DE3782521T2 - Verfahren zur haertung von siloxanzusammensetzungen. - Google Patents
Verfahren zur haertung von siloxanzusammensetzungen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung von Organosiloxanzusammensetzungen unter Bildung von Silikonkautschuk. Genauer betrifft die Erfindung ein neues Verfahren zum Härten von 0rganosiloxanzusammensetzungen bei dem ein Organohydrogenpolysiloxan als Härtungsmittel in Abwesenheit eines Härtungskatalysators oder eines organischen Peroxids verwendet wird.
- Bekannte Verfahren zur Härtung von Organosiloxan unter Bildung von Silikonkautschuk schließen ein 1) die Kondensation von mit Silanol substituierten Organopolysiloxanen mit Organosiliciumverbindungen mit einer Vielzahl von hydrolysierbaren Gruppen, zum Beispiel Alkoxysilanen, Acetoxysilanen oder Aminoxysilanen, 2) die durch Radikale initiierte Polymerisation von Diorganopolysiloxanen in Gegenwart von organischen Peroxiden und 3) eine Hydrosilylierungsreaktion zwischen Verbindungen, die siliciumgebundene Wasserstoffatome und Organopolysiloxane enthalten, die ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, zum Beispiel siliciumgebundene Vinylreste, enthalten, in Gegenwart eines Platinkatalysators.
- Die Notwendigkeit zur Verwendung von Platinmetall oder einer Platinverbindung, um die Härtung der Organopolysiloxane durch eine Hydrosilylierungsreaktion zu katalysieren, wird in der Literatur gelehrt, einschließlich einem Text mit dem Titel "Chemistry and Technology of Silicones" von Walter Noll, veröffentlicht 1968 als englische Übersetzung von Academic Press, New York, und einem Artikel mit dem Titel "Silicone Elastomer Developments 1967-1977" von E.L. Warrick et al. [Rubber Chemistry and Technology, 52(3), 1979].
- Kürzlich offenbarte Verfahren zur Härtung von Organosiloxanzusammensetzungen schließen das Härten mit Hilfe von UV- Strahlung, das Härten mit Hilfe von hochfrequenter Strahlung, infrarotstrahlen oder Elektronenstrahlen und die Polymerisation von mit Mercaptogruppen substituierten Diorganopolysiloxanen in Gegenwart von organischen Peroxiden ein. Von diesen bekannten Verfahren sind das Härten in Gegenwart von organischen Peroxiden und das Härten über eine durch Platin katalysierte Hydrosilylierungsreaktion die am allgemeinsten verwendeten. US-A 4 335 035 offenbart eine Silikonkautschukzusammensetzung, die ein Polyorganosiloxan, fein verteiltes Siliciumdioxid, ein Polyorganohydrogensiloxan und ein organisches Peroxid als Katalysator umfaßt. Das Härten von Organosiloxanzusammensetzungen unter Verwendung von organischen Peroxiden leidet unter dem Problem, daß die Reste des zersetzten organischen Peroxids in dem gehärteten Produkt zurückbleiben, mit dem Ergebnis, daß das Produkt eine Nachvulkanisierung erfordert, um diese Reste zu entfernen oder zu inaktivieren.
- Die Nachteile, die mit der Härtung durch eine Hydrosilylierungsreaktion verbunden sind, sind eine schlechte Lagerbeständigkeit und eine kurze Verwendungszeit der härtbaren Organosiloxanzusammensetzung.
- Um diese Probleme zu vermeiden, untersuchten die vorliegenden Erfinder verschiedene Verfahren zur Härtung von Organosiloxanzusammensetzungen mit dem Ziel, ein neues Verfahren zur Härtung dieser Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, ohne daß ein Härtungskatalysator oder ein organisches Peroxid notwendig ist.
- Die vorliegende Erfindung basiert darauf, daß ein gehärteter Silikonkautschuk hergestellt werden kann durch Erhitzen einer Organosiloxanzusammensetzung, die ein Alkenyl enthaltendes Organopolysiloxan, ein Organohydrogenpolysiloxan und fein verteiltes Siliciumdioxid in Abwesenheit eines Hydrosilylierungskatalysators umfaßt unter überatmosphärischem Druck.
- Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Härtung einer Organosiloxanzusammensetzung, wobei dieses Verfahren im wesentlichen daraus besteht, diese Zusammensetzung auf eine Temperatur von mindestens 150ºC und unter einem Druck von mindestens 9,8 kPa über eine ausreichende Zeit zu erhitzen, um die Zusammensetzung zu härten, wobei die Zusammensetzung umfaßt
- (A) 100 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans mit der durchschnittlichen Einheitsformel RaSiO(4-a)/2' worin R einen unsubstituierten oder substituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, worin der Substituent mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenatomen und der Cyanogruppe ist, wobei der Durchschnittwert von a 0,8 bis 2,2 ist und wobei mindestens zwei der Reste R in jedern Molekül Alkenylreste sind,
- (B) ein Organohydrogenpolysiloxan mit mindestens zwei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in jedem Molekül in einer Menge, die ausreicht, um mindestens 1 Mol siliciumgebundene Wasserstoffatome pro 1 Mol Alkenylreste in Inhaltsstoff (A) zu liefern, mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 2, und
- (C) 5 bis 200 Gewichtsteile fein verteiltes Siliciumdioxid, wobei diese Zusammensetzung keinen Hydrosilylierungskatalysator oder organisches Peroxid enthält.
- Die kennzeichnenden Merkmale des vorliegenden Verfahrens schließen die Gegenwart von fein verteiltem Siliciumoxid bzw. Siliciumdioxid und die Abwesenheit eines Hydrosilylierungskatalysators oder organischen Peroxids zur Förderung des Härtens der Organosiloxanzusammensetzung ein. Die Zusammensetzung wird gehärtet durch Erhitzen unter überatmosphärischem Druck.
- Zur genauen Erklärung bedeutet - im Zusammenhang mit dem Organopolysiloxan A - R in der vorher erwähnten Formel einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest, worin mindestens ein Teil der Kohlenstoffatome mindestens ein Halogenatom oder eine Cyanogruppe als Substituenten enthält. Die Reste R können identisch oder verschieden sein und können Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl und Propyl; Alkenylgruppen, wie Vinyl und Allyl; Arylgruppen, wie Phenyl und Tolyl; Cycloalkylgruppen, wie Cyclohexyl; oder irgendeiner dieser Reste, worin mindestens ein Teil der Wasserstoffatome durch Halogen oder Cyanoreste ersetzt wurde, zum Beispiel ein Chlormethyl-, Trifluorpropyl- und Cyanomethylrest, sein. Mindestens zwei der Reste R in jedem Molekül müssen Alkenylreste sein.
- Das hier als Inhaltsstoff A bezeichnete Organopolysiloxan kann geradkettig oder verzweigt sein. Mindestens 50 Mol-% der Reste R sind vorzugsweise Methylreste. Die Endgruppen des Inhaltsstoffs A sind nicht besonders beschränkt und können Silanolgruppen, Alkoxygruppen und Triorganosiloxygruppen wie Trimethylsiloxy-, Dimethylphenylsiloxy-, Dimethylvinylsiloxy- und/oder Methylphenylvinylsiloxygruppe sein. Der Durchschnittswert der durch a dargestellten Zahl ist 0,8 bis 2,2 und vorzugsweise 1,95 bis 2,05.
- Das hier als Inhaltsstoff B bezeichneten Organohydrogenpolysiloxan der vorliegenden Zusammensetzung ist ein Vernetzungsmittel für das Härten der Zusammensetzung. Die Molekülkonfiguration dieses Inhaltsstoffs kann geradkettig, cyclisch oder verzweigt sein. Dieser Inhaltsstoff muß mindestens 2, vorzugsweise mindestens 3, siliciumgebundene Wasserstoffatome in jedem Molekül enthalten. Der Polymerisationsgrad (DP) dieses Inhaltsstoffs muß mindestens 2 sein und ist bevorzugt 3 oder größer.
- Das molare Verhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in Inhaltsstoff B bezüglich der Alkenylreste in Inhaltsstoff A ist vorzugsweise im Bereich von 5:1 bis 50:1, um eine befriedigende Härtung zu erreichen. Die Menge an Inhaltsstoff B ist im allgemeinen 1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Inhaltsstoff A.
- Das fein verteilte Siliciumdioxid, das hier als Inhaltsstoff C bezeichnet wird, ist wesentlich, um ein Vernetzen von Inhaltsstoff A durch Reaktion mit Inhaltsstoff B in Abwesenheit eines Platin enthaltenden Katalysators zu erreichen. In Abwesenheit dieses fein verteilten Siliciumdioxids tritt die Härtungsreaktion unter den Bedingungen des vorliegenden Verfahrens nicht ein.
- Inhaltsstoff C kann beispielsweise ausgefälltes Siliciumdioxid sein, das durch Naßverfahren hergestellt werden kann, und pyrogenes Siliciumdioxid, das durch Trockenverfahren hergestellt werden kann. Inhaltsstoff C ist vorhanden in einem Bereich von 5 bis 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 100 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile Inhaltsstoff A. Es ist unerwunscht, daß dieser Bereich nicht eingehalten wird, da das Härten unbefriedigend ist bei Siliciumdioxidkonzentrationen unterhalb von 5 Gewichtsteilen, während die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung vermindert ist bei Siliciumdioxidkonzentrationen von mehr als 200 Gewichtsteilen.
- Gemäß dem vorliegenden Verfahren wird eine Mischung, die die Inhaltsstoffe A, B und C enthält, auf eine Temperatur von mindestens 150º C unter überatmosphärischem Druck erhitzt. Dieser Druck ist mindestens 9,8 Kilopascal (kPa) und am meisten bevorzugt mindestens 98 kPa. Es scheint, daß die Härtungsreaktion nicht voranschreitet bei Drücken unterhalb von 9,8 kPa.
- Das Härten der vorliegenden Zusammensetzung tritt auf bei 150ºC, jedoch ist eine Temperatur von mindestens 180ºC bevorzugt, wobei Temperaturen im Bereich von 200 bis 250ºC am meisten bevorzugt sind.
- Zusätzlich zu den oben erwähnten Inhaltsstoffen A, B und C können zusätzliche Inhaltsstoffe, einschließlich fein verteiltes Quarzpulver, Diatomeenerde, Zinkweiß, Aluminiumsilikat, Eisenoxid, Ceroxid, Titanhydroxid, Asbest, Glasfaser, Pigmente und Hitzestabilisatoren, in die vorliegende Zusammensetzung, falls erwünscht, gemischt werden, wenn dies nicht die Ziele der vorliegenden Erfindung negativ beeinflußt.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung, die genau angegebene Mengen eines Niedrigalkenyl enthaltenden Organopolysiloxans, eines Organohydrogenpolysiloxans und fein verteiltes Siliciumdioxid umfaßt, durch Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 150º unter einem Druck von mindestens 9,8 kPa gehärtet. Das vorliegende Verfahren vermeidet die Anwesenheit eines Hydrosilylierungskatalysators oder eines organischen Peroxids und die damit verbundenen Nachteile.
- Die folgenden Beispiele beschreiben bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beziehen sich auf Gewicht, wenn nicht anders angegeben, und die Viskositätswerte wurden bei 25ºC gemessen.
- Eine Organosiloxanzusammensetzung der Erfindung wurde hergestellt, indem 100 Teile eines Organopolysiloxangummis mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen, der durchschnittlich 3000 sich wiederholende Einheiten pro Molekül, 0,5 Gew.-% Vinylreste, 99,8 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten und 0,2 Mol-% Methylvinylsiloxaneinheiten enthielt, 45 Teile im Naßverfahren ausgefälltes Siliciumdioxid (Nipsil LP von Nippon Silica Co., Ltd.) und 5 Teile eines Methylhydrogenpolysiloxans mit Trimethylsiloxyendgruppen mit einer Viskosität von 2 x 10&supmin;&sup5; m²/Sek. und einem Gehalt an siliciumgebundenen Wasserstoffatomen von 1,0 Gew.-% bis zur Homogenität vermischt wurden. Diese Zusammensetzung wurde in eine Metallform gebracht und dann unter einem Druck von 2,45 MPa 10 Minuten auf 200ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen der Metallform wurde die Organosiloxanzusammensetzung entformt und es zeigte sich, daß sie gehärtet war.
- Die physikalischen Eigenschaften dieses gehärteten Silikonkautschukproduktes wurden gemessen gemäß dem Testverfahren des Japanischen Industriestandards (JIS) K-6301. Das Produkt hatte eine Härte (JIS A) von 54, eine Zugfestigkeit von 8,6 MPa und eine Bruchdehnung von 480%.
- Für Vergleichszwecke wurde dieselbe Organosiloxanzusammensetzung in eine Metallform gebracht und ohne überatmosphärischen Druck 10 Minuten auf 200ºC erhitzt, abgekühlt und entformt. In diesem Fall war die Organosiloxanzusammensetzung nicht gehärtet.
- 100 Teile des Organopolysiloxangummis, der im vorhergehenden Beispiel 1 beschrieben wurde, wurden mit 50 Teilen im Trockenverfahren erhaltenem Siliciumdioxid (Aerosil 300 von Nippon Aerosil Co., Ltd.) und 5 Teilen des im vorhergehenden Beispiel 1 beschriebenen Methylhydrogenpolysiloxans bis zur Homogenität gemischt, um eine Organosiloxanzusammensetzung gemäß der Erfindung zu erhalten. Diese Zusammensetzung wurde in eine Metallform gebracht und unter einem Druck von 2,45 MPa 10 Minuten auf 200ºC erhitzt. Nachdem die Metallform abgekühlt worden war, wurde die Zusammensetzung entformt und es zeigte sich, daß sie zu einem Silikonkautschuk gehärtet war. Die physikalischen Eigenschaften dieses gehärteten Produkts wurden gemäß JIS K-6301 gemessen. Der Kautschuk wies einen Härtewert (JIS A) von 38, eine Zugfestigkeit von 0,78 MPa und eine Bruchdehnung von 600% auf.
- Für Vergleichszwecke wurde dieselbe Organosiloxanzusammensetzung in die Metallform gebracht, unter atmosphärischem Druck 10 Minuten auf 200ºC erhitzt, abgekühlt und dann entformt. In diesem Fall war die Organosiloxanzusammensetzung nicht gehärtet.
- Eine Organosiloxanzusammensetzung, die wie im vorhergehenden Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden war, wurde in eine Metallform gebracht und dann unter einem Druck von 9,8 MPa 10 Minuten auf 160ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen der Metallform wurde die Organosiloxanzusammensetzung entformt und es zeigte sich, daß sie zu einem Silikonkautschuk gehärtet war. Die Härte dieses gehärteten Produktes war 50, gemessen gemäß dem Testverfahren JIS A.
Claims (4)
1. Verfahren zur Härtung einer
Organosiloxanzusammensetzung, wobei das Verfahren im wesentlichen daraus besteht,
daß man (1) die Zusammensetzung auf eine Temperatur von
mindestens 150ºC und unter einem Druck von mindestens 9,8 kPa
über einen Zeitraum erhitzt, der ausreicht, um die
Zusammensetzung zu härten, wobei die Zusammensetzung umfaßt
(A) 100 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans mit der
Durchschnittseinheitsformel RaSiO(4-a)/2' worin R einen
unsubstituierten oder substituierten monovalenten
Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei der Substituent mindestens
ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Halogenatomen und der Cyanogruppe ist, wobei der
Durchschnittswert von a 0,8 bis 2,2 ist und wobei mindestens
zwei Reste R in iedem Molekül Alkenylreste sind,
< B) ein Organohydrogenpolysiloxan mit mindestens zwei
siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in jedem Molekül in
einer Menge, die ausreicht, um mindestens ein Mol
siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Mol Alkenylgruppen in
Bestandteil (A) zu liefern, und mit einem
Polymerisationsgrad von mindestens 2 und
(C) 5 bis 200 Gewichtsteile fein verteiltes Siliciumoxid,
wobei die Zusammensetzung keinen Hydrosilylierungskatalysator
oder kein Organoperoxid enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin jeder Rest R
unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl-,
Ethyl-, Propyl-, Vinyl-, Allyl-, Phenyl-, Tolyl-, Cyclohexyl-,
Chlormethyl-, Trifluorpropyl- und Cyanomethylresten und der
Polymerisationsgrad des Organohydrogenpolysiloxans mindestens
3 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin mindestens 50 % der
Reste R Methylgruppen sind, das Organopolysiloxan ein
Diorganopolysiloxan ist, die Endgruppen des Diorganopolysiloxans
Dimethylvinylsiloxyeinheiten sind und die Härtungstemperatur
der Zusammensetzung mindestens 180ºC ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das
Diorganopolysiloxan ein Dimethylsiloxan/Methylvinylsiloxan-Copolymer ist,
das Siliciumdioxid ein im Naßverfahren ausgefälltes
Siliciumdioxid ist und in einer Konzentration von 10 bis 100
Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Copolymers vorhanden ist und
wobei die Zusammensetzung bei einer Temperatur von 200 bis
250ºC unter einem Druck von mindestens 98 kPa gehärtet wird.
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