DE3780535T2

DE3780535T2 - Zugestopfter mikroporoeser film.

Info

Publication number: DE3780535T2
Application number: DE8787307391T
Authority: DE
Inventors: John Anthony Cook; Raymond William Singleton
Original assignee: Scimat Ltd
Current assignee: Scimat Ltd
Priority date: 1986-08-22
Filing date: 1987-08-21
Publication date: 1993-02-25
Anticipated expiration: 2007-08-22
Also published as: JP2548219B2; KR880002927A; ATE81481T1; EP0257997B1; IN170214B; AU615632B2; EP0258002B1; JPS63213532A; US4818596A; AU600299B2; EP0257997A3; EP0257997A2; JPS6356441A; DE3782217T2; KR880002926A; GB8620484D0; ATE78422T1; AU7729087A; CA1281625C; CA1296225C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer verstopften mikroporösen Folie.
Der Begriff "Feinfolie" bzw. "Folie" bezeichnet in der vorliegenden Erfindung Folien aus einem weniger als 2,0 mm dicken Material.
Durch die erfindungsgemäße Feinfolie erstrecken sich Poren, d. h., sie erstrecken sich von einer Oberfläche der Folie zur anderen, um Fluide durch die Folie fließen zu lassen, wobei wenigstens einige der Poren ein Füll- bzw. Stopfmaterial enthalten, das den Durchlaß einiger fließender Medien versperren kann. Die Poren sind verschwindend klein, d. h., Einzelheiten ihrer Struktur sind nur durch eine mikroskopische Untersuchung zu erkennen. Vorzugsweise ist die Struktur der Poren derart fein, daß sie nur mit Elektronenmikroskopen, die kleinere als 500 nm große Details der Struktur auflösen können, erkennbar ist.
Mikroporöse Feinfolien werden auf vielfältige Weise eingesetzt, um selektive Barrieren oder Sperren bereitzustellen, die den Durchlaß eines ersten Materials ermöglichen, die Passage eines zweiten Materials aber versperren. Solche Folien werden im allgemeinen als Membranen bei der Gastrennung oder der Umkehrosmose, als Verpackungsmaterial, insbesondere für sterilisierte, medizinische Gegenstände oder als Barrieren gegen Bakterien eingesetzt. Die Feinfolien können als Filtermembranen, z. B. zur Trennung fester Materialien von Gasen und Flüssigkeiten eingesetzt werden. Mikroporöse Folien können außerdem als semipermeable Membranen zur Trennung netzender Fluide von nichtnetzenden Fluiden eingesetzt werden; so läßt z. B. eine gasgesättigte Membran in Kontakt mit einer Flüssigkeit und einem Gas das Gas (netzende Phase) durch, nicht aber die Flüssigkeit (nichtnetzende Phase), wenn der Druck in der Flüssigkeit den Eintrittsdruck der Flüssigkeit für die bestimmte Kombination aus Membran und fließenden Medien nicht übersteigt. Diese Eigenschaften der mikroporösen Feinfolien, als semipermeable Membranen zu fungieren werden auch genutzt, um textile Flächengebilde wasserdicht zu machen, während das Textilerzeugnis weiter atmen kann. Wenn dieses textile Flächengebilde in einen Gegenstand, z. B. ein Kleidungsstück, Zelt oder andere schützende Gegenstände eingearbeitet wird, läßt der Gegenstand kein flüssiges Wasser durch, er ermöglicht aber den Durchgang von Wasserdampf, dadurch wird die Bildung von Kondensationswasser auf der Innenseite des Gegenstandes minimiert.
Die Durchlässigkeit mikroporöser Folien wird im Prinzip durch das Material, die Dicke der Folie sowie die Struktur der Poren (einschließlich Größe und Krümmung) bestimmt. Die Eigenschaften der dünnen Folien können jedoch modifiziert werden, wenn eine Schicht aus einem anderen Material vorhanden ist, durch die Fluide, die die Poren der Folie passieren, fließen müssen. Solch eine Schicht kann als zusätzlicher Filter angesehen werden. In der GB-A-2024100 wird z. B. ein flexibler, schichtförmiger Gegenstand für wasserfeste Kleidungsstücke offenbart, der Wasserdampf durchläßt, den Durchfluß von flüssigem Wasser jedoch verhindert. Der Gegenstand umfaßt eine Schicht aus porösem hydrophobem Material und eine durchgehende hydrophile Schicht, die an einer Oberfläche der Schicht aus hydrophobem Material befestigt ist. Dabei bildet die hydrophile Schicht eine Sperre gegen Stoffe, die die Oberflächenspannung reduzieren (z. B. einige Bestandteile des Schweißes) und die, bei Anwesenheit in der Schicht aus hydrophobem Material, die Wasserfestigkeit dieser Schicht reduzieren könnten.
In der GB-1493654 wird ein Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen Membran offenbart, bei dem eine Mischung aus wasserlöslichen und wasserunlöslichen Polymeren zu einer dünnen Folie geformt und eine Oberflächenschicht des wasserlöslichen Polymeren vernetzt wird, wodurch diese Schicht unlöslich gemacht wird. Das verbleibende lösliche Polymer wird durch Waschen mit Wasser entfernt. Der entstandene Gegenstand besteht aus einer semipermeablen Membran aus vernetztem, wasserlöslichen Polymer, die zusammen mit einem Träger, der durch das wasserunlösliche Polymer bereitgestellt wird, eine Einheit bildet. Die Vernetzung wird durch Kontakt mit einem Plasma vorgenommen, damit nur eine dünne Oberflächenschicht des wasserlöslichen Polymeren vernetzt wird. Dazu muß die Membran 1 bis 180 Minuten in einer Niederdruckatmosphäre aus einem Gas, z. B. Stickstoff oder Wasserstoff, gehalten werden; zur Erzielung einer zufriedenstellenden Vernetzungsdichte sind meist etwa 60 Minuten notwendig.
In der DE-A-2124798 wird ein Verfahren zur Herstellung von perforierten Gegenständen offenbart, bei dem ein folienförmiger Gegenstand, z. B. ein Papier oder eine Textilfolie, mit einem vernetzbaren oder polymerisierbaren Material imprägniert wird; die Folie dient dabei als Träger. Danach wird die Folie bestrahlt, um das Imprägnierungsmittel teilweise zu vernetzen oder polymerisieren. Anschließend wird von der Bestrahlung unberührtes Tränkmittel entfernt. Es wird ein Gegenstand erhalten, der mit vernetztem oder polymerisiertem Material imprägnierte Folienbereiche und perforierte Bereiche ohne dieses Material aufweist. Offensichtlich wird dabei der Bestrahlungsgrad des Imprägnierungsmittels durch die Wahl der Bestrahlungsdosis gesteuert.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer verstopften mikroporösen Feinfolie zur Verfügung, und zwar aus einer Folie, welche eine Strukturkomponente, durch die sich Poren erstrecken, und ein Stopfmaterial innerhalb der Poren enthält, wobei das Verfahren umfaßt:
(a) selektive Modifizierung des Füll- bzw. Stopfmaterials, so daß sich dessen Vernetzungsempfänglichkeit in einem ersten Bereich der Folie von der in einem zweiten Bereich unterscheidet,
(b) Vernetzung von Stopfmaterial in den ersten und zweiten Bereichen der Folie, so daß das Stopfmaterial im zweiten Bereich der Folie vernetzt wird und
(c) Entfernen des unvernetzten Stopfmaterials aus dem ersten Bereich der Folie, wobei Pfropfen von vernetztem Stopfmaterial in den Poren des zweiten Bereichs verbleiben.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß die Auswahl des vernetzten Bereichs nicht nur von der Art und Weise der Vernetzungsbehandlung selbst abhängt. Daher können Vernetzungsmethoden angewandt werden, die bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren wegen ihrer geringen Spezifität nicht eingesetzt werden konnten. Insbesondere können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Vernetzungsmethoden zum Einsatz kommen, die schnell arbeiten, daher kontinuierliche Verarbeitung ermöglichen und keine komplizierte und aufwendige Ausrüstung erfordern.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung hat zudem den Vorteil, daß es ausgesprochen vielseitig ist, dabei kann die Tiefe der Pfropfen in der fertigen Folie, wie im folgenden näher beschrieben wird, durch Veränderungen der Modifizierungs- und Vernetzungsbedingungen des Stopf- oder Füllmaterials variiert werden. Darüber hinaus können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Folien hergestellt werden, die größere Gestaltungs- und Formmöglichkeiten bieten. Das ist bei den Verfahren, bei denen die Folie in einer inerten Niederdruckatmosphäre gehalten werden muß, nicht der Fall. Das Verfahren kann insbesondere zur Herstellung von relativ großen und - wenn die Folien kontinuierlich hergestellt werden - breiten Folien eingesetzt werden.
Bei dem Endprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt es zu keiner Schichtentrennung, wie das bei aus Schichten bestehenden Gegenständen der Fall ist, wenn eine Schicht an einer Fläche der anderen befestigt ist. Das ist ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können besondere Durchlässigkeiten der Folie erhalten werden, indem die Modifizierung des Füllmaterials in geeigneter Weise gewählt wird, insbesondere, indem die Konfiguration und die Bezugsgrößen der ersten und zweiten Bereiche der Feinfolie ausgewählt werden. Je nach gewünschter Anwendung der Folie, können die ersten und zweiten Bereiche dünne Schichten, d. h. Laminat- oder Schichtbereiche sein. Durch den Einsatz besonderer Modifizierungsmaßnahmen können Feinfolien hergestellt werden, die keine erkennbaren Grenzen zwischen den ersten und zweiten geschichteten Bereichen aufweisen. Bei diesen Feinfolien weisen die Außenflächen der zwei Bereiche im allgemeinen unterschiedliche Eigenschaften und/oder Zusammensetzungen auf, doch über die gesamte oder einen Teil der Dicke der Folie gibt es eine allmähliche Veränderung der Eigenschaften und/oder Zusammensetzung. Bei diesen Feinfolien kann man die Fläche eines mit dem anderen Bereich in Berührung stehenden Bereichs nicht erkennen. Der Begriff "Schichtbereiche" bzw. "Laminatbereiche" bezeichnet in der vorliegenden Anmeldung Folien, bei denen der Grenzbereich zwischen ihren schichtförmigen Bereichen sowohl erkennbar als auch nicht erkennbar ist. Daher kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Feinfolien eingesetzt werden, bei denen sich das Verstopfmaterial in der Öffnung der Poren der Strukturkomponente befindet. Es ist jedoch bei vielen mikroporösen Folien nicht möglich, einzelne Poren zu erkennen, die Struktur der Folie gleicht dann eher der eines offenzelligen Schaumstoffs. In diesen Fällen können die Pfropfen des Verstopfmaterials offenzellig sein, so daß dann das Stopfmaterial die Strukturkomponente in einem sehr dünnen Oberflächenbereich imprägniert.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch einsetzt werden, um dünne Folien herzustellen, bei denen die ersten und zweiten Bereiche verschiedene Flächen besetzen, d. h., es können nebeneinander angeordnete Bereiche sein. Der Bereich der Feinfolie kann auch beide Konfigurationen aufweisen.
Daher kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Folien eingesetzt werden, bei denen die Durchlässigkeiten gegenüber fließenden Medien von einem Bereich der Folie zum anderen unterschiedlich sind.
Es kann eine Vielzahl erster, zweiter oder beider Bereiche in der Folie vorhanden sein.
Insbesondere dann, wenn die ersten und zweiten Bereiche der Feinfolie nebeneinander angeordnet sind, können verschiedene Füllmaterialien in verschiedenen zweiten Bereichen eingesetzt werden.
Es ist bei vielen Anwendungen bevorzugt, daß die ersten und zweiten Bereiche der Folie Laminatbereiche sind, so daß sich dann die Stopfen nur zum Teil durch die Poren der fertigen Folie erstrecken. Zur leichteren Herstellung und genauen Steuerung der Durchlässigkeit der Folie, ist der zweite Bereich der Feinfolie vorzugsweise ein Schichtbereich an oder in Richtung auf eine Folienoberfläche, dadurch befinden sich die Stopfen am Ende wenigstens einiger - vorzugsweise aller - Poren. Die Tiefe der Pfropfen in den Poren kann ihre Filtereigenschaften beeinflussen. Die Tiefe der Stopfen wird durch geeignete Modifizierung des Stopfmaterials entsprechend den gewünschten Eigenschaften der fertigen Feinfolie gewählt. Diese Vielseitigkeit stellt ebenfalls einen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Die Durchlässigkeiten der Folie können über ihre Oberfläche verteilt von einer Fläche zu einer anderen variieren, indem die Pfropfendicke über die Oberfläche der Folie variiert wird.
Die Stopfen in der fertigen mikroporösen Feinfolie werden so gewählt, daß sie im wesentlichen inert gegenüber Materialien, insbesondere flüssigen Medien, sind, mit denen die Folie während ihres Einsatzes in Berührung kommt. Nützliche Wechselbeziehungen zwischen den Pfropfen und den flüssigen Medien werden jedoch nicht ausgeschlossen. Bei einigen Ausführungsformen kann das Stopfmaterial, wie oben erwähnt, vor dem Modifizierungsschritt des Materials inert sein. Es ist jedoch auch möglich, das Stopfmaterial am zweiten Bereich der Feinfolie inert zu machen, so daß es nach Modifizierung und Vernetzung entsprechend dem Verfahren als Stopfen fungieren kann. In diesem Fall kann das Stopfmaterial vor dem Modifizierungsschritt im allgemeinen keine Pfropfen in den Poren bereitstellen.
Das Stopfmaterial in den Poren der Strukturkomponente kann sich vor der Entfernung durch die gesamte Dicke der Strukturkomponente oder auch nur durch einen Teil erstrecken. Vorzugsweise erstreckt sich das Verstopfmaterial durch die gesamte Dicke der Strukturkomponente, so daß es die Poren im wesentlichen ausfüllt. Eine Feinfolie mit die Poren der Strukturkomponente im wesentlichen ausfüllendem Stopfmaterial kann aus einer Mischung aus dem Stopfmaterial und dem Material der Strukturkomponente hergestellt werden, z. B. durch Gießen oder Schmelzverarbeitungsverfahren, wie die Extrusion. Wenn das Stopfmaterial die Poren der Strukturkomponente nicht ausfüllt, muß es wenigstens in dem Teil der Pore anwesend sein, in dem es einen Pfropfen bilden soll.
Bei der fertigen Feinfolie stellt die Strukturkomponente eine mikroporöse Matrix bereit. Vor Einführung von Füllmaterial in die Poren und Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrensschritte kann die Strukturkomponente als separate Einheit gebildet werden. Sie kann beispielsweise durch Veränderung der Folienzusammensetzung gebildet werden, z. B. durch Entfernen einer Komponente oder durch eine physikalische Behandlung, z. B. Strecken oder Perforation. Bei Bildung der Poren der Strukturkomponente enthalten diese jedoch vorzugsweise bereits das Füllmaterial, welches ja die Poren definiert. Das kann dadurch erreicht werden, daß die Feinfolie aus einer Mischung aus Strukturkomponentenmaterial und Stopfmaterial gebildet wird, z. B. in der weiter oben beschriebenen Art und Weise. Dies stellt ein bevorzugtes Verfahren zur Bildung einer bevorzugten Folie dar, bei der sich das Material der Strukturkomponente auf ihrer verstopften Oberfläche zwischen den Poren befindet.
Wenn die Feinfolie als semipermeable Membran eingesetzt werden soll, z. B. zur Trennung von Fluiden, ist das Material der Strukturkomponente vorzugsweise so gewählt, daß es durch wenigstens eines der Fluide nicht netzbar ist, d. h., einen Netzwinkel von größer als 90º aufweist, und durch wenigstens eines der anderen Fluide benetzbar ist. So enthält z. B. eine Feinfolie, die Wasserdampf durchlassen, aber als Sperre gegen flüssiges Wasser dienen soll, eine Strukturkomponente aus hydrophobem Material. Der im Zusammenhang mit dem Material der Strukturkomponente benutzte Begriff "hydrophob" bedeutet, daß das Material nicht benetzbar ist, einen "Wasser-Netzwinkel" von größer als 90º aufweist und sich Wasser weder auf dem Material ausbreitet noch in die poröse Struktur eindringt. Für die Strukturkomponente sind polymere Materialien bevorzugt, insbesondere, wenn die Strukturkomponente hydrophob ist, da sich diese Materialien problemlos zu mikroporösen Folien formen lassen. Bei Bedarf können aber auch andere, z. B. metallische oder anorganische Materialien eingesetzt werden.
Beispiele bevorzugter hydrophober Materialien die für Strukturkomponente umfassen:
Polymere ethylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 12 Kohlenstoffen, wie Ethylen, Propylen, Butadien und 4-tert.-Butylstyrol. Auch Copolymere dieser Materialien können eingesetzt werden, z. B. Ethylen- Propylen-Kautschuk; aber auch Fluorpolymere, insbesondere Ethylentetrafluorethylencopolymer (TefzelWZ ) und Polychlortrifluorethylen (HalarWZ).
Die Entfernungsbehandlung, durch die das Verstopfmaterial aus dem ersten Bereich der Folie entfernt wird und Pfropfen des Füllmaterials in den Poren des zweiten Bereichs der Feinfolie verbleiben, kann die Behandlung der Folie mit einem Reagenz, z. B. einem Lösungsmittel, einschließen oder unabhängig vom Kontakt mit einem Reagenz, z. B. durch Erwärmen, erfolgen. In beiden Fällen kann die Behandlung mit Umsetzung oder Zersetzung des Füllmaterials verbunden sein. So kann das Stopfmaterial beispielsweise flüchtig genug sein, um bei einer Temperatur, bis zu der die Strukturkomponente ohne Zersetzung erhitzt werden kann, zu verdampfen oder sublimieren. Das Stopfmaterial kann auch nach, oder in Folge von Abbau durch Bestrahlung oder Ultraschall entfernt werden. Wahlweise kann das Verstopfmaterial aber auch durch Umsetzung mit einem oder mehreren Reagentien entfernt oder entfernbar gemacht werden. Vorzugsweise schließt die Entfernung jedoch die Behandlung der Folie mit einem Lösungsmittel ein, in dem das Stopfmaterial im ersten Bereich der Folie löslich ist.
Wie das Stopfmaterial genau modifiziert wird, hängt von der späteren Entfernungsbehandlung des Stopfmaterials ab. Im allgemeinen sollte die Modifizierung an ausgewählten Bereichen der Feinfolie vorgenommen werden können, so daß bei der Entfernungsbehandlung der Folie das Stopfmaterial aus dem (oder jedem) ersten Bereich der Feinfolie entfernt wird und Pfropfen des Füllmaterials in den Poren des (oder jedes) zweiten Bereichs der Feinfolie verbleiben.
Vorzugsweise handelt es sich bei der Modifizierung um eine Behandlung, die durch eine der Folienoberflächen hindurch vorgenommen wird, wobei die Penetrationstiefe der Behandlung sorgfältig gesteuert wird. Das Stopfmaterial kann an einem oder mehreren Bereichen der Folie mit einem mit ihm reagierenden Reagenz modifiziert werden, so daß sich dessen Empfänglichkeit gegenüber der Entfernung verändert. Man kann auch einen oder mehrere Bereiche der Folie bestrahlen. Außerdem kann die selektive Behandlung des Verstopfmaterials eine Kombination aus Behandlung mit einem Reagenz und Bestrahlung einschließen. Ein Vorteil bestimmter Bestrahlungsmethoden, z. B. UV-Bestrahlung, zur Vernetzung liegt darin, daß die Vernetzung des Füllmaterials in unmittelbarer Nähe der Membranoberfläche behindert wird, z. B. durch Abschreckung der Radikale mit Sauerstoff. Dadurch liegt das vernetzte Stopfmaterial überwiegend versetzt von der bestrahlten Oberfläche vor.
Wenn die ersten und zweiten Bereiche der Folie nebeneinander angeordnet sind, kann die Modifizierung an ausgewählten Bereichen der Folie durch sorgfältige Überwachung bzw. Regelung des gerade behandelten Bereichs der Oberfläche vorgenommen werden, beispielsweise durch Abdecken.
Durch Vernetzung des Verstopfmaterials an ausgewählten Bereichen der Folie können eine Reihe physikalischer Eigenschaften des Füllmaterials verändert werden, die grundlegend für die Entfernung sein können. So kann z. B. durch die Vernetzung die Löslichkeit des Stopfmaterials in einem Lösungsmittel verringert werden; diese Modifizierung des Stopfmaterials in Verbindung mit einem Entfernungsverfahren, das die Behandlung der Feinfolie mit einem Lösungsmittel, in dem das Stopfmaterial in dem (oder jedem) ersten Bereich der Folie löslich ist, umfaßt, stellt eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.
Bei der erfindungsgemäßen Modifizierung kann das Stopfmaterial im zweiten Bereich der Feinfolie vor deren Vernetzung mit einer Zusammensetzung behandelt werden, die das Material an diesem Bereich vernetzbar macht. Dabei hängt die Art dieser Zusammensetzung unter anderem vom Stopfmaterial und von dem Vernetzungsverfahren ab. Die Zusammensetzung enthält vorzugsweise einen Vernetzer. Wahlweise können ausgesuchte Bereiche der Feinfolie aber auch mit einem Vernetzungshemmer behandelt werden, insbesondere um die Vernetzung an diesen Bereichen zu verhindern.
Die Vernetzung kann direkt durch die Anwendung der Zusammensetzung erfolgen. Sie kann aber auch durch Erwärmung oder Bestrahlung ausgelöst werden, z. B. mit Elektronen hoher Energie, vorzugsweise mit Ultraviolett (UV) Bestrahlung. UV-Bestrahlung ist wegen der geringen Kosten und ihrer Schnelligkeit und Effektivität bevorzugt. Wird durch UV-Bestrahlung vernetzt, enthält die Zusammensetzung einen Photosensibilisator und vorzugsweise auch einen Vernetzer. Der Einsatz eines Vernetzers hat den Vorteil, daß der Vernetzungsgrad des Stopfmaterials zusätzlich kontrolliert wird, in vielen Fällen kann die Vernetzung mit schneller als ohne Vernetzer stattfinden. Der Vernetzungsgrad kann beeinflußt werden, indem ein Vernetzer gewählt wird, der über ein geeignetes Penetrationsvermögen in die Poren der Strukturkomponente und eine geeignete Vernetzungsgeschwindigkeit mit der verstopfenden Komponente im Hinblick auf die Bestrahlungszeit mit dem Vernetzungsinitiator (z. B. eine UV-Lampe) usw. verfügt. Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung enthält eine Lösung aus Triallylisocyanurat (TAIC) und Benzophenon in einem Lösungsmittel, z. B. Toluol oder Methanol. Wenn die ersten und zweiten Bereiche der Feinfolie Schichtbereiche sind, kann die Behandlung selektiv gesteuert werden, indem die Eindringtiefe der Zusammensetzung geregelt wird. Dies kann beispielsweise erreicht werden durch Auswahl der Konzentration der aktiven Komponenten (z. B. Photoinitiator) in der Zusammensetzung oder durch Wahl der Zeitdauer, in der das Stopfmaterial der Zusammensetzung ausgesetzt wird, oder auch durch eine Kombination dieser Methoden.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt vorzugsweise die Bestrahlung der Feinfolie, z. B. um das Stopfmaterial in den Poren des zweiten Bereichs der Folie zu vernetzen. Dabei kann die Bestrahlung z. B. Elektronen hoher Energie oder - weiter bevorzugt - UV-Bestrahlung umfassen.
Durch die Vernetzung des Füllmaterials wird das Material - wie oben beschrieben - in dem (oder jedem) ersten Bereich der Feinfolie relativ entfernbar, und das in dem (oder jedem) zweiten Bereich der Feinfolie relativ unentfernbar. Das Verhältnis von entfernbarem und nicht entfernbarem Material hängt ab von der gewünschten Durchlässigkeit der Folie oder Folienbereiche gegenüber dem Fluid, somit also von den Konfigurationen und Abmessungen der Bereiche. Wenn bestimmte fließende Medien durch die Pfropfen der Poren durch einen "Absorptions-Verdunstungs-Mechanismus" fließen sollen (die Pfropfen aber als Barriere gegenüber anderen Fluiden fungieren sollen), ist im allgemeinen ein relativ flacher Stopfen ausreichend. Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei solch einem Mechanismus die Durchgangsgeschwindigkeit durch einen Stopfen im wesentlichen nicht von der Tiefe der Pfropfen beeinflußt wird. Durch Veränderung der Pfropfentiefe ist es aber möglich, den Druck zu verändern, der notwendig ist, um andere Fluide durch die von den Pfropfen gebildete Barriere zu befördern: ein tieferer Pfropfen hält einem höheren Eintrittsdruck flüssiger Medien stand. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Folie mit ersten und zweiten Laminatbereichen verbleibt nicht mehr als 60 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 40 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 0,5 bis etwa 24 Gew.-% des Ursprungsgewichts des Stopfmaterials in den Poren, nachdem im wesentlichen das gesamte relativ entfernbare Verstopfmaterial entfernt wurde.
In einigen Fällen kommt es vor, daß das Stopfmaterial nicht jede Pore der Feinfolie vollständig verstopft. Die Wirkungsweise von Folien mit einer solchen Struktur reicht für viele Anwendungsbereiche aus.
Zu den für die Auswahl des Verstopfmaterials wichtigen Kriterien gehört der Einsatzzweck der verstopften Folie, andere Substanzen, mit denen die gestopfte Folie während ihrer Einsatzdauer in Berührung kommt sowie die Art und Weise der Modifizierung und Entfernung. Wenn die Feinfolie z. B. als wasserdichte Schicht in einem Kleidungsstück dienen soll, ist es wichtig, daß das Stopfmaterial keine Hautreizungen auslöst; ist die Folie für medizinische Zwecke bestimmt, sollte die Verstopfkomponente biologisch inaktiv sein (obwohl vorteilhafte Wirkungen nicht ausgeschlossen werden); wenn die dünne Folie aber in einer elektrochemischen Vorrichtung eingesetzt werden soll, sollte das Stopfmaterial im allgemeinen elektrochemisch inert sein.
Wenn durch die Pfropfen gelöste Stoffe aus einer Lösung gefiltert werden sollen und das Lösungsmittel passieren soll, wird das Material der Pfropfen im allgemeinen so gewählt, daß das Lösungsmittel durch einen Absorptions-Verdunstungsmechanismus passieren kann. Soll z. B. ein die Feinfolie enthaltender Gegenstand, z. B. ein Kleidungsstück, atmungsaktiv sein (d. h., den Durchgang von Wasserdampf ermöglichen), ist das Verstopfmaterial hydrophil.
Vorzugsweise ist das Stopf- bzw. Füllmaterial polymer, insbesondere, wenn das Material der Strukturkomponente ebenfalls polymer ist. Bestimmte polymere Stopfmaterialien können - wie bereits oben beschrieben - durch Vernetzung auf einfache Weise modifiziert werden. Darüber hinaus kann eine Mischung, bei der sowohl die Strukturkomponente als auch das Stopfmaterial polymer ist, durch Extrusion bequem zu einer Folie geformt werden; dieses Verfahren kann allerdings auch zur Herstellung von Folien ohne polymeres Stopfmaterial eingesetzt werden.
Wenn bei der Entfernungsbehandlung die Folie auch mit einem Lösungsmittel behandelt wird, wählt man das Stopfmaterial üblicherweise so aus, daß es im Lösungsmittel löslich ist. Lösliche Polymere sind bevorzugt. Werden Wasser oder andere Lösungsmittel auf wäßriger Basis gewählt (was im allgemeinen wegen der bequemen Handhabung bevorzugt ist), kann das Verstopfmaterial aus der nachstehenden Aufstellung (wobei kein Anspruch auf Vollständigkeit erhoben wird) gewählt werden:
- Homo- und Copolymere von Alkylenoxid
- Homo- und Copolymere von Vinylalkohol
- Homo- und Copolymere von Vinylpyrrolidon
- Homo- und Copolymere von Acrylsäure
- Homo- und Copolymere von Methacrylsäure.
Bestimmte natürlich vorkommende Polymere, wie Polysaccharide, können für manche Anwendungszwecke ebenfalls als Stopfmaterial eingesetzt werden.
Besonders bevorzugte Materialien sind Ethylenoxidpolymere, z. B. PolyoxWZ. Der Einsatz von Ethylenoxidpolymeren als Verschließmaterial ist vorteilhaft, da sie sowohl wasserlöslich als auch durch Schmelzen verarbeitungsfähig sind.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Folie kann eingesetzt werden, um einen Gegenstand, z. B. ein Textilerzeugnis, Papier oder ähnliche faserige Materialien aber auch Bauplatten wasserdicht zu machen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft eingesetzt werden, um Textilstoffe für Kleidungsstücke, Schuhwaren, Zelte und andere schützende Gebilde, bei denen die Feinfolie mit einem geeigneten Textilerzeugnis laminiert wird, wasserfest zu machen. Der Begriff "Textilstoff" bzw. "Textilerzeugnis" umfaßt Folien aus gewebten oder nichtgewebten polymeren, synthetischen oder natürlichen Materialien.
Wenn ein Gegenstand durch die mikroporöse Folie wasserdichte Eigenschaften aufweisen, aber Wasserdampf durchlassen soll, ist die Porosität vorzugsweise so ausgelegt, daß die Dampfdurchlässigkeitszahl [MVTR = water vapour transmission rate] der mikroporösen Folie mindestens 1000 g·m&supmin;² Tag&supmin;¹ beträgt, gemessen in Anlehnung an ASTM-E96-66B und wie folgt modifiziert:
In einen kegelförmigen 11,5 cm hohen Polypropylenbecher mit einem Öffnungsdurchmesser von 6,5 cm werden etwa 80 cm³ Wasser gegeben. Das zu prüfende Material wird mit einem Silikonkleber an den Ausguß des Bechers gesiegelt. Diese Becheranordnung wird auf ein Hundertstel Gramm genau gewägt und mit einem elastischen, unter Spannung stehenden Gummirand versehen. Die Anordnung wird in einer Klimakammer auf dem Kopf stehend durch eine kreisförmige Öffnung in einer Trägerplatte geführt und aufgehängt; dabei wird die Lage mit dem Gummiring so eingestellt, daß die Öffnung des Bechers nach der unteren Oberfläche der Platte ausgerichtet ist. Zwischen dieser Oberfläche und dem Boden der Kammer befindet sich ein etwa 10,0 cm breiter Luftraum, darin strömt Luft mit einer Geschwindigkeit von etwa 200 m/min. Die Kammer wird bei einer Temperatur von 23ºC ±1ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 50% ±2% gehalten. Die Probe bleibt 3 Stunden in der Kammer, wird herausgenommen und nochmals auf etwa 1/100 Gramm genau gewägt. Die Dampfdurchlässigkeitszahl [MVTR] wird ausgedrückt in Gramm an Wasser, das pro m² der Probenoberfläche in 24 Stunden verloren wurde.
Die Wasserfestigkeit einer mikroporösen Feinfolie kann durch Überwachung des Drucks gemessen werden, der notwendig ist, um Wasser durch die Poren in der Folie zu drücken, der sog. Wassereintrittsdruck [WEP = water entry pressure[. Dazu ist der Mullinßs Berst-Versuch (Fed. Std. 191, Method 5512) geeignet: eine Probe wird mit Hilfe eines Rings mit kreisförmigem Querschnitt auf das obere Ende eines mit Wasser gefüllten Behälters geklemmt. Dabei kann der Druck innerhalb des Behälters mittels Druckkolben erhöht und mit einem Manometer überwacht werden. Bei dem Testverfahren wird der Wasserdruck innerhalb von etwa 10 Sekunden auf das Testniveau erhöht, dort ca. 30 Sekunden gehalten und eventuelle Wasserundichtigkeiten in der Probe visuell begutachtet. Bei hohen Drucken kann ein Metallschirm auf dem oberen Ende der Probe angebracht werden, um einen Bruch zu vermeiden. Ein Gegenstand, der einen Prüfdruck von etwa 25 kN·m&supmin;² aushalten kann, ist für einige Anwendungszwecke ausreichend wasserdicht, z. B. wenn mit keinem hohen Wassereintrittsdruck zu rechnen ist. Für viele Anwendungsgebiete ist aber ein Gegenstand wünschenswert, der einen höheren Testdruck aushält, z. B. etwa 60 kN·m&supmin;², vorzugsweise etwa 120 kN·m&supmin;², und insbesondere etwa 172 kN·m&supmin;²
Wenn ein Träger, z. B. ein Textilerzeugnis, durch die Folie wasserdicht und atmungsaktiv gemacht werden soll, umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise die Laminierung der Feinfolie auf den Träger. Da die Folie beim Laminierungsvorgang weniger leicht beschädigt wird, wenn sich das relativ entfernbare Verstopfmaterial noch in den Poren befindet, wird die Laminierung vorzugsweise vor der Entfernungsbehandlung durchgeführt. Der Laminierungsschritt kann vor oder nach der Modifizierung des Verstopfmaterials durchgeführt werden; in einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Feinfolie vor der Modifizierung und/oder Vernetzung mit dem Träger zu laminieren, damit das modifizierte Verstopfmaterial aufgrund der Laminierung nicht bricht. Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Durchführung der Laminierung ist Gegenstand der EP-A-257998, die gleichzeitig mit der vorliegenden Anmeldung eingereicht wurde. Sie trägt die Bezeichnung "Laminierter Gegenstand" und beansprucht die Priorität der GB-Patentanmeldung Nr. 8620483. Die Offenbarung dieser Anmeldung wird durch Bezugnahme Teil der vorliegenden Beschreibung. Kurz gesagt umfaßt das darin offenbarte Verfahren: (a) Laminierung des Trägers mit einer Folie aus einem Material, dessen Zusammensetzung verändert werden kann, um das Material mikroporös zu machen, so daß sich Träger und Folie direkt miteinander verbinden und (b) Veränderung der Zusammensetzung des Folienmaterials, um das Material mikroporös zu machen. Durch das in der o.g. Anmeldung offenbarte Verfahren kann ein Träger vorteilhaft direkt mit einer mikroporösen Folie verbunden werden, und zwar unabhängig von einem Klebstoff, der die Porosität der Folie beeinträchtigen könnte. Dadurch kann die Porosität des fertigen laminierten Gegenstandes besser geregelt und eine gleichmäßigere Beschaffenheit erzielt werden. Darüber hinaus können, bedingt durch die Abwesenheit von Klebstoff, laminierte Gegenstände hergestellt werden, deren physikalische Eigenschaften unter extremen Bedingungen, z. B. bei extremen Temperaturen, nicht durch die Eigenschaften einer Klebstoffschicht begrenzt werden. So können z. B. mit dem erfindungsmäßen Verfahren hergestellte Gegenstände bei niedrigen Temperaturen eingesetzt werden, ohne daß das Problem geringer Flexibilität aufgrund der Eigenschaften einer Klebstoffschicht bei niedrigen Temperaturen auftaucht.
Die Abwesenheit von Klebstoff ermöglicht außerdem, daß der laminierte Gegenstand in Medien (z. B. Lösungsmittel) und in Kontakt mit Materialien eingesetzt werden kann, die sonst mit der Klebstoffschicht reagieren und dadurch die Klebstoffkaschierung zwischen Träger und Folie negativ beeinflussen würden.
Im folgenden werden Verfahren zur Herstellung einer verstopften mikroporösen Folie und eine verstopfte Folie gemäß der vorliegenden Erfindung beispielhaft anhand der Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigt:
Fig. 1 Röntgenfluoreszenz-Spektren von Oberflächen verstopfter mikroporöser Feinfolien,
Fig. 2 eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme und ein elementares Streuungsbild eines Schnitts durch eine verstopfte mikroporöse Feinfolie und
Fig. 3 eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Folie, bei der die ersten und zweiten Bereiche nebeneinander angeordnet sind.
Bezugnehmend auf die Zeichnungen, stellt Fig. 1 Röntgenfluoreszenz-Spektren von Folienoberflächen dar, die wie folgt gebildet wurden:
(i) Extrusion einer Folie aus einer Mischung aus Polyethlyen und Polyethylenoxid,
(ii) Behandlung einer Oberfläche der extrudierten Folie mit einer Lösung aus Benzophenon und TAIC in Toluol,
(iii) UV-Bestrahlung einer Oberfläche der Feinfolie, um das Polyethylenoxid in einem Bereich der Feinfolie zu vernetzten und
(iv) Entfernung des unvernetzten Polyethylenoxids durch Auslaugen mit Wasser.
Beim Herstellungsverfahren der in den Fig. 1a und 1b dargestellten Folie wurde in einer 5 Gew-%igen Lösung aus LiCF&sub3;SO&sub3; in Azeton eingeweicht. Fig. 1a zeigt ein Röntgenfluoreszenz-Spektrum einer UV-bestrahlten Oberfläche der Feinfolie. Fig. 1b zeigt das entsprechende Spektrum der unbestrahlten Oberfläche.
Die Folie gemäß Fig. 1c wurde nicht mit LiCF&sub3;SO&sub3; behandelt und diente somit als Kontrolle.
Fig. 1 zeigt deutlich, daß die nach dem Auslaugen der Folie mit Wasser verbleibenden Schwefelatome hauptsächlich in Richtung auf die UV-bestrahlte Oberfläche der Folie angeordnet sind. Da LiCF&sub3;SO&sub3; heftig mit Polyethylenoxid und weniger mit Polyethylen reagiert, deutet dies darauf hin, daß das vernetzte Polyethylenoxid in einem Bereich der Feinfolie verbleibt, der in Richtung der bestrahlten Oberfläche liegt.
Die mit LiCF&sub3;SO&sub3; in Azeton behandelte Folie zeigte in flüssigem Stickstoff Sprödbruch. Die in Fig. 2a dargestellte REM-Aufnahme eines Schnitts durch die Folie zeigt deutlich die Oberflächen der Folie und deren mikroporöse Struktur. Die untere Oberfläche der Folie wurde UV-bestrahlt. Die in Fig. 2b dargestellte Abbildung von Punkten wurde durch Überwachung der Röntgenemissionen aus Schwefelatomen der Feinfolie gemäß Fig. 2a hergestellt, die Oberflächen der Folie wurden auf dem Streuungsbild markiert. Wie man Fig. 2b entnehmen kann, liegt die höchste Konzentration an Schwefelatomen, die die Anwesenheit des Polyethylenoxids anzeigten, in einem Bereich, der sich parallel zur UVbestrahlten Folienoberfläche erstreckt. Auch ist eine Abstufung der Polyethylenoxidkonzentration in einem Teil der Dicke der Feinfolie und das Fehlen jeglicher Grenzflächen zwischen gefüllten und ungefüllten Bereichen der Feinfolie klar ersichtlich. Die niedrige Konzentration an vernetztem Polyethylenoxid in unmittelbarer Nähe der behandelten Oberfläche ist wohl darauf zurückzuführen, daß während der Bestrahlung freie Radikale, z. B. durch Sauerstoff, abgeschreckt wurden.
In Richtung auf die nicht UV-bestrahlte Folienoberfläche ist eine geringe Schwefelkonzentration festzustellen. Man vermutet, daß dies darauf zurückgeführt werden kann, daß eine kleine Menge LiCF&sub3;SO&sub3; in der porösen Struktur der Polyethylenfolie eingefangen wurde.
Fig. 3 verdeutlicht an drei Stadien ein Verfahren zur Herstellung einer Feinfolie:
(A) - vor der Modifizierung des Verstopfmaterials,
(B) - nach der Modifizierung und Vernetzung des Verstopfmaterials, aber vor dessen Entfernung aus dem ersten Bereich der Folie und
(c) - die Folie mit Pfropfen des Stopfmaterials, ausschließlich in deren zweiten Bereich.
Fig. 3 zeigt eine Strukturkomponente (2), die eine mikroporöse Matrix darstellt, durch die sich Poren (4) erstrecken. In den Poren befindet sich Verstopfmaterial (6). Dabei sind die Poren schematisch dargestellt, d. h., sie erstrecken sich gerade durch die Strukturkomponente, aber es versteht sich, daß die Poren im allgemeinen gekrümmt sind. Vor der Modifizierung und Entfernung sind die Poren im wesentlichen mit dem Verstopfmaterial gefüllt. Vorzugsweise wird das Verstopfmaterial durch Extrusion einer Mischung aus Strukturkomponente und Verstopfmaterial in den Poren der Strukturkomponente bereitgestellt, so daß es die Poren in der Strukturkomponente definiert und füllt (Stufe A des dargestellten Verfahrens). Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die in Fig. 3 dargestellte Folie durch Extrusion einer Mischung aus 40 Gew.-Teilen Polyethylen und 60 Gew.-Teilen Polyethylenoxid hergestellt.
Infolge von Modifizierung und Vernetzung gemäß dem erfindungsmäßen Verfahren unterscheidet sich die Empfindlichkeit des Polyethylenoxid-Verstopfmaterials gegenüber der nachfolgenden Entfernung von einem ersten zu einem zweiten Bereich der Folie. Wie das in Stufe B der Fig. 3 dargestellt, wird das Verstopfmaterial 6a in einem Bereich der Folie, verglichen mit dem Verstopfmaterial 6b in einem daneben angeordneten Bereich, verhältnismäßig weniger empfindlich gegenüber einer Entfernungsbehandlung gemacht.
Bei der Entfernung gemäß erfindungsgemäßen Verfahren wird das relativ entfernbare Füllmaterial 6b aus den Poren entfernt und hinterläßt Pfropfen (8) in den Poren. Wenn das Verstopfmaterial in einem wäßrigen Lösungsmittel löslich ist, kann die Entfernung auch die Behandlung der Folie mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung umfassen.

BEISPIELE

40 Gew.-Teile Polyethylen mittlerer Dichte (Sclair 8405WZ, Fa. Du Pont) und 60 Gew.-Teile Polyethylenoxid (Polyox WSRN 705WZ , Fa. Union Carbide) wurden in einem Doppelschraubenextruder, Typ: Baker Perkins, vermengt. Die Kompoundmasse wurde sodann zu einer 100 um dicken Folie geblasen, wobei die üblichen Blastechniken für Polymerfolien angewandt wurden. Der Düsenspalt betrug 0,65 mm, die Temperatur 210ºC. Das Aufblasverhältnis betrug 2,1. Die Dicke der Feinfolie wurde auf 50 um reduziert, indem sie bei einer Temperatur von 85ºC zwischen Walzen mit einem Durchmesser von 30 cm geführt wurden. Die von den Walzen auf die Folie ausgeübte Kraft betrug 0,84 kg je linearem cm.
Das Polyethylenoxid in einem Oberflächenbereich der Folie (Fläche 8 cm·10 cm) wurde vernetzt, indem eine Photoinitiatorlösung auf die Oberfläche der Folie gesprüht und dann der behandelte Oberflächenbereich einer Ultraviolettbestrahlung unterzogen wurde. Als Bestrahlungsquelle diente eine 15,4 cm 500 W Mitteldruck-Quecksilberlampe (Hanovia, Typ UVS 500).
Die behandelten Folien wurden zur Extraktion des nicht vernetzten Polyethylenoxids in Wasser getaucht und getrocknet. Der durch die Extraktion bedingte Gewichtsverlust wurde gemessen. Die Dampfdurchlässigkeitszahl [MVTR] und der Wassereintrittsdruck der fertigen Folie wurden nach den oben beschriebenen Verfahren gemessen.

Beispiel 1

Photoinitiatorlösung: 3,5 Gew.-% Benzophenon in Methanol
Abstand UV-Lampe zu Feinfolie: 30 cm Tabelle 1 Zeit UV-Bestrahlung (Minuten) Gewichtsverlust durch Extraktion (%) MVTR (kg · m&supmin;² · Tag&supmin;¹)

Beispiel 2

Photoinitiatorlösung: 3,5 Gew.-% Benzophenon in Azeton
Abstand UV-Lampe zu Feinfolie: 30 cm Tabelle 2 Zeit UV-Bestrahlung (Minuten) Gewichtsverlust durch Extraktion (%) MVTR (kg · m&supmin;² · Tag&supmin;¹)

Beispiel 3

Photoinitiatorlösung: 3,5 Gew.-% Benzophenon in 1:1 Propan-2-ol/Wasser
Abstand UV-Lampe zu Feinfolie: 30 cm Tabelle 3 Zeit UV-Bestrahlung (Minuten) Gewichtsverlust durch Extraktion (%) MVTR (kg · m&supmin;² · Tag&supmin;¹)

Beispiel 4

Photoinitiatorlösung: 3,5 Gew.-% Benzophenon und 5 Gew.-% TAIC in Azeton
Abstand UV-Lampe zu Feinfolie: 30 cm Tabelle 4 Zeit UV-Bestrahlung (Min.) Gewichtsverlust durch Extraktion (%) MVTR (kg · m&supmin;² · Tag&supmin;¹) Wassereintrittsdruck (kN m&supmin;²)
Die Auswirkungen des TAIC auf die Vernetzung des Polyethylenoxids werden durch einen Vergleich mit den Daten der vorhergehenden Beispiele deutlich. Ebenso zeigt sich die Auswirkung der Erhöhung der Menge an zurückbehaltenem Polyethylen auf den Wassereintrittsdruck.

Beispiel 5

Photoinitiatorlösung: 3,5 Gew.-% Benzophenon und 5 Gew.-% TAIC in Toluol.
Abstand UV-Lampe zu Feinfolie: 10 cm. Tabelle 5 Zeit UV-Bestrahlung (Min.) Gewichtsverlust durch Extraktion (%) MVTR (kg · m&supmin;² · Tag&supmin;¹) Wassereintrittsdruck (kN m&supmin;²)

Beispiel 6

Kontinuierliche Folienlängen können wie folgt mit UV bestrahlt werden. Eine polymere Feinfolie, hergestellt nach dem oben beschriebenen Verfahren, wurde mit einer Lösung aus 3,5 Gew.-% Benzophenon und 5 Gew.-% TAIC in Toluol besprüht, und zwar unmittelbar vor dem Passieren unter der oben beschriebenen UV-Quelle bei einer Geschwindigkeit von 0,28 m·min&supmin;¹. Der Abstand zwischen Folie und UV-Lampe betrug 10 cm, die Bestrahlungszeit jedes Teils der Folie 38 Sekunden. Der Gewichtsverlust bei Extraktion des unvernetzten Polyethylenoxids betrug 43%. Die Dampfdurchlässigkeitszahl [MVTR] betrug 9,0 kg·m&supmin;²·Tag&supmin;¹ und der Wassereingangsdruck war größer als 172 kN·m&supmin;².

Beispiel 7

Zur Darstellung der Sperreigenschaften der erfindungsgemäßen Folie wurde die Dampfdurchlässigkeitszahl gemessen, indem reines Wasser und eine wäßrige Lösung aus 0,1 Gew.-% Lithiumdodecylsulfat eingesetzt wurden. Die Dampfdurchlässigkeitszahl der Folien, die ohne UV- Bestrahlung extrahiert wurden, wurde ebenfalls gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6 Probe Versuchslösung MVTR (kg · m&supmin;² · Tag&supmin;¹) Behandelt Wasser Behandelt Wasser/Tensid Unbehandelt Wasser Unbehandelt Wasser/Tensid
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Tensidlösung eine enorme Erhöhung der Dampfdurchlässigkeitszahl der unbehandelten Folie bewirkt, da die Lösung die Folie vollständig befeuchtet. Im Gegensatz dazu zeigte die behandelte Folie keinerlei Anzeichen einer Benetzung mit der Tensidlösung, daher wurde auch keine Erhöhung der Dampfdurchlässigkeit beobachtet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer verstopften mikroporösen Feinfolie aus einer Folie, welche sich zusammensetzt aus einer Strukturkomponente, durch die sich Poren erstrecken, und einem Füll- bzw. Stopfmaterial innerhalb der Poren, wobei das Verfahren umfaßt:

(a) selektive Modifizierung des Stopfmaterials, so daß sich dessen Vernetzungsempfänglichkeit in einem ersten Bereich der Folie von der in einem zweiten Bereich der Folie unterscheidet,

(b) Vernetzung von Stopfmaterial in den ersten und zweiten Bereichen der Folie, so daß das Stopfmaterial im zweiten Bereich der Folie vernetzt wird und

(c) Entfernen des unvernetzten Stopfmaterials aus dem ersten Bereich der Folie, wobei Pfropfen von vernetztem Stopfmaterial in den Poren des zweiten Bereichs verbleiben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Füll- bzw. Stopfmaterial bei seiner Modifizierung mit einer Zusammensetzung behandelt wird, die das Stopfmaterial in dem zweiten Bereich der Folie vernetzbar macht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Zusammensetzung ein Vernetzungsmittel enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem die Zusammensetzung einen Photosensibilisator enthält.

5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem das Stopfmaterial durch Bestrahlung vernetzt wird.

6. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem das Verstopfmaterial durch Ultraviolettbestrahlung vernetzt wird.

7. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem durch die Modifizierung und/oder Vernetzung des Verstopfmaterials nach dem Entfernungsschritt nicht mehr als 60 Gew.-% des Ursprungsgewichts des Stopfmaterials in den Poren verbleibt.

8. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem die Folie beim Entfernungsvorgang mit einem Lösungsmittel behandelt wird, in dem das Zustopfmaterial im ersten Bereich der Folie löslich ist.

9. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem die Bereiche der Folie geschichtet sind.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Bereiche der Folie nebeneinander angeordnet sind.

11. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem die Folie durch Schmelzverarbeitung einer Mischung aus dem Material des Strukturbestandteils und dem Stopfmaterial gebildet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Mischung wenigstens 35 Gewichtsteile an Stopfmaterial pro 65 Teile des Materials der Strukturkomponente enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, bei dem die Folie durch Extrudieren der Mischung gebildet wird.

14. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem die Folie vor Entfernen des unvernetzten Füll- bzw. Stopfmaterials aus dem ersten Bereich der Folie auf einen Träger laminiert wird, um die Folie und den Träger direkt miteinander zu verbinden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Folie und der Träger bei erhöhter Temperatur miteinander laminiert werden.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, bei dem der Träger ein Textilerzeugnis ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, bei dem die Folie vor der selektiven Modifizierung des Stopfmaterials auf den Träger laminiert wird.