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Die Erfindung betrifft die Produktion von gereinigtem
Zirkon.
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Das herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Zirkonmetall
verwendet einen Prozeß mit fluidisiertem Bett, in dem das
Erz einem Chlorierungsschritt ausgesetzt wird, welcher ein
verhältnismäßig unreines, hafnium-haltiges
Zirkontetrachlorid und das Nebenprodukt Siliziumtetrachlorid (welches
Nebenprodukt relativ leicht abgetrennt wird) erzeugt. Das
hafnium- und zirkonhaltige Material wird dann einer Anzahl
von Reinigungsoperationen ausgesetzt und auch einem
komplizierten Hafniumtrennverfahren. Diese Verfahren führen zu
gereinigten Oxiden von Zirkon und Hafnium, die natürlich
getrennt gehalten werden. Die gereinigten Oxide werden
getrennt chloriert. Zirkon und Hafnium werden allgemein aus
dem Chlorid mit Hilfe eines reduzierenden Metalls,
typischerweise Magnesium, reduziert. Gegenwärtig sind die
kommerziellen Verfahren chargenartige Verfahren.
Beispielsweise beschreibt die US-Patentschrift 3 966 460 ein
Verfahren zum Einführen von Zirkontetrachloriddampf auf
geschmolzenes Magnesium, wobei das Zirkon reduziert wird und
durch die Magnesiumschicht zum Boden des Reaktors
hinabwandert und einen metallischen Schwamm bildet. Der
Metallschwamm (der verbleibendes Chlorid und einiges
zurückbleibendes Überschußreduziermetall enthält) wird dann in ein
Destillationsgefäß gebracht, um das zurückbleibende Salz und
reduzierendes Metall durch Vakuumdestillation bei hoher
Temperatur zu entfernen. Das Schwammaterial wird im
allgemeinen zerdrückt, gesiebt und zum Zwecke des
Vakuumlichtbogenschmelzens zu Elektroden gepreßt. Insbesondere wird das
Material einem vielfachen (typischerweise einem doppelten
oder dreifachen) Vakuumlichtbogenschmelzverfahren
unterzogen, um Barren zu liefern, die dann zu verschiedenen
Formen weiterverarbeitet werden. Das meiste des gegenwärtig
verwendeten Zirkon wird zur Herstellung der Legierung
Zirkaloy verwendet.
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Kommerzielle Kernreaktoren haben allgemein Zirkaloy-Röhren
als Mantelmaterial verwendet, um den Urandioxidbrennstoff
aufzunehmen. Im allgemeinen wird ein Zirkaloybarren zu einem
sogenannten "Trex" verarbeitet und es werden Pilgerverfahren
angewendet, um den inneren Durchmesser des "Trex" und die
Wanddicke auf die gewünschte Größe zu reduzieren. Es ist
ultrareines Zirkon für die Auskleidung der inneren
Oberfläche von Zirkaloyröhren vorgeschlagen worden, welche als
ein Mantel für nuklearen Brennstoff verwendet und
beispielsweise in der US-Patentschrift 4 372 817 (Armijo et al.)
beschrieben werden. Eine ähnliche Verwendung von gemäßigt
reinem Material wird in der US-Patentschrift 4 200 492
(Armijo et al.) vorgeschlagen. Das beschriebene ultrareine
Zirkonmaterial wurde durch Iodidzellen gereinigt, um
sogenanntes "Kristallstangen"-Material zu erzeugen. Diese
verhältnismäßig aufwendige Verarbeitung mittels des
Kristallstangenverfahrens wird nach der Reduktion
durchgeführt und wird beispielsweise in der US-Patentschrift
4 368 072 (Siddal) beschrieben.
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ES-Schmelzen (Elektronenstrahlschmelzen) von Materialien,
einschließlich Zirkon, ist in einer Anzahl von
US-Patentschriften beschrieben worden. ES-Schmelzen wurde benutzt, um
zerdrückte Teilchen oder Chips in sogenannten Herdöfen zu
konsolidieren und Unreinheiten abzutrennen, entweder durch
Überströmen von schwimmenden Einschlüssen (US-Patentschrift
4 190 404, Drs et al.) oder zur Erzeugung einer Elektrode
für das Lichtbogenschmelzen (US-Patentschrift 4 108 644,
Walberg et al.). Eine Anzahl von US-Patentschriften haben
das ES-Schmelzen von Pulvern und Granulaten verwendet, wobei
häufig ein Barren in einer abgekühlten Form erzeugt wird.
Diese sich mit Pulver-ES-Schmelzen beschäftigenden
Patentschriften umfassen die US-Patentschriften 2 942 098 (Smith),
2 960 331 (Hanks), 2 963 530 (Hanks et al.), 2 997 760
(Hanks et al.), 2 935 395 (Smith) und 4 482 376 (Tarasescu
et al.). Raffinierung durch die Elektronenstrahlzone unter
Verwendung von mehrfachen Durchgängen wird in der US-
Patentschrift 3 615 345 (King) beschrieben.
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ES-Schmelzen unter Verwendung einer verbrauchbaren
Zuführungs-"Elektrode" zur Erzeugung eines Barrens, gesammelt
in einer abgekühlten Form, ist ebenfalls in einer Anzahl von
US-Patentschriften diskutiert worden, einschließlich 3 087
211 (Howe), 3 226 223 (Bussard et al.), 2 880 483 (Hanks et
al.), und 4 130 416 (Zaboronok et al.). Die US-Patentschrift
3 219 435 (Gruber et al.) zeigt einen ES-Ofen kommerzieller
Bauart unter Verwendung von Vielfachstrahlen. Typischerweise
werden die Strahlen zu der Oberfläche der geschmolzenen
Lache gerichtet und kontinuierlich über die Lachenoberfläche
geschwenkt, um eine Überhitzung von irgendeinem einzelnen
Teil der Lachenoberfläche zu vermeiden. Die US-Patentschrift
3 091 525 (D. A. Hunt)
beschreibt das Hinzufügen einer kleinen Menge von Zirkon,
beispielsweise, zu Hafnium, z. B., Schmelzen in einem
ES-Ofen, um das Hafnium zu deoxidieren. Die Japanische
Anmeldung 1979-144789, Kawakita, veröffentlicht als
Patentveröffentlichung 1981-67788, beschreibt die Verwendung eines
sehr kleinen Barrens mit einem hochleistungsdichten und
ultralangsamen Schmelzen, um eine tiefe geschmolzene Lache
zu bilden, um einen hochreinen Barren zu erzeugen, der
direkt zum Auskleiden von Zirkaloyröhren für
Kernreaktoranwendungen geeignet ist. Ein derartiges Gerät in Laborgröße
mit seinem Hochleistungsverbrauch und sehr langsamen
Durchsatz ist naturgemäß für eine kommerzielle Produktion nicht
geeignet.
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Entsprechend umfaßt ein Verfahren zur Herstellung von Zirkon
in gereinigter Form das Reduzieren von Zirkontetrachlorid
zur Erzeugung eines Schwamms aus metallischem Zirkon,
welches destilliert wird, um allgemein Restmagnesium und
Restmagnesiumchlorid zu entfernen, und Schmelzen des
destillierten Schwammes zur Erzeugung eines Barrens,
gekennzeichnet durch Vakuumbacken des destillierten Schwammes
für zumindest eine halbe Stunde bei einer Temperatur von
120º bis 400º C, und Elektronenstrahlschmelzen des
vakuumgebackenen Schwammes.
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Dies ist ein Verfahren zur Herstellung eines sehr reinen
Materials zur Verwendung bei der Auskleidung von dem Inneren
einer Zirkonlegierungsbrennstoffelementummantelung, mit
insbesondere einem besonders niedrigem Sauerstoffgehalt. Im
allgemeinen liefert dieses Verfahren ein Material, das viel
reiner ist als sogenanntes Schwammaterial und nahezu so gut
wie Kristallstangenmaterial, mit einem Bruchteil der Kosten
von Kristallstangenmaterial. Im allgemeinen hat gemäß der
vorliegenden Erfindung erzeugtes gereinigtes Zirkon einen
Sauerstoffgehalt im Bereich von 250 bis 350 ppm, und Eisen
im Bereich von 50 bis 300 ppm. Die Gesamtunreinheiten liegen
im allgemeinen im Bereich von 500 bis 1000 ppm (die
Gesamtunreinheiten für diese Zwecke umfassen im allgemeinen die
Elemente, die in der vorgenannten US-Patentschrift 4 200 492
aufgelistet sind).
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Das Vakuumbacken im Temperaturbereich von 120º bis 400º C
entfernt im wesentlichen auf der Oberfläche des Schwammes
absorbierte Feuchtigkeit (es wird angenommen, daß die
Feuchtigkeit im allgemeinen in der Form von absorbierter
Feuchtigkeit auf kleinen Mengen von Restmagnesiumchloridsalz
vorliegt, welches nach der Destillation noch zurückgeblieben
sein mag). Das ES-Schmelzen entfernt im wesentlichen Eisen
von dem Zirkonium. Das in Kombination gebackene und
ES-geschmolzene Material liefert ein Material hoher Reinheit, was
die Qualität von Kristallstangenmaterial annähert.
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Vorzugsweise wird das vakuumgebackene Material zwischen dem
Vakuumbacken und dem ES-Schmelzen in einer inerten
Atmosphäre gehalten, um die Aufnahme von Feuchtigkeit zu
vermeiden. Das Vakuumbacken kann innerhalb des ES-Ofens vor dem
Beginn des Schmelzens durchgeführt werden, und das Vakuum
wird aufrechterhalten, bis das Schmelzen begonnen hat,
wodurch im allgemeinen die Wiederaufnahme von Feuchtigkeit
vermieden wird. Vorzugsweise wird auch der destillierte
Schwamm getestet und nur solcher Schwamm mit weniger als
etwa 600 ppm Sauerstoff wird zur Verwendung in dem
gegenwärtigen Prozeß ausgewählt.
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Es wurde gefunden, daß Feuchtigkeit bisher einen
signifikanten Beitrag von Sauerstoff zu dem Zirkon während des
normalen Verfahrens gewesen ist. Weiterhin haben unsere
Experimente gezeigt, daß nur durch Vakuumbacken innerhalb
eines verhältnismäßig engen Temperaturbereiches diese
Sauerstoffverunreinigung im allgemeinen vermieden werden
kann. Diese Feuchtigkeit, wenn Sie nicht vor dem Schmelzen
im allgemeinen eliminiert wird, führt zum Oxidieren von
Zirkon und Magnesium, welches Zirkonoxid dann nur durch sehr
aufwendige Verfahrensschritte beseitigt werden kann, (d. h.
durch das Kristallstangenverfahren oder durch extrem
langsames und extrem hohe Temperaturen verwendendes ES-
Schmelzen, wie es in dem vorerwähnten japanischen
Patentbericht 1981-67788 beschrieben wurde).
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Zusätzlich erfordert ein Vakuumschmelzen bei weniger als
250º C im allgemeinen eine längere Zeit für die Reduktion
von Feuchtigkeit und ein Backen bei mehr als 400º C
verursacht die Oxidation von Zirkon und führt auch zu
hydrolisiertem MgCl&sub2; (zu MgO), wodurch Sauerstoff zugeführt wird,
statt dass es entfernt wird.
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Es ist im wesentlichen gefunden worden, daß die Höhe der
Eisenunreinheiten um ungefähr einen Faktor von 2 bei jedem
Durchgang durch den ES-Ofen reduziert wird (d. h., wenn die
Zwischenbarrenform während des ersten ES-Schmelzdurchganges
als die verbrauchbare Elektrode für einen zweiten ES-
Schmelzvorgang verwendet wird, wird der Eisenpegel um einen
weiteren Faktor von ungefähr 2 reduziert). Im Vergleich mit
der US-Patentanmeldung Serien-Nr. 871 183, am 15. Juni 1986
angemeldet, macht dieses Verfahren die Geschwindigkeit des
ersten ES-Schmelzens weniger kritisch und liefert eine
stärker gesteuerte und vollständigere
Feuchtigkeitsentfernung, und liefert somit ein Produkt mit niedrigerem
Sauerstoffgehalt bei einem gegebenen Sauerstoffpegel in dem
destillierten Schwamm. Somit ergibt im allgemeinen dieses
Verfahren Sauerstoffpegel im Bereich von 250 bis 350 ppm
(die naturgemäß in jedem Falle vorzuziehen sind, doch gemäß
dem vorliegenden Verfahren viel leichter kontrollierbar
erhalten werden). Die zwei Erfindungen sind
wünschenswerterweise derartig kombinierbar, daß das Material
vorgebacken werden kann, ehe es geschmolzen werden kann und
dann vakuumlichtbogengeschmolzen werden kann, um optimale
Eigenschaften zu erhalten.
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Im Schwammstadium wird im wesentlichen jungfräuliches
Material (im Gegensatz zu rezykliertem Abfall oder
Rückführungen) ausgewählt, im wesentlichen für niedrigen
Sauerstoffgehalt, um das beste Produkt zu erhalten. Zwar ist im
allgemeinen Schwammaterial mit niedrigem Sauerstoffgehalt
wünschenswert, jedoch ist eine zuverlässige Messung eines
derartigen Sauerstoffpegels im Schwammstadium schwierig.
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Zwar ist das Backen bei einer Temperatur von 120º bis 400º C
für eine Zeitdauer von zumindest einer halben Stunde (und
vorzugsweise für mehrere Stunden, einschließlich
beispielsweise 12 bis 16 Stunden) am wünschenswertesten innerhalb
eines ES-Ofens durchzuführen, so daß das Material bis zum
Schmelzen unter Vakuum gehalten werden kann, jedoch kann das
Material in irgendeiner Vakuumkammer gebacken werden,
einschließlich in ES-Schweißkammern, die manchmal benutzt
werden, um Endansätze auf Elektroden aufzuschweißen, die
durch Pressen von Schwammaterial hergestellt wurden.
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Umgekehrt kann zerdrückter Schwamm vor dem Pressen gebacken
werden (wobei wiederum vorzugsweise das Material in einer
trockenen, inerten Atmosphäre gehalten wird) und dann
gepreßt und möglicherweise einem zweiten Backzyklus
ausgesetzt werden.
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Eine andere Alternative ist für das Vakuumbacken direkt in
einem ES-Schmelzer, ohne Pressen in eine Elektrode, in einem
Ofen des Typs, wo Granulat zugeführt werden kann, wie in den
vorgenannten "Pulverschmelz-ES-Patentbeschreibungen" (z. B.
US-Patentschrift 2 942 098; 4 482 376, usw.). Einige
derartiger ES-Öfen werden als "Rotationszuführ"-ES-Öfen
bezeichnet.
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Obwohl es wünschenswert ist, zwischen dem Vakuumbacken und
dem ES-Schmelzen eine Aussetzung gegenüber der Atmosphäre zu
vermeiden, ist die Feuchtigkeitsaufnahme offenbar nicht
extrem schnell und die Aussetzungen von weniger als einer
Stunde an die Atmosphäre führen im allgemeinen zu guten
Resultaten. Vielfachdurchgänge durch den ES-Ofen können
natürlich benutzt werden, und mögen notwendig sein,
insbesondere, wenn das Ausgangsmaterial einen hohen Eisengehalt
hat. Mehrfache Durchgänge durch eine
Vakuumlichtbogenschmelze können natürlich dem ES-Schmelzen folgen, und, wie
in der vorerwähnten weiteren Patentanmeldung erwähnt,
liefern eine homogene Verteilung von Unreinheiten und
vermeiden lokalisierte Unreinheiten und Konzentrationen.
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Somit hat das erfindungsgemäße Produkt einen niedrigen
Gesamtgehalt an Unreinheiten, und insbesondere einen
niedrigen Sauerstoffgehalt und einen niedrigen Eisengehalt
(der Eisengehalt ist im allgemeinen durch die Anzahl der
Durchgänge durch den ES-Ofen steuerbar). Das Verfahren ist
verhältnismäßig billig und erfordert, da es mit vorhandenen
Produktverfahren kompatibel ist, wenig zusätzlichen
Kapitalinvestitionsaufwand.