten Sprühkopfanordnung führt, die zum Verdampfen des Lösungsmittels dient. Die Metall- und Lösungsmitteldampfströme werden unter rechten Winkeln zueinander gerichtet, um Gasphasenkollisionen/Reaktionen zu minimieren. Die Kondensation der zwei Komponenten als eine gefrorene, feste Matrix wird durch Kühlung mit flüssigem Stickstoff aus einem äußeren Bad erreicht. Wenn die gemeinsame Abscheidung vollendet ist, wird das Kühlbad gesenkt und die gefrorene Matrix kann unter Vakuum auftauen, wobei sie sich langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Die resultierende Kolloidlösung wird aus dem Reaktor entfernt und durch ein Celite-Filter-Hilfsmittel filtriert, um große Partikel zu entfernen. Die Metall-Lösungsmittel-Kombinationen, die in Tabelle B zusammengefaßt sind, führten unter Verwendung der Co-Kondensation mit der "Torrovap "-Apparatur zu stabilen Kolloiddispersionen. Tabelle B Metall organisches Lösungsmittel Aceton Undekanon (2- und 6-) Methylethylketon Methylmethacrylat
Das zweite Verfahren betrifft die Metalldampfabscheidung in eine organische Flüssigkeit unter Hochvakuum. In diesem Fall wird die organische Flüssigkeitsmasse zu Beginn der Reaktion am Boden des Reaktors vorgelegt. Ein Film dieser Flüssigkeit wird durch den Rotationsvorgang des Kolbens zu der oberen inneren Oberfläche des Glasreaktionsgefäßes gezogen. Der Dampfdruck der Flüssigkeit wird unter 10&supmin;³ Torr gehalten, indem auf eine geeignete Temperatur (über dem Gefrierpunkt ) unter Verwendung des Kühlbades gekühlt wird. Das Metall wird Vakuum verdampft (wie zuvor), in Aufwärtsrichtung, wo die einzelnen Atome in den flüssigen organischen Film kondensieren und anschließend agglomerieren, um Kolloidpartikel zu bilden. Der flüssige Film wird ständig während der Metallabscheidung durch den Rotationsvorgang erneuert, wodurch ein allmählicher Aufbau von kolloidalem Metall in der Flüssigkeitmasse bewirkt wird. Bei Beendigung der Reaktion wird die resultierende Suspension unter Vakuum gehalten und kann sich langsam auf Raumtemperatur erwärmen, und wird anschließend filtriert, um alle großen Partikel zu entfernen. Es werden stabile Kolloidsuspensionen erhalten.
In einer Alternative zu dem zweiten Verfahren wird das Metall unter Hochvakuum verdampft und durch einem inerten Gasstrom (nämlich Helium oder Argon) in eine Vorlage von kaltem Lösungsmittel hineingeleitet. Wenn dieser Vorgang eine ausreichend lange Zeit fortgesetzt wird können ungeachtet der großen Metallabscheidungsverluste beim Übergang in die Lösungsmittelvorlage - Dispersionen erhalten werden, aus denen Beschichtungen wie vorher beschrieben wurde, hergestellt werden können.
Die organischen Lösungsmittel-Dispersionen von Metallpartikeln, die, wie in diesem Beispiel beschrieben, hergestellt wurden, wie jene, die mit dem Klabunde-Verfahren hergestellt wurden, sind solvatisierte kolloidale Cluster-Verbindungen von Metallpartikeln. Sie sind bei gewöhnlicher Raumtemperatur stabil, sie werden jedoch instabil, wenn sie durch Verdunstung des Lösungsmittels konzentriert werden. Während die Konzentrierung durch Verdunstung fortschreitet, fallen die solvatisierten Cluster-Verbindungen aus und können auf einer Substratoberfläche abgeschieden werden, wo sie zusammenwachsen und eine kontinuierliche elektrisch leitende Schicht bilden werden. Ein Teil des restlichen Lösungsmittels kann durch Erhitzen ausgetrieben werden, aber Spuren von Lösungsmittel und/oder Lösungsmittelfragmenten werden mit der Metallschicht assoziiert bleiben. Dennoch ist die Metallschicht sonst frei von Verunreinigern, wie Halogenidionen und nicht organischen Lösungsmittel-Verunreinigern. Folglich umfassen die Beschichtungen elektrisch leitende Schichten, die im wesentlichen frei von unerwünschten Verunreinigern sind, die im wesentlichen nur aus dem Metall mit einer geringen Menge des polaren Lösungsmittels oder organischen Fragmenten desselben zusammengesetzt sind.

Claims

1. Verfahren zur Bildung einer kontinuierlichen Metallbeschichtung auf einem Substrat, welches die folgenden Stufen umfaßt:

(a) Herstellen einer stabilen Kolloiddispersion solvatisierter Cluster-Verbindungen von Metallatomen in einem polaren, organischen Lösungsmittel durch Einfangen und Komplexieren von verdampftem Metall in dem Lösungsmittel als gefrorene Matrix und stufenweises Erwärmen des Lösungsmittels auf Zimmertemperatur, ohne die eingefangenen Metallatome auszufällen, wobei das Metall ausgewählt ist aus den Metallen mit den Atom-Nummern 21 bis 32, 39 bis 50 und 72 bis 82;

(b) Zusammenbringen des zu beschichtenden Substrats mit der stabilen Dispersion, während das Lösungsmittel daraus verdampft wird, wobei die Lösungsmittelverdunstung bewirkt, daß die Dispersion mit der fortschreitenden Ausfällung der solvatisierten Cluster-Metallverbindungen unstabil wird, während die Verdunstung fortschreitet und die ausgefällten, solvatisierten Cluster-Metallverbindungen auf dem Substrat abgeschieden werden; und

(c) Fortsetzen des Zusammenbringens und der Lösungsmittelverdunstung bis eine kontinuierliche Schicht der solvatisierten Cluster-Metallverbindungen auf dem Substrat gebildet wird, wobei die Kontinuität der Schicht durch seine elektrische Leitfähigkeit angezeigt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe der Metalle, die aus Eisen, Palladium, Kupfer, Zink, Blei, Silber, Cadmium, Indium, Germanium, Zinn, Platin, Gold und Gemischen daraus besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Metall Gold ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das organische Lösungsmittel eine Dielektrizitätskonstante von 10 bis 55 hat.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ketonen und Alkoholen.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, worin das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aceton und Ethanol.

7. Verfahren nach Anspruch 1, 4 oder 6, worin die Dispersion im wesentlichen frei ist von Verunreinigungen und nur aus dem Metall und dem organischen Lösungsmittel zusammengesetzt ist, und die abgeschiedene Schicht dadurch ebenso frei von Verunreinigungen ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, 4 oder 6, worin die Dispersion eine Metallkonzentration von mindestens 0,02 molar hat.