DE3785329T2

DE3785329T2 - Harzzusammensetzung und verfahren zur herstellung.

Info

Publication number: DE3785329T2
Application number: DE87904972T
Authority: DE
Inventors: Kenjiro Horiuchi; Kiichi Kometani; Akihiko Koshino; Kiyokazu Nakamura
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1986-08-04
Filing date: 1987-08-03
Publication date: 1993-10-07
Anticipated expiration: 2007-08-04
Also published as: DE3785329D1; WO1988000953A1; US5017650A; EP0276327A1; US5006610A; EP0276327A4; EP0276327B1

Description

Die vorliegende Erfindung-betrifft eine Harzzusammensetzung, die überlegen ist, was die Oberflächenerscheinung gefarmter Gegenstände und die mechanischen Eigenschaften einschließlich Schlagbiegefestigkeit sowie Formbarkeit, Abmessungsstabilität und Lösungsmittelbeständigkeit betrifft.
Aromatische Polyester, die durch Polybutylenterephthalat und Polyäthylenterephthalat dargestellt werden, weisen hervorragende mechanische Eigenschaften, elektrische Eigenschaften und Lösungsmittelbeständigkeit auf und werden daher weitverbreitet für Anwendungen bei Kraftfahrzeugteilen, elektrischen und elektronischen Bauteilen und anderen mechanischen Bauteilen eingesetzt. Jedoch weisen aromatische Polyester insofern Probleme auf, als sie eine geringe Wärmeablenkungstemperatur unter Belastung und große Formschrumpfung und Wärmedehnung aufweisen, sodaß sie nicht direkt für Verwendungen einsetzbar sind, wo sie Belastung unter hoher Temperatur unterworfen sind oder genaue Abmessungsstabilität erfordern. Deshalb wurden Verfahren vorgeschlagen, bei denen Glasfasern oder irgendwelche anderen Verstärkungen eingebunden werden. Es gab aber insofern Nachteile, als die geformten Produkte unterlegene Oberflächenerscheinung oder Verwerfungen aufwiesen und nicht für Verwendungen für Kraftfahrzeugaußenverkleidungen anwendbar waren, bei denen die Anforderungen beztiglich Aussehen oder Gestalt streng waren.
Polyphenylenäther andererseits ist ein Harz mit hervorragender Wärmebeständigkeit und Abmessungsstabilität. Doch aufgrund seines hohen Erweichungspunktes war es mit Schwierigkeiten bei der Schmelzverarbeitung verbunden und zersetzte sich häufig während der Schmelzverarbeitung. Daher wurde es üblicherweise mit Styrolharzen gemischt verwendet. Bei diesen Verfahren gab es jedoch einige Probleme dahingehend, daß die Wärmebeständigkeit herabgesetzt wurde und daß die Lösungsmittelbeständigkeit von Polyphenylenäther, die von sich aus nicht sehr gut war, weiter verschlechtert wurde.
So wurden verschiedene Versuche unternommen, die Probleme bezüglich aromatischer Polyester und Polyphenylenäther durch das Mischen der beiden Polymere auf einmal zu lösen. Als derartige Verfahren wurden ein Verfahren, bei dem ein Polyester zum Polyphenylenäther hinzugefügt wird, (offengelegte japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 49-50050), ein Verfahren, bei dem ein Polyphenylenäther mit einem Polymerisationsgrad von 10 oder mehr zu Polybutylenterephthalat gemischt wird, (offengelegte japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 49-75662) und ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Polyphenylenäther zu Polyäthylenterephthalat dazugemischt wird, (offengelegte japanische Patentveröffenlichung (Kokai) Nr. 59-159847). Jedoch bestanden diese Verfahren lediglich aus einer einfachen Mischung aus aromatischen Polyester und Polyphenylenäther. Deshalb war, während beim Polyphenylenäther die Formbarkeit und Lösungsmittelfestigkeit verbessert wurde und beim aromatischen Polyester die Ablenkungstemperatur unter Belastung und Abmessungstabilität verbessert wurde, die Haftung zwischen beiden Polymeren nicht so gut, und so wurden lediglich Harze mit unterlegener/-en Oberflächenerscheinung der geformten Gegenstände und mechanischen Eigenschaften einschließlich Schlagbiegefestigkeit geschaffen, und die Verfahren waren nicht praktisch anwendbar. Des weiteren wurde zur Verbesserung der Haftung zwischen aromatischem Polyester und Polyphenylenäther in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 60-221459 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem gleichzeitig ein Styrolharz verwendet wurde, das den Epoxyrest als einen dritten Bestandteil enthielt, und in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 60-258249 ein Verfahren, bei dem weiters ein Phenoxyharz und eine ungesättigte Carbonsäure verwendet wird. Jedoch würde nach diesen Verfahren die Haftung zwischen aromatischem Polyester und Polyphenylenäther nur leicht verbessert werden, während die Wärmebeständigkeit der Zusammensetzung herabgesetzt und, nach dem ersteren Verfahren, die Schmelzviskosität erhöht wurde. Somit ist keine Harzzusammensetzung geschaffen worden, welche die guten Eigenschaften von aromatischem Polyester und Polyphenylenäther synergetisch aufweist.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer Harzzusammensetzung, die bezüglich Oberflächenerscheinung des geformten Gegenstandes und mechanischen Eigenschaften, sowie bezüglich Formbarkeit, Wärmebeständigkeit, Abmessungsstabilität und Lösungsmittelbeständigkeit überlegen und für elektrische und elektronische Ausrüstungsteile, Kraftfahrzeugteile und mechanische Teile nützlich ist; und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Das obige Ziel der Erfindung wurde mit einer Harzusammensetzung erreicht, die umfaßt:
Für 100 Gew.-Teile einer Polyesterzusammensetzung [(A)+(B)], die enthält:
(A) 5-95 Gew.-% aromatischen Polyester mit einer Eigenviskosität von 0,7-2,5 dl/g, und
(B) 95-5 Gew.-% eines polyphenylenäthers mit einer Eigenviskosität von 0,10-2,5 dl/g mit einer sich wiederholenden Einheit der Formel:
(worin R&sub1; bis R&sub4; jeweils aus Wasserstoff-, Chlor- und Bromatomen, einem Kohlenwasserstoff, substituiertem Kohlenwasserstoff, Cyano-, Alkoxy- und Phenoxyresten ausgewählt ist), und/oder einen modifizierten Polyphenylenäther, der erhalten wird durch Reagieren eines Polyphenylenäthers mit der genannten sich wiederholenden Einheit von Formel (I) mit 0,05-20 Gew.-% eines aktive funktionelle Gruppe enthaltenden Monomers, das im Molekül sowohl (a) eine aliphatische ungesättige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder -Dreifachbindung als auch (b) eine oder zwei oder mehr funktionelle Gruppen aufweist, die aus Carboxyl-, Säureanhydrid-, Amid-, Imid-, Ester-, Epoxy-, Amino-, Hyroxyl- und Isocyanatresten ausgewählt sind,
(C) 0,05-30 Gew.-Teile einer Epoxyverbindung der Formel:
(worin R&sub5; und R&sub6; jeweils ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1-40 C-Atomen ist, R&sub7; bis R&sub9; jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist und R&sub1;&sub0; bis R&sub1;&sub4; jeweils aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, substituiertem oder unsubstituiertem Kohlenwasserstoff, Cyano-, Alkoxy- und Phenoxyresten ausgewählt sind; wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung wurde günstiger durch eine Zusammensetzung erreicht, die weiters zusätzlich zur genannten Zusammensetzung 1-60 Gew.-Teile eines oder zweier oder mehrerer Schlagfestigkeits(Impakt)modifikatoren umfaßte, die aus (a) bis (c) unten ausgewählt waren:
(a) Epoxyrest enthaltende Copolymere aus einem α-Olefin und einem Epoxyrest enthaltenden ungesättigten Monomer;
(b) Modifizierte Athylencopolymere, die durch Aufpfropfen von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon auf ein unmodifiziertes Athylencopolymer aus Athylen und einem α-Olefin mit 3-20 C-Atomen oder einem Alkylester einer ungestättigten Carbonsäure erhalten werden; und
(c) Blockcopolymere eines hydrierten oder unhydrierten konjugierten Diens und eines aromatischen Vinyls, oder modifizierte Blockcopolymere, die durch Aufpfropfen von 0,01-10 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon auf das genannte Blockcopolymer erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung wird in der Folge detaillierter beschrieben.
Das gemäß vorliegender Erfindung verwendete Harz enthält einen aromatischen Polyester und einen unmodifizierten und/oder modifizierten Polyphenylenäther.
Der gemäß vorliegender Erfindung verwendete aromatische Polyester ist ein Polymer oder Copolymer, das einen aromatischen Ring in der Kette aufweist und durch Kondensieren von hauptsächlich aromatischer Dicarbonsäure (oder ihres esterbildenden Derivats) und eines Diols (oder seines esterbildenden Derivats) hergestellt wird.
Für die aromatische Dicarbonsäure, auf die hierin Bezug genommen wird, können Terephthalsäure, Isophthalsäure, Orthophthal säure, 2,6-Napthal indicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, bis(p-Carboxyphenyl)methan, Anthracendicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenylätherdicarbonsäure, 2,2'-bis(p-Carboxyphenoxy)äthan und so weiter und esterbildende Derivate davon genannt werden.
Der genannte Bestandteil kann zu 40 Mol-% oder weniger durch eine Dicarbonsäure mit Ausnahme der aromatischen Dicarbonsäure, wie aliphatischen Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Dodecandisäure, alizyklischer Dicarbonsäuren einschließlich 1,3-Cyklohexandicarbonsäure, 1,4-Cyklohexandicarbonsäure und ihrer esterbildenden Derivate substituiert sein.
Für den Diolbestandteil können aliphatische Diole mit 2-10 C-Atomen wie Äthylenglykol, Propylenglykol , 1,4-Butandiol , Neopentylglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Decamethylenglykol und Cyklohexandimethanol genannt werden, und, wenn in einer kleinen Menge, kann ein langkettiges Glykol mit einem Molekulargewicht von 400-6000, d.h. Polyäthylenglykol, poly-1,3-Propylenglykol oder Polytetramethylenglykol copolymerisiert werden.
Als Beispiele für bevorzugte aromatische Polyester, die gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden, werden Polyäthylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutyl enterephthalat, Polyhexamethylenterephthalat, Polyzyklohexylendimethylenterephthalat und Polyäthylen-2,6-naphthalat angeführt. Am meisten bevorzugt davon wird Polybutylenterephthalat, das hervorragende mechanische Festigkeit aufweist.
Die gemäß vorliegender Erfindung verwendeten aromatischen Polyester sollten wünschenswert eine Eigenviskosität von 0,7-2,5 dl/g, vorzugsweise 0,8-2,0 dl/g oder mehr vorzuziehen 1,0-1,5 dl/g aufweisen. Die hier genannte Eigenviskosität wird durch Messen einer 0,5 g/100 ml-Lösung in o-Chlorphenol mit einem Ostwald-Viskometer bei 25ºC und Berechnen durch die Formel Eigenviskosität
erhalten (worin c die in Gramm Polymer pro 100 ml der Lösung ausgedrückte Konzentration, to die Ausfließzeit des Lösungsmittels und t die Ausfließzeit der Lösung darstellt).
Der gemäß vorliegender Erfindung verwendete Äther ist aus denen ausgewählt, die die durch die genanne Formel (I) gezeigte sich wiederholende Einheit aufweisen, und/oder aus modifizierten Polyphenylenäthern, die durch Reagieren eines Polyphenylenäthers mit der genannten sich wiederholenden Einheit der Formel (T) mit 0,05-20 Gew.-% eines aktive funktionelle Gruppe enthaltenden Monomers, das sowohl (a) eine aliphatische ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder -Dreifachbindung als auch (b) eine oder zwei oder mehrere funktionelle Gruppen aufweist, die aus Resten von Carboxyl, Säureanhydrid, Amid, Imid, Ester, Epoxy, Amino, Hydroxyl und Isocyanat ausgewählt sind.
Als Beispiele für R&sub1; bis R&sub4; in der genannten Formel (I) werden vorzugsweise Wasserstoffatom, Chloratom, Bromatom und Reste wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Allyl, Butyl, Phenyl, Benzyl, Methylbenzyl, Chlormethyl, Cyanomethyl, Cyano, Methoxy, Ethoxy und Phenoxy angeführt. Als Beispiele für unmodifizierte Polymere können poly-1,4-Phenylenäther, poly-2,6-Dimethyi-1,4-phenylenäther, poly-2,6-Diäthyl-1,4-phenylenäther, poly-2,6-Dipropyl-1,4-phenylenäther, poly-2-Methyl-6-allyl-1,4-phenylenäther, poly-2,6-Dimethoxy-1,4-phenylenäther, poly-2,6-Dichlormethyl-1,4-phenylenäther, poly-2,5-Dimethyl-1,4-phenylenäther, poly-2,3,5,6-Tetramethyl-1,4- phenylenäther, poly-2,6-Dicyano-1,4-phenylenäther, poly-2,6-Dicyano-1,4-phenylenäther, poly-2,6-Dichlor- 1,4-phenylenäther, poly-2,6-Dibrom-1,4-phenylenäther, poly-2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylenäther, poly-2,6-Diphenyl-1,4-phenylenäther und poly-2,6-Ditolyl-1,4-phenylenäther angeführt werden. Poly-2,6-Dimethyl-1,4-phenylenäther und poly-2,6-Dimethyl-1,4-phenylenäther, copolymerisiert mit 2,3,5-Trimethylphenylenäthereinheit, sind besonders vorzuziehen.
Der gemäß vorliegender Erfindung verwendete Polyphenylenäther sollte eine Eigenviskosität vorzugsweise im Bereich von 0,10-1,50 dl/g, mehr vorzuziehen 0,20-0,80 dl/g oder am meisten vorzuziehen 0,20-0,80 dl/g aufweisen. Wenn die Eigenviskosität von Polyphenylenäther weniger als 0,10 dl/g beträgt, wird die mechanische Eigenschaft der Harzzusammensetzung verschlechtert, und wenn sie über 1,50 dl/g liegt, wird die mechanische Eigenschaft der Harzzusammensetzung aufgrund unzureichender Dispersion ebenfalls verschlechtert, und so wird das Ziel der Erfindung kaum erreicht. Die Eigenviskosität, auf die hierin Bezug genommen wird, wird durch Messen einer 0,5 g/100 ml Chloroformlösung im Ostwald-Viskometer bei 25ºC und Berechnen nach der genannten Formel (III) bestimmt.
Der Polyphenylenäther kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Als ein Beispiel kann ein Verfahren genannt werden, bei dem ein Phenol der Formel:
durch Einbringen eines Sauerstoff enthaltenden Gases in der Gegenwart eines Katalysators oxidiert wird, der ein Metall wie Fe, Mn, Co oder Cu enthält.
Als bevorzugte Beispiele für das aktive funktionelle Gruppe enthaltende Monomer, das zum Modifizieren des genannten unmodifizierten Polyphenylenäthers verwendet wird, können angeführt werden: Maleinanhydrid, Himinanhydrid, Itakonanhydrid, Glutakonanhydrid, Zitrakonanhydrid, Aconitinanhydrid, 5-Norbornen-2-methyl-2-carbonsäure, Fumarinsäure, Maleimid, Maleinhydrazid, Reaktionsprodukte von Maleinanhydrid und Aminen, die eine Struktur aufweisen, die beispielsweise durch
ausgedrückt ist, (worin R eine aliphatische oder aromatische Gruppe darstellt), Methylnadinanhydrid, Dichlormaleinanhydrid, Maleinamid, natürliche Öle wie Olivenöl und Sardinenöl, epoxidierte natürliche Öle wie epoxidiertes Sojabohnenöl, ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Butensäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Methacrylsäure, Pentensäure, Angelinsäure, α-Äthylacrylsäure, β-Methylcrotonsäure, 2-Hexensäure, 2-Methyl-2-pentensäure, 3-Methyl-2-pentensäure, 2-Heptensäure, 2-Octensäure, 4-Decensäure, 9-Undecensäure, 4-Dodecensäure, 5-Dodecensäure, 9-Tetradecensäure, 9-Hexadecensäure, 2-Octadecensäure, Eicosensäure, Docosensäure, Erucasäure, Tetracosensäure, 2,4-Pentadiensäure, 2,4-Dodecadiensäure, 9,12-Hexadecadiensäure, 9,12-Octadecadiensäure, Hexadecatriensäure, Linolsäure, Linolensäure, Eicosadiensäure, Eicosatriensäure, Ricinoleinsäure, Eleostearinsäure, Ölsäure, Eicosapentaensäure, Erucasäure, Docosadiensäure, Docosatriensäure, Docosatetraensäure, Docosapentaaensäure, Octacocensäure, Dihydrophthalsäure und Tetrahydrophthalsäure oder Ester, Säureamide, Anhydride, Gycidylester und Acylisocyanate dieser ungesättigten Carbonsäuren oder ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, Crotylalkohol, Allylcarbinol, 4-Penten-1-ol, 10-Undecen-1-ol, Propargylalkohol, 1,4-Pentadien-3-ol, 1,4-Hexadien-3-ol, Alkohole der Formeln CnH2n-5OH, CnH2n-7OH und CnH2n-9OH (wobei n eine positive ganze Zahl ist), 3-Buten-1-diol, 1,5-Hexadien-3,4-diol und 2,6-Octadien-4,5-diol oder ungesättigte Amine, bei denen der OH-Rest dieser ungesättigten Alkohole durch -NH&sub2;-Rest substituiert ist, ungesättigte Glyzidyläther, bei denen der OH-Rest durch
substituiert ist, und ungesättigte Isocyanate, bei denen der OH-Rest durch den Isocyanatrest substituiert ist, oder Addukte von niedrigen Polymeren (z.B. deren durchschnittliches Molekulargewicht 500 bis etwa 10 000 beträgt) oder hohe Polymere (z.B. deren durchschnittliches Molekulargewicht 10 000 oder mehr beträgt) von Butadien und Isopren mit Maleinanhydrid oder Phenolen, substituiert oder nicht substituiert durch Amino, Carboxyl, Hydroxyl, Epoxy oder den Isocyanatrest, und die aromatischen Vinylverbindungen wie α-Methylstyrol und p-Methylstyrol, die Hydroxyl-, Epoxy- oder Isocyanatreste in den Benzolring eingefügt oder den substituierten Alkylrest auf dem Benzolring haben. Von diesen sind die Verbindungen des Typs vorzuziehen, der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und ein oder zwei oder mehrere Carboxyl-, Säureanhydrid- oder Epoxyreste im Molekül enthält, und weiters sind Maleinanhydrid, Itakonanhydrid, Methylnadinanhydrid, Tetrahydrophthalanhydrid, Glycidylmethacrylat und Digylcidyltetrahydrophthalat mehr vorzuziehend verwendbar.
Die Definition des erfindungsgemäß zu verwendenden, aktive funktionelle Gruppe enthaltenden Monomers umfaßt selbstverständlich Verbindungen, die zwei oder mehrere einer funktionellen Gruppe in der Gruppe (a) und zwei oder mehrere einer funktionellen Gruppe (des gleichen oder eines anderen Typs) in der Gruppe (b) einschließt, und es ist auch möglich, zwei oder mehr Arten von Monomeren zu verwenden, die aktive funktionelle Gruppe enthalten.
Die Menge der gemäß vorliegender Erfindung zu verwendenden, Monomer enthaltenden aktiven funktionellen Gruppe liegt im Bereich von 0,05-20 Gew.-Teile für 100 Gew.-Teile Polyphenylenather, vorzugsweise 0,3-10 Gew.-% ünd mehr vorzuziehen 0,5-5 Gew.-Teile. Eine Menge von weniger als 0,1 Gew.-Teile ist nicht vorzuziehen, da sie dazu neigt, die erfindungsgemäß beabsichtigte Wirkung zu verringern, und eine Menge über 20 Gew.-% ergibt wenig Unterschied, was die Wirkung betrifft, und ist daher nicht wirtschaftlich.
Zur Herstellung des modifizierten Polyphenylenäthers, der Bestandteil (B) darstellt, können die folgenden Verfahren eingesetzt werden:
(1) Ein Verfahren, bei dem das aktive funktionelle Gruppe enthaltende Monomer zu einer Lösung hinzugefügt wird, die einen Polyphenylenäther enthält, die Mischung dann für mehrere 10 Minuten oder mehrere Stunden bei einer Temperatur von 60-150ºC gerührt wird; und
(2) ein Verfahren, bei dem die jeweiligen Bestandteile 20 Sekunden bis 30 Minuten oder vorzugsweise 40 Sekunden bis 5 Minuten in einem Temperaturbereich von 220-370ºC in einem System geschmolzen werden, das im wesentlichen kein Lösungsmittel enthält.
Das Verfahren (1) wird vorzugweise in dem Fall eingesetzt, daß die Reaktionsund Raffinationsanlagen installiert worden sind, aber das Verfahren (2) ist insofern effektiv, als es Modifizierung bei einer Leichtausstattungsanlage wie einem Vielzweck-Einfach- oder Doppelschneckenextruder zuläßt, wobei nicht die Notwendigkeit für Desolvatisierung und Polymerraffinierungsverfahren besteht, um kurzfristige Modifizierung zuzulassen.
Die Herstellung des Bestandteils (B) kann in gleichzeitiger Gegenwart eines Radikalbildners durchgeführt werden, und als derartiger Radikalbildner können übliche organische Peroxide und Diazoverbindung genannt werden. Bevorzugte Beispiele dafür sind Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, di-tert.Butylperoxid, tert.Butylcumylperoxid, tert.Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Azobisisobutyronitril und ähnliche.
Der Radikalbildner wird wirtschaftlich in einer Menge von 30 Gew.-Teilen oder weniger oder vorzugsweise 20 Gew.-Teile oder weniger für 100 Gew.-Teile des aktive funktionelle Gruppe enthaltenden Monomers verwendet.
Insbesondere wenn eine Verbindung mit einem Carboxyl- oder Säureanhydridrest verwendet wird, wird die Wirkung der Erfindung durch die Verwendung dieses Radikalbildners weiter aufgezeigt.
Gemäß vorliegender Erfindung schafft die Verwendung eines modifizierten Polyphenylenäthers ein Merkmal, daß die Variation der Wärmeablenkungstemperatur im Vergleich zum Fall der Verwendung eines unmodifizierten Polymers verringert wird.
Der gemäß vorliegender Erfindung verwendete Polyphenylenäther kann ein anderes Polymer in einer Menge von 50 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 30 Gew.-% oder weniger beigemischt oder aufgepfropft haben. Als derartiges Polymer werden Polycarbonate, Polysulfone, Polyamide, Polyolefine, Vinylpolymere und Gummipolymere genannt, und eines oder zwei oder mehrere davon können gemeinsam verwendet werden. Von diesen sind Vinylpolymere und Gummipolymere besonders vorzuziehen.
Das Mischungsverhältnis zwischen dem aromatischen Polyester (A) und dem unmodifizierten und/oder modifizierten Polyphenylenäther (B) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, d.h. (A)/(B) beträgt, in Gewicht, 95/5-5/95, vorzugsweise 85/15-15/85 oder mehr vorzuziehen 70/30-30/70. Wenn die Zugabe des Polyphenylenäthers weniger als 5 Gew.-% beträgt, wird nur ein Harz mit größerer linearer Ausdehung und geringerer Wärmeablenkungstemperatur geschaffen, und wenn es 95 Gew. -% übersteigt, werden die Lösungsmittelbeständigkeit und Formbarkeit beeinträchtigt, und beide Fälle sind nicht wünschenswert.
In der Folge ist die Epoxyverbindung oder der Bestandteil (C) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eine Verbindung, die durch die genannte Formel (II) ausgedrückt wird. In der Formel stellen R&sub5; und R&sub6; jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-40 C-Atomen, vorzugsweise 4-36 oder mehr vorzuziehen 6-36 C-Atomen dar. R&sub5; und R&sub6; können entweder gesättigt oder ungesättigt sein und Ringstruktur aufweisen. Konkrete Beispiele für R&sub5; und R&sub6; umfassen Methylen, Athylen, Propylen, Isopropylen, Butylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Nonamethylen, Decamethylen, Undecamethylen, Dodecamethylen, Hexadecamethylen, Octadecamethylen, Icosilen und Triacontylenreste und verbleibende Reste, die aus dem Entfernen des Carboxylrestes von dimeren Säuren (Dimere von ungesättigten Carbonsäuren wie Ölsäure und Linolsäure) resultieren. R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; stellen jeweils Wasserstoff oder einen Methylrest dar. Konkrete Beispiele für R&sub1;&sub0; bis R&sub1;&sub4; umfassen Wasserstoff-, Chlor- und Bromatome und Methyl-, Athyl-, Propyl-, Isopropyl-, Allyl-, Butylphenyl-, Benzyl-, Methylbenzyl-, Chlormethyl-, Cyanoäthyl-, Cyano-, Methoxy-, Ethoxy- und Phenoxyreste.
Wenn zwei oder mehr substituierte oder unsubstituierte Phenyläthyleneinheiten vorhanden sind, die durch die Formel
ausgedrückt werden, kann die Konfiguration der substituierten und unsubstituierten Phenyläthyleneinheiten eine solche sein, daß die α-C-Atome, d.h. diejenigen, die den gebundenen Phenylrest aufweisen, aneinander angrenzen, daß die β-C-Atome aneinander angrenzen und daß die α- und β-C-Atome aneinander angrenzen.
Konkrete Beispiele für die durch die Formel (II) ausgedrückte Epoxyverbindung
umfassen vorzugsweise Diglycidyl-7,8-diphenyl-1,14-tetradecandicarboxylat, Diglycidyl-7-phenyl-1,14-tetradecandicarboxylat, Diglycidyl-7-phenyl-1,14-tetradecandicarboxylat, Diglycidyl-5,6-diphenyl-1,10-decandicarboxylat, Diglycidyl-6,7-diphenyl-1,12-dodecandicarboxylat, Diglycidyl-6,3-Diphenyl-1,14-tetradecandicarboxylat, Diglycidyl-7,8-diphenyl-7,8-Dimethyl-1,14-tetradecandicarboxylat, Diglycidyl-7,8-bis(4-methylphenyl)-1,14-tetradecandicarboxylat, Diglycidyl-7,8-bis(Chlorphenyl)-1,14-tetradecandicarboxylat, Diglycidyl-6,9-dimethyl,7,8-diphenyl-1,14-tetradecandicarboxylat, Diglycidyldecandicarboxylat, Diglycidyldodecandicarboxylat, Diglycidylhexadecandicarboxylat, Diglycidyloctadecandicarboxylat, Diglycidylnonadecandicarboxylat, Diglycidyleicosandicarboxylat, Diglycidyltriacontandicarboxylat, Diglycidyle von dimeren Säuren, Diglycidyl-7-tetradecen-1,14-dicarboxylat, Diglycidyl-7,11-octadecadien-1,18-dicarboxylat, Diglycidyl-10-äthinyl-7-hexadecen-1,16-dicarboxylat und Verbindungen der Formel:
Nicht nur eine, sondern zwei oder mehrere derartige Verbindungen können gemeinsam verwendet werden. Von den obigen Epoxyverbindungen werden besonders die Verbindungen mit 20-40 C-Atomen im dem Teil, der den Glycidylesterrest ausgeschlossen hat, bevorzugt.
Das Hinzufügen der Epoxyverbindung oder des Bestandteils (C) gemäß vorliegender Erfindung macht 0,05-30 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,2-20 Gew.-Teile oder mehr vorzuziehen 0,5-10 Gew.-Teile für 100 Gew.-Teile der Polyesterzusammensetzung aus, die aus dem aromatischen Polyester und modifizierten und/oder unmodifizierten Polyphenylenäther besteht. Wenn die Hinzufügung weniger als 0,05 Gew.-Teile ausmacht, ist die Verbesserung der Schlagbiegefestigkeit nicht zufriedenstellend, oder wenn sie 30 Gew.-Teile übersteigt, nimmt die Wärmeablenkungstemperatur ab oder es tritt während des Schmelzvorgangs Gelierung auf, und daher ist eine derartige Hinzufügung nicht wünschenswert.
Die oben angeführte Epoxyverbindung gemäß vorliegender Erfindung ist mit dem aromatischen Polyester in hohem Maße reaktiv und mit dem Polyphenylenäther kompatibel, um gute Affinität zwischen dem aromatischen Polyester und dem Polyphenylenäther zu schaffen, und so wird angenommen, daß die erfindungsgemäße Harzusammensetzung eine hervorragende mechanische Eigenschaft sowie 0berflächenerscheinung des geformten Gegenstands aufweist. Wenn der Polyphenylenäther mit einem aktive funktionelle Gruppe enthaltenden Monomer modifiziert ist, wird die Kompatibilität mit der Epoxyverbindung gemäß vorliegender Erfindung weiter verbessert, und so ist ein geformter Gegenstand mit hervorragenderer mechanischer Eigenschaft erhältlich. Eine Verbesserung der Affinität zwischen dem aromatischen Polyester und dem Polyphenylenäther wird durch die üblichen Epoxyverbindungen vom Bisphenoltyp oder andere Epoxyverbindungen wie Glycidylterephthalat nicht erreicht.
Des weiteren können gemäß vorliegender Erfindung ein oder zwei oder mehrere Arten von Schlagfestigkeitsmodifikatoren, die aus (a) bis (c) ausgewählt sind, hinzugefügt werden, umd die Schlagbiegefestigkeit zu verbessern.
(a) Epoxyrest enthaltende Copolymere aus einem α-Olefin und einem Expoxyrest enthaltenden ungesättigten Monomer.
(b) Modifizierte Äthylencopolymere, die durch Aufpfropfreaktion von 0,01-10 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivates davon auf ein unmodifiziertes Äthylencopolymer aus Äthylen und einem α-Olefin mit 3-20 C-Atomen oder einem Alkylester einer ungesättigten Carbonsäure erhalten werden.
(c) Blockcopolymere eines hydrierten oder unhydrierten konjugierten Diens und eines aromatischen Vinyls oder modifizierte Blockkopolymere, die durch Aufpfropfen von 0,01-10 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivates davon auf das genannte Blockcopolymer erhalten werden.
Das Epoxyrest enthaltende Copolymer kann nach einem üblichen Verfahren wie Hochdruckradikalpolymerisation, Lösungspolymerisation oder Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines α-Olefins und eines einen Epoxyrest enthaltenden ungesättigten Monomers hergestellt werden.
Das α-Olefin weist 2-20, vorzugsweise 2-8, C-Atome auf. Konkrete Beispiele umfassen Äthylen, Propylen und 1-Buten, wobei Äthylen bevorzugt wird.
Des weiteren umfaßt das Epoxyrest enthaltende ungesättigte Monomer Glycidyläther wie Allylglycidyläther und 2-Methylglycidyläther und Glycidylester der Formel
(worin R&sub1;&sub5; ein Wasserstoffatom, einen Niederalkylrest oder einen durch Glycidylester substituierten Niederalkylrest darstellt).
Konkrete Beispiele für den Glycidylester umfassen Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylethacrylat und Glycidylitaconat. Als ein bevorzugtes Epoxyrest enthaltendes ungesättigtes Monomer werden Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat genannt.
Die copolymerisierende Menge des Epoxyrest enthaltenden ungesättigten Monomers im Epoxyrest enthaltenden Polymer liegt adäquat im Bereich von 0,1-30 Gew.-%, vorzugsweise 1-20 Gew.-%. Des weiteren können 40 Gew.-% oder weniger eines oder mehrere der copolymerisierbaren ungesättigten Monomere mit dem genannten Copoylmer copolymerisiert sein, das heißt Vinyläther, Vinylester wie Vinylacetat und Vinylpropionat, Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylester von Acryl- und Methacrylsäuren, Acrylnitril, Styrol und Kohlenmonoxid.
Bevorzugte Beispiele für das Epoxyrest enthaltende Copolymer gemäß vorliegender Erfindung umfassen Äthylen/Glycidylmethacrylat-Copolymer, Äthylen/Vinylacetat/Glycidylmethacrylat-Copolymer, Äthylen/Äthylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymer, Äthylen/Methylmethacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymer, Äthylen/Glycidylmethacrylat-Copolymer, Äthylen/Vinylacetat/Glycidylacrylat-Copolymer, und Äthylen/Glycidyläther-Copolymer. Davon wird Äthylen//Glycidylmethacrylat-Copolymer, am meisten bevorzugt.
Wenn gemeinsam mit dem gemäß vorliegender Erfindung verwendeten Epoxyrest enthaltenden Copolymer ein Äthylencopolymer aus Äthylen und einem α-Olefin mit 3-20 C-Atomen und oder ein Diencopolymer aus Äthylen, einem α-Olefin mit 3-20 C-Atomen und einem unkonjugierten Dien verwendet wird, wird die Schlagbiegefestigkeit weiter verbessert. Konkrete Beispiele für derartiges Copolymer umfassen Äthylen/Propylen-Copolymer, Äthylen/Buten-1-Copolymer, Äthylen/Penten-1-Copolymer, Athylen/Propylen/Buten-1-Copolymer, Äthylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornan-Copolymer, Äthylen/Propylen/1,4-hexadien-Copolymer und Athylen/Propylen/Dicyklopentadien-Copolymer, und von diesen sind Äthylen/Propylen-Copolymer und Äthylen/Buten-1-Copolymer vorzuziehen.
Das genannte modifizierte Äthylencopoylmer (b) wird durch Aufpfropfreaktion von 0,01-10 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon auf ein Äthylencopolymer aus Athylen und einem α-Olefin mit 3-20 C-Atomen oder einem Alkylester einer ungesättigten Carbonsäure erhalten.
Das α-Olefin mit 3-20 C-Atomen im unmodifizierten Äthylencopolymer ist vorzugsweise Propylen, Buten-1, Penten-1,3-Methylpenten-1 oder Octen-1, und Propylen und Buten-1 werden mehr bevorzugt, und zwei oder mehr davon sind gemeinsam verwendbar. Die Alkylester der ungesättigten Carbonsäure umfassen einen Ester mit einem Fettalkohol mit 1-20 C-Atomen, und konkrete Beispiele umfassen vorzugsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, Dctylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat und Octylmethacrylat, und Äthylacrylat und Methylmethacrylat sind besonders vorzuziehen, und zwei oder mehrere davon können gemeinsam verwendet werden.
Derartiges Copolymer aus unmodifiziertem Äthylen und α-Olefin mit 3-20 C-Atomen kann weiter mit unkonjugiertem Dien copolymerisiert werden.
Beispiele für derartige unkonjugierte Diene umfassen vorzugsweise 5-Methyliden-2-norbornan, 5-Athyliden-2-norbornan, Dizyklopentadien und 1,4-Hexadien.
Das copolymerisierte Verhältnis zwischen Äthylen und α-Olefin mit 3-20 C-Atomen beträgt, wenn kein unkonjugiertes Dien eingeschlossen ist, 40/60-99/1 (Molverhältnis), vorzugsweise 70/30-95/5 (Molverhältnis), und wenn das unkonjugierte Dien eingeschlossen ist, beträgt die kopolymerisierte Menge des α-Olefins mit 3-20 C-Atomen 5-80 Molprozent, vorzugsweise 20-60 Molprozent, und die des unkonjugierten Diens 0,1-20 Molprozent, vorzugsweise 0,5-10 Molprozent.
Des weiteren beträgt die copolymerisierte Menge an Äthylen gegenüber Alkylester von ungesättigter Carbonsäure 40/60-99/1 (in Gewicht), vorzugsweise 50/50-90/10 (in Gewicht) und mehr vorzuziehen 55/45-80/20 (in Gewicht).
Konkrete Beispiele für das unmodifizierte Äthylencopolymer umfassen vorzugsweise Äthylen/Propylen-Copolymer, Äthylen/Buten-1-Copolymer, Äthylen/Propylen/Dicyklopentadien-Copolymer, Äthylen/Propylen/5-Äthyliden-2-norbornan-Copolymer, Äthylen/Propylen/1,4-Hexadien-Copolymer, Äthylen/Äthylacrylat-Copolymer und Äthylen/Äthylamethacrylat-Copolymer, und von diesen ist die Verwendung von Äthylen/Propylen-Copolymer, Äthylen/Buten-1-Copolymer und Äthylen/Äthylacrylat-Copolymer, die kein nichtkonjugiertes Dien enthalten, mehr vorzuziehen.
Als die ungesättigte Carbonsäure, die ein modifiziertes Äthylencopoylmer durch Aufpfropfreaktion zum genannten unmodifizierten Äthylencopolymer schafft, werden vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Zitraconsäure und Butendicarbonsäure angeführt. Des weiteren umfassen ihre Derivate vorzugsweise Alkylester, Glycidylester, Säureanhydride oder -imide, insbesondere Glycidylester, Säureanhydride und Imide.
Konkrete Beispiele für die ungesättigte Carbonsäure oder Derivate davon umfassen Maleinsäure, Fumarsäure, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidyläthacrylat, Diglycidylitaconat, Digylcidylcitraconat, Diglycidylbutendicarboxylat, Diglycidyltetrahydrophthalat, Maleinanhydrid, Itaconanhydrid, Citraconanhydrid, Tetrahydrophthalanhydrid, Maleimid, Itaconimid und Citraconimid, und besonders vorzuziehen ist die Verwendung von Glycidylmethacrylat, Maleinanhydrid, Itaconanhydrid und Maleimid. Zwei oder mehrere dieser ungesättigten Monomere können gemeinsam verwendet werden. Die Aufpfropfmenge des ungesättigten Monomers beträgt 0,01-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%. Eine größere oder kleinere Menge ist insofern nicht vorzuziehen, als bei weniger als 0,01 Gew.-% die Verbesserung der Schlagbiegefestigkeit nicht zufriedenstellend ist, oder bei mehr als 10 Gew.-% die Wärmebeständigkeit des aromatischen Polyesters beeinträchtigt wird. Die Aufpfropfreaktion, auf die hier Bezug genommen wird, bedeutet die Bildung chemischer Bindung zwischen der ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Derivat und dem unmodifizieren Äthylencopolymer.
Das modifizierte Äthylencopolymer kann leicht nach irgendeinem der herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise durch Hinzufügen einer ungesättigten Carbonsäure oder ihres Derivats zu einem unmodifizierten Äthylencopolymer und Schmelzkompoundieren der Mischung bei 150-300ºC. Als zum Schmelzkompoundieren verwendete Ausrüstung ist ein Schneckenextruder oder Banbury-Mischer anwendbar. Des weiteren ist es, wenn ein organisches Peroxid in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gew.-% für das unmodifizierte Äthylencopolymer beim Schmelzkompoundieren verwendet wird, möglich, die Aufpfropfreaktion wirksamer zu erreichen. Derartiges organisches Peroxid hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von 200 oder mehr. Konkrete Beispiele umfassen tert.Butylcumylperoxid, di-tert.Butylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.Butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.Butylperoxy)hexin-3 und α,α'-di(tert.Butylperoxy)diisopropylbenzol.
Das genannte Blockcopolymer (c) ist ein Blockcopolymer aus einem hydrierten oder unhydrierten konjugierten Dien und einem aromatischen Vinyl, und das modifizierte Blockcopoylmer wird durch Aufpfropfen von 0,01-10 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon auf das genannte unmodifizierte Blockcopolymer erhalten.
Das als ein Rohmaterial zum Herstellen des unhydrierten Blockcopolymers verwendete konjugierte Dien umfaßt 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-pentadien oder ähnliches, und vorzugsweise sind 1,3-Butadien und Isopren einsetzbar, und der aromatische Vinylkohlenwasserstoff umfaßt Styrol, α-Methylstyrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 1,3-Dimethylstyrol und Vinylnaphthalin, und Styrol ist vorzugsweise einsetzbar.
Das hydrierte Blockcopolymer aus konjugiertem Dien und aromatischen Vinylkohlenwasserstoff ist ein Polymer, bei dem zumindest 80 % der ungesättigten Bindung des genannten unhydrierten Blockcopolymers durch Hydrierung reduziert ist, wobei der Reduktionsanteil durch Hydrierung der Doppelbindung des aromatischen Kerns vorzugsweise 10% oder weniger ausmacht.
Bevorzugte Beispiele für die genannten hydrierten und unhydrierten Blockcopolymere umfassen hydriertes oder unhydriertes Styrol/Butadien/Styrol-Triblockpolymer und hydriertes oder unhydriertes Styrol/Isopren/Styrol-Triblockcopolymer, und vom Standpunkt der Wärmebeständigkeit ist die Verwendung von Styrol/Butadien/Styrol-Triblockcopolymer mehr vorzuziehen.
Als die ungesättigte Carbonsäure oder ihr Derivat, welche(s) das modifizierte Blockcopoylmer durch Aufpfropfreaktion mit dem genannten hydrierten oder unhydrierten Blockcopolymer von konjugiertem Dien und aromatischem Vinyl schafft, sind die im Absatz von (b) für das modifizierte Äthylencopolymer angeführten Verbindungen auf ähnliche Weise einsetzbar.
Das modifizierte Blockcopolymer kann leicht durch beispielsweise Hinzufügen einer ungesättigten Carbonsäure oder ihres Derivats zu einem unmodifizierten hydrierten oder unhydrierten Blockcopolymer, anschließendes Schmelzkompoundieren der Mischung bei 150-300ºC erzeugt werden. Als Ausrüstung zum Schmelzkompoundieren kann ein Schneckenextruder oder Banbury-Mischer eingesetzt werden.
Es wird angenommen, daß diese Aufpfropfreaktion nach dem sogenannten "en"-Reaktionstyp zwischen der ungesättigten Bindung im hydrierten oder unhydrierten Blockcopolymer und der ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Derivat abläuft. Demgemäß ist es, wenn ein mit einer hohen Hydrierungsrate erhaltenes hydriertes Blockcopolymer verwendet wird, möglich, die Aufpfropfreaktion effizient stattfinden zu lassen, indem beim Schmelzkompoundieren ein organisches Peroxid in einer Menge von 0,001 bis 0,1 % des hydrierten Blockcopolymers verwendet wird. Derartige organische Peroxide umfassen Verbindungen, die den in Absatz (b) für die modifizierten Äthylencopolymere angeführten ähnlich sind.
Der gemäß vorliegender Erfindung verwendete Schlagfestigkeitsmodifikator (a) bis (c) sollte eine Schmelzflußrate (in der Folge als MFR bezeichnet) vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 200, mehr vorzuziehen im Bereich von 0,1-100, weiters vorzuziehen im Bereich von 0,5 bis 50 aufweisen. Kleinere oder größere MFR neigt dazu, die Wirkung der Verbesserung auf die Schlagbiegefestigkeit zu verringern. Hier ist MFR der nach dem ASTM D1238 (gemessen bei 190ºC) erhaltene Wert, und die Einheit ist g/10 min.
Die Schlagfestigkeitsmodifikatoren (a) bis (c) gemäß vorliegender Erfindung haben charakteristischerweise eine größere Verbesserungswirkung für die Schlagbiegefestigkeit. Auch haben sie andere Eigenschaften, nämlich wird die Variation der Wärmeablenkungstemperatur verringert, die Erscheinung des geformten Gegenstand wird nicht beeinträchtigt und das Absinken der Wärmeablenkungstemperatur wird minimiert.
Die Hinzufügungsmenge des Schlagfestigkeitsmodifikators (a) bis (c) gemäß vorliegender Erfindung beträgt, in der Menge eines einzelnen verwendeten Modifikators oder der Gesamtmenge von zwei oder mehreren verwendeten Modifikatoren, günstig 1-60 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Summe an aromatischem Polyester und unmodifiziertem und/oder modifiziertem Polyphenylenäther, vorzugsweise 2-40 Gew.-Teile und mehr vorzuziehen 3 bis 30 Gew.-Teile.
Wenn ein Epoxyrest enthaltendes Copolymer oder ein Äthylencopolymer, das mit einem Epoxyrest enthaltenden ungesättigten Monomer modifiziert ist, und ein hydriertes oder unhydriertes Blockcopolymer als der Schlagfestigkeitsmodifikator verwendet werden, resultiert, wenn eine Verbindung hinzugefügt wird, die die Reaktion zwischen der Epoxyverbindung und der Carbonsäure beschleunigt, eine Wirkung zur weiteren Verbesserung der Schlagbiegefestigkeit. Derartige Verbindungen umfassen tertiäre Amine wie Triphenylamin und 1,4,6-tris(Dimethylaminomethyl)phenol, Phosphit wie Triisodecylphosphit, Phosphoniumverbindungen wie Triphenylallylphosphoniumbromid, tertiäre Phosphine wie Triphenylphosphin, Metallsalze von Carbonsäuren wie Lithiumstearat, Metallsalze von Sulfonsäuren wie Natrium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat und Estersalze von Schwefelsäuren wie Natriumlaurylsulfat, und die Verbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 0,001-5 Gew.-% pro Harzzusammensetzung hinzugefügt.
Wenn gewünscht, kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung dem Hinzufügen einer oder mehrerer Arten herkömmlicher Additive unterworfen werden, wie faseriger oder körniger Füller und Verstärker (wie beispielsweise Glasfasern, Kohlefasern, Asbest, Wollastonite, Glimmer, Tonarten, Talkarten, Tonerden, Titanoxiden, Kalziumkarbonaten, Bariumsulfaten, Glaskugeln und Glasflocken), Oxidationshemmer und Wärmestabilisatoren (wie beispielsweise gehinderte Phenole, Hydrochinone, Thioäther, Phosphite, einschließlich ihrer Derivate und der Kombinationen davon), Ultraviolettabsorber (wie beispielsweise Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone) Schmiermittel und Entformungsmittel (wie beispielsweise Stearinsäure und ihre Salze, Montansäure und ihre Salze, Halbester und Ester) Färbemittel einschließlich Farbstoffe und Pigmenten (wie beispielsweise Kadmiumsulfid, Phthalocyanin und Ruß), Flammhemmer (wie beispielsweise halogensubstituierte aromatische Verbindungen einschließlich Decabromdiphenlyäther und bromierte Polykarbonate, Melaminverbindungen, Zyanursäurederivate und Phosphorverbindungen), flammheinmende Hilsstoffe (wie beispielsweise Antimonoxid) antistatische Mittel (wie beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat und Polyalkylenglykol) Plastifikatoren (wie beispielsweise Triphenylphosphat und andere Phosphate, Phthalate und Benzoate), und Kernbildungsmittel und ähnliche, sofern keine Beeinträchtigung der Eigenschaften der resultierenden Zusammensetzungen verursacht werden. Des weiteren kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung, falls gewünscht, dem Hinzufügen eines oder mehrerer der anderen Arten thermoplastischer Harze unterworfen werden (wie beispielsweise Polyäthylene, Polypropylene, Polystyrole, ABS-Harze, Acrylharze, Fluorkohlenstoffpolymere, Polyamide, Polyacetale, Polykarbonate, Polysulfone und Polyesterelastomere).
Es gibt keine Einschränkung für das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Harzzusainmensetzung, aber vorzugsweise wird ein Verfahren zum Schmelzkompoundieren des/der aromatischen Polyesters, unmodifizierten und/oder modifizierten Polyphenylenäthers, Epoxyverbindung und die Schlagbiegefestigkeit verbessernden Mittels und anderer Additive, wie erforderlich bei 250-320ºC oder mehr vorzuziehen bei 260-310ºC genannt. Im Fall, daß das Schmelzkompoundieren in einem derartigen Temperaturbereich durchgeführt wird, wird eine gute Dispersion der Bestandteile erreicht, sodaß eine Harzzusammensetzung mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften erhalten werden kann.
Als Vorrichtung zum Schmelzkompoundieren werden Mischwalzen, Banbury-Mischer, Kneter und Extruder angeführt, und von diesen ist die Verwendung des Extruders vorzuziehen. Als ein Extruder kann entweder ein Einzelschnecken-, Doppelschnecken- oder Mehrfachschneckenextruder verwendet werden, aber von diesen ist die Verwendung eines Doppelschneckenextruders vorzuziehen.
Für den Zweck des Erhaltens eines geformten Gegenstands aus der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ist ein herkömmliches Verfahren anwendbar, das Spritzguß, Strangpressen oder Blasformen einschließt, und die erhaltenen geformten Gegenstände weisen gute Eigenschaften auf.
Die vorliegende Erfindung wird unten im Detail unter Bezugnahme auf Beispiele veranschaulicht, aber diese Beispiele dienen der Veranschaulichung und keineswegs der Einschränkung.
In den veranschaulichenden Beispielen und Vergleichsbeispielen stehen Teile für Gew.-Teile und die folgenden Symbole zeigen die für die jeweiligen Symbole angegebenen Verbindungen.
A-1: Polybutylenterephthalat mit einer Eigenviskosität von 1,25 dl/g.
A-2: Polyäthylenterephthalat mit einer Eigenviskosität von 1,11 dl/g.
B-1: Poly-2,6-Dimethyl-1,4-phenylenäther mit einer Eigenviskosität von 0,46 dl/g.
B-2: Modifizierter Polyphenylenäther, der durch Aufpfropfen von 2,0 Gew.-% Maleinanhydrid auf B-1 hergestellt wurde.
B-3: Modifizierter Polyphenylenäther, der durch Aufpfropfen von 2,1 Gew.-% Digyldicyltetrahydrophthalat auf B-1 hergestellt wurde.
B-4: Modifizierter Polyphenylenäther, der durch Aufpfropfen von 2,2 Gew.-% Acrylamid auf B-1 hergestellt wurde.
B-5: Modifizierter Polyphenylenäther, der durch Aufpfropfen von 2,5 Gew.-% Maleimid auf B-1 hergestellt wurde.
B-6: Poly-2,6-Dimethyl-1,4-phenylenäther mit einer Eigenviskosität von 1,61 dl/g.
B-7: Modifizierter Polyphenylenäther, der durch Aufpfropfen von 2,1 Gew.-% Maleinanhydrid auf B-6 hergestellt wurde.
C-4: Diglycidyldimerat
C-5: Diglycidyltetradecandicarboxylat
C-7: Styrol/Glycidylmethacrylat (Molverhältnis 90/10)-Copolymer (numerisches durchschnittliches Molekulargewicht 4800).
D-1: Athylen/Glycidylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 90/10)-Copolymer; MRF=7.
D-2: Modifiziertes Äthylencopolymer, hergestellt durch Aufpfropfen von 2,5 Gew.-% Maleinanhydrid auf Äthylen/Buten-1(Molverhältnis 90/10)-Copolymer; MFR=3,5.
D-3: Modifiziertes Äthylencopolymer, hergestellt durch Aufpfropfen von 2,3 Gew.-% Glycidylmethacrylat auf Äthylen/Propylen(Molverhältnis 80/20)-Copolymer; MFR=3,0.
D-4: Modifiziertes Olefincopolymer, hergestellt durch Aufpfropfen von 2,0 Gew.-% Maleinanhydrid auf hydriertes Styrol/Butadien/Styrol-Triblockcopolymer (Styrolgehalt 25 Gew.-%; verbleibender Unsättigungsgrad des Butadienteils 2%); MFR=2,7.
D-5: Styrol/Butadien/Styrol-Triblockcopolymer (Styrolgehalt 30 Gew.-%); MFR=5,5.
D-6: Modifiziertes Äthylencopolymer, hergestellt durch Aufpfropfen von 1,8 Gew.-% Maleinanhydrid auf Äthylen/Äthylacrylat-(Gewichtsverhältnis 70/39)-Copolymer; MFR=2,5.
D-7: Unmodifiziertes Äthylen/Propylen-(Molverhältnis 80/20)-Copolymer; MFR=3,6.
D-8: Modifiziertes Äthylencopolymer, hergestellt durch Aufpfropfen von 2,5 Gew.-% Maleinanhydrid auf Äthylen/Vinylacetat (Gewichtsverhältnis 70/30)-Copolymer; MfR=3,2.

Beispiele 1 bis 10

Jede der in Tabelle 1 gezeigten Trockenmischungzusammensetzungen aus aromatischem Polyester, Polyphenylenäther und Epoxyverbindung wurde durch die Verwendung eines bei 285ºC eingestellten Doppelschneckenextruders mit 30 mm Durchmesser dem Schmelzkompoundieren unterzogen. Des weiteren wurden die erhaltenen Pellets unter Verwendung einer auf 270ºC eingestellten Spritzgußmaschine vom Schnecken-Inline-Typ in quadratische Platten mit 3 mm x 80 mm x 80 mm, eine 1/4" breite Testprobe zum Messen der Wärmeablenkungstemperatur und eine 1/8" breite Izod-Impakttestprobe mit Formkerben im Spritzguß hergestellt. Die Oberflächenerscheinung dieser Testproben wurde durch visuelle Beobachtung bewertet. Dann wurde unter Verwendung der Testprobe zum Messen der Wärmeablenkungstemperatur die Wärmeablenkungstemperatur (unter 4,6 kg/cm² Belastung) nach dem ASTM D648 bestimmt, und unter Verwendung der 1/8" breiten Testprobe mit Kerben wurde die Izod-Schlagbiegefestigkeit gemessen. Die Wärmeablenkungstemperatur wurde fünfmal gemessen, und der Mittelwert und die Differenz zwischen dem maximalen und dem minimalen Wert wurde erhalten. Auch wurde durth Messen der Schmelzviskosität der Pellets bei 280ºC und des minimalen Einspritzdrucks, der der minimale Druck ist, der zum Füllen des Harzes in die Form erforderlich ist (Manometerdruck; ein kleinerer Wert gibt einen besseren Fluß an) zur Zeit des Formens der Testproben die Formkörperfließfähigkeit bewertet. Die Durchschlagbiegefestigkeit wurde als Absorptionsenergie gemessen, während die 3 mm x 80 mm x 80 mm quadratische Platte mit einem Rheometrics' RIT-8000 Hochgeschwindigkeits-Impakttester, der mit einer Schlaggeschwindigkeit von 5 m/sek unter einer 23ºC Umgebung verwendet wurde, vollständig zerbrochen war. Tabelle 1 Zusammensetzungen aromatischer Polyester Polyphenylenäther Epoxyverbindungen Wärmeablenkungstemperatur (ºc): Fälle Arten Menten (Teile) Izod-Schlabgiegefestigkeit (kg cm/cm Kerbe) Durchschlagbiegefestigkeit (kg cm) Mittelwert Max. Wert Min. Wert Schmelzviskosität (Poise x 10³) Minimaler Einspritzdruck (kg/cm³) Erscheinung des geformten Gegenstands Beispiele Bezugsbeispiele Anmerkung: * Erscheinung des geformten Gegenstands: o: Oberflächenglanz, gut Δ: Oberflächenglanz, nicht gut (Fließspuren) x: Oberflächenglanz, schlecht(größere Oberflächenrauhigkeit)
Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen zu sehen, weisen die Harzzusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung, bei denen eine spezifische Epoxyverbindung gemeinsam mit einem aromatischen Polyester und Polyphenylenäther verwendet wird, eine hohe Ablenkungstemepratur und ein gutes Gleichgewicht von Schlagbiegefestigkeit und Formbarkeit (Formkörperfließfähigkeit und Erscheinung des geformten Gegenstands) auf. Wie aus dem Vergleich mit Bezugsbeispielen 7 und 8 zu sehen, sind derartige Wirkungen durch die Verwendung einer anderen Epoxyverbindung als jener der vorliegenden Erfindung nicht erzielbar.

Beispiele 11 bis 19

Jede der in Tabelle 2 gezeigten Trockenmischungszusammensetzungen aus aromatischem Polyester, modifiziertem Polyphenylenäther und Epoxyverbindung wurde dem Schmelzkompoundieren und Spritzguß unterworfen und wies die nach dem Verfahren von Beispiel 1 bewerteten Eigenschaften auf. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Zusammensetzungen aromatischer Polyester Polyphenylenäther Epoxyverbindungen Wärmeablenkungstemperatur (ºc): Fälle Arten Menten (Teile) Izod-Schlabgiegefestigkeit (kg cm/cm Kerbe) Durchschlagbiegefestigkeit (kg cm) Mittelwert Max. Wert Min. Wert Schmelzviskosität (Poise x 10³) Minimaler Einspritzdruck (kg/cm³) Erscheinung des geformten Gegenstands Beispiele Bezugsbeispiele Anmerkung: * Erscheinung des geformten Gegenstands: o: Oberflächenglanz, gut Δ: Oberflächenglanz, nicht gut (Fließspuren) x: Oberflächenglanz, schlecht(größere Oberflächenrauhigkeit)
Wie aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen zu sehen, sind die Merkmale der Zusammensetzungen, bei denen eine bestimmte Epoxyverbindung gemeinsam mit einem aromatischen Polyester und modifiziertem Polyphenylenäther verwendet wird, die, daß die Schlagbiegefestigkeit und Formbarkeit (Formkörperfließfähigkeit und Erscheinung des geformten Gegenstands) gut ausgewogen sind und daß die Wärmeablenkungstemperatur hoch mit wenig Streuung ist, sodaß die physikalischen Eigenschaften stabilisiert sind.

Beispiele 20 bis 30

Zu den Beispielen 7 bis 12 wurden die Schlagfestigkeitsmodifikatoren D-1 bis D-8 jeweils in einer in Tabelle 3 angeführten Menge trockengemischt, dann wurde Schmelzkompoundieren, Spritzguß und Bewertung der Eigenschaften nach dem Verfahren von Beispiel 7 oder 12 durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Polyphenylenäther Schlagfestigkeitsmodifikator Ablenkungstemperatur (ºC) Fälle Arten Menten (Teile) Izod-Schlabgiegefestigkeit (kg cm/cm Kerbe) Durchschlagbiegefestigkeit (kg cm) Mittelwert Max. Wert Min. Wert Schmelzviskosität (Poise x 10³) Minimaler Einspritzdruck (kg/cm³) Erscheinung des geformten Gegenstands Beispiele Anmerkung: *1: Erscheinung des geformten Gegenstands: o: Oberflächenglanz, gut Δ: Oberflächenglanz, nicht gut (Fließspuren) x: Oberflächenglanz, schlecht(größere Oberflächenrauhigkeit)
Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, daß im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen, wenn ein bestimmter Schlagfestigkeitsmodifikator weiter zur erfindungsgemäßen Zusammensetzung hinzugefügt wird, die Schlagbiegefestigkeit stark verbessert werden kann, während die Ablenkungstemperatur kaum vermindert wird. Auch die Streuung der Wärmeablenkung wird gering, und die Formkörperfließfähigkeit kann weiter verbessert werden.
Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen sind nützlich zum Herstellen elektrischer und elektronischer Ausrüstungsteile, Kraftfahrzeugteile und mechanischer Bauteile.

Claims

1. Harzzusammensetzung, umfassend:

100 Gew.-Teile Polyesterzusammensetzung, die enthält:

(A) 5-95 Gew.-% eines aromatischen Polyesters, der eine Eigenviskosität von 0,7-2,5 dl/g aufweist, und

(B) 95-5 Gew.-% eines Polyphenylenäthers mit einer Eigenviskosität von 0,10-1,5 dl/g, der eine sich wiederholende Einheit der Formel

(worin R&sub1; bis R&sub4; jeweils aus Wasserstoff-, Chlor- und Bromatomen, einem Kohlenwasserstoff, substituiertem Kohlenwasserstoff, Cyano-, Alkoxy- und Phenoxyresten ausgewählt ist) aufweist, und/oder eines modifizierten Polyphenylenäthers, der erhalten wird durch Reagieren eines Polyphenylenäthers mit der genannten sich wiederholenden Einheit von Formel (I) mit 0,05-20 Gew.-% eines mindestens eine aktive funktionelle Gruppe enthaltenden Monomers, das im Molekül sowohl (a) eine aliphatische ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder -Dreifachbindung als auch (b) eine oder zwei oder mehrere funktionelle Gruppen aufweist, die aus Carboxyl-, Säureanhydrid-, Amid-, Imid-, Ester-, Epoxy-, Amino-, Hydroxyl- und Isocyanatresten ausgewählt sind, und

(C) 0,05-30 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile [(A)+(B)] einer Epoxyverbindung der Formel

(worin R&sub5; und R&sub6; jeweils ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1-40 C-Atomen sind, R&sub7; bis R&sub9; jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest sind und R&sub1;&sub0; bis R&sub1;&sub4; jeweils aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, substituiertem oder unsubstituiertem Kohlenwasserstoff, Cyano-, Alkoxy-, Phenoxy- und Nitroresten ausgewählt sind; wobei in eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der aromatische Polyester ein Polyalkylenterephthatalat ist.

3 Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Polyalkylenterephthalat ein Polybutylenterephthalat ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Polyphenylenäther ein poly-2,6-Dimethyl-1,4-phenylenäther oder ein mit 2,3,6-Trimethylphenylenäthereinheit copolymerisierter poly-2,6-Dimethyl-1,4-phenylenäther ist.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der modifizierte Polyphenylenäther einer ist, der ein mit dem Polyphenylenäther umgesetztes, mindestens eine aktive funktionelle Gruppe enthaltendes Monomer aufweist, das im Molekül sowohl (a) eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung als auch (b) eine oder zwei oder mehrere funktionelle Gruppen enthält, die aus Carboxyl-, Säureanhydrid- und Epoxyresten ausgewählt sind.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das aktive funktionelle Gruppe enthaltende Monomer ein ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid, Glycidylmethacrylat oder Diglycidyltetrahydrophthalat ist.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Epoxyverbindung der Diglycidylester einer Carbonsäure mit 20 C-Atomen oder mehr ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin die Epoxyverbindung 1-4 Phenylreste enthält.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin die Epoxyverbindung der Digylcidylester einer dimeren Säure ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis zwischen dem aromatischen Polyester und dem unmodifizierten und/oder modifizierten Polyphenylenäther 85/15-15/85 beträgt.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis zwischen dem aromatischen Polyester und dem unmodifizierten und/oder modifizierten Polyphenylenäther 70/30-30/70 beträgt.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der ein modifizierter Polyphenylenäther eingesetzt ist, der mit 0,3 bis 10 Gew.-Teilen des aktive funktionelle Gruppe enthaltenden Monomers umgesetzt ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Menge der Epoxyverbindung (C) der Formel (II) 0,2-20 Gew.-Teile pro insgesamt 100 Gew.-Teile [(A)+(B)] ausmacht.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die weiters 1-60 Gew.-Teile eines oder zweier oder mehrerer der aus (a) bis (c) unten ausgewählten Schlagfestigkeitsmodifikatoren einschließt:

(a) Epoxyrest enthaltende Copolymere aus einem α-Olefin und einem Epoxyrest enthaltenden ungesättigten Monomer;

(b) modifizierte Athylencopolymere, die durch Aufpfropfen von 0,01-10 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivates davon auf ein unmodifiziertes Äthylencopolymer aus Äthylen und einem α-Olefin mit 3-20 C-Atomen oder einem Alkylester einer ungesättigten Carbonsäure erhalten werden; und

(c) Blockcopolymere eines hydrierten oder unhydrierten konjugierten Diens und eines aromatischen Vinyls oder modifizierte Blockcopolymere, die durch Aufpfropfen von 0,01-10 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivates davon auf das genannte Blockcopolymer erhalten werden.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin das Epoxyrest enthaltende Copolymer ein Äthylen/Glycidylmethacrylat-Copolymer oder ein Äthylen/Glycidylacrylat-Copolymer mit 1-20 Gew.-% des verbleibenden Rest des Epoxyrest enthaltenden ungesättigten Monomers ist.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin das modifizierte Äthylencopoylmer ein Copolymer aus Äthylen und einem oder zwei oder mehreren Verbindungen ist, die ausgewählt sind aus Propylen, Buten-1, Äthylacrylat und Methylmethacrylat, die ein oder zwei oder mehrere ungesättigte Carboxylderivate aufgepfropft aufweisen, die ausgewählt sind aus Maleinanhydrid, Itaconanhydrid, Tetrahydrophthalanhydrid, Methylnadi nanhydrid, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat und Diglycidyltetrahydrophthalat, oder ein Copolymer, das weiters eine Verbindung copolymerisiert aufweist, die aus Dicyklopentadien, Äthylidennorbornan und 1,4-Hexadien ausgewählt ist.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin das Blockcopolymer ein hydriertes oder unhydriertes Styrol/Butadien/Styrol-Triblockcopolymer oder Styrol/Isopren/Styrol-Triblockcopolymer ist.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin das modifizierte Blockcopolymer ein hydriertes oder unhydriertes Styrol/Butadien/Styrol-Triblockcopolymer oder Styrol/Isopren/Styrol-Triblockcopolymer, das ein oder zwei oder mehrere Verbindungen aufgepfropft aufweist, die aus Maleinanhydrid, Itakonanhydrid, Tetrahydrophthalanhydrid, Methylnadinanhydrid, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat und Diglycidyltetrahydrophthalat ausgewählt sind.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die weiters einen Füller mit bis zu 50 Gew.-% pro Zusammensetzung umfaßt.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, worin der genannte Füller ein Element ist, das aus Glasfasern, Carbonfasern, Metallfasern, Aramidfasern, Kaliumtitanatwhiskers, Glasflocken, Glaskugeln, Wollastonit, Glimmer, Talk, Titanoxid, Aluminiumoxid, Kalziumcarbonat und Bariumsulfat ausgewählt ist.

21. Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung, umfassend das Schmelzkompoundieren von 100 Gew.-Teilen einer Polyesterzusammensetzung, die enthält

(B) 95-5 Gew.% eines Polyphenylenäthers mit einer Eigenviskosität von 0,10-1,5 dl/g, der eine sich wiederholende Einheit der Formel

aufweist (worin R&sub1; bis R&sub4; jeweils aus Wasserstoff-, Chlor- und Bromatomen, einem Kohlenwasserstoff, substituiertem Kohlenwasserstoff, Cyano-, Alkoxy- und Phenoxyresten ausgewählt sind) und/oder eines modifizierten Polyphenylenäthers, der erhalten wird durch Reagieren eines Polyphenylenäthers mit der genannten sich wiederholenden Einheit der Formel (I) mit 0,05-20 Gew.-% eines aktive funktionelle Gruppe enthaltenden Monomers, das im Molekül sowohl (a) eine aliphatische ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder -Dreifachbindung als auch (b) eine oder zwei oder mehrere funktionelle Gruppen aufweist, die aus Carboxyl-, Säureanhydrid-, Amid-, Imid-, Ester-, Epoxy-, Amino-, Hydroxyl- und Isocyanatresten ausgewählt sind, und

(C) 0,05-30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.Teilen von [(A)+(B)], einer Epoxyverbindung der Formel

(worin R&sub5; und R&sub6; jeweils ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1-40 C-Atomen sind, R&sub7; bis R&sub9; jeweils Wasserstoffatom oder ein Methylrest sind und R&sub1;&sub0; bis R&sub1;&sub4; jeweils aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, substituiertem und unsubstituiertem Kohlenwasserstoff, Cyano-, Alkoxy-, Phenoxy- und Nitroresten ausgewählt sind; wobei in eine ganze Zahl von 0-20 ist, und weiters Schmelzkompoundieren von 1-60 Gew.-Teilen einer oder zweier oder mehrerer der Schlagfestigkeitsmodifikatoren, ausgewählt aus

(a) Epoxyrest enthaltenden Copolymeren eines α-Olefins und eines Epoxyrest enthaltenden ungesättigten Monomers,

(b) modifizierten Äthylencopolymeren, die durch Aufpfropfen von 0,01-10 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivates davon auf ein unmodifiziertes Äthylencopolymer aus Athylen und einem α-Olefin mit 3-20 C-Atomen oder Alkylester einer ungesättigten Carbonsäure erhalten werden, und

(c) Blockcopolymeren eines hydrierten oder unhydrierten konjugierten Diens und eines aromatischen Vinyls, oder modifizierte Blockcopolymeren,erhalten durch Aufpfropfen von 0,01-10 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon auf das genannte Blockcopolymer.