DE3785747T2

DE3785747T2 - Dispergens fuer kohlehaltigen schlamm aus feststoffen und wasser und zusammensetzung eines kohlehaltigen schlamms aus feststoffen und wasser, die ein derartiges dispergens enthaelt.

Info

Publication number: DE3785747T2
Application number: DE8787901643T
Authority: DE
Inventors: Takakiyo Goto; Hayami Ito; Yoshihiro Kajibata; Hiroya Kobayashi; Akio Nakaishi; Kenji Rakutani; Shoichi Takao; Toshio Tamura; Shuhei Tatsumi; Tsuneo Tsubakimoto
Original assignee: Kawasaki Heavy Industries Ltd; Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Kawasaki Heavy Industries Ltd; Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1986-06-27
Filing date: 1987-02-20
Publication date: 1993-08-19
Anticipated expiration: 2007-02-21
Also published as: AU589752B2; EP0278983A1; CN1019402B; KR910009186B1; WO1988000231A1; US4872885A; KR880701276A; EP0278983A4; EP0278983B1; CN87102438A; DE3785747D1; AU7031387A

Description

Technisches Gebiet

Vorliegende Erfindung betrifft ein Dispergens für den wässerigen Schlamm eines kohlehaltigen Feststoffs und eine wässerige Schlammzusammensetzung eines kohlenhaltigen Feststoffs, erhalten durch Einverleibung des Dispergens. Insbesondere betrifft sie ein Dispergens zur Bewirkung einer Dispersion eines kohlehaltigen Feststoffs in Wasser, wodurch eine Zusammensetzung eines wässerigen Schlamms eines kohlehaltigen Feststoffs erhalten wird, welche auch in hoher Konzentration Fließvermögen besitzt.

Hintergründe und Stand der Technik

Das Erdöl, das bislang als Energiequelle intensiv genutzt wurde, unterliegt jetzt einem merklichen Preisanstieg, und es droht ein Erschöpfen seiner Vorkommen. Unter diesen Umständen wurde die Entwicklung anderer Energiequellen mit einem stabilen Vorrat ein Anliegen der Industrie. Derzeit sind Untersuchungen zur Entwicklung von Verfahren zur wirksamen Verwendung solcher kohlehaltiger Feststoffe wie Kohle, Ölkoks und Erdölteer in Durchführung. Derzeit umfassen mögliche Mittel zur wirksamen Verwendung derartiger kohlehaltiger Feststoffe die thermische Zersetzung, Vergasung, Verbrennung und den Ersatz an Schweröl, das bei der Stahlherstellung in Gebläseöfen eingeblasen wird, und von Schweröl, das in der Zementindustrie in Brennöfen benutzt wird, durch vorgenannte Materialien. Da die vorgenannten Feststoffe bei normaler Raumtemperatur in festem Zustand vorliegen, sind sie nur mit Schwierigkeit bei diesen Verfahren zur wirksamen Verwendung von kohlehaltigen Feststoffen zu handhaben. Diese kohlehaltigen Feststoffe sind nicht leicht, wie erwünscht wirksam, zu verwenden, da sie den Nachteil aufweisen, daß die von ihnen abbröckelnden feinen Teilchen vom Wind davongetragen werden und damit die Umwelt verschmutzen und die Gefahr einer Staubexplosion mit sich bringen. Das Erwünschtsein einer Überführung dieser kohlehaltigen Feststoffe in Flüssigkeiten - wodurch eine leichte Handhabung gewährleistet, und eine Umweltverschmutzung und Staubexplosion ausgeschlossen wird, findet eine wachsende Anerkennung. Ferner ist es zwecks Erniedrigung der Transportkosten wünschenswert, diese kohlehaltigen Feststoffe in Flüssigkeiten überzuführen.
Zum vorgenannten Zweck erwies sich die Überführung eines kohlehaltigen Feststoffs in einen Schlamm als ein wünschenswerter Weg, eine wirksame Verwendung des kohlehaltigen Feststoffs zu gewährleisten. Der zur thermischen Zersetzung, Vergasung, Verbrennung oder als Ersatz für in Gebläseöfen einzublasendes Schweröl oder in Öfen zur Zementherstellung zu benutzendes Schweröl zu verwendende Schlamm muß in hochkonzentrierter Form hergestellt werden und muß gleichzeitig davor geschützt werden, daß er aufgrund des Absetzens von in dem Schlamm suspendierten Feststoffpartikeln das Phänomen der Feststoff-Flüssigkeits-Trennung eingeht.
In jüngeren Jahren wurde als ein Weg der Überführung eines kohlehaltigen Feststoffs in einen Schlamm die Dispersion des kohlehaltigen Feststoffs in einem Medium, wie zum Beispiel Wasser, Methanol oder einem Brennstofföl vorgeschlagen. Um ein typisches Beispiel anzugeben, steht das COM (Kohlenstoff-Öl-Gemisch), das durch eine Rohrleitung transportiert werden kann, kurz vor seiner praktischen Anwendung. Da jedoch das COM ein Brennstofföl verwendet, besteht jedoch noch eine gewisse Besorgnis über die Stabilität des Vorrats und des Preises. Um diese Schwierigkeit zu umgehen, zieht ein hoch konzentrierter wässeriger Schlamm eines kohlehaltigen Feststoffs unter Verwendung von Wasser als billiges und leicht zugängliches Medium eine starke Aufmerksamkeit als ein vielversprechender Weg zur wirksamen Verwendung kohlehaltiger Feststoffe auf sich.
Ein Versuch zur Erhöhung der Konzentration eines kohlehaltigen Feststoffs in dem wässerigen Schlamm des kohlehaltigen Feststoffs nach bekannten Verfahren führt jedoch zu einem merklichen Anstieg der Viskosität und einem Verlust des Fließvermögens des Schlamms. Umgekehrt führt eine Herabsetzung der Konzentration des kohlehaltigen Feststoffs in dem Schlamm zu einem Abfall der Transportfähigkeit und Verbrennungsfähigkeit. Ferner erfordern, wenn der wässerige kohlenhaltige Feststoffschlamm mit einer herabgesetzten Feststoffkonzentration bei Anwendungen benutzt wird, welche die Entfernung von überschüssigem Wasser aus dem Schlamm und ein Trocknen des zurückbleibenden Kuchens erfordern diese Behandlungen einen unangemessen großen Aufwand und sie bringen das Problem der Umweltverschmutzung mit sich.
Bislang wurden zur Lösung der verschiedenen, oben genannten Probleme unterschiedliche Dispergentien für wässerige, kohlehaltige Feststoffschlämme vorgeschlagen. Typische Beispiele für derartige Dispergentien umfassen solche oberflächenaktive Mittel und wasserlösliche Polymeren wie Natriumoleat (US-A-2.128.913), Polyoxyethylen-alkylphenylether (US-A-4.094.810), Stearylaminhydrochlorid (US-A-2.899.392), Polyethylenoxid (US-A-4.242.098), Cellulose (US-A-4.242.098), Poly(natriumacrylat) (US-A-4.217.109), Natriumlignosulfonat (US-A-4.104.035), das Formalinkondensat eines Alkylphenol-Alkylenoxid-Addukts (offengelegtes japanisches Patent SHO 59(1984)-36.537) und das Formalinkondensat von Natriumnaphthalinsulfonat (offengelegtes japanisches Patent SHO 56(1981)-2l.636). Diese Dispergentien zeigen jedoch in der Praxis auf unveränderbare Weise Mängel, weil die durch Einverleibung der Mittel hergestellten wässerigen, kohlehaltigen Feststoffschlämme ein unzureichendes Fließvermögen aufweisen und weil solche Schlämme die Einverleibung von Dispergentien in unangemessen hohen Mengen erfordern und sich somit als unwirtschaftlich erweisen.
Infolgedessen ist ein Ziel der Erfindung die Bereitstellung eines neuen Dispergens für einen wässerigen, kohlehaltigen Feststoffschlamm und eine Zusammensetzung eines wässerigen, kohlehaltigen Feststoffschlamm, hergestellt durch Einverleibung des Dispergens.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Dispergens für die leichte Herstellung eines wässerigen kohlehaltigen Feststoffschlamms, der auch in hochkonzentriertem Zustand Fließvermögen zeigt.
Die zuvor genannten Ziele werden gemäß der Erfindung erreicht, indem ein Dispergens für einen wässerigen, kohlehaltigen Feststoffschlamm zur Verfügung gestellt wird, das ein wasserlösliches Copolymeres mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 500.000 umfaßt, welches durch Polymerisation der folgenden monomeren Komponenten (A), (B), (C) und (D) erhalten wurde, und/oder ein wasserlösliches Copolymeres, das durch Neutralisieren des vorgenannten Copolymeren mit einer basischen Substanz erhalten wurde.
(A) 0,1 bis 7 Mol% eines Monomeren vom Typ eines Polyalkylenglycol-mono(meth)acrylats der allgemeinen Formel I
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R² eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 durchschnittlich, und R³ eine Alkyl-, Alkenyl oder Arylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Alkyl-, cyklische Alkyl- oder cyklische Alkenylgruppe, die eine Arylgruppe als Substituenten besitzen, oder eine einwertige organische Gruppe, die sich von einer heterocyklische Verbindung ableitet, bedeuten;
(B) 5 bis 94,9 Mol% eines Monomeren vom Typ eines Sulfoalkyl-(meth)acrylats der allgemeinen Formel II
worin R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R&sup5; eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und X ein Wasserstoff-, Alkalimetall-, Erdalkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine Aminbase bedeuten;
(C) 5 bis 94,9 Mol% eines Monomeren vom Typ einer ungesättigten Carbonsäure der allgemeinen Formel III
worin R&sup6; und R&sup7; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder die Gruppe -COOY, mit der Maßgabe, daß R&sup6; und R&sup7; nicht gleichzeitig die Gruppe -COOY sind, R&sup8; ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Gruppe -COOY oder -CH&sub2;COOY bedeuten, mit der Maßgabe, daß, wenn R&sup8; die Gruppe -COOY oder -CH&sub2;COOY bedeutet, R&sup6; und R&sup7; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe sind, wobei Y ein Wasserstoff-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom, die Ammoniumgruppe oder eine Aminbase bedeuten, und
(D) 0 bis 20 Mol% eines anderen Monomeren
(vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge der monomeren Komponenten (A), (B), (C), und (D) 100 Mol% ist.)
Ferner werden die zuvor genannten Ziele erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß eine Zusammensetzung eines wässrigen, kohlehaltigen Feststoffschlamms zur Verfügung gestellt wird, bei der in 100 Gewichtsteilen eines kohlehaltigen Feststoffs 0,01 bis 5 Gewichtsteile des zuvor genannten Dispergens einverleibt sind.
Figur 1 ist ein schematischer Querschnitt durch eine Vorrichtung zur Bestimmung des Zustands der Feststoffabscheidung in einem wässerigen Kohleschlamm.
Als Beispiele für den bei der wässerigen, kohlehaltigen Feststoffschlammzusammensetzung gemäß der Erfindung zu benutzenden kohlehaltigen Feststoff können Kohle, Koks, wie zum Beispiel Kohlekoks, Ölkoks und dergleichen, sowie Teere, wie zum Beispiel Erdölteer, Kohleteer, Pech und dergleichen angegeben werden. Unter den zuvor genannten kohlehaltigen Feststoffen, erwies sich Kohle als besonders vorteilhaft. Diese Kohle kann von beliebiger Art sein, wie zum Beispiel Anthrazit (Steinkohle), bituminöse Kohle, subbituminöse Kohle sowie Braunkohle. Diese Erfindung unterscheidet nicht die Kohle nach Art oder Ursprung oder Wassergehalt oder chemischen Zusammensetzung. Im allgemeinen wird die Kohle in pulverisierter Form verwendet, wobei die Pulverisierung nach herkömmlichen Naß- oder Trockenverfahren in feine Teilchen erfolgte, von denen nicht weniger als 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 70 bis 90 Gewichtsprozent, durch ein 200-mesh-Sieb gehen. Die Konzentration an dem feinen Kohlepulver in der Schlammzusammensetzung liegt im Bereich von 40 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 90 Gewichtsprozent, auf Trockenbasis. Wenn die Konzentration weniger als 40 Gewichtsprozent beträgt, ist die wässerige Schlammzusammensetzung unter den Gesichtspunkten der Wirtschaftlichkeit sowie der Transport- und Verbrennungsfähigkeit nicht praktisch.
Das als Dispergens für den erfindungsgemäßen wässerigen, kohlehaltigen Feststoffschlamm wirksame wasserlösliche Copolymere ist ein wasserlösliches Copolymeres mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 500 000, das durch Copolymerisation der zuvor genannten Monomeren (A), (B), (C), und (D) in solchen Verhältnissen hergestellt wurde, daß die Menge an dem Monomeren (A) in dem Bereich von 0,1 bis 7 Mol%, die Menge an dem Monomeren (B) in dem Bereich von 5 bis 94,9 Mol%, die Menge an dem Monomeren (C) in den Bereich von 5 bis 94,9 Mol%, und die Menge an dem Monomeren (D) in dem Bereich von 0 bis 20 Mol% fällt (vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge an den Monomeren (A), (B), (C), und (D) 100 Mol% beträgt), und/oder ein wasserlösliches Copolymeres, erhalten durch Neutralisieren des Copolymeren mit einer basischen Substanz.
Das Monomere (A) weist die obige allgemeine Formel I auf und kann nach bekannten Verfahren erhalten werden. Beispiele für das Monomere (A) umfassen Methoxypolyethylenglycol-(meth)acrylat, Methoxypolypropylenglycol-(meth)acrylat, Methoxypolybutylenglycol-(meth)acrylat, Ethoxypolyethylenglycol-(meth)acrylat, Ethoxypolypropylenglycol-(meth)acrylat, Ethoxypolybutylenglycol-(meth)acrylat und Methoxypolyethylenglycol-, polypropylenglycol-(meth)acrylat;
Alkoxypolyalkylenglycol-(meth)acrylate, die mit Alkylgruppen mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen alkoxyliert sind;
Alkenoxypolyalkylenglycol-(meth)acrylate, die mit Alkenylgruppen mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen alkenoxyalkyliert sind;
Aryloxypolyalkylenglycol-(meth)acrylate, wie zum Beispiel Phenoxypolyethylenglycol-(meth)acrylat, Nonylphenoxypolyethylenglycol-(meth)acrylat, Naphthoxypolyethylenglycol-(meth)acrylat, Phenoxypolypropylenglycol-(meth)acrylat, Naphthoxypolyethylenglycol-, polypropylenglycol-(meth)acrylat und p-Methylphenoxypolyethylenglycol-(meth)acrylat;
Aralkyloxypolyalkylenglycol-(meth)acrylate, wie zum Beispiel Benzyloxypolyethylenglycol-(meth)acrylat;
cyklische Alkoxypolyalkylenglycol-(meth)acrylate wie zum Beispiel
Cyclohexoxypolyethylenglycol-(meth)acrylat;
cyklische Alkenoxypolyalkylenglycol-(meth)acrylate, wie zum Beispiel
Cyclopentenoxypolyethylenglycol-(meth)acrylat; sowie heterocyklische Ether von
Polyalkylenglycol-(meth)acrylat, wie Pyridyloxypolyethylenglycol-(meth)acrylat und Thienyloxypolyethylenglycol-(meth)acrylat. Es kann ein Glied oder ein Gemisch von 2 oder mehr Gliedern, ausgewählt aus der Gruppe der zuvor aufgezählten Monomeren, verwendet werden. Bei allen Monomeren (A), die bei vorliegender Erfindung verwendbar sind, sind diejenigen Monomeren, welche leicht zur weiter oben genannten Copolymerisation führen und die wohlfeil zugänglich sind und sich infolgedessen als besonders wünschenswert erweisen, solche der allgemeinen Formel I mit der Bedingung, daß R¹ ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, R² die Ethylengruppe oder Propylengruppe, n eine Zahl im Bereich von 2 bis 50 durchschnittlich, und R³ eine Alkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylphenyl- oder Benzylgruppe bedeuten, welche 1 bis 3 Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen als Substituent aufweisen. Beispiele für die gerade beschriebenen Monomeren (A) umfassen Methoxypolyethylenglycol-(meth)acrylat, Methoxypolypropylenglycol-(meth)acrylat, Ethoxypolyethylenglycol-(meth)acrylat, Ethoxypolypropylenglycol-(meth)acrylat, Octyloxypolyethylenglycol-(meth)acrylat und Methoxypolyethylenglycol-, Polypropylenglycol-(meth)acrylat;
Alkoxypolyethylenglycol-(meth)acrylate, die mit Alkylgruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen alkoxyliert sind;
Alkoxypolypropylenglycol-(meth)acrylate;
Phenoxypolyethylenglycol-(meth)acrylat, p-Methylphenoxypolyethylenglycol-(meth)acrylat, Nonylphenoxypolyethylenglycol-(meth)acrylat, Octylphenoxypolyethylenglycol-(meth)acrylat, Naphthoxypolyethylenglycol-(meth)acrylat, Phenoxypolypropylenglycol-(meth)acrylat, p-Methylphenoxypolyproylenglycol-(meth)acrylat, Methoxypolypropylenglycol-, Benzyloxypolyethylenglycol-(meth)acrylat sowie Benzyloxypolypropylenglycol-(meth)acrylat. Ein Glied oder ein Gemisch von 2 oder mehreren Gliedern, ausgewählt aus der oben aufgezählten Monomerengruppe, können verwendet werden.
Das Monomere (B) weist die allgemeine Formel II auf und kann nach bekanntem Verfahren hergestellt werden. Beispiele für das Monomere (B) umfassen 2-Sulfoethyl-(meth)acrylat, 3-Sulfopropyl-(meth)acrylat, 2-Sulfopropyl-(meth)acrylat, 1-Sulfopropan-2-yl-(meth)acrylat und 4-Sulfobutyl-(meth)acrylat; Natrium-, Kalium- und andere Alkalimetallsalze, und Magnesium-, Calzium- und andere Erdalkalimetallsalze derartiger (Meth)acrylate sowie deren Ammoniumsalze und organische Aminsalze. Es können ein Glied oder ein Gemisch von 2 oder mehreren Gliedern, ausgewählt aus der weiter oben angegebenen Monomerengruppe, verwendet werden. Beispiele für das Amin für die Bildung der zuvor genannten Aminsalze umfassen Alkylamine, wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, n-Propylamine, Isopropylamine und Butylamine; Alkanolamine, wie Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Isopropanolamin und Diisopropanolamin; sowie Pyridin. Bei den zuvor aufgezählten Monomeren (B) sind diejenigen Monomeren, welche leicht zugänglich und einer Herstellung des Copolymeren mit besonders erwünschten Eigenschaften fähig sind, und infolgedessen sich als besonders erwünscht erweisen, solche der allgemeinen Formel II, mit der Bedingung, daß R&sup4; ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, R&sup5; die Ethylen oder Propylengruppe, und X ein Wasserstoff-, Natrium- oder Kaliumatom, die Ammoniumgruppe oder eine Alkanolaminbase bedeuten. Vorzugsweise ist die Alkanolbase eine Monoethanolaminbase, Diethanolaminbase oder Triethanolaminbase.
Das Monomere (C) weist die allgemeine Formel III auf und kann auf ähnliche Weise nach bekannten Verfahren erhalten werden. Beispiele für das Monomere (C) umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure und die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze sowie die organischen Aminsalze dieser Säuren. Es können ein Glied oder ein Gemisch von 2 oder mehreren Gliedern, ausgewählt aus der zuvor genannten Monomerengruppe, verwendet werden. Beispiele für das Amin zur Bildung der vorgenannten Aminsalze sind denjenigen, welche zuvor bezüglich der Monomeren der allgemeinen Formel II angegeben wurden, gleich. Bei den zuvor aufgeführten Monomeren (C) sind diejenigen, welche kostengünstig verfügbar und fähig sind, dem hergestellten Copolymeren eine ausreichende Dispergierbarkeit zu verleihen, Maleinsäure und (Meth)acrylsäure sowie die Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Monoethanolamin-, Diethanolamin-, Triethanolamin- und andere ähnliche Alkanolaminsalze der zuvor genannten Säuren.
Das Monomere (D) muß lediglich mit den Monomeren (A), (B) und (C) copolymerisierbar sein und kann in einem Anteil verwendet werden, der nicht in der Lage ist, die erfindungsgemäße Wirkung hervorzubringen. Beispiele für das Monomere (D) umfassen Alkyl-(meth)acrylate, wie zum Beispiel Methyl-(meth)acrylat, Ethyl-(meth)acrylat, Isopropyl-(meth)acrylat, Butyl-(meth)acrylat und Lauryl-(meth)acrylat; Cyclohexyl-(meth)acrylat; verschiedene Sulfonsäuren, wie zum Beispiel Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, und 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, das heißt andere als die Sulfonsäuren, welche unter die Kategorie des Monomeren (B) fallen, ferner Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- und organische Aminsalze der zuvor genannten Säuren; hydroxylgruppenhaltige Monomere, wie zum Beispiel Hydroxyethyl-(meth)acrylat, Hydroxypropyl-(meth)acrylat und Polyethylenglycol-mono(meth)acrylat; verschiedene (Meth)acrylamide wie (Meth)acrylamid und N-Methylol-(meth)acrylamid; Aromatische Vinylverbindungen, wie zum Beispiel Styrol und p-Methylstyrol; sowie Vinylacetat, Propenylacetat und Vinylchlorid. Es können ein Glied oder ein Gemisch von 2 oder mehreren Gliedern, ausgewählt aus der zuvor angeführten Monomerengruppe, verwendet werden.
Bei der Herstellung des wasserlöslichen Copolymeren durch Copolymerisation dieser Monomeren (A), (B), (C) und wahlweise (D) werden die Monomeren in solchen Anteilen verwendet, daß die Menge des Monomeren (A) in den Bereich von 0,1 bis 7 Mol%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Mol%, die Menge des Monomeren (B) in den Bereich von 5 bis 94,9 Mol%, vorzugsweise 10 bis 89,8 Mol%, diejenige des Monomeren (C) in den Bereich von 5 bis 94,9 Mol%, vorzugsweise 10 bis 89,8 Mol%, und diejenige des Monomeren (D) in den Bereich von 0 bis 20 Mol%, vorzugsweise 0 bis 10 Mol% fällt (vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge der Monomeren (A), (B), (C) und (D) 100 % beträgt). Wenn die Monomeren in Mengen benutzt werden, welche von den jeweiligen zuvor angegebenen Bereichen abweichen, zeigt das hergestellte wasserlösliche Copolymere eine unzureichende Qualität für die Verwendung als Dispergens für den wässerigen, kohlehaltigen Feststoffschlamm. Insbesondere, wenn das Monomere (A) in einer Menge unterhalb 0,1 Mol% oder oberhalb 7 Mol% verwendet wird, verleiht das hergestellte Copolymere der Kohle eine unzureichende Dispergiereigenschaft, ungeachtet deren Art. Wenn das Monomere (B) in einer Menge unterhalb 5 Mol% benutzt wird, verleiht das hergestellte Copolymere Kohlen mit hohem Aschegehalt und einem Gehalt an mehrwertigen Metallen in großer Menge eine merklich verminderte Dispergierfähigkeit. Wenn das Monomere (C) in einer Menge unterhalb 5 Mol% verwendet wird, verleiht das hergestellte Copolymere Kohlen mit einem geringen Aschegehalt von nicht mehr als 3 Gewichtsprozent (wasserfreie Basis) oder einer Kohle mit hohem Carbonisierungsgrad eine bemerkenswert niedrige Dispergiereigenschaft. Nur wenn die Monomeren (A), (B), (C) und wahlweise (D) innerhalb der zuvor genannten jeweiligen Bereiche verwendet werden, ist das hergestellte wasserlösliche Copolymere fähig, den kohlehaltigen Feststoff ungeachtet seiner Art und Qualität, das heißt, ungeachtet seines Aschegehalts, Wassergehalts und seiner chemischen Zusammensetzung, die hervorragende Dispergierfähigkeit zu verleihen.
Zur Herstellung eines wasserlöslichen Copolymeren, das als Dispergens für den wässerigen, kohlehaltigen Feststoffschlamm der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, ist es ausreichend, die monomeren Komponenten in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators zu copolymerisieren. Die Copolymerisation kann durch Polymerisation in einem Lösungsmittel, Polymerisation in Masse oder andere ähnliche Verfahren durchgeführt werden.
Die Polymerisation in einem Lösungsmittel kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Beispiele für ein bei dieser Polymerisation brauchbares Lösungsmittel umfassen Wasser; niedere Alkohole, wie Methyl-, Ethyl- und Isopropylalkohol; aromatische, aliphatische und heterocyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, n-Hexan und Dioxan; Ethylacetat sowie Ketone, wie zum Beispiel Aceton und Methylethylketon. In Anbetracht der Löslichkeit der als Ausgangsmaterialien benutzten Monomeren und des Copolymeren als Produkt und dessen leichten Gebrauchs, ist es erwünscht, zumindest ein Glied, ausgewählt aus der aus Wasser und niedrigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe, zu verwenden. Bei den niederen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stellen Methyl, Ethyl- und Isopropylalkohol besonders wirksame Auswahlen dar.
Wenn die Polymerisation in Wasser als Medium ausgeführt wird, kann der dabei zu benutzende Polymerisationsinitiator einer der Initiatoren sein, die herkömmlicherweise angewandt werden. Beispielsweise kann ein wasserlöslicher Polymerisationsinitiator, wie zum Beispiel Ammonium- oder Alkalimetallpersulfat oder Wasserstoffperoxid benutzt werden. In diesem Fall kann ein Beschleuniger, wie zum Beispiel Natriumhydrogensulfit, in Kombination mit dem Polymerisationsinitiator benutzt werden. Für die Polymerisation unter Verwendung eines niederen Alkohols, eines aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffs, von Ethylacetat oder eines Ketons als Lösungsmittel können beliebige Initiatoren herkömmlicher Verwendung benutzt werden. Beispiele für brauchbare Polymerisationsinitiatoren umfassen Peroxide, wie Benzoyl- und Lauroylperoxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, sowie aliphatische Azoverbindungen, wie Azo-bis-isobutyronitril. Die Menge des zu benutzenden Polymerisationsinitiators liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Polymerisation verwendeten Monomeren. In diesem Fall kann ein Beschleuniger, wie eine Aminverbindung, in Kombination mit dem Polymerisationsinitiator verwendet werden. Wenn ein gemischtes Lösungsmittel, das aus Wasser und einem niederen Alkohol besteht, verwendet wird, kann ein Polymerisationsinitiator oder eine Kombination eines Polymerisationsinitiators mit einem Beschleuniger in geeigneter Weise aus den zuvor genannten verschiedenen Polymerisationsinitiatoren und Beschleunigern ausgewählt und verwendet werden. Die Polymerisationstemperatur kann gemäß den besonderen Arten des zu benutzenden Lösungsmittels und Polymerisationsinitiators in geeigneter Weise festgelegt werden. In der Regel wird die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 0º bis 120ºC, vorzugsweise 20º bis 100ºC durchgeführt.
Die Polymerisation in Masse erfordert die Verwendung eines Polymerisationsinitiators, der ein Peroxid, wie Benzoyl- oder Lauroylperoxid, ein Hydroperoxid, wie Cumolhydroperoxid, oder eine aliphatische Azoverbindung, wie Azo-bis-isobutyronitril sein kann. Sie wird bei einer Temperatur im Bereich von 50º bis 150ºC durchgeführt. Die Menge des hierbei zu benutzenden Polymerisationsinitiators liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, die bei der Polymerisation benutzt werden.
Wünschenswerterweise hat das wasserlösliche Copolymere ein Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 500 000, vorzugsweise 5000 bis 300 000.
Das wasserlösliche Copolymere, welches durch die wie weiter oben beschrieben durchgeführte Copolymerisation erhalten wird, kann in seiner unmodifizierten Form als Dispergens gemäß der Erfindung für den wässerigen, kohlehaltigen Feststoffschlamm benutzt werden. Wahlweise kann es, bevor es als Dispergens Verwendung findet, mit einer basischen Substanz neutralisiert werden. Als Beispiele für die zur Neutralisation brauchbare basische Substanz können Hydroxide, Oxide und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Ammoniak und organische Amine genannt werden. Beispiele für die organischen Amine umfassen Alkylamine, wie Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Ethyl-, Diethyl-, Triethyl-, n-Propyl-, Isopropyl- und Butylamine; Alkanolamine, wie Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Isopropanolamin und Diisopropanolamin; sowie Pyridin.
Das erfindungsgemäße Dispergens für einen wässerigen, kohlehaltigen Feststoffschlamm dient zur Kombination eines kohlehaltigen Feststoffs mit Wasser und führt zu einer wässerigen, kohlehaltigen Feststoffschlammzusammensetzung, mit der sich vorliegende Erfindung befaßt. Die Menge an Dispergens, die in diesem Fall zuzugeben ist, ist nicht speziell begrenzt. Das Dispergens kann in einer Menge, die aus einem breiten Bereich ausgewählt wird, wirksam benutzt werden. Unter wirtschaftlichem Gesichtspunkt wird es jedoch im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, wünschenswerterweise 0,05 bis 2 Gewichtsteilen, und insbesondere 0,1 bis 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile des kohlehaltigen Feststoffs (auf Trockenbasis) verwendet.
Auch der Gehalt an dem kohlehaltigen Feststoff in der wässerigen, kohlehaltigen Feststoffschlammzusammensetzung gemäß der Erfindung ist nicht speziell begrenzt. Im Hinblick auf die Transportfähigkeit und die Fähigkeit der Verbrennung der Zusammensetzung liegt wünschenswerterweise dieser Gehalt im allgemeinen im Bereich von 40 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 90 Gewichtsprozent, insbesondere im Bereich von 55 bis 85 Gewichtsprozent.
Die Herstellung der wässerigen, kohlehaltigen Feststoffschlammzusammensetzung unter Verwendung des Dispergens gemäß der Erfindung für einen wässerigen, kohlehaltigen Feststoffschlamm kann erreicht werden, indem man einen zuvor pulverisierten kohlehaltigen Feststoff und Wasser mit dem Dispergens vermischt und sodann das erhaltene Gemisch, beispielsweise unter Kneten, in einem Schlam überführt, oder einen kohlehaltigen Feststoff mit Wasser und dem Dispergens oder einer Lösung desselben naß pulverisiert und das erhaltene Gemisch unter Kneten in einen Schlamm überführt. Das Dispergens kann insgesamt in der vorgeschriebenen Menge auf einmal angewandt werden, oder es kann allmählich angewandt werden, als Teil einer Vielzahl von Portionen, wobei der Rest während der Pulverisierung oder des Knetens zugegeben wird.
Während der Naßpulverisierung ist bisweilen ein nachfolgendes Kneten nicht erforderlich, weil gleichzeitig ein Kneten durchgeführt wird. Manchmal werden während der Pulverisierung oder des Knetens Stabilisierungsmittel und/oder Dispersionshilfsmittel zugegeben. Die Stabilisierungsmittel werden vorzugsweise während des Knetens zugegeben. Die Stabilisierungsmittel und die Dispersionshilfsmittel können allmählich, aufgeteilt in eine Vielzahl von Portionen, zugegeben werden.
Die zur Überführung des Gemischs in einen Schlamm zu verwendende Vorrichtung kann eine solche sein, die in herkömmlicher Weise zur Überführung eines kohlehaltigen Feststoffs in einen Schlamm mit Wasser zur Verfügung stehen.
Die vorliegende Erfindung unterscheidet nicht die wässerige, kohlehaltige Feststoffschlammzusammensetzung hinsichtlich der Art der Einverleibung des Dispergens oder hinsichtlich der Art der Überführung des Gemischs in einen Schlamm.
Neben dem zuvor genannten wasserlöslichen Copolymeren kann in die wässerige, kohlenhaltige Feststoffschlammzusammensetzung gemäß der Erfindung erforderlichenfalls ein oberflächenaktives Mittel oder ein feines anorganisches Pulver als Dispersionshilfsmittel oder Stabilisator einverleibt sein. Wenn das Dispergens gemäß der Erfindung in Kombination mit einem in geeigneter Weise ausgewählten Dispersionshilfsmittel oder Stabilisator verwendet wird, kann die angestrebte wässerige, kohlenhaltige Festoffschlammzusammensetzung in einer höheren Konzentration mit höherem Fließvermögen erhalten werden. Ferner zeigt diese Zusammensetzung eine verbesserte Stabilität, dem Alterungseffekt zu widerstehen, und zeigt eine erwünschte Qualität, auch nach längerem Stehen, das sonst unvermeidliche Phänomen der Feststoff-Flüssigkeitstrennung auszuschließen. Das in geeigneter Weise ausgewählte Dispersionshilfsmittel oder der in geeigneter Weise ausgewählte Stabilisator kann in wirksamer Weise in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Dispergens benutzt werden, ohne daß eine Behinderung, wie eine Agglomeration der kohlehaltigen Feststoffteilchen im Schlamm auftritt.
Beispiele für das Dispersionshilfsmittel, das in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Dispergens zur Herstellung einer wässerigen, kohlehaltigen Feststoffschlammzusammensetzung zu benutzen ist, die ein hohes Fließvermögen besitzt und sich durch Stabilität gegenüber einer Alterung auszeichnet, umfassen Polystyrolsulfonsäure oder deren Salze, ein Copolymeres von Styrol mit Styrolsulfonsäure oder dessen Salze, Sulfonate von Naphthalin und Kreosotöl, deren Salze, oder deren Additionskondensate mit aliphatischen Aldehyden, aliphatische Aldehydkondensate von Sulfonatgruppen enthaltenden Aminotriazinen und deren Salze, Verbindungen mit einem Gehalt an Tricyclodecan oder einem Tricyclodecenskelett und einer Sulfonatgruppe als wesentliche Komponenten in deren Moleküleinheit sowie Polyetherverbindungen, erhalten durch Zugabe von Alkylenoxiden zu Formalinkondensaten von Alkylphenolen, wobei eine oder mehrere Arten dieser Verbindungen benutzt werden können.
Die Polystyrolsulfonsäure oder deren Salze oder das Copolymere von Styrol mit Styrolsulfonsäure oder deren Salze werden erhalten, indem man eine monomere Styrolsulfonsäure polymerisiert oder Styrol mit Styrolsulfonsäure copolymerisiert bzw. sodann das erhaltene Polymere oder Copolymere mit basischen Substanzen neutralisiert. Das Polymere oder Copolymere kann auch erhalten werden, indem man Polystyrol nach herkömmlichen Verfahren sulfoniert. Wünschenswerterweise ist das Salz des Sulfonsäurerests ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz. Es kann partiell zurückbleibenden Wasserstoff enthalten. Es kann aber auch ein Erdalkalimetall- oder ein Aminsalz sein. Das Molekulargewicht dieses Salzes soll wünschenswerterweise 1000 überschreiten, vorzugsweise fällt es in den Bereich von 2000 bis 50.000.
Das Sulfonat von Naphthalin oder Kreosotöl, deren Salze, oder deren aliphatisches Aldehydadditionskondensat wird erhalten, indem man ein Sulfonierungsprodukt mit einem aliphatischen Aldehyd der Additionskondensation unterwirft, oder indem man diese Additionskondensation bewirkt und nachfolgend das Additionskondensat sulfoniert. Unter anderen Produkten der Additionskondensation erwiesen sich diejenigen als besonders wirksam, welche durch Formalinkondensation erhalten wurden. Der Kondensationsgrad soll in den Bereich von 1,2 bis 60, vorzugsweise 1,2 bis 50, fallen. Wenn der Kondensationsgrad weniger als 1,2 beträgt, ist der Kondensationseffekt nicht ausreichend. Umgekehrt, wenn dieser Grad 60 überschreitet, erweist sich das hergestellte Kondensat als unbrauchbar aufgrund einer übermäßigen Polymerisation und einer unzureichenden Löslichkeit. Beispiele für das Salz des Sulfonats umfassen Salze von Alkalimetallen, wie Natrium und Kalium, Salze von Erdalkalimetallen, wie Calzium und Magnesium, Ammoniumsalze sowie Aminsalze. Unter dem Begriff "Kreosotöl" wird das neutrale Öl mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 200ºC verstanden, das in dem Teer einer Kohlevergasung enthalten ist, oder aber ein Alkylierungsprodukt des neutralen Öls. Bislang wurde das Kreosotöl auf verschiedene Weise definiert. Gemäß dem japanischen Industriestandard (JIS) K 2439 (1978) ist es ein Produkt, das durch Abtrennung kristalliner Komponenten, wie Naphthalin und Anthracen, von einem Gemisch von Destillaten mit Gütestufen von nicht weniger als Mittelöl erhalten wurde, das heißt von solchen Destillaten wie Mittelöl, Schweröl und Anthracenöl, die bei der Destillation von Kohleteer anfallen, wobei ferner Phenole und Pyridine abgetrennt und wiedergewonnen werden, und die restlichen Destillate nach einer festgelegten Formel in geeigneter Weise kombiniert werden. Das Produkt wird in drei Arten, Nr. 1, Nr. 2 und Nr. 3, unterteilt. Beispielsweise ist das Kreosotöl Nr. 1 ein Gemisch von einer Vielzahl von Verbindungen, welches ein spezifisches Gewicht von nicht weniger als 1,03, einen Wassergehalt von nicht mehr als 3 %, eine Fraktion von nicht mehr als 25%, die bei 235ºC nicht überschreitenden Temperaturen siedet, eine Fraktion von nicht weniger als 40%, die bei Temperaturen zwischen 235º und 315ºC siedet, und eine Fraktion von nicht weniger als 50º aufweist, welche bei 315ºC nicht überschreitenden Temperaturen abdestilliert.
Das durch den zuvor genannten Standard JIS K 2439 (1978) definierte Kreosotöl kann in seiner unmodifizierten Form eines Gemischs einer Vielzahl von Komponenten verwendet werden. Destillate, erhalten durch Destillation des Kreosotöls, wie beispielsweise die bei 200ºC bis 250ºC, 240ºC bis 260ºC, 250ºC bis 270ºC und 270ºC bis 300ºC siedenden Fraktionen, sind alle verwendbar. Das Kreosotöl und die Destillate können, bevor sie Verwendung finden, alkyliert werden. Das für diese Alkylierung anzuwendende Verfahren wird nicht speziell definiert. Beispielsweise kann ein Verfahren angewandt werden, das eine gleichzeitige Sulfonierung und Alkylierung bewirkt, indem man die Sulfonierung unter Verwendung von rauchender oder konzentrierter Schwefelsäure in Gegenwart eines entsprechenden Alkohols ablaufen läßt.
Das Kondensationsprodukt eines eine Sulfonatgruppe enthaltenden Aminotriazins mit einem aliphatischen Aldehyd oder dessen Salz ist ein Aminotriazinkondensat oder dessen Salz. Beispiele für Salze von Sulfonatgruppen, die für die Kondensation brauchbar sind, umfassen Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze, Ammoniumsalze sowie Aminsalze. Ein Beispiel für das Kondensationsprodukt ist ein Kondensat, das nach dem in der japanischen Patentveröffentlichung SHO 43 (1968)-21,659 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde. Dieses Kondensat wird in der Regel hergestellt, indem ein Amino-s-triazin, wie zum Beispiel Melamin, Hexamethylolmelamin, Acetoguanamin oder Benzoguanamin in Gegenwart eines aliphatischen Aldehyds, vorzugsweise Formaldehyd, kondensiert, und das erhaltene Kondensationsprodukt sodann mit einem Sulfonierungsmittel, wie zum Beispiel schweflige Säure, Schwefelsäure, Sulfonsäure, Hydrogensulfit oder einem Salz derselben, Disulfit, Dithionit oder Pyrosulfit sulfoniert wird, oder eine Amino-s-triazin-sulfonsäure mit einem Aldehyd, vorzugweise Formaldehyd, kondensiert wird. Das sulfonierte Melaminharz, welches eines der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist, ist ein sulfonatgruppenhaltiges Kondensationsprodukt, erhalten durch chemische Addition von Na&sub2;S&sub2;O&sub3; (oder NaHSO&sub3;) an Melamin und Formaldehyd.
Die Verbindung mit einem Gehalt an einem Tricyclodecenskelett und einer Sulfonatgruppe als wesentliche Komponenten in ihrer Molekulareinheit ist zumindest eines der folgenden Verbindungen (1) bis (6). Bei vorliegender Erfindung haben das Tricyclodecan- und das Tricyclodecenskelett die folgenden Strukturen (IV) und (V) (das heißt sie sind Tricyclo-[5.2.1.0.2,6]-decan und -decen).
(1) Das Sulfonat, welches durch Polymerisation eines Cyclopentadiens oder eines Cyclopentadienderivats der allgemeinen Formel (a) oder der allgemeinen Formel (b), wie in der japanischen Patentanmeldung SHO 57(1982)35,148 gezeigt, und Sulfonierung des erhaltenen Polymeren erhalten wurde.
worin R¹¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet,
worin R¹² und R¹³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.
(2) Das Sulfonat, welches erhalten wird, wenn man ein Cyclopentadien oder ein Cyclopentadienderivat der allgemeinen Formel (a) oder (b), wie gezeigt in der japanischen Patentanmeldung SHO 57(1982)-35,149, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (c) zur Umsetzung bringt und das erhaltene Reaktionsgemisch oder das Kondensat des Sulfonats sulfoniert.
worin R¹&sup4; und R¹&sup5; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.
(3) Das Kondensat, welches durch Kondensation eines Sulfonats eines Cyclopentadienderivats erhalten wurde und das die allgemeine Formel (d) aufweist, wie in der japanischen Patentanmeldung SHO 57(1982)-35,147 gezeigt wird
worin R¹&sup6;, R¹&sup7; und R¹&sup8; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R¹&sup9; und R²&sup0; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen, p 1 oder 2, und M ein Wasserstoffatom, Alkali- oder Erdalkalimetalle, die Ammoniumgruppe oder Amingruppen bedeuten.
(4) Das Polymere oder Copolymere eines Sulfonats von Dicyclopentadien der allgemeinen Formel (e), wie in der japanischen Patentanmeldung SHO 57(1982)-175,666 gezeigt
worin p und M dieselben Bedeutungen, wie bei der Formel (d) oben definiert, besitzen.
(5) Das Polymere oder Copolymere eines Sulfonats von Hydroxydicyclopentadien der allgemeinen Formel (f), wie in der japanischen Patentanmeldung SHO 58(1973)-43,729 gezeigt
worin p und M die gleichen Bedeutungen, wie bei der Formel (d) oben definiert, besitzen.
(6) Das Kondensat, welches durch Kondensation eines Disulfonats eines Dicyclopentadienderivats erhalten wird, der allgemeinen Formel (g) wie in der japanischen Patentanmeldung SHO 58(1973)-42,205 gezeigt,
worin R²¹ und R²² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, und M und p die gleichen Bedeutungen, wie bei Formel (d) oben definiert, besitzen.
Konkrete Verbindungen der allgemeinen Formel (a) oder (b) im obigen Absatz (1) umfassen Alkylcyclopentadiene wie Methyl-, Ethyl- und Propylcyclopentadien sowie Cyclopentadien und Dimere von beliebigen Kombinationen derartiger Monomeren, wie zum Beispiel Dicyclopentadien. Unter anderen konkreten, zuvor genannten Verbindungen erwies sich Cyclopentadien und Dicyclopentadien sowie das Gemisch dieser beiden Verbindungen als besonders erwünscht. Konkrete Verbindungen der allgemeinen Formel (c) im Absatz (2) oben umfassen Benzol, Toluol, Xylole (o-, m- und p-), und Benzolderivate, wie Ethyl-, n-Propyl-, und Isopropylbenzol, Methylethylbenzole (o-, m- und p-), n-Butylbenzol, sec-Butylbenzol, tert-Butylbenzol, Isopropyltoluole (o-, m- und p-), Amylbenzol, Amyltoluole (o-, m- und p-), sowie andere ähnliche mono- und dialkylsubstituierte Benzole. Unter anderen zuvor genannten typischen Verbindungen erwiesen sich Benzol, Toluol, Xylol, Propylbenzol und Butylbenzol besonders erwünscht.
Unter den Polyetherverbindungen, erhalten durch Addition von Alkylenoxiden an Formalinkondensate von Alkylphenolen sind Verbindungen der allgemeinen Formel
besonders bevorzugt, worin R&sup9; eine Alkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, (R¹&sup0;O)m Ethylenoxid oder ein Blockpolymeres von Propylenoxid mit Ethylenoxid, m eine Zahl im Bereich von 1 bis 100 im Falle von Ethylenoxid allein, oder im Bereich von 1 bis 12 im Fall des Blockpolymeren von Propylenoxid mit Ethylenoxid bedeuten, wobei der Gehalt an Ethylenoxid im Bereich von 30 bis 95 Mol% liegt und worin 1 einen Kondensationsgrad im Bereich von 2 bis 50 bedeutet.
Die Polyetherverbindung, welche durch Addition von Alkylenoxiden an Formalinkondensate von Alkylphenolen erhalten wird, ist ein Formalinkondensat von einem Polyoxyalkylen-alkylphenol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 600.000, vorzugsweise 5000 bis 300.000; es wird erhalten unter Verwendung eines Formalinkondensats mit einem durchschnittlichen Kondensationsgrad von 2 bis 50, vorzugsweise 7 bis 40, als Ausgangsmaterial und stammt von einer Formalinkondensation eines Alkylphenols in Abwesenheit eines Lösungsmittels, wobei das Ausgangsmaterial mit einem Kohlenwasserstofföl, das einen Siedepunkt von nicht weniger als 150ºC besitzt und als Öl zur Verbesserung der Reaktivität des Alkylenoxids dient, vermischt wird, und das Alkylenoxid chemisch an das erhaltene Gemisch addiert wird.
Das Dispersionshilfsmittel, welches in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Dispergens verwendet werden kann, wird vorteilhafterweise in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,02 bis 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des kohlehaltigen Feststoffs, angewandt.
Beispiele für das Stabilisierungsmittel, welches vorteilhafterweise in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Dispergens während der Herstellung der wässerigen,kohlehaltigen Feststoffschlammzusammensetzung gemäß der Erfindung vorteilhafterweise verwendet werden kann, umfassen tonähnliche Mineralien, Polysaccharide und Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure. Ein Glied oder ein Gemisch von 2 oder mehr Gliedern, ausgewählt aus der zuvor genannten Gruppe von Stabilisatoren, können verwendet werden.
Die tonähnlichen Mineralien, das heißt hydratisierte Aluminosilicate, fallen unter verschiedene Arten, wie die Montmorillonit-, die Kaolin- und die Illitfamilie. Unter anderen tonähnlichen Mineralien erwiesen sich diejenigen der Montmorillonitfamilie besonders erwünscht.
Typische Beispiele für die Polysaccharide umfassen mikroorganische Polysaccharide wie zum Beispiel Xanthangummi, Glykosaminoglycan, Manane, Carboxymethylcellulose, deren Alkalimetallsalze sowie Hydroxyethylcellulose. Unter anderen zuvor aufgezählten Polysacchariden erwiesen sich das Natriumsalz von Carboxymethylcellulose (CMC), Hydroxyethylcellulose (HEC) sowie Xanthangumini besonders erwünscht. Die CMC verwendet Cellulose (Pulpe), Monochloressigsäure und Natriumhydroxid als hauptsächliche Ausgangsmaterialien und wird wasserlöslich, indem in die Cellulose eine hydrophile Natriumcarboxymethylgruppe (-CH&sub2;COONa) einverleibt wird. Speziell wird sie hergestellt, indem man zuerst Natriumhydroxid mit Cellulose umsetzt, wodurch Alkalicellulose gebildet wird, und sodann Monochloressigsäure mit der Alkalicellulose zur Umsetzung bringt, wodurch eine Veretherung der Hydroxylgruppe der Cellulose bewirkt wird, wonach eine Carboxymethylgruppe in die Cellulose eingeführt wird. In diesem Fall ist es theoretisch möglich, CMC mit dem Veretherungsgrad 3 herzustellen, das heißt, daß alle drei Hydroxylgruppen einer jeden Celluloseeinheit vollständig verethert sind. Die meisten CMS-Produkte, die im Handel erhältlich sind, weisen in der Regel Veretherungsgrade im Bereich von 0,5 bis 1,5 auf. Bei der Herstellung von HEC werden als Hauptausgangsmaterialien Cellulose (Pulpe), Ethylenoxid und Natriumhydroxid verwendet, wobei durch einzufügen einer hydrophilen Hydroxyethlgruppe (-CH&sub2;CH&sub2;OH) die Cellulose in Wasser löslich wird. Speziell wird HEC hergestellt, indem man zuerst Natriumhydroxid mit Cellulose zur Umsetzung bringt, wobei sich Alkalicellulose bildet, und sodann Ethylenoxid mit der Alkalicellulose zur Umsetzung bringt, wodurch die Überführung der Hydroxylgruppe der Cellulose über eine Etherbindung in die Hydroxyethylgruppe bewirkt wird, die zur Wasserlöslichkeit der Hydroxyethylcellulose führt.
Von allen Alkalimetallsalzen der Polyacrylsäure erwies sich das Polynatriumacrylat als besonders erwünscht.
Der Stabilisator gemäß der vorhergehenden Beschreibung, der in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Dispergens verwendet werden kann, wird in einer Menge im Bereich von 0,0001 bis 2,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,0005 bis 1,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des kohlehaltigen Feststoffs, angewandt.
Wahlweise kann das Dispergens gemäß der Erfindung auch in Kombination sowohl mit dem zuvor genannten Dispersionshilfsmittel als auch Stabilisator verwendet werden.
Die wässerige, kohlehaltige Feststoffschlammzusammensetzung der Erfindung kann zusätzlich zum als wesentliche Komponente verwendeten Dispergens und zum Dispersionshilfsmittel und Stabilisator, die als wahlweise Zusätze verwendet werden, eine basische Substanz, wie ein Mittel zur Einstellung des pH-Wertes enthalten. Damit diese Zusammensetzung ein hohes Fließvermögen erreicht, ist es erwünscht, daß der pH-Wert der Zusammensetzung im Bereich von 4 bis 11, vorzugsweise 6 bis 10, liegt. Diese Zusammensetzung kann in hoher Konzentration mit einem hohen Fließvermögen hergestellt werden, indem man in ihr zusätzlich das Mittel zur Einstellung des pH-Werts in einer Menge verwendet, die so ausgewählt wird, daß der pH-Wert der Zusammensetzung in den zuvor genannten Bereich fällt.
Das zuvor beschriebene Mittel zur Einstellung des pH-Wertes, das in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Dispergens verwendet werden kann, muß in einer Menge verwendet werden, die auf den pH-Wert der wässerigen, kohlehaltigen Feststoffschlammzusammensetzung abgestimmt ist. Wünschenswerterweise wird das Mittel zur Einstellung des pH-Werts in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des kohlehaltigen Feststoff, verwendet.
Beispiele für das Mittel zur Einstellung des pH-Werts, das wahlweise während der Herstellung der wässerigen, kohlehaltigen Feststoffschlammzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung einverleibt werden kann, umfassen basische Substanzen wie Hydroxide, Oxide und Carbonate von Alkalimetallen, Hydroxide, Oxide und Carbonate von Erdalkalimetallen, Ammoniak und organische Amine. Unter den zuvor genannten Mitteln zur Einstellung des pH-Werts erwiesen sich Natrium-, Kalium-, Calzium- und Magnesiumhydroxid, Ammoniak, Ethanolamin, Diethanolamin sowie Triethanolamin als besonders erwünscht.
Die wässerigen, kohlehaltigen Feststoffschlammzusammensetzungen gemäß der Erfindung können erforderlichenfalls zusätzlich ein Rostschutzmittel, ein Korrosionsschutzmittel, ein Antioxidationsmittel, ein Entschäumungsmittel, ein Antistatikum sowie ein Solubilisierungsmittel enthalten.
Im folgenden wird die wässerige, kohlenstoffhaltige Feststoffschlammzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung unter Bezugnahme auf Vergleichsversuche und Ausführungsbeispiele näher beschrieben. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß vorliegende Erfindung auf diese Ausführungsbeispiele nicht begrenzt ist. Wenn im nachfolgenden von "Teilen" die Rede ist, werden unter diesem Begriff, falls nicht anderweitig angegeben, Gewichtsteile verstanden.

Bezugsbeispiel 1

In einem Polymerisationsbehälter, der mit einem Thermometer, Rührer, zwei Tropftrichtern, einem Gaseinlaßrohr und einem Rückflußkühler versehen war, wurden 100 Teile Wasser gerührt, und das Gas innerhalb des Polymerisationsbehälters wurde durch Stickstoff ersetzt. Sodann wurde unter Stickstoffatmosphäre das Wasser auf 95ºC erwärmt. Sodann wurde das auf dieser Temperatur gehaltene Wasser innerhalb von 120 Minuten durch einen der beiden Tropftrichter tropfenweise mit einer Lösung eines Monomerengemischs versetzt, das 2,1 Teile Oxypolyethylenglykol-methacrylat (mit einem Gehalt an durchschnittlich 15 Ethylenoxideinheiten pro Molekül und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 760) als Monomeres (A), 80,21 Teile des Natriumsalz von 2-Sulfoethyl-methacrylat (mit einem Molekulargewicht von 216) als Monomeres (B), 17,7 Teile Natriummethacrylat (mit einem Molekulargewicht von 108) als Monomeres (C) und 150 Teile Wasser enthielt. Gleichzeitig wurde zu demselben heißem Wasser innerhalb von 140 Minuten durch den anderen Tropftrichter eine wässerige Lösung mit einem Gehalt an 0,8 Teilen Ammoniumpersulfat und 50 Teilen Wasser zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die schon angesprungene Polymerisation bei der gleichen Temperatur während 60 Minuten fortgesetzt, wonach abgekühlt wurde. Es resultierte ein Copolymeres (I) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 60.000.

Bezugsbeispiel 2

Ein Copolymeres (2) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 40.000 wurde nach dem Verfahren des Bezugsbeispiels 1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß als Monomeres (A) 2,7 Teile Methoxypolyethylenglycol-methacrylat (mit durchschnittlich 6 Ethylenoxideinheiten pro Molekül und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 364) benutzt wurde, als Monomeres (B) 57,5 Teile des Ammoniumsalzes von 2-Sulfoethyl-acrylat (mit einem Molekulargewicht von 197), und als Monomeres (C) 39,9 Teile Ammoniumacrylat (mit einem Molekulargewicht von 89) benutzt wurde, und die Menge an Ammoniumpersulfat auf 1,5 Teile verändert wurde.

Bezugsbeispiel 3

Ein Copolymeres (3) wurde erhalten, indem ein Copolymeres mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200.000 nach dem Verfahren des Bezugsbeispiels 1 hergestellt wurde, jedoch mit der Ausnahme, daß 1,9 Teile Ethoxypolyethylenglycol-acrylat (mit einem Gehalt an durchschnittlich 15 Ethylenoxideinheiten pro Molekül und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 760) als Monomeres (A) verwendet wurden, als Monomeres (B) 91,9 Teile des Natriumsalzes von 2-Sulfoethyl-methacrylat (mit einem Molekulargewicht von 216), und 6,2 Teile Methacrylsäure (mit einem Molekulargewicht von 86) als Monomeres (C) verwendet wurden, daß die Menge an Ammoniumpersulfat auf 0,4 Teile verändert wurde, und daß danach das Copolymere mit 4,4 Teilen Monoethanolamin neutralisiert wurde.

Bezugsbeispiel 4

Es wurde ein Copolymeres (4) erhalten, indem man ein Copolymeres mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 60.000 nach dem Verfahren des Bezugsbeispiels 1 herstellte, jedoch mit der Ausnahme, daß 6,4 Teile n-Propoxypolyethylenglycol-polypropylenglycol-acrylat (mit einem Durchschnitt von 20 Ethylenoxideinheiten und einem Durchschnitt von 5 Propyleneinheiten pro Molekül und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1284) als Monomeres (A) verwendet wurden, als Monomers (B) 71,7 Teile des Kaliumsalzes von 2-Sulfopropyl-acrylat (mit einem Molekulargewicht von 232) und 21,0 Teile Acrylsäure (mit einem Molekulargewicht von 72) als Monomeres (C) verwendet wurden, daß 0,9 Teile Acrylamid (mit einem Molekulargewicht von 71) zusätzlich als Monomeres (D) verwendet wurde, daß die Menge an Ammoniumpersulfat auf 1 Teil verändert, und das Copolymere sodann mit 16,4 Teilen Kaliumhydroxid neutralisiert wurde.

Bezugsbeispiel 5

Es wurde ein Copolymeres (5) nach dem Verfahren des Bezugsbeispiels 1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß 2,0 Teile Octyloxypolyethylenglycol-acrylat (mit einem Gehalt an durchschnittlich 30 Ethylenoxideinheiten pro Molekül und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1504) als Monomeres (A) verwendet wurden, als Monomeres (B) 54,4 Teile des Natriumsalzes von 2-Sulfoethyl-acrylat (mit einem Molekulargewicht von 202), 30,6 Teile Natriumacrylat (mit einem Molekulargewicht von 94) und 13,0 Teile Dinatriumfumarat (mit einem Molekulargewicht von 160) als Monomeres (C) verwendet wurden, und daß die Menge an Ammoniumpersulfat auf 0,5 Teile verändert wurde.

Bezugsbeispiel 6

Ein Copolymeres (6) wurde erhalten, indem man ein Copolymeres mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 30.000 nach dem Verfahren des Bezugsbeispiels 1 herstellte, jedoch mit der Ausnahme, daß 6,5 Teile Phenoxypolyethylenglycol-methacrylat (mit einem durchschnittlichen Gehalt von 15 Ethylenoxideinheiten pro Molekül und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 822) als Monomeres (A) verwendet wurden, als Monomeres (B) 40,1 Teile des Monoethanolaminsalzes von 2-Sulfoethyl-methacrylat (mit einem Molekulargewicht von 255), und als Monomeres (C) 53,4 Teile Methacrylsäure (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 86) verwendet wurden, daß die Menge an Ammoniumpersulfat auf 2,0 Teile verändert wurde, und daß das Copolymere mit 42,2 Teilen eines 25 %igen wässrigen Ammoniaks sodann neutralisiert wurde.

Bezugsbeispiel 7

Ein Copolymeres (7) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 70.000 wurde nach dem Verfahren des Bezugsbeispiels 1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß 10,3 Teile Naphthoxyethylenglycol-acrylat (mit einem Gehalt an durchschnittlich 40 Ethylenoxideinheiten pro Molekül und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1958) als Monomeres (A) verwendet wurden, 22,4 Teile des Ammoniumsalzes von 2-Sulfoethyl-methacrylat (mit einem Molekulargewicht von 211) als Monomeres (B), und 67,3 Teile Kaliummethacrylat (mit einem Molekulargewicht von 124) als Monomeres (C) verwendet wurden, und daß die Menge an Ammoniumpersulfat auf 1,0 Teile verändert wurde.

Bezugsbeispiel 8

Ein Copolymeres (8) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 20.000 wurde nach dem Verfahren des Bezugsbeispiels 1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß 9,2 Teile p-Methylphenoxypolyethylenglycol-methacrylat (mit einem Gehalt an durchschnittlich 10 Ethylenoxideinheiten pro Molekül und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 616) als Monomeres (A) verwendet wurden, 15,5 Teile des Natriumsalzes von 2-Sulfoethyl-methacrylat (mit einem Molekulargewicht von 216) als Monomeres (B), und 75,3 Teile des Monoethanolaminsalzes von Methacrylsäure (mit einem Molekulargewicht von 147) als Monomeres (C) verwendet wurden, und daß die Menge an Ammoniumpersulfat auf 2,5 Teile verändert wurde.

Bezugsbeispiel 9

Ein Copolymeres (9) wurde erhalten, indem man ein Copolymeres mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 60.000 nach dem Verfahren des Bezugsbeispiels 1 herstellte, jedoch mit der Ausnahme, daß 4,7 Teile Dimethylphenoxypolyethylenglycol-acrylat (mit einem Gehalt an durchschnittlich 20 Ethylenoxideinheiten pro Molekül und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1056) als Monomeres (A) benutzt wurden, als Monomeres (B) 61,8 Teile des Kaliumsalzes von 2-Sulfopropyl-acrylat (mit einem Molekulargewicht von 232), und 33,5 Teile Acrylsäure (mit einem Molekulargewicht von 72) als Monomeres (C) benutzt wurden, daß die Menge an Amoniumpersulfat auf 1,5 Teile verändert, und daß das Copolymere sodann mit 26,1 Teilen Kaliumhydroxid neutralisiert wurde.

Bezugsbeispiel 10

In einem Polymerisationsbehälter, der mit einem Thermometer, Rührer, 3 Tropftrichtern, einem Gaseinlaßrohr und einem Rückflußkühler versehen war, wurden 90 Teile Wasser gerührt, und das Innengas des Polymerisationsbehälters wurde durch Stickstoff ersetzt. Sodann wurde in der Stickstoffatmosphäre das Wasser auf 40ºC erwärmt. Sodann wurde das bei dieser Temperatur gehaltene warme Wasser mit einer Lösung eines Monomerengemischs mit einem Gehalt an 6,7 Teilen Nonylphenoxypolyethylenglycol-acrylat (mit einem Durchschnitt von 30 Ethylenoxideinheiten pro Molekül und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1595) als Monomeres (A), 61,5 Teilen des Diethanolaminsalzes von 2-Sulfoethyl-methacrylat (mit einem Molekulargewicht von 299) als Monomeres (B), 21,7 Teilen Methacrylsäure (mit einem Molekulargewicht von 86) und 10,1 Teilen Dinatriummaleat (mit einem Molekulargewicht von 160) als Monomeres (C) und 150 Teilen Wasser durch einen der Tropftrichter innerhalb von 120 Minuten tropfenweise zugegeben. Gleichzeitig wurde eine wässerige Lösung mit einem Gehalt an 0,6 Teilen Ammoniumpersulfat und 30 Teilen Wasser durch einen der restlichen 3 Tropftrichter tropfenweise innerhalb von 120 Minuten zugegeben, und eine wässerige Lösung mit einem Gehalt von 0,3 Teilen Natriumhydrogensulfit und 30 Teilen Wasser wurde tropfenweise durch den restlichen Tropftrichter innerhalb von 140 Minuten zugegeben. Nach Abschluß der tropfenweise Zugabe, wurde bei der gleichen Temperatur während 60 Minuten die schon eingeleitete Polymerisation fortgesetzt, wonach abgekühlt wurde. Auf diese Weise wurde ein Copolymeres mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100.000 erhalten. Dieses Copolymere wurde mit 10,1 Teilen Natriumhydroxid neutralisiert, wobei ein Copolymeres (10) erhalten wurde.

Bezugsbeispiel 11

Es wurde ein Copolymeres (11) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 70.000 nach dem Verfahren des Bezugsbeispiels 10 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß als Monomeres (A) 10,1 Teile Octylphenoxypolyethylenglycolpolypropylenglycol-acrylat (mit einem durchschnittlichen Gehalt an 25 Ethylenoxideinheiten und 2 Propylenoxideinheiten pro Molekül und einem Molekulargewicht von 1476) verwendet wurden, als Monomeres (B) 79,5 Teile des Natriumsalzes von 2-Sulfoethyl-acrylat ( mit einem Molekulargewicht von 202), und als Monomeres (C) 10,4 Teile des Diethanolaminsalzes von Methacrylsäure (mit einem Molekulargewicht von 191) eingesetzt wurden, und daß die Menge an Ammoniumpersulfat auf 0,8 Teile, und diejenige an Natriumhydrogensulfit auf 0,4 Teile verändert wurden.

Bezugsbeispiel 12

Ein Copolymeres (12) wurde erhalten, indem man ein Copolymeres mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 60.000 nach dem Verfahren des Bezugsbeispiels 10 herstellte, jedoch mit der Ausnahme, daß 8,8 Teile Dinoylphenoxypolyethylenglycol-methacrylat (mit einem durchschnittlichen Gehalt an 30 Ethylenoxideinheiten pro Molekül und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1734) als Monomeres (A) verwendet wurden, 24,6 Teile 2-Sulfoethyl-methacrylat (mit einem Molekulargewicht von 194) als Monomers (B), 58,2 Teile Dinatriumitaconat (mit einem Molekulargewicht von 174) als Monomeres (C), und 8,4 Teile Natriumstyrolsulfonat (mit einem Molekulargewicht von 206) zusätzlich als Monomeres (D) verwendet wurden, daß die Menge an Ammoniumpersulfat auf 1,0 Teile, und diejenige an Natriumhydrogensulfit auf 0,5 Teile verändert wurde, und daß das Copolymere danach mit 5,1 Teilen Natriumhydroxid neutralisiert wurde.

Bezugsbeispiel 13

Ein Copolymeres (13) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 150.000 wurde nach dem Verfahren des Bezugsbeispiels 10 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß 5,8 Teile Dioctylphenoxypolyethylenglycol-acrylat (mit einem durchschnittlichen Gehalt an 45 Ethylenoxideinheiten pro Molekül und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2352) als Monomeres (A) verwendet wurden, 83,3 Teile Natriumsalz des 2-Sulfothyl-methacrylats (mit einem Molekulargewicht von 216) als Monomeres (B), und 10,9 Teile Ammoniummethacrylat (mit einem Molekulargewicht von 103) als Monomeres (C) verwendet wurden, und daß die Menge an Ammoniumpersulfat auf 0,5 Teile und diejenige an Natriumhydrogensulfit auf 0,23 Teile verändert wurden.

Bezugsbeispiel 14

Ein Copolymeres (14) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 20.000 wurde nach dem Verfahren des Bezugsbeispiels 10 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß 7,8 Teile Benzyloxypolyethylenglycol-acrylat (mit einem durchschnittlichen Gehalt an 12 Ethylenoxideinheiten pro Molekül und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 690) als Monomeres (A) verwendet wurden, 74,6 Teile des Natriumsalzes von 2-Sulfoethyl-acrylat (mit einem Molekulargewicht von 202) als Monomeres (B), und 17,6 Teile Natriumacrylat (mit einem Molekulargewicht von 94) als Monomeres (C) verwendet wurden, und daß die Menge an Ammoniumpersulfat auf 2,5 Teile, und diejenige an Natriumhydrogensulfit auf 1,2 Teile verändert wurde.

Bezugsbeispiel 15

In dem gleichen Reaktionsbehälter wie im Bezugsbeispiel 1, wurden 100 Teile Toluol gerührt, und das Innengas des Reaktionsbehälters wurde durch Stickstoff ersetzt. Das Toluol wurde in der Stickstoffatmosphäre sodann auf 100ºC erwärmt. Das bei dieser Temperatur gehaltene warme Toluol wurde über einen der Tropftrichter innerhalb von 120 Minuten tropfenweise mit einer Lösung aus einem Monomerengemisch versetzt, die 8,8 Teile Isopropoxypolypropylenglycol-methacrylat (mit einem durchschnittlichen Gehalt an 3 Propylenoxideinheiten pro Molekül und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 302) als Monomeres (A), 53,8 Teile 2-Sulfoethyl-methacrylat (mit einem Molekulargewicht von 194) als Monomeres (B), 31,3 Teile Crotonsäure (mit einem Molekulargewicht von 86) als Monomeres (C) und 6,1 Teile Styrol (mit einem Molekulargewicht von 104) als Monomeres (D) sowie 150 Teile Toluol enthielt. Gleichzeitig wurde ein Gemisch mit einem Gehalt an 3 Teilen Benzoylperoxid und 50 Teilen Toluol über den anderen Tropftrichter innerhalb von 150 Minuten tropfenweise zugegeben. Nach Abschluß der tropfenweisen Zugabe, wurde bei der gleichen Temperatur 60 Minuten die schon angesprungene Polymerisation fortgesetzt. Sodann wurde das Polymerisationsgemisch zum Abtreiben von Toluol destilliert, wobei ein Copolymeres erhalten wurde. Dieses Copolymere wurde in 300 Teilen Wasser aufgelöst und mit 43,6 Teilen einer wässerigen 25%igen Ammoniaklösung neutralisiert. Hierbei wurde ein Copolymeres mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10.000 erhalten.

Bezugsbeispiel 16

In dem gleichen Reaktionsbehälter, der in Bezugsbeispiel 1 benutzt wurde, wurden 100 Teile Isopropylalkohol (im folgenden als "IPA" bezeichnet) gerührt, und das Innengas des Reaktionsbehälters wurde durch Stickstoff ersetzt. Sodann wurde in der Stickstoffatmosphäre das IPA auf seinen Siedepunkt erwärmt. Sodann wurde das unter Rückfluß gehaltene IPA durch einen der Tropftrichter innerhalb 120 Minuten mit einer Lösung eines Monomerengemischs versetzt, die 0,8 Teile Naphthoxyethylenglycol-methacrylat (mit einem durchschnittlichen Gehalt an 5 Ethylenoxideinheiten pro Molekül und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 432) als Monomeres (A), 84,6 Teile 2-Sulfoethyl-methacrylat (mit einem Molekulargewicht von 194) als Monomeres (B) und 14,6 Teile Methacrylsäure (mit einem Molekulargewicht von 86) als Monomeres (C) sowie 150 Teile IPA enthielt. Gleichzeitig wurde innerhalb von 120 Minuten durch den anderen Tropftrichter ein Gemisch mit einem Gehalt an 0,7 Teilen Azo-bis-isobutyronitril und 50 Teilen IPA tropfenweise zugegeben. Nach Abschluß der tropfenweise Zugabe wurde die bereits angesprungene Polymerisation unter Rückfluß von IPA 60 Minuten fortgesetzt. Sodann wurde das Polymerisationsgemisch zum Abtreiben von IPA destilliert, wobei ein Copolymeres anfiel. Das Copolymere wurde in 300 Teilen Wasser aufgelöst, und die erhaltene Lösung wurde mit 24,2 Teilen Natriumhydroxid neutralisiert, wobei das Copolymere (16) anfiel, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 130.000 hatte.

Bezugsbeispiel 17

Ein Kontroll-Copolymeres (1) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 40.000 wurde nach dem Verfahren des Bezugsbeispiels 1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß das Monomere (A) weggelassen wurde, 59,6 Teile des Ammoniumsalzes von 2-Sulfoethyl-acrylat (mit einem Molekulargewicht von 197) als Monomeres (B), und 40,4 Teile Ammoniumacrylat (mit einem Molekulargewicht von 89) als Monomeres (C) verwendet wurden, und daß die Menge an Ammoniumpersulfat auf 1,5 Teile verändert wurde.

Bezugsbeispiel 18

Ein Kontroll-Copolymeres (2) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 150.000 wurde nach dem Verfahren des Bezugsbeispiels 1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß 0,3 Teile Methoxypolyethylenglycol-methacrylat (mit einem durchschnittlichen Gehalt an 15 Ethylenoxideinheiten pro Molekül und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 760) als Monomeres (A) verwendet wurden, 39,9 Teile des Natriumsalzes von 2-Sulfoethyl-methacrylat (mit einem Molekulargewicht von 216) als Monomeres (B), und 59,8 Teile Natriummethacrylat (mit einem Molekulargewicht von 108) als Monomeres (C) verwendet wurden, und daß die Menge an Ammoniumpersulfat auf 0,5 Teile verändert wurde.

Bezugsbeispiel 19

Ein Kontroll-Copolymeres (3) wurde erhalten, indem man ein Copolymeres mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 30.000 nach dem Verfahren des Bezugsbeispiels 1 herstellte, jedoch mit der Ausnahme, daß 41,4 Teile Phenoxypolyethylenglycol-methacrylat (mit einem durchschnittlichen Gehalt an 15 Ethylenoxideinheiten pro Molekül und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 822) als Monomeres (A) benutzt wurden, 51,4 Teile des Monoethanolaminsalzes von 2-Sulfoethyl-methacrylat (mit einem Molekulargewicht von 255) als Monomeres (B), und 7,2 Teile Methacrylsäure (mit einem Molekulargewicht von 86) als Monomeres (C) benutzt wurden, daß die Menge an Ammoniumpersulfat auf 2,0 Teile verändert, und daß das Copolymere danach mit 5,7 Teilen einer wässerigen 25%igen Ammoniaklösung neutralisiert wurde.

Bezugsbeispiel 20

Es wurde ein Kontroll-Copolymeres (4) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 50.000 nach dem Verfahren des Bezugsbeispiels 1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß 13,1 Teile p-Methylphenoxypolyethylenglycol-methacrylat (mit einem durchschnittlichen Gehalt an 10 Ethylenoxideinheiten pro Molekül und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 616) als Monomeres (A) verwendet wurden, 1,9 Teile des Natriumsalzes von 2-Sulfoethyl-methacrylat (mit einem Molekulargewicht von 216) als Monomeres (B), und 85,0 Teile Ammoniummethacrylat (mit einem Molekulargewicht von 103) als Monomeres (C) verwendet wurden, und daß die Menge an Ammoniumpersulfat auf 2,0 Teile verändert wurde.

Bezugsbeispiel 21

Ein Kontroll-Copolymeres (5) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 150.000 wurde nach dem Verfahren des Bezugsbeispiels 1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß 19,9 Teile Ethoxypolyethylenglycol-acrylat (mit einem durchschnittlichen Gehalt an 45 Ethylenoxideinheiten pro Molekül und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2.080) als Monomeres (A) benutzt wurden, 79,7 Teile des Natriumsalzes von 2-Sulfoethyl-methacrylat (mit einem Molekulargewicht von 216) als Monomeres (B), und 0,11 Teile Natriummethacrylat (mit einem Molekulargewicht von 108) als Monomeres (C) benutzt wurden, und daß die Menge an Ammoniumpersulfat auf 0,5 Teile verändert wurde.

Bezugsbeispiel 22

Es wurde ein Kontroll-Copolymeres (6) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 30.000 nach dem Verfahren des Bezugsbeispiels 1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß die Verwendung des Monomeren (A) unterlassen wurde, und daß 58,7 Teile des Ammoniumsalzes von 2-Sulfoethyl-acrylat (mit einem Molekulargewicht von 197) als Monomeres (B), 40,3 Teile Ammoniumacrylat (mit einem Molekulargewicht von 89) als Monomeres (C), und 1,0 Teile Polyethylenglycol-monomethacrylat (mit einem durchschnittlichen Gehalt an 3 Ethylenoxydeinheiten pro Molekül und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 218) als Monomeres (D) benutzt wurden, und daß die Menge an Ammoniumpersulfat auf 2,0 Teile verändert wurde.
Nachfolgende Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzungen (Molverhältnisse) der Monomeren (A), (B), (C) und (D), die in den Bezugsbeispielen 1 bis 22 verwendet wurden, sowie die durchschnittlichen Molekulargewichte der Copolymeren (1) bis (16) und der Kontroll-Copolymeren (1) bis (6), die in diesen Beispielen erhalten wurden.
Die durchschnittlichen Molekulargewichte der Copolymeren wurden nach der GPC-Methode unter Verwendung von Polyethylenglycol als Standard ermittelt. Tabelle 1 Bezugsbeispiel erhaltenes Copolymeres Monomeren-Zusammensetzung (Mol%) (A)/(B)/(C)/(D) Durchschnittliches Molekulargewicht Kontrolle-Copolymeres

Beispiele 1 bis 16 und Kontrollen 1 bis 8

Nach dem folgenden Verfahren wurde unter Verwendung der jeweiligen Copolymeren (1) bis (16), erhalten nach den Bezugsbeispielen 1 bis 16, als Dispergens ein wässeriger Kohleschlamm hergestellt. Dieser wässerige Kohleschlamm wurde hinsichtlich seiner Viskosität getestet.
In eine Kugelmühle mit einem Innenvolumen von 6 Litern und einem Gehalt an Kugeln in einem Beladungsverhältnis von 30% wurde eine wässerige Lösung mit einem Gehalt an einem vorgegebenen Copolymeren sowie die Kohle A (welche die in Tabelle 2 angegebene Qualität besaß), welche in Körner von etwa 2 mm Durchmesser grob vermahlen war, in einer vorgeschriebenen Menge, um 2.000 g fertigen Schlamm zu ergeben, gebracht und darin der Naßpulverisierung unterworfen, um einen wässrigen Kohlenschlamm herzustellen, welcher Kohleteilchen von solchen Durchmessern enthielt, das 83 + 3% aller Teilchen durch ein 200-mesh-Sieb (nicht mehr als 74 um) durchgingen.
Der so erhaltene wässerige Kohleschlamm wurde hinsichtlich seiner Viskosität mit einem Viskosimeter vom Brookfield Typ (Rotor Nr. 6, 50 Upm) bei 25ºC getestet.
Die Menge des zugegebenen Dispergens, die Kohlekonzentration und die Viskosität des hergestellten wässerigen Kohleschlammes waren die in Tabelle 3 angegebenen.
Bei diesem Schlamm ist die abnehmende Viskosität ein Kriterium für das ansteigende Fließvermögen.
Auf gleiche Weise wurden in dem oben beschriebenen Verfahren zu Vergleichszwecken die Kontroll-Copolymeren (1) bis (6), erhalten in den Bezugsbeispielen 17 bis 22, Natriumpolyacrylat (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 20.000), sowie ein Formalinkondensat des Nonylphenol-Ethylenoxid-Adducts (mit einem durchschnittlichen Kondensationsgrad von 4 und einem durchschnittlichen Gehalt an 100 Ethylenoxideinheiten pro Molekül Nonylphenol sowie einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 20.000) benutzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 als solche der Kontrollen 1 bis 8 gezeigt.

Beispiele 17 bis 32 und Kontrollen 9 bis 16

Durch genaue Wiederholung der Verfahren der Beispiele 1 bis 16 und Kontrollen 1 bis 8, jedoch mit der Ausnahme, daß die Kohle B (die die in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften aufwies) anstelle der Kohle A verwendet wurde, wurden wässerige Kohlenschlämme hergestellt, welche hinsichtlich ihrer Viskosität getestet wurden.
Die Menge des zugegebenen Dispergens, die Kohlekonzentration und die Viskosität des hergestellten wässerigen Kohleschlamms sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiele 33 bis 48 und Kontrollen 17 bis 24

Durch genaue Wiederholung der Verfahren der Beispiele 1 bis 16 und Kontrollen 1 bis 8, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle der Kohle A die Kohle C (welche die in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften besaß) verwendet wurde, wurden wässerige Kohlenschlämme hergestellt.
Die Menge des zugegebenen Dispergens, die Kohlekonzentration und die Viskosität der des hergestellten wässerigen Kohleschlamms sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 2 Gegenstand Basis der Angabe Kohle Hochgrad-Brennwert (Kcal/Kg) (MJ/kg) Feuchtigkeitsgehalt % Aschegehalt (%) Gehalt an flüchtigen Bestandteilen (%) Fixierter Kohlenstoff (%) Brennstoffverhältnis (Elementaranalyse) Kohlenstoff (%) Wasserstoff (%) Sauerstoff (%) (Zusammensetzung der Asche) Konstante Naßbasis wasserfreie Basis Tabelle 3 Beispiel benutztes Dispergens benutzte Kohle Menge des benutzten Dispergens (Gew.% bez. a.d.Schlamm Konzentration der Kohle (Gew.% bezogen auf den Schlamm) Viskosität des Schlamms (cps)/(Pa.S) Copolymeres Kontrolle Kontroll-Copolymeres Tabelle 3 (1. Fortsetzung) Beispiel benutztes Dispergens benutzte Kohle Menge des benutzten Dispergens (Gew.% bez. a.d.Schlamm Konzentration der Kohle (Gew.% bezogen auf den Schlamm) Viskosität des Schlamms (cps)/(Pa.S) Copolymeres Kontrolle Kontroll-Copolymeres Tabelle 3 (2. Fortsetzung) Beispiel benutztes Dispergens benutzte Kohle Menge des benutzten Dispergens (Gew.% bez. a.d.Schlamm Konzentration der Kohle (Gew.% bezogen auf den Schlamm) Visko sität des Schlamms (cps)/(Pa.S) Copolymeres Kontrolle Kontroll-Copolymeres

Fußnote 1:

Natriumsalz der Polyacrylsäure (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 20.000).

Fußnote 2:

Formalinkondensat eines Nonylphenol-Ethylenoxid-Adducts (mit einem durchschnittlichen Kondensationsgrad 4 und einem durchschnittlichen Gehalt an 100 Ethylenoxideinheiten pro Molekül und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 20.000).

Beispiele 49 bis 55

Ein Teil von 300 g jeden wässerigen Kohleschlamms unter Verwendung der Kohle A in den Beispielen 1, 5, 6, 8, 10, 14 und 16, wurde mit Wasser auf eine Viskosität von 10 + 1 Poise (1 + 0,1 Pas) verdünnt. Die so hergestellte Probe wurde in einem zylindrischen Behälter 1, ausgebildet wie in Figur 1 dargestellt, gebracht und stehen gelassen. Durch die Auslassöffnungen 2 und 3 wurden im Zeitverlauf in Intervallen Schlammteile, etwa 1 g jeweils, von der oberen bzw. unteren Schicht der Probe entnommen und auf ihre Kohlekonzentration analysiert, um den Zustand der Sedimentation des wässerigen Kohleschlamms zu ermitteln und die Stabilität des Schlamms beim Stehenlassen zu bewerten. In Figur 1 bedeutet die Referenzzahl 4 den wässerigen Kohleschlamm, und die Werte der Abmessungen sind in mm angegeben.
Die Kohlekonzentration in dem hinsichtlich seiner Viskosität eingestellten wässrigen Kohleschlamm vor dem Stehen im Tank, die Art des Dispergens, die Menge des zugegebenen Dispergens und die Stabilität des im Tank stehenden Schlamms waren die in Tabelle 4 angegebenen. Die Lagerungsstabilität einer gegebenen Probe eines wässerigen Kohleschlamms wurde ermittelt, indem man die Dauer der Stabilität dieser Probe, nämlich den Zeitraum des Stehenlassens, bei dem die Differenz der Konzentration zwischen den beiden gleichzeitig von der oberen und der unteren Schicht der Probe entnommenen Teilproben innerhalb 2 Gewichtsprozent lag, bestimmte, und diese Dauer der Stabilität mit einer 4 Punkteskala bewertete, wobei A einen Zeitraum von nicht weniger als 2 Monaten, B einen Zeitraum von nicht weniger als 1 Monat und weniger als 2 Monate, C einen Zeitraum von nicht weniger als 1 Woche und weniger als 1 Monat, und D einen Zeitraum von weniger als 1 Woche bedeuten.

Beispiele 56 bis 85

Die wässerigen Kohlenschlämme, welche sich hinsichtlich der Lagerungsstabilität als mangelhaft erwiesen (bewertet als B, C oder D), auf Grundlage der in den Beispielen 49 bis 55 erhaltenen Ergebnisse, wurden durch das Stabilisierungsmittel und/oder das Dispersionshilfsmittel ergänzt und sodann hinsichtlich der Lagerungsstabilität nach folgendem Verfahren getestet. Eine Probe von 300 g, die von jedem der wässerigen Kohleschlämme, erhalten nach dem Verfahren der Beispiele 6, 8 und 10, entnommen wurde, und ein Stabilisierungsmittel und/oder ein Dispersionshilfsmittel sowie in Mengen, wie in Tabelle 4 angegeben, als Verdünnungsmittel hinzugegebenes Wasser wurden mit einer Geschwindigkeit von 5000 Upm 5 Minuten in einem Homomischer (hergestellt von Tokushukiko Kogyo K.K. und unter der Handelsbezeichnung T.K. Autohomomixer, Typ M im Handel) verrührt. Hierbei wurde ein wässeriger Kohleschlamm mit einer Viskosität von 10 + 1 Poise (1 + 0,1 Pas) erhalten, welcher zum Test hinsichtlich seiner Stabilität beim Stehenlassen herangezogen wurde. Die derart erhaltenen wässerigen Kohlenschlämme wurden jeweils nach dem Verfahren des Beispiels 49 auf ihre Stabilität beim Stehenlassen untersucht.
Die Konzentration der Kohle in dem wässerigen Kohleschlamm vor dem Stehenlassen im Tank, die Art des Dispergens, die Menge des zugegebenen Dispergens, die Art des zusätzlich benutzten Stabilisierungsmittels, die Menge des zugegebenen Stabilisierungsmittels, die Art des zusätzlich verwendeten Dispersionshilfsmittels, die Menge des zugegebenen Dispersionshilfsmittels, und die Stabilität des Schlamms beim Stehenlassen waren die in Tabelle 4 angegebenen. Tabelle 4 Kohle Stabilisator Dispersionshilfsmittel Stabilität beim Stehen 1) Beispiel Art Konzentration (Gew.% bezogen auf den Schlamm) zugeg. Menge (Gew.% bezogen auf den Schlamm) Xanthangummi Hydroxyethylcellulose Polynatriumacrylat (Fußnote 5) Tabelle 4 (1.Fortsetzung) Kohle Stabilisator Dispersionshilfsmittel Stabilität beim Stehen 1) Beispiel Art Konzentration (Gew.% bezogen auf den Schlamm) zugeg. Menge (Gew.% bezogen auf den Schlamm) Bentonit Montmorillonit Hydroxyethylcellulose Attapulgit Xanthangummi Tabelle 4 (2.Fortsetzung) Kohle Stabilisator Dispersionshilfsmittel Stabilität beim Stehen 1) Beispiel Art Konzentration (Gew.% bezogen auf den Schlamm) zugeg. Menge (Gew.% bezogen auf den Schlamm) Xanthangummi Montmorillonit Polynatriumacrylat (Fußnote 5)

Fußnote 1:

A steht für einen Zeitruam von nicht weniger als 2 Monaten, B für einen Zeitraum der Stabilität von nicht weniger als 1 Monat und weniger als 2 Monate, C für einen Zeitraum der Stabilität von nicht weniger als 1 Woche und weniger als 1 Monat, und D für einen Zeitraum der Stabilität von weniger als 1 Woche.

Fußnote 2:

Natriumsalz der Carboxymethylcellulose (mit einem Verätherungsgrad von 0,90).

Fußnote 3:

Formalinkondensat eines Nonylphenyl-Ethylenoxid-Addukts (mit einem durchschnittlichen Kondensationsgrad von 10, einem durchschnittlichen Gehalt an 50 Ethylenoxideinheiten pro Molekül Nonylphenol, und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 25.000).

Fußnote 4:

Polynatriumsulfonat (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10.000).

Fußnote 5:

Polynatriumacrylat (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500.000).

Fußnote 6:

Formalinkondensat von Natriumnaphthalinsulfonat (mit einem Kondensationsgrad von 8).

Fußnote 7:

Polymerisat von Dicyclopentadienesulfonat (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10.000).

Fußnote 8:

Copolymeres von Styrol mit Natriumstyrolsulfonat (mit einem Molverhältnis von 0,4/0,6 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10.000).

Beispiele 86 bis 100:

Ein Teil von 300 g eines jeden der wässerigen Kohleschlämme, erhalten unter Verwendung der Kohle B in den Beispielen 17, 21, 22, 24, 26, 30 und 32, eines Stabilisierungsmittels und/oder eines Dispergierungshilfsmittels und von Wasser, welches in den in Tabelle 5 angegebenen Mengen als Verdünnungsmittel zugegeben wurde, wurde jeweils bei einer Geschwindigkeit von 5000 UpM während 5 Minuten in einem Homomixer (hergestellt von Tokushukika Kogyo K.K. und unter der Bezeichnung T. K. Autohomomixer, Typ M im Handel erhältlich) gerührt, wobei ein wässeriger Kohleschlamm mit einer Viskosität von 10 + 1 Poise (1 +- 0,1 Pa.s) erhalten wurde, der dem Test hinsichtlich der Stabilität beim Stehenlassen unterzogen wurde.
Die derart erhaltenen wässerigen Kohleschlämme wurden jeweils nach dem Verfahren des Beispiels 49 dem Stabilitätstest beim Stehenlassen unterzogen.
Die Konzentration der Kohle in dem wässerigen Kohleschlamm vor dem Stehenlassen in dem Tank, die Art des Dispergens, die Menge des zugegebenen Dispergens, die Art des zusätzlich verwendeten Stabilisierungsmittels, die Menge des zugegebenen Stabilisierungsmittels, die Art des zusätzlich verwendeten Dispergierungshilfsmittels, die Menge des zugegebenen Dispergierungshilfsmittels und die Stabilität des Schlamms beim Stehenlassen waren die in Tabelle 5 angegebenen.

Beispiele 101 bis 104:

Ein Teil von 300 g eines jeden der wässerigen Kohleschlämme, erhalten unter Verwendung der Kohle C in den Beispielen 38 und 40, eines Stabilisierungsmittels und/oder eines Dispergierungshilfsmittels und von Wasser als Verdünnungsmittel, das in den in Tabelle 5 angegebenen Mengen zugesetzt wurde, wurde jeweils mit einer Geschwindigkeit von 5000 UpM während 5 Minuten in einem Homomischer des zuvor genannten Typs gerührt, wobei ein wässeriger Kohleschlamm mit einer Viskosität von 10 + 1 Poise (1 + 0,1 Pa.s erhalten wurde, welcher für den Stabilitätstest beim Stehenlassen vorgesehen war. Die derart erhaltenen wässerigen Kohleschlämme wurden jeweils hinsichtlich der Stabilität beim Stehenlassen nach dem Verfahren des Beispiels 49 getestet.
Die Konzentration der Kohle in dem wässerigen Kohleschlamm vor dem Stehenlassen im Tank, die Art des Dispergens, die Menge des zugegebenen Dispergens, die Art des zusätzlich verwendeten Stabilisierungsmittels, die Menge des zugegebenen Stabilisierungsmittels, die Art des zusätzlich verwendeten Dispergierungshilfsmittels, die Menge des zugegebenen Dispergierungshilfsmittels, und die Stabilität des Schlamms beim Stehenlassen waren die in Tabelle 5 angegebenen. Tabelle 5 Kohle Stabilisator Dispersionshilfsmittel Stabilität beim Stehen 1) Beispiel Art Konzentration (Gew.% bezogen auf den Schlamm) zugeg. Menge (Gew.% bezogen auf den Schlamm) Xanthangummi Palygorskit Bentonit Attapulgit Montmorillonit Tabelle 5 (Fortsetzung) Kohle Stabilisator Dispersionshilfsmittel Stabilität beim Stehen 1) Beispiel Art Konzentration (Gew.% bezogen auf den Schlamm) zugeg. Menge (Gew.% bezogen auf den Schlamm) Xanthangummi Hydroxyethylcellulose

Fußnote 1:

A steht für einen Zeitraum von nicht weniger als 2 Monaten, B für einen Zeitraum der Stabilität von nicht weniger als 1 Monat und weniger als 2 Monate, C für einen Stabilitätszeitraum von nicht weniger als 1 Woche und weniger als 1 Monat, und D für einen Stabilitätszeitraum von weniger als 1 Woche.

Fußnote 2:

Natriumsalz von Carboxymethylcellulose (mit einem Verätherungsgrad von 0,90).

Fußnote 3:

Formalinkondensat eines Addukts von Nonylphenol-Propylenoxid-Ethylenoxid (mit einem durchschnittlichen Kondensationsgrad von 8, einem Gehalt von durchschnittlich 10 Propylenoxideinheiten und durchschnittlich 40 Ethylenoxideinheiten pro Molekül Nonylphenol und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10.000).

Fußnote 4:

Polynatriumsulfonat (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10.000).

Fußnote 5:

Formalinkondensat von Natriumnaphtalinsulfonat (mit einem Kondensationsgrad von 8).

Fußnote 6:

Polymeres Dicyclopentadiensulfonat (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10.000).

Fußnote 7:

Copolymeres von Styrol und Natriumstyrolsulfonsat (Molverhältnis 0,4/0,6, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10.000).

Beispiele 105 bis 108

Wässerige Kohleschlämme wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Kohle D (welche die in Tabelle 6 angegebenen Eigenschaften hatte), die in Teilchen von etwa 2 mm Durchmesser grob vermahlen war, und wässerige Lösungen der Copolymeren (2), (5), (7) und (14), die als Dispergens in solchen berechneten Mengen zugegeben wurden, daß 2000 g fertiger Schlamm erhalten wurde, in der gleichen Kugelmühle, wie in Beispiel 1 benutzt, innig vermischt wurden. Diese wässerigen Kohleschlämme wurden hinsichtlich ihrer Viskosität nach dem Verfahren des Beispiels 1 zur Bestimmung ihres Fließvermögens getestet. Sie wurden auch hinsichtlich des pH-Wertes getestet.
Die Konzentration der Kohle in dem wässerigen Kohleschlamm, die Art des benutzten Dispergens, die Menge des zugegebenen Dispergens sowie der pH-Wert und die Viskositä6t des Schlamms waren die in Tabelle 7 angegebenen.

Beispiele 109 bis 115

Wässerige Kohleschlämme wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß in Teilchen von etwa 2 mm Durchmesser grob vermahlene Kohle D (mit den in Tabelle 6 angegebenen Eigenschaften), und wässrige Lösungen mit dem in Tabelle 7 angegebenen Gehalt an Dispergentien und Mitteln zur Einstellung des pH-Werts, die in solchen berechneten Mengen zugegeben wurden, daß 2000 g fertiger Schlamm erhalten wurde, in der gleichen Kugelmühle, wie in Beispiel 1 benutzt, innig vermischt wurden. Diese wässerigen Kohleschlämme wurden hinsichtlich ihrer Viskosität nach dem Verfahren des Beispiel 1 zur Bestimmung ihres Fließvermögens getestet. Sie wurden ferner hinsichtlich ihres pH-Werts getestet.
Die Konzentration der Kohle in dem wässerigen Kohleschlamm, die Art des verwendeten Dispergens, die Menge des zugegebenen Dispergens, die Art des Mittels zur Einstellung des pH-Werts, die Menge des zugegebenen Mittels zur Einstellung des pH-Werts, sowie der pH-Wert und die Viskosität des erhaltenen wässerigen Kohleschlamms waren die in Tabelle 7 angegebenen. Tabelle 6 Gegenstand Basis der Angabe Kohle Hochgrad-Brennwert (Kcal/Kg) (MJ/kg) Feuchtigkeitsgehalt Aschegehalt (%) Gehalt an flüchtigen Bestandteilen (%) Fixierter Kohlenstoff (%) Brennstoffverhältnis (Elementaranalyse) Kohlenstoff (%) Wasserstoff (%) Sauerstoff (%) (Zusammensetzung der Asche) Konstante Naßbasis wasserfreie Basis Tabelle 7 Stabilisator Mittel zur pH-Werteinstellung Beispiel Konzentration der Kohle(Gew.% bezogen auf den Schlamm) Art zugeg. Menge (Gew.% bezogen auf den Schlamm) pH des Schlammes Viskosität des Schlammes cps/(Pa.s) Copolymeres Ammoniak Monoethanolamin Magnesiumhydroxid Calciumhydroxid Kaliumhydroxid
Das erfindungsgemäße Dispergens für einen wässerigen, kohlehaltigen Feststoffschlamm zeichnet sich durch seine Fähigkeit aus, die Dispersion eines kohlehaltigen Feststoffs, insbesondere Kohle, in Wasser zu bewirken. Durch Zugabe dieses Dispergens gerade in einer geringen Menge kann ein wässriger, kohlehaltiger Feststoffschlamm mit hohem Fließvermögen in hoch konzentrierter Form hergestellt werden. Der Transport eines gegebenen kohlehaltigen Feststoffs über eine Rohrleitung kann mit hoher Wirtschaftlichkeit erreicht werden, indem man diesen kohlehaltigen Feststoff in einen wässrigen Schlamm unter Verwendung des erfindungsgemäßen Dispergens überführt. Infolgedessen bietet vorliegende Erfindung eine Lösung zu den Problemen, die beim Transport und der Verbrennung von kohlehaltigen Feststoffen auftreten.
Deshalb trägt das erfindungsgemäße Dispergens für einen wässerigen, kohlehaltigen Feststoffschlamm außerordentlich zur Verbreitung von Verfahren bei, bei denen kohlehaltige Feststoffe zur direkten Verbrennung und Vergasung brauchbar sind.
Insbesondere zeigt das erfindungsgemäße Dispergens seine hervorragende Fähigkeit, eine gleichmäßige Dispersion eines kohlehaltigen Feststoffs zu bewirken, ungeachtet des Aschegehalts, Wassergehalts und der chemischen Zusammensetzung des Feststoffs. Infolgedessen kann es mit Vorteil zur Dispergierung von Kohle beliebiger Art in Wasser verwendet werden.
Ohne Leistungseinbuße kann das erfindungsgemäße Dispergens in Kombination mit einem hydrophilen Polymeren, einem oberflächenaktiven Mittel oder einem anorganisichen Pulver als Dispergierungshilfsmittel oder Stabilisierungsmittel verwendet werden. Es erlaubt infolgedessen eine einfache Herstellung einer wässerigen, kohlehaltigen Feststoffschlammzusammensetzung, die nicht nur einen hohen Feststoffgehalt und ein hohes Fließvermögen, sondern auch eine hervorragende Stabilität, dem Alterungseffekt zu widerstehen, aufweist.

Claims

1. Dispergens für einen wässerigen, kohlehaltigen Feststoffschlamm, umfassend ein wasserlösliches Copolymeres mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 500.000, erhältlich durch Polymerisation der monomeren Komponenten (A), (B), (C) und wahlweise (D), oder ein wasserlösliches Copolymeres, erhältlich durch Neutralisation des vorgenannten Copolymeren mit einer Base, oder ein Gemisch derselben, worin:

(A) = 0,1 bis 7 Mol% eines Polyalkylenglycol-mono(meth)acrylat-Monomeren der allgemeinen Formel I

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, R² eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, n eine Zahl im Bereich von 1 bis 100, und R³ eine Alkyl- Alkenyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Alkyl-, cyklische Alkyl- oder cyklische Alkenylgruppe mit einer Arylgruppe als Substituent, oder eine einwertige organische Gruppe, die sich von einer heterocyklischen Verbindung ableitet, bedeuten,

(B) = 5 bis 94,9 Mol eines monomeren Sulfoalkyl-(meth)acrylat der allgemeinen Formel II

worin R&sup4; ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, R&sup5; eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und X ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall-, oder Erdalkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine Aminbase bedeuten,

(C) = 5 bis 94,9 Mol% einer monomeren, ungesättigten Carbonsäure der allgemeinen Formel III

worin R&sup6; und R&sup7; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, die Methylgruppe, oder die Gruppe -COOY, mit der Maßgabe, daß R&sup6; und R&sup7; nicht gleichzeitig die Gruppe -COOY bedeuten, R&sup8; ein Wasserstoffatom, die Methylgruppe, die Gruppe -COOY oder -CH&sub2;COOY, mit der Maßgabe, daß R&sup6; und R&sup7; unabhängig voneinander, falls R&sup8; die Gruppe -COOY oder CH&sub2;COOY sind, ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, und Y ein Wasserstoffatom, ein Alkali-, Erdalkalimetallatom, die Ammoniumgruppe oder eine Aminbase bedeuten, und

(D) = 0 bis 20 Mol% eines anderen Monomeren bedeutet;

mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge der monomeren Komponenten (A), (B), (C) und (D) 100 Mol% beträgt.

2. Dispergens gemäß Anspruch 1, das ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 300.000 aufweist.

3. Dispergens gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem die ungesättigte Carbonsäure vom Monomerentyp (C) zumindest ein Glied ist, das ausgewählt wurde aus der aus Maleinsäure, (Meth)acrylsäure und deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, und Aminsalze bestehenden Gruppe.

4. Dispergens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, R² eine Ethylen- oder Propylengruppe, n eine Zahl im Bereich von 2 bis 50 durchschnittlich, und R³ eine Alkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylphenyl- oder Benzylgruppe mit 1 bis 3 Alkylgruppen von jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen als Substituent bedeuten.

5. Dispergens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei R² in der allgemeinen Formel I eine Ethylengruppe; und/oder R³ in der allgemeinen Formel I eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Octyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Methylphenyl-, Dimethylphenyl-, Nonylphenyl-, Dinonylphenyl-, Octylphenyl-, Dioctylphenyl- oder Benzylgruppe bedeuten.

6. Dispergens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R&sup4; ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, R&sup5; eine Ethylengruppe oder Propylengruppe, und X ein Wasserstoff-, Natrium- oder Kaliumatom, die Ammoniumgruppe oder eine Alkanolaminbase bedeuten.

7. Dispergens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die monomeren Komponenten in solchen Anteilen verwendet wurden, daß die Menge an dem Monomeren (A) in den Bereich von 0,2 bis 5 Mol%, diejenige des Monomeren (B) in den Bereich von 10 bis 89,8 Mol%, diejenige des Monomeren (C) in den Bereich von 10 bis 89,8 Mol% und die Menge des Monomeren (D) in den Bereich von 0 bis 10 Mol% fällt, mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge der Monomeren (A), (B), (C) und (D) 100 Mol% beträgt.

8. Wässrige, kohlehaltige Feststoffschlammzusammensetzung, enthaltend einen wässrigen, kohlehaltigen Feststoff und ein Dispergens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.

9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, bei der der kohlehaltige Feststoff zumindest ein aus der aus Kohle, Koks und Teer bestehenden Gruppe ausgewähltes Glied ist.

10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an dem kohlehaltigen Feststoff in der Zusammensetzung in den Bereich von 40 bis 90 Gewichtsprozent fällt.

11. Zusammensetzung gemaß einem der Ansprüche 8 bis 10, die ferner ein Dispergierhilfsmittel in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des kohlehaltigen Feststoffs, umfaßt.

12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, bei der das Dispergierhilfsmittel eine Polystyrolsulfonsäure oder ein Salz derselben, eine Styrol- Styrolsulfonsäure oder ein Salz derselben, ein sulfoniertes Naphthalin oder Creosotöl oder ein Salz derselben, ein aliphatisches Aldehydadditionskondensat derselben, ein aliphatisches Aldehydkondensat von Sulfonatgruppen enthaltenden Aminotriazinen oder ein Salz derselben, eine Verbindung mit einem Gehalt an einem Tricyclodecan- oder Tricyclodecenskelett und einer Sulfonatgruppe in der Moleküleinheit desselben, oder eine Polyetherverbindung ist, die durch Addition von Alkylenoxiden an Formalinkondensate von Alkylphenolen erhalten wurde.

13. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12, die ferner ein Stabilisierungsmittel umfaßt, das von zumindest einer Verbindung gebildet wird, die aus der aus Tonmineralien, Polysacchariden und Alkalimetallsalzen der Polyacrylsäure bestehenden Gruppe ausgewählt wurde.

14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Polysaccharide Natriumsalze von Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose und/oder daß das Alkalimetallsalz der Polyacrylsäure Natriumpolyacrylat ist.

15. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 14, die ferner ein Mittel zur Einstellung des pH-Wertes enthält, das von zumindest einer basischen Substanz gebildet wird, die ausgewählt wurde aus der Gruppe, welche aus Hydroxiden, Oxiden und Carbonaten von Alkalimetallen, Hydroxiden, Oxiden und Carbonaten von Erdalkalimetallen, Ammoniak und organischen Aminen ausgewählt wurde, wobei das Mittel in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des kohlehaltigen Feststoffs, verwendet wurde.