DE3779841T2

DE3779841T2 - Pulverbeschichtung auf polyvinylidenfluorid-basis.

Info

Publication number: DE3779841T2
Application number: DE8787870118T
Authority: DE
Inventors: Jean-Luc Dekerk; Tjalling Meinoud Plantenga; Willem Sietses
Original assignee: Fina Research SA
Current assignee: TotalEnergies Onetech Belgium SA
Priority date: 1986-09-01
Filing date: 1987-08-26
Publication date: 1992-12-24
Anticipated expiration: 2007-08-27
Also published as: GB8621109D0; ATE195093T1; GB2194539A; ES2032868T3; EP0259290B1; US4770939A; ES2149756T3; EP0483887A3; DE3752320T2; EP0259290A3; EP0483887B1; GR3004956T3; DE3779841D1; EP0259290A2; EP0483887A2; GB2194539B; DE3752320D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pigmentierten Pulverbeschichtungsprodukten auf der Basis von Poly(vinylidenfluorid), das nachfolgend als PVdF bezeichnet wird, sowie ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einer pigmentierten PVdF-Beschichtung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von pigmentierten Beschichtungen auf PVdF-Basis, ohne daß Lösungsmittel verwendet werden, und zwar spezieller zur Gewinnung von pigmentierten Schutzüberzügen auf PVdF-Basis.
Beschichtungen auf PVdF-Basis sind bekanntlich als Schutzüberzüge für eine Vielzahl von Substraten sehr nützlich, und zwar aufgrund ihrer guten chemischen Beständigkeit und Wetterbeständigkeit sowie aufgrund der thermischen Stabilität von PVdF. Die allgemein bekannte Technik zu ihrer Herstellung besteht darin, eine Dispersion von PVdF in einem für das Aufbringen mit bekannten Mitteln auf das gewünschte Substrat geeigneten Lösungsmittel herzustellen, wonach das Substrat einer Wärmebehandlung unterzogen wird.
Das verwendete Lösungsmittel ist im Stand der Technik allgemein als "latentes Lösungsmittel" bekannt, und es wird darin als ein organisches Lösungsmittel beschrieben, das bei Raumtemperatur keine nennenswerte Wirkung auf PVdF ausübt, das jedoch bei einer erhöhten Temperatur eine ausreichende Lösungswirkung zeigt.
Obwohl jedoch die bekannten Systeme gute Ergebnisse liefern können, macht es die Umweltschutzgesetzgebung auf der ganzen Welt, jedoch vor allem in Europa und in den USA, zunehmend schwierig, Systeme auf Lösungsmittelbasis zu handhaben. Außerdem ist die Wiedergewinnung des Lösungsmittels eine kostenaufwendige Prozedur. Es besteht daher auf dem vorliegenden Fachgebiet ein Bedürfnis nach lösungsmittelfreien Beschichtungen auf PVdF-Basis.
Es ist ferner im Stand der Technik bekannt, pigmentierte Beschichtungen auf PVdF-Basis aus einer Mischung von pulverisiertem Pigment und PVdF zu erhalten. Eine derartige Mischung ist jedoch kaum als homogen zu bezeichnen. Außerdem wird das Pigment nicht perfekt durch das Harz benetzt und es wird angenommen, daß die erhaltenen Beschichtungen keine Langzeitstabilität aufweisen, und zwar aufgrund der Anwesenheit von Freiräumen oder Hohlräumen um die Pigmentteilchen. Ferner sind auch die mechanischen Eigenschaften derartiger Beschichtungen eher schlecht. Es besteht daher auf dem vorliegenden Fachgebiet ein Bedürfnis nach einem verbesserten lösungsmittelfreien Verfahren zur Gewinnung pigmentierter PVdF-Beschichtungen.
Es ist Ziel der vorliegenden Erfindung, pigmentierte Pulverbeschichtungen auf PVdF-Basis zu schaffen, die ohne die Verwendung irgendeines Lösungsmittels hergestellt werden.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, pigmentierte Pulverbeschichtungsprodukte auf PVdF-Basis zu schaffen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung pigmentierter Pulverbeschichtungsprodukte auf PVdF-Basis ohne die Verwendung von Lösungsmitteln zu schaffen.
Es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, stabile pigmentierte Beschichtungen auf PVdF-Basis ohne Verwendung von Lösungsmitteln sowie das Verfahren zu ihrer Herstellung zu schaffen.
Demgemäß wird durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung pigmentierter Pulverbeschichtungsprodukte auf PVdF-Basis geschaffen, das die Schritte aufweist:
(i) Vermischen von PVdF-Harz mit einem oder mehreren kompatiblen thermoplastischen Harzen und einem oder mehreren Pigmenten;
(ii) Extrudieren und Granulieren der erhaltenen Mischung; und
(iii) kryogenes Mahlen der erhaltenen Pellets und Aussieben von Teilchen, die größer sind als eine vorgegebene Größe.
Die vorliegende Erfindung schafft ferner ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einer pigmentierten Beschichtung auf PVdF-Basis, wobei das Verfahren die Schritte aufweist:
(a) Aufbringen des pigmentierten Pulvers auf PVdF-Basis auf das Substrat; und
(b) Wärmebehandeln der Beschichtung, vorzugsweise bei einer Temperatur von 180 bis 260ºC.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das pigmentierte Pulver auf PVdF-Basis auf ein Substrat aufgebracht, das vorher mit einem Grundierungsüberzug, wie beispielsweise einem Harz vom Epoxidtyp, überzogen wurde.
Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend anhand von Beispielen näher beschrieben.
Der Begriff PVdF, wie er hierin verwendet wird, bezeichnet nicht nur das Homopolymere von Vinylidenfluorid, sondern auch die Copolymeren, die aus wenigstens 90 Gew.-% Vinylidenfluoridmonomeren hergestellt wurden. Geeignete Copolymere schließen solche mit fluorierten Comonomeren ein, beispielsweise mit Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen, Vinylfluorid und dergleichen. Im allgemeinen wird jedoch das Homopolymer verwendet.
Die bevorzugten PVdF-Harze sind solche, die ein Molekulargewicht in Bereich von 10 000 bis 70 000 aufweist, vorzugsweise von 30 000 bis 50 000, ferner eine Schmelztemperatur von 165 bis 170ºC, einen Schmelzindex (gemäß ASTM D1238) von 10 bis 50 g/1o min, besonders bevorzugt von 10 bis 30 g/10 min, sowie eine Schmelzviskosität (gemäß ASTM D 3835) von 6000 bis 12 000 P bei 230ºC, besonders bevorzugt von 7000 bis 10 000 P. Aus PVdF-Harzen mit Molekulargewichten von weniger als etwa 10 000 hergestellte Beschichtungen weisen keine guten mechanischen Eigenschaften auf. Andererseits bleiben Pulver, die unter Verwendung von PVdF mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 70 000 erhalten wurden, während der Wärmebehandlung übermäßig viskos.
Das PVdF wird mit einem oder verschiedenen kompatiblen thermoplastischen Harzen vermischt. Es wurde festgestellt, daß es besonders vorteilhaft ist, ein thermoplastisches Poly(methylmathacrylat)-Harz (nachfolgend als PMMA bezeichnet) zu verwenden, das aus diesen Gründen bevorzugt ist. Als thermoplastischens PMMA-Harz kann ein thermoplastisches Harz verwendet werden, das durch (Co)polymerisation von wenigstens 75 Gew.-% eines Alkylmethacrylats erhalten wurde, wobei die anderen Comonomeren eines oder verschiedene olefinisch ungesättigte Comonomere sind, vorzugsweise vom Alkyl(meth)acrylat-Typ. Die Ester werden durch Reaktion der Acryl- oder Methacrylsäure mit geeigneten Alkoholen, beispielsweise Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol und 2-Ethylhexylalkohol gebildet. Im allgemeinen gilt, daß je größer der Alkoholteil des Esters ist, desto weicher und flexibler wird das erhaltene Harz. Generell bilden Methacrylester ferner härtere Filme als die entsprechenden Acrylester. Als Beispiele für derartige Harze können Polymethylmethacrylat, Copolymere von Methylmethacrylat mit Ethylacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Acrylsäure oder Methacrylsäure und dergleichen genannt werden. Die besonders bevorzugten PMMA-Harze sind solche, die eine Viskosität von 7 bis 17 P in 40 %iger Lösung in einer 95:5-Gew.-% Mischung aus Toluol und Ethylenglycolmethylether zeigen.
Wenn ein PMMA-Harz verwendet wird, kann das Gewichtsverhältnis von PVdF/PMMA in einem weiten Bereich von 80:20 bis 40:60 variieren, vorzugsweise im Bereich von 75:25 bis 65:35.
Die Mischung aus dem PVdF-Harz, dem einen oder mehreren thermoplastischen Harzen und dem einen oder mehreren Pigmenten kann zusätzlich ein Fließhilfsmittel enthalten. Obwohl ein Fließhilfsmittel für die Erfindung nicht wesentlich ist, trägt es dazu bei, die hohe Qualität einer Beschichtungsoberfläche zu erhalten, die für die Fachwelt erforderlich ist. Als Fließhilfsmittel werden im allgemeinen Acrylharze mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht (z.B. von etwa 20 000) verwendet. Die Menge des Fließhilfsmittels kann in einem weiten Bereich von 0 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, variieren, wobei jedoch die vorzugsweise verwendete Mischung etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, beträgt.
Die Verwendung von Pigmenten ist für die Beschichtungszusammensetzung wesentlich. So kann dann, wenn kein Pigment verwendet wird, ein "Clearcoat" oder Lack erhalten werden; die erhaltene Beschichtung ist jedoch ungleichmäßig milchig, was unerwünscht ist. Außerdem weisen derartige "clearcots" eine geringere Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen auf, und es ist besonders wichtig, daß sie Ultraviolettlicht unzureichend absorbieren, das daher in der Lage ist, zum Abbau der Grundierung beizutragen.
Wenn Pigmente verwendet werden, kann irgendein Pigment oder irgendeine Kombination von Pigmenten verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie gegenüber der nachfolgenden Wärmebehandlung beständig sind. Die Auswahl der Pigmente kann im Einklang damit erfolgen, was dem Fachmann aus dem Bereich von Naßbeschichtungen auf PVdF-Basis bekannt ist. Die Menge des Pigments kann in weiten Grenzen variieren, und zwar speziell im Hinblick auf seine Deckkraft. So kann beispielsweise eine weiße Deckbeschichtung, die ausschließlich unter Verwendung von Titandioxid hergestellt wurde, etwa 35 Gew.-% des genannten Pigments erfordern. Andere Pigmente mit besseren Deckeigenschaften können niedrigere Mengen erfordern.
Das Extrudieren und Granulieren der erhaltenen Mischung kann nach den üblichen Verfahrensweisen erfolgen. Die funktionierende Verfahrensweise wird von einem Fachmann leicht bestimmt. Insbesondere kann ein Einschrauben- oder Doppelschraubenextruder verwendet werden. Die Verarbeitungstemperatur liegt üblicherweise von 190 bis 240ºC, vorzugsweise bei etwa 220ºC. Die Abmessungen der Pellets sind keine kritischen Parameter; sie weisen üblicherweise einen Durchmesser von etwa 3 mm und eine Länge von 2 mm auf.
Das kryogene Mahlen der Pellets kann auf irgendeine geeignete Weise erfolgen, die es gestattet, geeignete Teilchen zu erhalten. Das Pulver sollte Teilchen von solcher Größe und Form aufweisen, die geeignet sind, einen konstanten Fluß durch die Aufbringausrüstung zu erhalten, und zwar hauptsächlich, um eine konstante Dicke der Beschichtung zu erhalten. Es ist bevorzugt, daß die Form der Teilchen so sphärisch wie möglich ist, da das erhaltene Pulver dann bessere Fließeigenschaften aufweist. Was die Teilchengröße angeht, ist die Mahlstufe üblicherweise mit einer Siebestufe verbunden, um die Teilchen mit der größten Größe zu eliminieren, d.h. diejenigen Teilchen, deren Größe die gewünschte Dicke der Beschichtung etwa dreifach überschreitet. Andererseits sollten auch übermäßig kleine Teilchen (d.h. < 1,5 um) vermieden werden, da sie ein Gesundheitsrisiko darstellen und dazu neigen, während des Aufbringens die Transportleitungen zu blockieren. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die Teilchen des gemahlenen Pulvers auf PVdF-Basis eine mittlere Teilchengröße von 0,03 bis 0,05 mm aufweisen.
Der Mahlschritt wird üblicherweise bei einer Temperatur bei oder unterhalb etwa -50ºC durchgeführt. Zusammensetzungen mit niedrigeren Mengen an PVdF sollten bei niedrigeren Temperaturen gemahlen werden, d.h. unterhalb etwa -60ºC. In jedem Falle werden die Pellets vorzugsweise unmittelbar vor dem Mahlen abgekühlt, üblicherweise in flüssigem Stickstoff.
Der Anmelder hat überraschend festgestellt, daß es vorzuziehen ist, Hammermühlen zu verwenden, bei denen eine rotierende Welle Hämmer trägt, die die Pellets an feststehenden Formen im Gehäuse der Hammermühle brechen und diese durch eine Siebauskleidung am Boden der Hammermühle hindurchhämmern. Sieböffnungen von etwa 0,2 mm haben sich als besonders geeignet erwiesen.
Das erhaltene Pulver kann auf das Substrat auf irgendeine Weise aufgebracht werden, die eine gleichmäßige Verteilung der Teilchen ermöglicht. Insbesondere kann irgendeine elektrostatische Sprüh-Aufbringvorrichtung verwendet werden, bei der geladene Teilchen auf das entgegengesetzt geladene Substrat aufgesprüht werden. Alternative Techniken sind die Wolkenkammer, das Fließbett sowie in einigen Fällen auch die triboelektrische Beschichtung und dergleichen. Derartige Techniken sind dem Fachmann gut bekannt und müssen nicht weiter beschrieben werden.
Das Pulver auf PVdF-Basis kann direkt auf das Substrat aufgebracht werden, es kann jedoch auch über eine geeignete Grundierungsbeschichtung aufgebracht werden. Insbesondere kann es auf Grundierungsbeschichtung auf der Basis von Harzen vom Epoxidtyp aufgebracht werden, insbesondere auf Epoxy-Phenolharze, die dem Fachmann als Grundierungen für ähnliche fluorierte Polymere bekannt sind. Es ist ferner möglich, das Pulver auf PVdF-Basis auf Grundierungsbeschichtungen auf der Basis von Harzen vom Epoxidtyp aufzubringen, die bis zu 20 Gew.-% PVdF-Harz-Pulver enthalten.
Nachdem das Pulver auf PVdF-Basis auf das Substrat aufgebracht wurde, muß es einer Wärmebehandlung unterzogen werden. Das beschichtete Substrat wird in einen beheizten Ofen geleitet, in dem die Beschichtung bei einer Temperatur von 180ºC bis 260ºC endgültig eingebrannt wird. Die in dieser Stufe verwendete Temperatur sollte höher sein als der Kristallschmelzpunkt des Pulvers auf PVdF-Basis, wobei dieser Schmelzpunkt experimentell leicht zu bestimmen ist. Andererseits wirken übermäßig hohe Temperaturen im Sinne eines Gelbwerdends des fertigen Überzugs. Die Dauer der Erhitzungsstufe wird nach irgendeinem geeigneten Verfahren, das dem Fachmann bekannt ist, bestimmt, wobei berücksichtigt wird, daß eine unzureichende Dauer für die Oberflächenhärte schädlich ist.
Abschließend können die Beschichtung und ihr Substrat langsam an der Luft abgekühlt oder in Wasser abgeschreckt werden.
Um die Erfindung weiter zu illustrieren, werden die nachfolgenden Beispiele angeführt.

Beispiel 1

Es wurde eine Mischung aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
46,2 Gew.-Teile (p.b.w.) eines im Handel erhältlichen PVdF- Harzes mit einem Molekulargewicht von etwa 45 000, einem Schmelzindex (gemäß ASTM D 1238) von etwa 20 g/1o min und einer Schmelzviskosität (gemäß ASTM D 3835) von etwa 9000 P bei 230ºC;
19,8 p.b.w. eines im Handel erhältlichen thermoplastischen Methylmethacrylatpolymeren mit einer Viskosität von etwa 12 P in einer 40 %igen Lösung in einer 95:5-Gewichtsmischung aus Toluol und Ethylenglycolmethylether;
1 p.b.w. eines Acrylpolymeren, das hergestellt wurde aus 30 Gew.-% Ethylacrylat und 70 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat und das eine Viskosität von etwa 1,06 Pa.s bei 98,9ºC oder von etwa 590 Poise (97,6 %ige Lösung in Xylol) aufweist; und
33 p.b.w. eines weißen TiO&sub2;-Pigments, das im Handel als Titanweiß KRONOS-2160 erhältlich ist. Hergestellt nach dem Chlorverfahren, weist es eine Dichte von 3,9 g/cm³ auf; es enthält 90 % TiO&sub2;, und es ist mit Aluminiumoxid- und Siliciumoxid-Verbindungen oberflächenbehandelt, um seine Verwitterungsbeständigkeit zu erhöhen. KRONOS ist ein registriertes Warenzeichen von Kronos Titan.
Die erhaltene Mischung wurde unter den folgenden Bedingungen extrudiert, wobei Pellets mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge von etwa 2 mm erhalten wurden:
- Doppelschraubenextruder
- Schraubenrotation: 200 U/min
- Belastung: 85 %
- Temperaturprofil: 170ºC am Stutzenausgang, ansteigend auf 220ºC in der Mitte der Schraube, dann abfallend auf 190ºC bis zum Ende der Schraube
- Temperatur des Materials am Ausgang: 195ºC.
Die Pellets wurden in flüssigem Stickstoff bis auf mindestens -150ºC abgekühlt und dann bei einer Temperatur nicht höher als etwa -50ºC in einer Hammermühle gemahlen und dann gesiebt, um Teilchen, die größer waren als etwa 150 um, zu entfernen. In der Hammermühle trägt eine rotierende Welle Hammer, die die Pellets an feststehenden Formen im Gehäuse der Hammermühle brechen und sie durch eine Siebauskleidung am Boden der Hammermühle hindurchhämmern. Die Teilchengrößenverteilung wurde gemessen: 99 % der Teilchen wiesen eine Größe unterhalb 90 um auf, und 40 % unter 32 um. Nur 5 % hatten eine Größe unterhalb von 15 um.
Das erhaltene Pulver wurde nach einem elektrostatischen Sprühverfahren auf eine 2 mm dicke chromatierte Aluminiumplatte aufgetragen, die vorher mit einer 5 um-Schicht einer Epoxy-Grundierung bedeckt worden war. Die Epoxy-Grundierung wies die folgende Zusammensetzung auf:
20 p.b.w. eines kommerziell erhältlichen Epoxidharzes mit einem Molekulargewicht von etwa 6750 und einem Epoxid- Äquivalent von etwa 3200,
50 p.b.w. Lösungsmittel,
20 p.b.w. Pigment und Streckmittel,
2 p.b.w. eines thixotropischen Mittels,
2 p.b.w. eines Härters und
0,1 p.b.w. eines Katalysators.
Das überzogene Substrat wurde dann 9 min auf 240ºC (Objekttemperatur) erhitzt, wobei eine 50 um Deckbeschichtung auf PVdF-Basis erhalten wurde.
Es wurden die Eigenschaften der Beschichtung bestimmt: Erichsen Direkte Schlagfestigkeit Umgekehrte Schlagfestigkeit Buchholz-Härte Haftung Lösungsmittelbeständigkeit Feuchtigkeitskammer Q-UV-Test gemäß ISO-1520, DIN-53156 oder ECCA-T6 gemäß ECCA-T5 oder ASTM-D 2795 gemäß ISO-2815 oder DIN 53153 (=ECCA-T12) gemäß ISO-2409 unter Verwendung von Methylethylketon (MEK) als Lösungsmittel gemäß ASTM-D2247-68 (bei 40ºC und 100 % Feuchtigkeit, kein Abschichten beobachtet) gemäß ECCA-T10 Glanzerhalt nach 2000 h Glanzerhalt nach 4000 h

Vergleichsbeispiel A

Eine lösungsmittelhaltige Zusammensetzung auf PVdF-Basis wurde unter Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
20 p.b.w. eines kommerziell erhältlich hochkristallinen, hochmolekulargewichtigen PVdF-Harzes mit einem Molekular gewicht von etwa 350 000 und einer Schmelzviskosität (gemäß ASTM D 3835) von etwa 31 000 P
20 p.b.w. von thermoplastischem PMMA (wie in Beispiel 1 beschrieben)
10 p.b.w. Dimethylphthalat
20 p.b.w. TiO&sub2;-Pigment
3 p.b.w. an Zusätzen (Verlaufsmittel, Fließverbesserer, ...)
30 p.b.w. Lösungsmittel (Isophoron, Ethylglycolacetat, Butylglycol).
Die erhaltene Lösung wurde auf 2 mm dicke chromatierte Aluminiumplatte aufgesprüht, die vorher mit einer 5 um Schicht einer Epoxy-Grundierung bedeckt worden war. Das überzogene Substrat wurde dann 1 min auf 245ºC erhitzt, wobei ein 30 um Deckbeschichtung auf PVdF-Basis erhalten wurde.
Wie in Beispiel 1 wurden die folgenden Eigenschaften bestimmt:
Erichsen 6mm
Umgekehrte Schlagfestigkeit 150 kg.cm
Buchholzhärte 100
Haftung GTO
Lösungsmittelbeständigkeit > 100 Schleifer
Feuchtigkeitskammer > 2000 h ohne Abschichten
Q-UV-Test 85 % Glanzerhalt nach 2000 h
Dieses Beispiel zeigt, daß die lösungsmittelhaltigen Zusammensetzungen auf PVdF-Basis, die aufgrund des Verdampfens der Lösungsmittel zu Umwelt- und anderen Problemen führen, keine nennenswert besseren Eigenschaften aufweisen, als die erfindungsgemäßen Pulverbeschichtungen auf PVdF-Basis.

Vergleichsbeispiel B

Die in Beispiel 1 erhaltenen Pellets wurden kryogen in einer Nadelmühle (ALPINE, Typ 100 1U) vom Labormaßstab gemahlen. Die Teilchengrößenverteilung war wie folgt: 34 % unter oder gleich 32 um, 16 % gleich oder über 90 um. Unter Verwendung dieses Pulvers wurde keine befriedigende Beschichtung erhalten.
0bwohl der Anmelder nicht durch irgendeine Theorie eingeschränkt werden möchte, ist es wahrscheinlich, daß bei diesem Mahlverfahren ungeeignete Teilchenformen erhalten werden, da das Sieben der Teilchen die erhaltenen Beschichtungen nicht nennenswert zu verbessern scheint.

Vergleichsbeispiel C

Nach dem in der britischen Patentbeschreibung Nr. 1 529 422, genau in Beispiel 1 davon, beschriebenen Arbeitsweise wurde eine Polyester-Pulverbeschichtung hergestellt.
Wie in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung wurden die folgenden Eigenschaften ermittelt:
Erichsen 8,5 mm
Direkte Schlagfestigkeit 200 kg.cm
Umgekehrte Schlagfestigkeit 50 kg.cm
Buchholzhärte 90
Haftung GTO
Lösungsmittelbeständigkeit 3 Schleifungen
Feuchtigkeitskammer > 1000 h ohne Abschichten
Q-UV-Test 40 % Glanzerhalt nach 500 h
Dieses Vergleichsbeispiel bestätigt, daß Polyester-Pulverbeschichtungen eine ungenügende Wetterfestigkeit aufweisen, wie die Ergebnisse des Q-UV-Tests beweisen.

Beispiel 2

Das gleiche Pulver, wie es in Beispiel 1 erhalten wurde, wurde elektrostatisch direkt auf eine 2 mm dicke feuerverzinkte Stahlplatte aufgesprüht, die vorher mit einer 5 um Schicht einer Epoxy-Grundierung bedeckt worden war, wie in Beispiel 1 beschrieben ist. Das beschichtete Substrat wurde 9 min auf 240ºC erhitzt, wodurch ein 50 um Decküberzug auf PVdF-Basis erhalten wurde.
Die ermittelten Eigenschaften waren denen, die in Beispiel 1 ermittelt wurden, ähnlich.

Beispiele 3 bis 8 und Vergleichsbeispiel D

Beschichtungen auf PVdF-Basis wurden wie in den Beispielen 1 und 2 hergestellt, wobei man das gleiche PVdF, PMMA und Fließverbesserungsmittel verwendete, jedoch ausgehend von unterschiedlichen Mischungszusammensetzungen, wie sie in der nachfolgenden Tabelle angegeben werden (alle Pigmentnamen sind Handelsnamen). In den Beispielen 6 und 8 war jedoch der Fließverbesserer ein kommerzielles Pulver-Formhilfsmittel, das als Modaflow Powder III (Modaflow ist ein registriertes Warenzeichen) erhältlich ist. TABELLE (alle Werte in p.b.w.) Farbe PVdF PMMA Fließverbesserer TiO&sub2; Kronos 2160 Yellow AC 5047 Red 180 Flammrus 101 Sicotans Yellow L 2110 Monastral Green Lankowax TF 1778 Plastorit Bayferrox 130 BM Eigenschaften Erichsen (mm) konischer Dorn Schlag QUV-Test (1500 h) Buchholzhärte weiß braun beige grau
Die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel D enthält eine unzureichende Menge PVdF und liefert Beschichtungen, die keine ausreichende Witterungsbeständigkeit aufweisen.

Beispiele 9 und 10

Zwei identische Mengen von Pellets, die gemäß Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurden in der gleichen Hammermühle nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise gemahlen. Das Sieb wies jedoch Öffnungen von 0,5 mm (Beispiel 9) und 0,3 mm (Beispiel 10) auf. Die Teilchengrößenverteilung war wie folgt:
Die (gemäß Beispiel 1 erzeugten) Beschichtungen waren glatter, wenn man das Pulver von Beispiel 10 verwendete.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von pigmentierten Pulverbeschichtungsprodukten auf PVdF-Basis, mit den Schritten:

(i) Vermischen von PVdF-Harz mit einem oder mehreren kompatiblen thermoplastischen Harzen und einem oder mehreren Pigmenten;

(ii) Extrudieren und Granulieren der erhaltenen Mischung; und

(iii) kryogenes Mahlen der Pellets und Sieben der Teilchen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das PVdF-Harz ein Molekulargewicht von 10 000 bis 70 000 aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das PVdF-Harz ein Molekulargewicht von 30 000 bis 50 000 aufweist.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1, 2 oder 3, worin das eine oder die mehreren kompatiblen thermoplastischen Harze ein thermoplastisches Poly(methylmethacrylat)harz (PMMA) umfassen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das thermoplastische PMMA-Harz eine Viskosität von 7 bis 17 P in einer 40 %igen Lösung in einer 95:5 Gewichtsmischung aus Toluol und Ethylenglycolmethylether aufweist.

6. Verfahren nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, worin das Gewichtsverhältnis von PVdF/PMMA von 80:20 bis 40:60 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das Gewichtsverhältnis von PVdF/PMMA von 75:25 bis 65:35 beträgt.

8. Verfahren nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem in der Mischstufe (i) das PVdF-Harz außerdem mit bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eines Fließhilfsmittels vermischt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das PVdF-Harz mit 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, des Fließhilfsmittels vermischt wird.

10. Verfahren nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem in der Mahlstufe (iii) die Pellets in einer Hammermühle kryogengemahlen werden, in der eine rotierende Welle Hämmer aufweist, die die Pellets an feststehenden Formen in einem Gehäuse der Hammermühle aufbrechen und diese durch eine Siebauskleidung am Boden der Hammermühle hindurchhämmern.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin die Siebauskleidung Sieböffnungen von etwa 0,2 mm aufweist.

12. Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einer pigmentierten Beschichtung auf PVdF-Basis, mit den Schritten:

(a) Aufbringen eines Pulvers, das nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 erhalten wurde, auf ein Substrat; und

(b) Wärmebehandeln des aufgebrachten Pulvers.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Substrat vorher mit einer Grundierungsbeschichtung überzogen wurde.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, bei dem die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 180 bis 260ºC durchgeführt wird.