DE3752264T2

DE3752264T2 - Flüssigkristallines Polymer

Info

Publication number: DE3752264T2
Application number: DE3752264T
Authority: DE
Inventors: Satoshi C/O Idemitsu Kosan Co. Hachiya; Kenji C/O Idemitsu Kosan Co. Hashimoto; Shunji C/O Idemitsu Kosan Co. Uchida
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1986-12-29
Filing date: 1987-12-29
Publication date: 1999-12-09
Anticipated expiration: 2007-12-30
Also published as: EP0274128B1; US4877858A; EP0274128A2; EP0274128A3; DE3752264D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

(1) Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue flüssigkristalline Polymere. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung flüssigkristalline Polymere, die sogar bei Temperaturen um Räumtemperatur Ferroelektrizität aufweisen und eine so hohe Ansprechgeschwindigkeit auf äußere Faktoren haben, daß sie zur Filmvorführung eingesetzt werden können, und die auch vorteilhaft als Anzeigeelemente für große Anzeigen oder gewölbte Anzeigen eingesetzt werden können. Solche flüssigkristallinen Polymere sind nützlich auf optoelektronischen Gebieten für verschiedene elektrooptische Geräte, insbesondere Anzeigeelemente für Taschenrechner und Uhren etc., elektrooptische Verschlüsse, elektrooptische Aperturblenden, optische Modulatoren, Schalter zum Wechseln zwischen optischen Wegen in optischen Kommunikationssystemen, Speicher, Flüssigkristalldruckerköpfe, Linsen mit variabler Brennweite und ähnlichen.

(2) Beschreibung des verwandten Standes der Technik

Anzeigeelemente, für die Flüssigkristallverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht eingesetzt werden, werden häufig für digitale Anzeigen in Taschenrechnern und Uhren etc. eingesetzt. Auf diesem Anwendungsgebiet werden herkömmliche Flüssigkristallverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht eingesetzt, die zwischen einem Paar von Glassubstraten sandwichartig eingeschlossen sind, wobei der Abstand zwischen den Glassubstraten mit einer Genauigkeit bis in den Mikrometerbereich eingestellt wird. So eine genaue Einstellung des Abstands ist jedoch für große Anzeigen und gewölbte Anzeigen unmöglich.
Um dieses Problem zu lösen, ist versucht worden, polymere Flüssigkristalle zu entwickeln, so daß die Flüssigkristalle an sich geformt werden können (vgl. J. Polym. Sci., Polym. Lett., Ed. 13, 243 (1975), Polym. Bull., 6, 309 (1982), Japanische Patentveröffentlichung Nr. 21479/1980).
Nichtsdestotrotz sind die aus diesen Flüssigkristallpolymeren erhaltenen Anzeigen in ihrer praktischen Anwendung immer noch unzureichend, da die Polymere im allgemeinen langsam durch Veränderung ihrer Transmissionsintensität auf Änderungen von äußeren Faktoren, wie dem elektrischen Feld, ansprechen.
Überdies haben Flüssigkristallpolymere, die in der vorgenannten japanischen Patentveröffentlichung offenbart sind, einen Nachteil dahingehend, daß die Polymere keine Flüssigkristalleigenschaften zeigen, wenn sie nicht auf Temperaturen zwischen ihren Glasübergangstemperaturen und ihren Klarpunkten erhitzt werden.
In "Liquid Crystal, 2, 83 (1987)", wird die Synthese von ferroelektrischen polymeren Flüssigkristallen berichtet, es enthält jedoch keine Offenbarung, die die Ansprechgeschwindigkeit betrifft. Auch sind die Polymere gefärbt und daher für Farbanzeigen nicht geeignet.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von flüssigkristallinen Polymeren, die farblos sind, Ferroelektrizität sogar bei Temperaturen um Raumtemperatur aufweisen und eine so hohe Ansprechgeschwindigkeit auf äußere Faktoren haben, daß sie Filme zeigen können, und die auch vorteilhaft als Anzeigeelemente für große Anzeigen oder gewölbte Anzeigen eingesetzt werden können.
Als Ergebnis eingehender Studien wurde gefunden, daß Polymere vom Polyethertyp, die spezifische Strukturen haben, farblos sind und Ferroelektrizität sogar bei Temperaturen um Raumtemperatur aufweisen, so daß die vorliegende Erfindung schließlich vervollständigt wurde.
Erfindungsgemäß werden flüssigkristalline Polymere zur Verfügung gestellt, die wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I)
enthalten, worin:
k eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist; und R¹
bedeutet,
wobei
X für -COO- oder -OCO- steht und
R² für -COOR³, -OCOR³ oder -OR³ steht,
wobei:
R³
bedeutet,
R&sup4; und R&sup5; jeweils unabhängig voneinander -CH&sub3;, einen Halogenrest oder -CN bedeuten, m und n jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeuten, mit der Maßgabe, daß n nicht 0 ist, wenn. R&sup4; für -CH&sub3; steht, p 0 oder 1 ist und ein mit * markiertes C-Atom ein asymmetrisches Kohlenstoffatom bedeutet.

KURZE FIGURENBESCHREIBUNG

Fig. 1 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des in Beispiel 1 erhaltenen Polymers.
Fig. 2 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des in Beispiel 2 erhaltenen Polymers.
Fig. 3 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des in Beispiel 3 erhaltenen Polymers.
Fig. 4 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des in Beispiel 4 erhaltenen Polymers.
Fig. 5 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des in Beispiel 5 erhaltenen Polymers.
Fig. 6 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des in Beispiel 6 erhaltenen Polymers.
Fig. 7 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des in Beispiel 7 erhaltenen Polymers.
Fig. 8 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des in Beispiel 8 erhaltenen Polymers.
Fig. 9 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des in Beispiel 9 erhaltenen Polymers.
Fig. 10 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des in Beispiel 10 erhaltenen Polymers.
Fig. 11 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des in Beispiel 11 erhaltenen Polymers.
Fig. 12 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des in Beispiel 12 erhaltenen Polymers.
Fig. 13 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des in Beispiel 13 erhaltenen Polymers.
Fig. 14 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des in Beispiel 14 erhaltenen Polymers.
Fig. 15 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des in Beispiel 15 erhaltenen Polymers.
Fig. 16 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des in Beispiel 16 erhaltenen Polymers.
Fig. 17 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des in Beispiel 17 erhaltenen Polymers.
Fig. 18 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des in Beispiel 18 erhaltenen Polymers.
Fig. 19 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des in Beispiel 19 erhaltenen Polymers.
Fig. 20 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des in Beispiel 20 erhaltenen Polymers.
Fig. 21 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des in Beispiel 21 erhaltenen Polymers.
Fig. 22 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des in Beispiel 22 erhaltenen Polymers.
Fig. 23 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des in Beispiel 23 erhaltenen Polymers.
Fig. 24 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des in Beispiel 24 erhaltenen Polymers.
Fig. 25 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des in Beispiel 25 erhaltenen Polymers.
Fig. 26 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des in Beispiel 26 erhaltenen Polymers.
Fig. 27 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des in Beispiel 27 erhaltenen Polymers.
Fig. 28 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des in Beispiel 28 erhaltenen Polymers.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die bevorzugten erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Polymere sind diejenigen, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1 000 bis 400 000 haben. Falls das Zahlenmittel des Molekulargewichts weniger als 1 000 ist, ist die Formbarkeit der Polymere in Folien oder beschichtete Folien gelegentlich beeinträchtigt. Wenn es höher als 400 000 ist, kommt es gelegentlich zu unerwünschten Wirkungen, wie einer geringeren Ansprechgeschwindigkeit.
Unter den erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Polymeren zeigen diejenigen, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 2 000 und nicht weniger als 1 000 ha ben, geringe Verminderung der Ansprechgeschwindigkeit, aufgrund der Polymerisation. Sie können auch leicht durch Auftragen auf mit Elektroden ausgestattete Substrate in ihren flüssigkristallinen Zuständen orientiert werden.
In der vorstehenden allgemeinen Formel (I) ist k vorzugsweise eine ganze Zahl von 4 bis 10.
In der vorstehenden allgemeinen Formel (I) ist R¹ vorzugsweise
In der vorstehenden allgemeinen Formel (I) ist R³ vorzugsweise
Im folgenden wird ein allgemeines Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Polymere beschrieben.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Polymere können durch Polymerisation der Monomere, die durch die folgende allgemeine Formel
dargestellt werden,
worin k, X, R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, m, n und p wie vorstehend definiert sind, mit bekannten Verfahren hergestellt werden,
Diese Monomere können beispielsweise wie folgt hergestellt werden. (1) Herstellung des Monomers, worin R¹

R² bedeutet

Wie in der folgenden Gleichung gezeigt wird, wird ein Alkenol (11) mit einem Halogenierungsmittel, wie Thionylchlorid, in Anwesenheit von Pyridin halogeniert, wobei ein Alkenhalogenid (II) erhalten wird. Das Alkenhalogenid (III) und eine Verbindung (IV) werden in Anwesenheit einer Base, wie Kaliumcarbonat, in einem Lösungsmittel, wie 2-Butanon, umgesetzt, wobei eine Etherverbindung (V) erhalten wird. Die Etherverbindung (V) wird dann mit einer Persäure, wie m- Chlorperbenzoesäure, in einem Lösungsmittel, wie Dichlormethan, in ein Oxiran umgewandelt, wobei das gewünschte Monomer (VI) erhalten wird.
H&sub2;C=CH(CH&sub2;)kOH ----→ H&sub2;C=CH(CH&sub2;)kY
(II) (III)
H&sub2;C=CH(CH&sub2;)kY +
In der vorstehenden Gleichung ist Y ein Halogenrest.
Die bevorzugten Alkenole (11) sind beispielsweise 9- Decen-1-ol, 11-Dodecen-1-ol, 7-Octen-1-ol und 5-Hexen-1-ol.
Die vorstehend genannten Verbindungen (IV)
können wie folgt hergestellt werden. [Synthese von
Wie in der folgenden Gleichung gezeigt wird, können die Esterverbindungen (VIII) durch Umsetzen von 4'-Hydroxybiphenyl-4-carbonsäure mit einem optisch aktiven Alkohol (VII) in einem Lösungsmittel, wie Benzol, in Anwesenheit eines Veresterungskatalysators, wie konzentrierter Schwefelsäure, bei einer gewünschten Temperatur hergestellt werden.
Die Anschauungsbeispiele der optisch aktiven Alkohole (VII), die eingesetzt werden können, umfassen:
(+)-2-Methylbutanol, (-)-2-Methylbutanol;
(+)-2-Chlorbutanol, (-)-2-Chlorbutanöl;
(+)-2-Methylpentanol, (-)-2-Methylpentanol;
(+)-3-Methylpentanol, (-)-3-Methylpentanol;
(+)-4-Methylhexanol, (-)-4-Methylhexanol;
(+)-2-Chlorpropanol, (-)-2-Chlorpropanol;
(+)-6-Methyloctanol, (-)-6-Methyloctanol;
(+)-2-Cyanbutanol, (-)-2-Cyanbutanol, (+)-2-Butanol,
(-)-2-Butanol, (+)-2-Pentanol, (-)-2-Pentanol,
(+)-2-Octanol, (-)-2-Octanol, (+)-2-Fluorhexanol,
(-)-2-Fluorhexanol, (+) -2-Fluoroctanol
(-)-2-Fluoroctanol, (+)-2-Fluornonanol,
(-)-2-Fluornonanol, (+)-2-Chlor-3-methylpentanol und
(-)-2-Chlor-3-methylpentanol.
Bevorzugt sind (-)-2-Methylbutanol, (+)-2-Butanol, (-)- 2-Pentanol, (-)-2-Octanol, (-)-2-Fluoroctanol und (-)-2- Chlor-3-methylpentanol. [Synthese von
Wie in der folgenden Gleichung gezeigt wird, können die Esterverbindungen (X) durch Umsetzen von Biphenyl-4,4'-diol mit einer optisch aktiven Carbonsäure (IX) hergestellt werden.
Anschauungsbeispiele für optisch aktive Carbonsäuren (IX), die eingesetzt werden können, umfassen:
(+)-2-Methylbutansäure, (-)-2-Methylbutansäure,
(+)-2-Chlorbutansäure, (-)-2-Chlorbutansäure,
(+)-2-Methylpentansäure, (-)-2-Methylpentansäure,
(+)-3-Methylpentansäure, (-)-3-Methylpentansäure,
(+)-4-Methylhexansäure, (-)-4-Methylhexansäure,
(+)-2-Chlorpropansäure, (-)-2-Chlorpropansäure,
(+)-6-Methyloctansäure, (-)-6-Methyloctansäure,
(+)-2-Cyanbutansäure, (-)-2-Cyanbutansäure,
(+)-2-Fluoroctansäure, (-)-2-Fluoroctansäure,
(+)-2-Chlor-3-methylpentansäure und
(-)-2-Chlor-3-methylpentansäure. [Synthese von
Wie in der folgenden Gleichung gezeigt wird, können die Etherverbindungen (XI) durch Tosylierung des vorstehend genannten optisch aktiven Alkohols (VII) und Umsetzen der erhaltenen tosylierten Verbindung mit. Biphenyl-4,4'-diol erhalten werden. (2) Herstellung von Monomeren, worin R¹

bedeutet

Wie in der folgenden Gleichung gezeigt, werden ein Alkenhalogenid (III) und Ethyl-p-hydroxybenzoat in einem Lösungsmittel, wie Aceton, in Anwesenheit einer Base, wie Kaliumcarbonat, umgesetzt, wobei eine Etherverbindung erhalten wird. Danach wird der Rest, der den Carboxyrest der Etherverbindung schützt, mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung, Chlorwasserstoffsäure oder ähnlichen abgespalten, um sie in eine Carbonsäureverbindung umzuwandeln. Die erhaltene Carbonsäureverbindung wird dann durch Zugeben eines Halogenierungsmittels, wie Thionylchlorid, und Erhitzen in einem Lösungsmittel, wie Toluol, in ein Säurehalogenid umgewandelt. Das Säurehalogenid wird dann mit der vorstehend beschriebenen Verbindung (IV) in einem Lösungsmittel, wie Toluol, in Anwesenheit von Pyridin umgesetzt, wobei eine Esterverbindung (XII) erhalten wird. Die erhaltene Esterverbindung (XII) wird durch Verwendung einer Persäure, wie m-Chlorperbenzoesäure, und eines Lösungsmittels, wie Dichlormethan, in ein Oxiran umgewandelt, wodurch die gewünschten Monomere (XIII) hergestellt werden.
H&sub2;C=CH(CH&sub2;)kY + (3) Herstellung von Monomeren, worin R¹

bedeutet.

Wie in der folgenden Gleichung gezeigt, werden ein Alkenhalogenid (III) und Hydrochinon in Anwesenheit einer Base, wie Kaliumcarbonat, umgesetzt, wobei eine Etherverbindung (XIV) erhalten wird.
Eine Verbindung (XV) wird mit Thionylchlorid oder ähnlichem in ein Säurehalogenid umgewandelt. Das erhaltene Säurechlorid wird in Anwesenheit von Pyridin mit der Etherverbindung (XIV) umgesetzt, wobei eine Esterverbindung (XVI) erhalten wird. Danach wird die Umwandlung in das Oxiran auf dieselbe Weise wie in (I) durchgeführt, wobei die gewünschten Monomere (XVII) erhalten werden.
H&sub2;C=CH(CH&sub2;)kY +
Die Verbindungen (XV)
können wie folgt hergestellt werden. [Synthese von
Die Esterverbindungen (XIX) können durch Umsetzen eines optisch aktiven Alkohols (VII) mit Biphenyl-4,4'- dicarbonsäure in einem Lösungsmittel, wie Toluol, in Anwesenheit eines Veresterungskatalysators hergestellt werden.
R³OH + [Synthese von
Die Esterverbindung (XIX) kann durch Umwandeln einer optisch aktiven Carbonsäure (IX) mit Thionylchlorid oder ähnlichem in ein Säurechlorid und anschließendes Umsetzen des erhaltenen Säurechlorids mit 4'-Hydroxybiphenyl-4-carbonsäure in Anwesenheit von Pyridin hergestellt werden. [Synthese von
Ethyl-4'-hydroxybiphenyl-4-carboxylat wird mit einer Verbindung der Struktur
, die durch Tosylierung eines optisch aktiven Alkohols (VII) hergestellt wird, in An wesenheit von Kaliumcarbonat umgesetzt, wobei eine Etherverbindung erhalten wird. Die Etherverbindung wird mit einer wäßrigen Alkalilösung umgesetzt, wobei die Schutzgruppen durch Hydrolyse eliminiert werden, wodurch die gewünschten Verbindungen (XX) erhalten werden. (4) Herstellung von Monomeren, worin
bedeutet
Die gewünschten Monomere (XXII) können durch Anwendung des Verfahrens aus "(2) Herstellung von Monomeren, worin
bedeutet", hergestellt werden, mit der Ausnahme, daß eine Verbindung (XXI)
anstelle der Verbindungen (V)
eingesetzt wird.
Die Verbindungen (XXI) können wie folgt hergestellt werden. [Synthese von
Die Esterverbindungen (XXIII) können durch das Verfahren zur Synthese der Verbindungen (VIII) in (1) hergestellt wer den, mit der Ausnahme, daß p-Hydroxybenzoesäure anstelle von 4'-Hydroxybiphenyl-4-carbonsäure eingesetzt wird. [Synthese von
Die Esterverbindungen (XXIV) können durch das Verfahren zur Synthese der Verbindungen (IX) in (1) hergestellt werden, mit der Ausnahme, daß Hydrochinon anstelle von Biphenyl-4,4'- diol eingesetzt wird. [Synthese von
Die Etherverbindungen (XXV) können durch das Verfahren zur Synthese der Verbindungen (XI) in (1) hergestellt werden, mit der Ausnahme, daß Hydrochinon anstelle von Biphenyl-4,4'- diol eingesetzt wird. (5) Herstellung von Monomeren, worin

bedeutet

Wie in der folgenden Gleichung gezeigt, können die gewünschten Monomere (XXVII) durch Anwendung des Verfahrens aus "(3) Herstellung von Monomeren, worin
bedeutet" hergestellt werden, mit der Ausnahme, daß eine Verbindung (XXVI)
anstelle der Verbindungen (XV)
eingesetzt wird.
Die Verbindungen (XXVI) können wie folgt hergestellt werden. [Synthese von
Die Esterverbindungen (XXVIII) können durch das Verfahren zur Synthese der Verbindungen (XVIII) in (3) hergestellt werden, mit der Ausnahme, daß Terephthalsäure anstelle von Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure eingesetzt wird.
R³OH + [Synthese von
Die Esterverbindungen (XXIX) können durch das Verfahren zur Synthese der Verbindungen (XIX) in (3) hergestellt werden, mit der Ausnahme, daß p-Hydroxybenzoesäure anstelle von 4'-Hydroxybiphenyl-4-carbonsäure eingesetzt wird. [Synthese von
Die Etherverbindungen (XXX) können durch das Verfahren zur Synthese der Verbindungen (XV) in (3) hergestellt werden, mit der Ausnahme, daß Ethyl-p-hydroxybenzoat anstelle von Ethyl-4'-hydroxybiphenyl-4-carboxylat eingesetzt wird.
R³OH ------→
[EMI-CF] (6) Herstellung von Monomeren, worin

bedeutet

Die gewünschten Monomere (XXXI) können durch die Anwendung des Verfahrens aus "(2) Herstellung von Monomeren, worin
bedeutet" hergestellt werden, mit der Ausnahme, daß Ethyl-4'-hydroxybiphenyl-4-carboxylat anstelle von Ethyl-p-hydroxybenzoat eingesetzt wird, und eine Verbindung (XXI)
anstelle der Verbindungen (IV)
eingesetzt wird. (7) Herstellung von Monomeren, worin

bedeutet

Die gewünschten Monomeren (XXXII) können durch das Verfahren aus "(3) Herstellung von Monomeren, worin R¹
bedeutet" hergestellt werden, mit der Ausnahme," daß Biphenyl-4,4'-diol anstelle von Hydrochinon eingesetzt wird, und eine Verbindung (XXVI)
anstelle der Verbindungen (XV)
eingesetzt wird.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Polymere werden durch Polymerisation von einem oder mehreren der so erhaltenen Monomere erhalten, wobei jedes bekannte Verfahren zur Polymerisation, wie die kationische Polymerisation, eingesetzt werden kann.
Die Katalysatoren, die für die kationische Polymerisation in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind bekannt und umfassen Brönsted-Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Perchlorsäure, Lewis-Säuren, wie Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid oder Zinntetrachlorid, Bortrifluoridetherat etc.. Unter diesen Katalysatoren kann Zinntetrachlorid in geeigneter Weise eingesetzt werden.
Es ist auch möglich, daß die Polymere durch Koordinationspolymerisation unter Verwendung von organischen Aluminiumkomplexen etc. als ein Katalysator hergestellt werden. In diesem Fall können Polymere, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 30 000 haben, erhalten werden.
Die Polymerisationsverfahren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind das Suspensionspolymerisationsverfahren, das Lösungspolymerisationsverfahren etc., bevorzugt das Lösungspolymerisationsverfahren.
In dem Fall, daß erfindungsgemäße Polymere mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 2 000 hergestellt werden, kann auch das Massepolymerisationsverfahren neben den vorstehend beschriebenen Polymerisationsverfahren eingesetzt werden.
Eine geeignete Polymerisationstemperatur kann üblicherweise 0 bis 30ºC sein, obwohl diese nicht einheitlich spezifiziert ist, da sie in Abhängigkeit von der Art des Katalysators variiert.
Eine geeignete Polymerisationszeit kann üblicherweise ein bis sechs Tage betragen, obwohl sie in Abhängigkeit von anderen Polymerisationsbedingungen, einschließlich der Polymerisationstemperatur etc., variiert.
Die Kontrolle des Molekulargewichts des Polymers kann durch Zugabe eines bekannten Molekulargewichtsreglers und/oder durch Einstellen der Konzentration des Katalysators im Verhältnis zu den Monomeren durchgeführt werden. Wenn Polymere mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 2000 und nicht weniger als 1000 unter Verwendung eines Zinntetrachloridkatalysators hergestellt werden, ist die geeignete Konzentration des Katalysators im Verhältnis zum Monomer 5 bis 10 Mol%.
Wenn das Massepolymerisationsverfahren eingesetzt wird, können die Polymere direkt zwischen einem Paar von Substraten in einem Zustand, in dem sie an den Substraten haften, durch ausreichendes Mischen eines oder mehrerer Monomere mit einem Initiator, ausreichendes Entlüften des Gemisches, Einführen des Gemisches zwischen zwei Substrate, wie Glassubstrate, und Erhitzen fixiert werden.
Die in der Aufschlämmungspolymerisation und der Lösungspolymerisation einzusetzenden Lösungsmittel können irgendwelche bekannten inerten Lösungsmittel sein. Anschauungsbeispiele der Lösungsmittel, die geeigneterweise eingesetzt werden, umfassen Hexan, Dichlormethan oder aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol.
Es ist bevorzugt, die Atmosphäre des Reaktionssystems durch ein inertes Gas, wie Argon oder Stickstoff, während der Zeit der Polymerisation und der Umwandlungsreaktion in die Oxirane zu ersetzen.
Unter den flüssigkristallinen Polymeren der vorliegenden Erfindung können die Polymere mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 2000 nicht nur für die vorstehend genannten Anwendungsarten eingesetzt werden, sondern auch als Folien, indem sie durch bekannte Verfahren zur Folienbildung, wie Gießverfahren, T-Düsentechnik, Blasverfahren, Kalanderverfahren, Orientierungsverfahren oder ähnliche gebildet werden. Die so erhaltenen Folien der erfindungsgemäßen Polymere sind nützlich auf verschiedenen optoelektronischen Gebieten, wie als Flüssigkristallanzeigen, elektrooptische Verschlüsse, elektrooptische Aperturblenden und ähnliches, wobei sie zwischen einem Paar von großen Glassubstraten, gewölbten Glassubstraten, Polyesterfolien etc., insbesondere zwischen zwei üblichen Glassubstraten angeordnet werden. Des weiteren können die Polymere durch Auflösen eines Polymers in einem geeigneten Lösungsmittel, Aufbringen der erhaltenen Polymerlösung auf die Oberfläche eines Substrats, wie ein Glassubstrat, und anschließendes Eindampfen des Lösungsmittels direkt zu Folien, die an einem Substrat haften, geformt werden.
Unter den erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Polymeren können die Polymere mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 2000 und nicht weniger als 1000 auf den vorstehend genannten verschiedenen optoelektronischen Gebieten eingesetzt werden, indem sie zwischen ein Paar von großen Glassubstraten, gewölbten Glassubstraten, Polyesterfolien oder ähnlichen, insbesondere zwei üblichen Glassubstraten, eingebracht werden. Des weitern können die Polymere durch Aufbringen in ihrem flüssigkristallinen Zustand auf Substrate, die mit Elektroden ausgestattet sind, auf leichte Weise orientiert werden. Auch können sie direkt zu Folien, die auf Substraten haften, durch Auflösen eines Polymers in einem geeigneten Lösungsmittel, Aufbringen der erhaltenen Polymerlösung auf die Oberfläche eines Substrats, wie ein Glassubstrat, und anschließendes Eindampfen des Lösungsmittels geformt werden.
Durch die Messung der Phasenübergangstemperatur wurde bestätigt, daß die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Polymere in einem weiten Temperaturbereich, einschließlich Temperaturen um Raumtemperatur, den Flüssigkristallzustand einer chiralen, smektischen C-Phase einnehmen. Des weiteren wurde bestätigt, daß sie eine hohe Ansprechgeschwindigkeit bei Temperaturen um Raumtemperatur haben.
Die erfindungsgemäßen Polymere haben sowohl Eigenschaften des flüssigkristallinen Zustands der smektischen Phase als auch typische Eigenschaften von Polymeren, herausragende Formbarkeit, so daß es daher leicht möglich ist, sie auf den Gebieten der Festkörperoptik, Optoelektronik und Informationsspeicherung einzusetzen. Die erfindungsgemäßen Polymere können beispielsweise für verschiedene elektrooptische Vorrichtungen, beispielsweise Flüssigkristallanzeigen, wie digitale Anzeigen verschiedener Formen, elektrooptische Verschlüsse, Schalter zum Wechseln des optischen Pfads in optischen Kommunikationssystemen, elektrooptische Aperturblenden, Speichervorrichtungen, optische Modulatoren, Flüssigkristalldruckerköpfe, Linsen mit verschiedenen Brennweiten und ähnliches eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Polymere können zusätzlich durch verschiedene Behandlungen, die auf diesem Gebiet bekannt sind, beispielsweise durch Mischen mit anderen erfindungsgemäßen Polymeren, Mischen mit anderen Polymeren, Zugabe von Additiven, wie verschiedene anorganische oder organische Verbindungen oder Metalle, einschließlich Stabilisatoren, Weichmacher etc., verbessert werden.
Um die vorliegende Erfindung vollständig und deutlich zu veranschaulichen, werden die folgenden Beispiele bereitgestellt. Die Beispiele sollen zur Veranschaulichung und nicht zur Beschränkung der hier offenbarten und beanspruchten Erfindung dienen.

BEISPIELE 1 bis 28

Die Strukturen der in den Beispielen erhaltenen Polymere wurden durch NMR-, IR- und Elementaranalyse identifiziert. Messungen der Phasenübergangstemperaturen und die Identifizierung der Phasen wurden jeweils unter Verwendung einer DSC bzw. eines Polarisationsmikroskops durchgeführt.
(Glas: Glaszustand, Kri: Kristallzustand, S¹: eine nicht identifizierte smektische Phase (ein Flüssigkristallzustand mit einer höheren Ordnung als diejenige der chiralen smektischen Phase C), SmC*: chirale smektische Phase C, SmA: smek tische Phase A, N: nematische Phase, N*: chirale nematische Phase, Iso: isotrope Phase)
Die Zahlen in den Schemata des Phasenübergangsverhaltens stellen die Phasenübergangstemperaturen in ºC-Einheiten dar.
Die Messungen der Ansprechgeschwindigkeit auf ein elektrisches Feld und der Intensität der spontanen Polarisierungwurden wie folgt durchgeführt.

Messung der Ansprechgeschwindigkeit auf ein elektrisches Feld

Ein flüssigkristallines Polymer wurde sandwichartig zwischen zwei ITO-Substraten (20 · 10 mm) gegeben und mit einem Abstandshalter auf eine Dicke von 25 um eingestellt, und danach wurde ein elektrisches Feld E = 2 · 10&sup6; V/m angelegt, und die Ansprechzeit für Veränderungen der Transmissionsintensität (0 bis 90%) wurde gemessen.

Messung der spontanen Polarisationsintensität

Ein flüssigkristallines Polymer wurde sandwichartig zwischen zwei ITO-Substraten, die jeweils einen transparenten Elektrodenteil mit einer Fläche von 0,2 cm² hatten, gegeben und mit einem Abstandshalter auf eine Dicke von 10 um eingestellt. Eine Dreiecksspannung mit einem Scheitelwert von 200 V wurde daran angelegt, und die Intensität der spontanen Polarisierung wurde aus dem Signal des Polarisationsinversionsstroms berechnet.

BEISPIEL 1

1.(1) Synthese von 2-Methylbutyl-4'-hydroxybiphenyl-4-carboxylat

93 mmol (20 g) 4'-Hydroxybiphenyl-4-carbonsäure und 467 mmol (41 g) (S)-(-)-2-Methylbutanol wurden 25 Stunden in 150 ml Benzol in Anwesenheit von 2 ml konzentrierter Schwefelsäure unter Entfernung von Wasser unter Rückfluß erhitzt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde konzentriert und aus einem Toluol-Hexan-Lösungsmittelgemisch umkristallisiert, wobei 26,0 g des gewünschten Esters erhalten wurden (Schmelzpunkt 116 bis 117,8ºC, [α] = +4,35º (CHCl&sub3;)). (Ausbeute: 98%).

1.(2) Synthese von 10-Chlor-1-decen

10 Tropfen Pyridin wurden zu 26,0 g 9-Decen-1-ol gegeben, und das Gemisch wurde in einen ovalen Kolben gegeben. In diesen Kolben wurden dann 24,0 g Thionylchlorid unter Kühlung mit Eis getropft. Nach dem Eintropfen von Thionylchlorid wurde die Reaktion 8,5 Stunden bei 70ºC ausgeführt. Nach dem Ablauf der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung mit Dichlormethan verdünnt und mit einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung gewaschen. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei 27,7 g 10-Chlor-1-decen erhalten wurden (Ausbeute 95%).

1.(3) Synthese von 2-Methylbutyl-4'-(9-decenyloxy)biphenyl-4- carboxylat

2,5 g 10-Chlor-1-decen, das in 1.(2) erhalten wurde, und 6,5 g Natriumiodid wurden in 2-Butanon gelöst, und die erhaltene Lösung wurde 17 Stunden bei 80ºC gerührt. Nach dem Ablauf der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung mit Dichlormethan verdünnt und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck abdestilliert. Zu dem erhaltenen Rückstand wurden 4,8 g 2-Methylbutyl-4'-hydroxybiphenyl-4-carboxylat und 2,4 g Kaliumcarbonat gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 20 Stunden bei 80ºC in 2-Butanon umgesetzt. Nach dem Ablauf der Reaktion wurde die anorganische Substanz abfiltriert, und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert und dann durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei 4,6 g des gewünschten Biphenylderivats erhalten wurden (Ausbeute: 76%).

1.(4) Umwandlung in das Oxiran

3,0 g des Biphenylderivats, das in 1.(3) erhalten wurde, und 1,5 g m-Chlorperbenzoesäure wurden in Dichlormethan gelöst. Nachdem die Atmosphäre des Systems durch Argongas ersetzt worden war, wurde die Lösung einen Tag bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Ablauf der Reaktion wurde das erhaltene Reaktionsgemisch mit einer wäßrigen Kaliumcarbonatlösung und weiter mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 3,0 g des gewünschten Monomers mit einer durch die folgende Formel dargestellten Struktur erhalten wurden (Ausbeute 97%).

1.(5) Polymerisation

0,5 g des Monomers, das in 1.(4) erhalten wurde, wurde in 5 ml Dichlormethan gelöst, und die Atmosphäre des Systems wurde durch Argongas ersetzt. Zu der erhaltenen Lösung wurde 0,015 g Zinntetrachlorid gegeben, und die Polymerisationsreaktion wurde 6 Tage bei Raumtemperatur ausgeführt. Nach dem Ablauf der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung in Methanol gegossen. Der erhaltene Niederschlag wurde durch wiederholte Umfällung gereinigt, wobei 0,4 g des gewünschten Polyoxirans (Mn = 2800) erhalten wurde, welches die wiederkehrenden Einheiten umfaßt, die durch die folgende Formel dargestellt werden (Ausbeute: 80%).
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, das Phasenübergangsverhalten, die Ansprechgeschwindigkeit auf ein elektrisches Feld und die Intensität der spontanen Polarisierung des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt, und das ¹H- NMR-Spektrum ist in Fig. 1 gezeigt.

BEISPIEL 2

2.(1) Synthese von 12-Chlor-1-dodecen

Das Verfahren des Beispiels 1.(2) wurde wiederholt, außer, daß 6,0 g 11-Dodecen-1-ol anstelle von 9-Decen-1-ol eingesetzt wurden, wobei 5,2 g 12-Chlor-1-dodecen erhalten wurden (Ausbeute: 79%).

2.(2) Synthese von 2-Methylbutyl-4'-(11-dodecenyloxy)biphenyl-4-carboxylat

Das Verfahren des Beispiels 1.(3) wurde wiederholt, außer, daß 5,2 g 12-Clor-1-dodecen anstelle von 10-Chlor-1- decen eingesetzt wurden, wobei 8,8 g des gewünschten Biphenylderivats erhalten wurden (Ausbeute: 76%).

2.(3) Umwandlung in das Oxiran

Das Verfahren des Beispiels 1.(4) wurde unter Verwendung von 8,8 g des Biphenylderivats, das in 2.(2) erhalten wurde, wiederholt, wobei 8,8 g eines Monomers mit einer durch die folgende Formel dargestellten Struktur erhalten wurden (Ausbeute: 95%).

2.(4) Polymerisation

2,3 g des Monomers, das in 2.(3) erhalten wurde, wurde durch das Verfahren des Beispiels 1.(5) polymerisiert, wobei 1,5 g des gewünschten Polyoxirans (Mn = 3200) erhalten wur den, das die durch die folgende Formel dargestellten wiederkehrenden Einheiten umfaßt (Ausbeute: 65%).
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, das Phasenübergangsverhalten, die Ansprechgeschwindigkeit auf ein elektrisches Feld und die Intensität der spontanen Polarisierung des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt, und das ¹H- NMR-Spektrum ist in Fig. 2 gezeigt.

BEISPIEL 3

3.(1) Synthese von 2-Methylbutyl-4 (7-octenyloxy)biphenyl-4- carboxylat

5,0 g 8-Brom-1-octen, 8,2 g 2-Methylbutyl-4'-hydroxybiphenyl-4-carboxylat, das in Beispiel 1.(1) erhalten wurde, und 4,0 g Kaliumcarbonat wurden 20 Stunden in Aceton unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Ablauf dieser Reaktion wurde das erhaltene Reaktionsgemisch mit Dichlorethan verdünnt, und die anorganische Substanz wurde abfiltriert. Danach wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, und der erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei 7,5 g des gewünschten Biphenylderivats erhalten wurden (Ausbeute: 73%).

3.(2) Umwandlung in das Oxiran

Das Verfahren des Beispiels 1.(4) wurde unter Verwendung von 7,4 g des Biphenylderivats, das in 3.(1) erhalten wurde, wiederholt, wobei 7,6 g eines Monomers, das die durch die folgende Formel dargestellte Struktur hat, erhalten wurden (Ausbeute: 99%).

3.(3) Polymerisation

2,05 g des Monomers, das in 3.(2) erhalten wurde, wurden durch das Verfahren des Beispiels 1.(5) polymerisiert, wobei 1,4 g des gewünschten Polyoxirans (Mn = 3300) erhalten wurden, das die durch die folgende Formel dargestellten wiederkehrenden Einheiten umfaßt (Ausbeute: 68%).
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, das Phasenübergangsverhalten, die Ansprechgeschwindigkeit auf ein elektrisches Feld und die Intensität der spontanen Polarisierung des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt, und das ¹H- NMR-Spektrum ist in Fig. 3 gezeigt.

BEISPIEL 4

4.(1) Synthese von p-(9-Decenyloxy)benzoesäure

10,0 g 10-Chlor-1-decen, das in Beispiel 1.(2) erhalten wurde, wurden durch 10stündiges Umsetzen mit 25 g Natriumiodid in 2-Butanon bei 80ºC iodiert. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, und das Lösungsmittel wurde dann entfernt. Zu dem erhaltenen Iodidprodukt wurden 11,5 g Ethyl-p-hydroxbenzoat und 9,6 g Kaliumcarbonat gegeben, und das Gemisch wurde 15 Stunden in absolutem Ethanol unter Rückfluß erhitzt. Zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch wurde dann eine wäßrige Kaliumhydroxidlösung, die 4,0 g Kaliumhydroxid enthielt, gegeben, und das Gemisch wurde weitere 5 Stunden bei 80ºC erhitzt. Nach dem Ablauf der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert und unter vermindertem Druck konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde in Wasser suspendiert, und das unlösliche Material wurde gewonnen und getrocknet, wobei 9,5 g p-(9-Decenyloxy)benzoesäure erhalten wurden (Ausbeute: 60%).

4.(2) Synthese von 2-Methylbutyl-4'-[p-(9-decenyloxy)benzoyloxy]biphenyl-4-carboxylat

Zu 9,5 g p-(9-Decenyloxy)benzoesäure, die in 4.(1) erhalten wurde; wurde Toluol gegeben, und das Gemisch wurde mit Eis gekühlt. Zu dem Gemisch wurden 5,0 g Thionylchlorid getropft, und die Reaktion wurde 7 Stunden bei 80ºC durchgeführt. Nach dem Ablauf der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung unter vermindertem Druck konzentriert, wobei rohes p-(9-Decenyloxy)benzoylchlorid erhalten wurde. 12,0 g 2- Methylbutyl-4'-hydroxybiphenyl-4-carboxylat und 3,3 g Pyridin wurden in Toluol gelöst, und die erhaltene Lösung wurde mit Eis gekühlt. Danach wurde eine Toluollösung des vorstehend erhaltenen p-(9-Decenyloxy)benzoylchlorids dazu getropft. Die Reaktion wurde 5 Stunden bei 50ºC durchgeführt. Nach dem Ablauf der Reaktion wurde das erhaltene Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei 9,3 g der gewünschten Esterverbindung erhalten wurden (Ausbeute: 50%).

4.(3) Umwandeln in das Oxiran

Das Verfahren des Beispiels 1.(4) wurde unter Verwendung von 9,0 g der Esterverbindung, die in 4.(2) erhalten wurde, wiederholt, wobei 8,5 g eines Monomers mit einer durch die folgende Formel dargestellten Struktur erhalten wurden (Ausbeute: 92%)

4.(4) Polymerisation

5,6 g des Monomers, das in 4.(3) erhalten wurde, wurden durch das Verfahren des Beispiels 1.(5) polymerisiert, wobei 3,1 g des gewünschten Polyoxirans (Mn = 4100), das die durch die folgende Formel dargestellten wiederkehrenden Einheiten enthält, erhalten wurden (Ausbeute: 55%).
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, das Phasenübergangsverhalten, die Ansprechgeschwindigkeit auf ein elektrisches Feld und die Intensität der spontanen Polarisierung des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt, und das ¹H- NMR-Spektrum ist in Fig. 4 gezeigt.

BEISPIEL 5

5.(1) Synthese von 2-Methylbutyl-p-hydroxybenzoat

4,0 g p-Hydroxybenzoesäure und 12,5 g 2-Methylbutanol wurden 6 Stunden in Toluol in Anwesenheit von Schwefelsäure unter Entfernen von Wasser gerückflußt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde dann mit Wasser unter Entfernung von Schwefelsäure gewaschen. Die organische Phase wurde dann getrocknet, konzentriert und durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei 5,0 g des gewünschten Esters (flüssig bei Raumtemperatur [α] = +4,9º (CHCl&sub3;)) erhalten wurden (Ausbeute: 83%).

5.(2) Synthese von 2-Methylbutyl-4-[4'-(p-decenyloxy)benzoyloxy]benzoat

Zu 4,5 g p-(9-Decenyloxy)benzoesäure, die auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4.(1) hergestellt wurde, wurde Toluol gegeben, und das Gemisch wurde mit Eis gekühlt zu dem Gemisch wurden tropfenweise 3,5 g Thionylchlorid unter Kühlung mit Eis getropft. Nach dem Eintropfen des Thionylchlorids wurde die Reaktion 7 Stunden bei 80ºC durchgeführt. Nach dem Ablauf der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung konzentriert, wobei ein Säurechlorid erhalten wurde. 4,5 g 2- Methylbutyl-4-hydroxybenzoat, das in 5.(1) erhalten wurde, und 1,8 g Pyridin wurden in Toluol gelöst, und das Gemisch wurde mit Eis gekühlt. Danach wurde eine Toluollösung des vorstehend erhaltenen Säurechlorids dazugetropft. Nach dem Zutropfen der Toluollösung wurde die Reaktion 5 Stunden bei 50ºC durchgeführt. Nach dem Ablauf der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet, wobei 5,5 g der gewünschten Esterverbindung erhalten wurden (Ausbeute: 72%).

5.(3) Umwandlung in das Oxiran

Das Verfahren des Beispiels 1.(4) wurde unter Verwendung von 5,5 g der Esterverbindung, die in 5.(2) erhalten wurde, wiederholt, wobei 5,2 g eines Monomers mit einer durch die folgende Formel dargestellten Struktur erhalten wurden (Ausbeute: 92%).

5.(4) Polymerisation

5,0 g des Monomers, das in 5.(3) erhalten wurde, wurden durch das Verfahren des Beispiels 1.(5) polymerisiert, wobei 3,5 g des gewünschten Polyoxirans (Mn = 3600), das die durch die folgende Formel dargestellten wiederkehrenden Einheiten enthält, erhalten wurden (Ausbeute: 70%).
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, das Phasenübergangsverhalten, die Ansprechgeschwindigkeit auf ein elektrisches Feld und die Intensität der spontanen Polarisierung des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt, und das ¹H- NMR-Spektrum ist in Fig. 5 gezeigt.

BEISPIEL 6

6.(1) Synthese von 1-Methylpropvl-p-hydroxybenzoat

Zu 23 g p-Acetoxybenzoesäure wurden 20 g Thionylchlorid getropft. Das Gemisch wurde auf 80ºC erhitzt und 3 Stunden umgesetzt. Nach dem Ablauf der Reaktion wurde das überschüssige Thionylchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei eine Säurechloridverbindung erhalten wurde. Die Säurechloridverbindung wurde in Toluol gelöst, und die erhaltene Lösung wurde mit Eis gekühlt. In die Lösung wurde eine Toluollösung, die 10 g (+)-2-Butanol und 11 g Pyridin enthielt, getropft. Das Gemisch wurde dann eine Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Ablauf der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde in Ether gelöst. Zu der Lösung wurden 9 g Benzylamin getropft und das Gemisch wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Ablauf der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei 19,1 g des gewünschten Esters (flüssig bei Raumtemperatur, [α] = +29,6º (CHCl&sub3;)) erhalten wurden (Ausbeute: 77%)

6.(2) Synthese von 1-Methylpropyl-4-[4'-(9-decenyloxy)- benzoyloxy]benzoat

Zu 13,5 g p-(9-Decenyloxy)benzoesäure, die durch das Verfahren des Beispiels 4.(1) hergestellt wurde, wurde Toluol gegeben, und das Gemisch wurde mit Eis gekühlt. Zu der Lösung wurden 9 g Thionylchlorid getropft, und die Reaktion wurde dann 3 Stunden bei 80ºC durchgeführt. Nach dem Ablauf der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung konzentriert, wobei eine Säurechloridverbindung erhalten wurde. 10 g 1- Methylpropyl-4-hydroxybenzoat, das in 6.(1) erhalten wurde, und 4 g Pyridin wurden in Toluol gelöst, und die erhaltene Lösung wurde mit Eis gekühlt. Zu der Lösung wurde eine Toluollösung der vorstehend erhaltenen Säurechloridverbindung getropft, und die Reaktion wurde 5 Stunden bei 50ºC durchgeführt. Nach dem Ablauf der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei 12,6 g der gewünschten Esterverbindung erhalten wurden (Ausbeute: 57%).

6.(3) Umwandlung in das Oxiran

Das Verfahren des Beispiels 1.(4) wurde unter Verwendung von 12,5 g der Esterverbindung, die in 6.(2) erhalten wurde, wiederholt, wobei 11,6 g eines Monomers mit einer durch die folgende Formel dargestellten Struktur erhalten wurden (Ausbeute: 90%).

6.(4) Polymerisation

11,5 des Monomers, das in 6.(3) erhalten wurde, wurden durch das Verfahren des Beispiels 1.(5) polymerisiert, wobei 7,1 g des gewünschten Polyoxirans (Mn = 3300), das die durch die folgende Formel dargestellten wiederkehrenden Einheiten enthält, erhalten wurden (Ausbeute: 62%).
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, das Phasenübergangsverhalten, die Ansprechgeschwindigkeit auf ein elektrisches Feld und die Intensität der spontanen Polarisierung des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt, und das ¹H- NMR-Spektrum ist in Fig. 6 gezeigt.

BEISPIEL 7

7.(1) Synthese von 1-Methylbutyl-p-hydroxybenzoat

Zu 25 g p-Acetoxybenzoesäure wurden 25 g Thionylchlorid getropft. Das Gemisch wurde auf 80ºC erhitzt und 3 Stunden umgesetzt. Nach dem Ablauf der Reaktion wurde das überschüssige Thionylchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei eine Säurechloridverbindung erhalten wurde. Die Säurechloridverbindung wurde in Toluol gelöst, und die erhaltene Lösung wurde mit Eis gekühlt. Zu der Lösung wurde eine Toluollösung, die 10,2 g (-)-2-Pentanol und 11 g Pyridin enthielt, getropft. Danach wurde das Gemisch eine Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Ablauf der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde in Ether gelöst. Zu der Lösung wurden 18 g Benzylamin getropft. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Ablauf der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei 20,3 g des gewünschten Esters erhalten wurden (flüssig bei Raumtemperatur [a] = -27,3º (CHCl&sub3;)) (Ausbeute: 86%).

7.(2) Synthese von 1-Methylbutyl-4-[4'-(9-decenyloxy)benzoyloxy]benzoat

Zu 12,7 g p-(9-Decenyloxy)benzoesäure, die durch das Verfahren des Beispiels 4.(1) erhalten wurde, wurde Toluol gegeben, und das Gemisch wurde mit Eis gekühlt. Zu dem Ge misch wurden 8,2 g Thionylchlorid getropft, und die Reaktion wurde 7 Stunden bei 80ºC ausgeführt. Nach dem Ablauf der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung konzentriert, wobei eine Säurechloridverbindung erhalten wurde. 10,0 g 1- Methylbutyl-4-hydroxybenzoat, das in 7.(1) erhalten wurde, und 3,8 g Pyridin wurden in Toluol gelöst, und die Lösung wurde mit Eis gekühlt. Zu der Lösung wurde eine Toluollösung der vorstehend erhaltenen Säurechloridverbindung getropft. Die Reaktion Wurde 5 Stunden bei 50ºC ausgeführt. Nach dem Ablauf der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei 15,1 g der gewünschten Esterverbindung erhalten wurden (Ausbeute: 71%).

7.(3) Umwandlung in das Oxiran

Das Verfahren des Beispiels 1.(4) wurde unter Verwendung von 15,1 g der Esterverbindung, die in 7.(2) erhalten wurde, wiederholt, wobei 14,7 g eines Monomers mit einer durch die folgende Formel dargestellten Struktur erhalten wurden (Ausbeute: 94%).

7.(4) Polymerisation

14,7 des Monomers, das in 7.(3) erhalten wurde, wurden durch das Verfahren des Beispiels 1.(5) polymerisiert, wobei 8,8 g des gewünschten Polyoxirans (Mn = 3600), das die durch die folgende Formel dargestellten wiederkehrenden Einheiten enthält, erhalten wurden (Ausbeute: 60%).
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, das Phasenübergangsverhalten, die Ansprechgeschwindigkeit auf ein elektrisches Feld und die Intensität der spontanen Polarisierung des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt, und das ¹H- NMR-Spektrum ist in Fig. 7 gezeigt.

BEISPIEL 8

8.(1) Synthese von 1-Methylheptyl-p-hydroxybenzoat
Zu 32 g p-Acetoxybenzoesäure wurden 32 g Thionylchlorid getropft. Das Gemisch wurde auf 80ºC erhitzt und 3 Stunden umgesetzt. Nach dem Ablauf der Reaktion wurde das überschüssige Thionylchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei eine Säurechloridverbindung erhalten wurde. Die Säurechloridverbindung wurde in Toluol gelöst, und die erhaltene Lösung wurde mit Eis gekühlt. Zu der Lösung wurde eine Toluollösung, die 25 g (-)-2-Octanol und 16 g Pyridin enthielt, getropft. Das Gemisch wurde eine Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Ablauf der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde in Ether gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 21 g Benzylamin getropft. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Ablauf der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei 39,9 g des gewünschten Esters erhalten wurden (flüssig bei Raumtemperatur, [α] = -33,8º (CHCl&sub3;)) (Ausbeute: 83%).

8.(2) Synthese von 1-Methylheptyl-4-[4'-(9-decenyloxy)benzoyloxy]benzoat

Zu 9,4 g p-(9-Decenyloxy)benzoesäure, die durch das Verfahren des Beispiels 4.(1) hergestellt wurde, wurde Toluol gegeben, und das Gemisch wurde mit Eis gekühlt. Zu dem Ge misch wurden 6,0 g Thionylchlorid getropft. Danach wurde die Reaktion 7 Stunden bei 80ºC ausgeführt. Nach dem Ablauf der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung konzentriert, wobei eine Säurechloridverbindung erhalten wurde. 7,7 g 1- Methylheptyl-4-hydroxybenzoat, das in 8.(1) erhalten wurde, und 2,7 g Pyridin wurden in Toluol gelöst, und die Lösung wurde mit Eis gekühlt. Zu der Lösung wurde eine Toluollösung der vorstehend erhaltenen Säurechloridverbindung getropft. Danach wurde die Reaktion 5 Stunden bei 50ºC ausgeführt. Nach dem Ablauf der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei 9,4 g der gewünschten Esterverbindung erhalten wurden (Ausbeute: 60%).

8.(3) Umwandlung in das Oxiran

Das Verfahren des Beispiels 1.(4) wurde unter Verwendung von 9,4 g der Esterverbindung, die in 8.(2) erhalten wurde, wiederholt, wobei 9,1 g eines Monomers mit der durch die folgende Formel dargestellten Struktur erhalten wurden (Ausbeute: 60%)

8.(4) Polymerisation

9,1 des Monomers, das in 8.(3) erhalten wurde, wurden durch das Verfahren des Beispiels 1.(5) polymerisiert, wobei 6,1 g des gewünschten Polyoxirans (Mn = 3800), das die durch die folgende Formel dargestellten wiederkehrenden Einheiten enthält, erhalten wurden (Ausbeute: 60%).
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, das Phasenübergangsverhalten, die Ansprechgeschwindigkeit auf ein elektrisches Feld und die Intensität der spontanen Polarisierung des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt, und das ¹H- NMR-Spektrum ist in Fig. 8 gezeigt.

BEISPIEL 9

9.(1) Synthese von 2-Methylbutyl-4-[4'-(9-decenyloxy)biphenyl-4-carbonyloxy]benzoat

Zu 5,0 g 4'- (9-Decenyloxy)biphenyl-4-carbonsäure wurde Toluol gegeben, und das Gemisch wurde mit Eis gekühlt. Zu dem Gemisch wurden 2,6 g Thionylchlorid getropft. Danach wurde die Reaktion 7 Stunden bei 80ºC ausgeführt. Nach dem Ablauf der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung konzentriert, wobei eine Säurechloridverbindung erhalten wurde. 3,1 g 2-Methylbutyl-4-hydroxybenzoat, das durch das Verfahren des Beispiels 5.(1) hergestellt wurde, und 1,5 g Pyridin wurden in Toluol gelöst, und die erhaltene Lösung wurde mit Eis gekühlt. Zu der Lösung wurde eine Toluollösung der vorstehend erhaltenen Säurechloridverbindung getropft. Danach wurde die Reaktion 5 Stunden bei 50ºC ausgeführt. Nach dem Ablauf der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei 5,2 g der gewünschten Esterverbindung erhalten wurden (Ausbeute: 68%).

9.(2) Umwandlung in das Oxiran

Das Verfahren des Beispiels 1.(4) wurde unter Verwendung von 5,2 g der Esterverbindung, die in 9.(1) erhalten wurde, wiederholt, wobei 4,9 g eines Monomers mit einer durch die folgende Formel dargestellten Struktur erhalten wurden (Ausbeute: 92%).

9.(3) Polymerisation

4,9 des Monomers, das in 9.(2) erhalten wurde, wurden durch das Verfahren des Beispiels 1.(5) polymerisiert, wobei 4,3 g des gewünschten Polyoxirans (Mn = 3400), das die durch die folgende Formel dargestellten wiederkehrenden Einheiten enthält, erhalten wurden (Ausbeute: 88%).
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, das Phasenübergangsverhalten, die Ansprechgeschwindigkeit auf ein elektrisches Feld und die Intensität der spontanen Polarisierung des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt, und das 1H- NMR-Spektrum ist in Fig. 9 gezeigt.

BEISPIEL 10

10.(1) Synthese von 2-Fluoroctyl-p-hydroxybenzoat

Zu 5,4 g p-Acetoxybenzoesäure wurden 11 g Thionylchlorid getropft. Das Gemisch wurde auf 80ºC erhitzt und 3 Stunden umgesetzt. Nach dem Ablauf der Reaktion wurde das überschüssige Thionylchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei eine Säurechloridverbindung erhalten wurde. Die Säurechloridverbindung wurde in Toluol gelöst, und die erhaltene Lösung wurde mit Eis gekühlt. Zu der Lösung wurde eine Toluollösung, die 4,4 g (-)-2-Fluoroctanol und 3 g Pyridin enthielt, getropft. Das Gemisch wurde eine Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Ablauf der Reaktion wurde die Reaktionslösung mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter ver mindertem Druck konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde in Ether gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 10 g Benzylamin getropft. Das Gemisch wurde 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Ablauf der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei 4,3 g des gewünschten Esters erhalten wurden (Ausbeute: 73%).

10.(2) Synthese von 2-Fluoroctyl-4-[4'-(9-decenyloxy) benzoyloxy]benzoat

Zu 3,0 g p-(9-Decenyloxy)benzoesäure, die durch das Verfahren des Beispiels 4.(1) hergestellt wurde, wurde Toluol gegeben, und das Gemisch wurde mit Eis gekühlt. Zu dem Gemisch wurden 2,0 g Thionylchlorid getropft. Danach wurde die Reaktion 3 Stunden bei 80ºC ausgeführt. Nach dem Ablauf der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung konzentriert, wobei eine Säurechloridverbindung erhalten wurde. 1,7 g 2- Fluoroctyl-4-hydroxybenzoat, das in 10.(1) erhalten wurde, und 0,9 g Pyridin wurden in Toluol gelöst, und die Lösung wurde mit Eis gekühlt. Zu der Lösung wurde eine Toluollösung der vorstehend erhaltenen Säurechloridverbindung getropft. Danach wurde die Reaktion 15 Stunden bei Raumtemperatur ausgeführt. Nach dem Ablauf der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei 2,8 g der gewünschten Esterverbindung erhalten wurden (Ausbeute: 85%).

10.(3) Umwandlung in das Oxiran

Das Verfahren des Beispiels 1.(4) wurde unter Verwendung von 2,8 g der Esterverbindung, die in 10.(2) erhalten wurde, wiederholt, wobei 2,6 g eines Monomers mit einer durch die folgende Formel dargestellten Struktur erhalten wurden (Ausbeute: 91%).

10.(4) Polymerisation

2,6 des Monomers, das in 10.(3) erhalten wurde, wurden durch das Verfahren des Beispiels 1.(5) polymerisiert, wobei 2,2 g des gewünschten Polyoxirans (Mn = 3000), das die durch die folgende Formel dargestellten wiederkehrenden Einheiten enthält, erhalten wurden (Ausbeute: 84%).
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, das Phasenübergangsverhalten, die Ansprechgeschwindigkeit auf ein elektrisches Feld und die Intensität der spontanen Polarisierung des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt, und das ¹H- NMR-Spektrum ist in Fig. 10 gezeigt.

BEISPIEL 11

11.(1) Synthese von 2-Methylbutyl-4'-(5-hexenyloxy)biphenyl- 4-carboxylat

4,7 g 6-Brom-1-hexen, 6,3 g 2-Methylbutyl-4'-hydroxybiphenyl-4-carboxylat und 3,1 g Kaliumcarbonat wurden 20 Stunden in 2-Butanon unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Ablauf der Reaktion wurde das anorganische Salz durch Waschen mit Wasser entfernt. Danach wurde die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei 6,4 g der gewünschten Esterverbindung erhalten wurden (Ausbeute: 79%).

11.(2) Umwandlung in das Oxiran

Das Verfahren des Beispiels 1.(4) wurde unter Verwendung von 1,7 g der Esterverbindung, die in 11.(1) erhalten wurde, wiederholt, wobei 1,6 g eines Monomers mit einer durch die folgende Formel dargestellten Struktur erhalten wurden (Ausbeute: 89%).

11.(3) Polymerisation

1,6 des Monomers, das in 11.(2) erhalten wurde, wurden durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1.(5) polymerisiert, wobei 1,0 g des gewünschten Polyoxirans (Mn = 3000), das die durch die folgende Formel dargestellten wiederkehrenden Einheiten enthält, erhalten wurde (Ausbeute: 63%).
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, das Phasenübergangsverhalten, die Ansprechgeschwindigkeit auf ein elektrisches Feld und die Intensität der spontanen Polarisierung des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt, und das ¹H- NMR-Spektrum ist in Fig. 11 gezeigt.

BEISPIEL 12

12.(1) Synthese von p-(7-Octenyloxy)benzoesäure

9,4 g 8-Brom-1-octen, 9,0 g Ethyl-p-hydroxybenzoat und 7,6 Kaliumcarbonat wurden 10 Stunden in Ethanol unter Rückfluß erhitzt. Zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch wurde eine wäßrige Natriumhydroxidlösung gegeben, die 2,4 g Natriumhydroxid enthielt, und das Gemisch wurde dann weitere 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Ablauf der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung mit Wasser verdünnt, und der pH-Wert der Lösung wurde durch Zutropfen von Chlorwasserstoffsäure auf 2 eingestellt. Der erhaltene Niederschlag wurde gewonnen, ausreichend mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 10,8 g der gewünschten Etherverbindung erhalten wurden (Ausbeute: 89%).

12. (2) Synthese von 2-Methylbutyl-4-[p-(7-octenyloxy)benzoyloxy]biphenyl-4-carboxylat

9 g p-(7-Octenyloxy)benzoesäure, die in 12.(1) erhalten wurde, wurden in Toluol suspendiert, und die Suspension wurde mit Eis gekühlt zu der Suspension wurden 6 g Thionylchlorid getropft. Nach dem Zutropfen des Thionylchlorids wurde die Temperatur auf 80ºC erhöht, und die Reaktion wurde 6 Stunden ausgeführt. Nach dem Ablauf der Reaktion wurde das erhaltene Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck konzentriert, wobei eine Säurechloridverbindung erhalten wurde. Eine Toluollösung der Säurechloridverbindung wurde durch Zugeben von Toluol hergestellt, und die erhaltene Lösung wurde mit Eis gekühlt zu der Toluollösung wurde eine Toluollösung getropft, die 10 g 2-Methylbütyl-4'-hydroxybiphenyl-4-carboxylat und 3 g Pyridin enthielt. Nach dem Zutropfen der Toluollösung wurde die Temperatur auf 50ºC erhöht und die Reaktion wurde für 8 Stunden durchgeführt. Nach dem Ablauf der Reaktion wurde die Reaktionslösung mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde aus Ethanol umkristallisiert, wobei 8,2 g der gewünschten Esterverbindung erhalten wurden (Ausbeute: 45%).

12.(3) Umwandlung in das Oxiran

7,2 g der Esterverbindung, die in 12.(2) erhalten wurde, wurden mit 3 g m-Chlorperbenzoesäure oxidiert, wobei 6,3 g eines Monomers mit einer durch die folgenden Formel dargestellten Struktur erhalten wurden (Ausbeute: 85%)

12.(4) Polymerisation

1,8 des Monomers, das in 12.(3) erhalten wurde, wurde durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1.(5) polymerisiert, wobei 1,5 g des gewünschten Polyoxirans (Mn = 5100), das die durch die folgende Formel dargestellten wiederkehrenden Einheiten enthält, erhalten wurde (Ausbeute: 83%).
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, das Phasenübergangsverhalten, die Ansprechgeschwindigkeit auf ein elektrisches Feld und die Intensität der spontanen Polarisierung des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt, und das ¹H- NMR-Spektrum ist in Fig. 12 gezeigt.

BEISPIEL 13

13.(1) Synthese von 2-Chlor-3-methylpentyl-p-hydroxybenzoat

Zu 24 g p-Acetoxybenzoesäure wurden 32 g Thionylchlorid getropft. Das Gemisch wurde auf 80ºC erhitzt und 3 Stunden umgesetzt. Nach dem Ablauf der Reaktion wurde das überschüssige Thionylchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei eine Säurechloridverbindung erhalten wurde. Die Säurechloridverbindung wurde in Toluol gelöst, und die Lösung wurde mit Eis gekühlt. Zu der erhaltenen Lösung wurde eine Toluollösung getropft, die 13,7 g (-)-2-Chlor-3-methylpentanol und 14 g Triethylamin enthielt. Das Gemisch wurde eine Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Ablauf der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde in Ether gelöst. Zu der Lösung wurden 17 g Benzylamin getropft. Das Gemisch wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Ablauf der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei 20,3 g des gewünschten Ethers ([α] = +11,6º (CHCl&sub3;)) erhalten wurden. (Ausbeute: 79%)

13.(2) Synthese von 2-Chlor-3-methylpentyl-4-[4'-(9-decenyloxy) benzoyloxy]benzoat

Zu 0,82 g p-(Decenyloxy)benzoesäure, die durch das Verfahren des Beispiels 4.(1) erhalten wurde, wurde Toluol gegeben, und das Gemisch wurde mit Eis gekühlt. Zu dem Gemisch wurde 1,1 g Thionylchlorid getropft, und die Reaktion wurde 7 Stunden bei 80ºC ausgeführt. Nach dem Ablauf der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung konzentriert, wobei eine Säurechloridverbindung erhalten wurde. 0,76 g 2-Chlor-3- methylpentyl-p-hydroxybenzoat und 0,5 g Pyridin wurden in Toluol gelöst, und die erhaltene Lösung wurde mit Eis gekühlt. Zu der Lösung wurde eine Toluollösung der vorstehend erhaltenen Säurechloridverbindung getropft. Die Reaktion wurde 15 Stunden bei Raumtemperatur ausgeführt. Nach dem Ablauf der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei 1,14 g der gewünschten Esterverbindung erhalten wurde (Ausbeute: 74%).

13.(3) Umwandlung in das Oxiran

Das Verfahren des Beispiels 1.(4) wurde unter Verwendung von 0,52 g der Esterverbindung, die in 13.(2) erhalten wurde, wiederholt, wobei 0,48 g eines Monomers mit der durch die folgende Formel dargestellten Struktur erhalten wurde (Ausbeute: 90%)

13.(4) Polymerisation

0,48 g des Monomers, das in 13.(3) erhalten wurde, wurde durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1.(5) polymerisiert, wobei 0,44 g des gewünschten Polyoxirans (Mn = 2800), das die durch die folgende Formel dargestellten wiederkehrenden Einheiten enthält, erhalten wurde. (Ausbeute: 92%).
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, das Phasenübergangsverhalten, die Ansprechgeschwindigkeit auf ein elektrisches Feld und die Intensität der spontanen Polarisierung des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt, und das ¹H- NMR-Spektrum ist in Fig. 13 gezeigt.

BEISPIEL 14

14.(1) Synthese von 2-Chlor-3-methylpentyl-4'-(9-decenyloxy)- biphenyl-4-carboxylat

Zu 4,0 g 4'-(9-Decenyloxy)biphenyl-4-carbonsäure wurde Toluol gegeben, und das Gemisch wurde mit Eis gekühlt. Zu dem Gemisch wurden 2,0 g Thionylchlorid getropft. Die Reaktion wurde 7 Stunden bei 80ºC ausgeführt. Nach dem Ablauf der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung konzentriert, wobei eine Säurechloridverbindung erhalten wurde. 1,7 g 2- Chlor-3-methylpentanol und 1,0 g Pyridin wurden in Toluol gelöst, und die Lösung wurde mit Eis gekühlt zu der Lösung wurde eine Toluollösung der vorstehend erhaltenen Säurechloridverbindung getropft. Die Reaktion wurde 15 Stunden bei Raumtemperatur ausgeführt. Nach dem Ablauf der Reaktion wurde die Reaktionslösung mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei 4,3 g der gewünschten Esterverbindung erhalten wurden (Ausbeute: 80%).

14.(2) Umwandlung in das Oxiran

Das Verfahren des Beispiels 1.(4) wurde unter Verwendung von 4,3 g der Esterverbindung, die in 14.(1) erhalten wurde, wiederholt, wobei 4,2 g eines Monomers mit der durch die folgende Formel dargestellten Struktur erhalten wurde (Ausbeute: 95%).

14.(3) Polymerisation

4,2 g des Monomers, das in 14.(2) erhalten wurde, wurden durch dasselbe Verfahren, wie in Beispiel 1.(5) polymerisiert, wobei 3,2 g des gewünschten Polyoxirans (Mn = 3.300), das die durch die folgende Formel dargestellten wiederkehrenden Einheiten enthält, erhalten wurden (Ausbeute: 76%).
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, das Phasenübergangsverhalten, die Ansprechgeschwindigkeit auf ein elektrisches Feld und die Intensität der spontanen Polarisierung des er haltenen Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt, und das ¹H-NMR- Spektrum ist in Fig. 14 gezeigt. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung)

BEISPIEL 15

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, außer daß die in der Polymerisationsreaktion eingesetzte Menge an Zinntetrachlorid in 0,03 g geändert wurde, wobei 0,4 g eines Polyoxirans (Mn = 1700), das dieselben wiederkehrenden Einheiten wie diejenigen des in Beispiel 1 erhaltenen Polyoxirans enthält, erhalten wurden (Ausbeute: 80%).
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, das Phasenübergangsverhalten und die Ansprechgeschwindigkeit auf ein elektrisches Feld des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 2 gezeigt, und das ¹H-NMR Spektrum ist in Fig. 15 gezeigt.

BEISPIEL 16

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, außer daß die in der Polymerisationsreaktion eingesetzte Menge an Zinntetrachlorid in 0,08 g geändert wurde, wobei 1,5 g eines Polyoxirans (Mn = 1500), das dieselben wiederkehrenden Einheiten wie diejenigen des in Beispiel 2 erhaltenen Polyoxirans enthält, erhalten wurden (Ausbeute: 65%).
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, das Phasenübergangsverhalten und die Ansprechgeschwindigkeit auf ein elektrisches Feld des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 2 gezeigt, und das ¹H-NMR Spektrum ist in Fig. 16 gezeigt.

BEISPIEL 17

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, außer daß die in der Polymerisationsreaktion eingesetzte Menge an Zinntetrachlorid in 0,08 g geändert wurde, wobei 1,4 g eines Polyoxirans (Mn = 1600), das dieselben wiederkehrenden Einheiten wie diejenigen des in Beispiel 3 erhaltenen Polyoxirans enthält, erhalten wurden (Ausbeute: 68%).
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, das Phasenübergangsverhalten und die Ansprechgeschwindigkeit auf ein elek trisches Feld des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 2 gezeigt, und das ¹H-NMR Spektrum ist in Fig. 17 gezeigt.

BEISPIEL 18

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, außer daß die in der Polymerisationsreaktion eingesetzte Menge an Zinntetrachlorid in 0,03 g geändert wurde, wobei 3,1 g eines Polyoxirans (Mn = 1800), das dieselben wiederkehrenden Einheiten wie diejenigen des in Beispiel 4 erhaltenen Polyoxirans enthält, erhalten wurden (Ausbeute: 55%).
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, das Phasenübergangsverhalten und die Ansprechgeschwindigkeit auf ein elektrisches Feld des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 2 gezeigt, und das ¹H-NMR Spektrum ist in Fig. 18 gezeigt.

BEISPIEL 19

Das Verfahren des Beispiels 1.(5) wurde wiederholt, außer daß 14,7 g desselben Monomers wie das in Beispiel 5.(3) erhaltene eingesetzt wurden und die Menge an Zinntetrachlorid in 0,55 g geändert wurde, wobei 7,3 g eines Polyoxirans (Mn = 1600), das dieselben wiederkehrenden Einheiten wie diejenigen des in Beispiel 5 erhaltenen Polyoxirans enthält, erhalten wurden (Ausbeute: 50%).
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, das Phasenübergangsverhalten und die Ansprechgeschwindigkeit auf ein elektrisches Feld des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 2 gezeigt, und das ¹H-NMR Spektrum ist in Fig. 19 gezeigt.

BEISPIEL 20

20.(1) Synthese von 1-Methylpropyl-p-hydroxybenzoat

25 g p-Acetoxybenzoesäure wurden in Toluol suspendiert, und die Suspension wurde mit Eis gekühlt. Zu der Suspension wurden 22 g Tionylchlorid getropft. Das Gemisch wurde 4 Stun den bei 80ºC umgesetzt. Nach der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung unter vermindertem Druck konzentriert, wobei eine Säurechloridverbindung erhalten wurde. 8,0 g (+)-2- Butanol und 12 g Pyridin wurden in Toluol gelöst, und die Lösung wurde mit Eis gekühlt. Zu der Lösung wurde eine Toluollösung der vorstehend erhaltenen Säurechloridverbindung getropft. Das Gemisch wurde 8 Stunden bei 50ºC umgesetzt. Nach der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde in Ether gelöst, und die Lösung wurde mit Eis gekühlt. Zu der Lösung wurden 9,5 g Benzylamin gegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei 14,2 g derselben wie in Beispiel 6.(1) erhaltenen Esterverbindung erhalten wurden (Ausbeute: 68%).

20.(2) Synthese von 1-Methylpropyl-4[4'-(9-decenyloxy)- benzoyloxy]benzoat

Zu 13,5 g p-(9-Decenyloxy)benzoesäure, die durch das Verfahren des Beispiels 4.(1) hergestellt wurde, wurde Toluol gegeben, und das Gemisch wurde mit Eis gekühlt. Zu dem Gemisch wurden 9 g Thionylchlorid getropft. Die Reaktion wurde dann 7 Stunden bei 80ºC durchgeführt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionslösung konzentriert, wobei eine Säurechloridverbindung erhalten wurde. 10 g 1-Methylpropyl-4-hydroxybenzoat, das in 20.(1) erhalten wurde, und 4 g Pyridin wurden in Toluol gelöst, und die erhaltene Lösung wurde mit Eis gekühlt zu der Lösung wurde eine Toluollösung der vorstehend erhaltenen Säurechloridverbindung getropft. Danach wurde die Reaktion 5 Stunden bei 50ºC durchgeführt. Nach der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei 14,4 g derselben Esterverbindung wie in Beispiel 6.(2) erhalten wurden (Ausbeute: 65%).

20.(3) Umwandlung in das Oxiran

Das Verfahren des Beispiels 1.(4) wurde unter Verwendung von 14,4 g der in 20.(2) erhaltenen Esterverbindung wiederholt, wobei 13,4 eines Monomers mit derselben Struktur wie die des in Beispiel 6.(3) erhaltenen Monomers erhalten wurden (Ausbeute: 90%).

20.(4) Polymerisation

Das Verfahren des Beispiels 1.(5) wurde wiederholt, außer daß 13,4 g des in 20.(3) erhaltenen Monomers eingesetzt wurden und die Menge an Zinntetrachlorid in 0,50 g geändert wurde, wobei 7,5 g eines Polyoxirans (Mn = 1700), das dieselben wiederkehrenden Einheiten wie diejenigen des in Beispiel 6 erhaltenen Polyoxirans enthält, erhalten wurden (Ausbeute: 56%).
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, das Phasenübergangsverhalten und die Ansprechgeschwindigkeit auf ein elektrisches Feld des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 2 gezeigt, und das ¹H-NMR Spektrum ist in Fig. 20 gezeigt.

BEISPIEL 21

Das Verfahren des Beispiels 1.(5) wurde wiederholt, außer daß 7,8 g eines Monomers, das durch das Verfahren des Beispiels 7.(3) hergestellt wurde, eingesetzt wurden und die Menge an Zinntetrachlorid in 0,30 g geändert wurde, wobei 4,7 g eines Polyoxirans (Mn = 1600), das dieselben wiederkehrenden Einheiten wie diejenigen des in Beispiel 7 erhaltenen Polyoxirans enthält, erhalten wurden (Ausbeute: 60%).
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, das Phasenübergangsverhalten und die Ansprechgeschwindigkeit auf ein elek trisches Feld des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 2 gezeigt, und das ¹H-NMR Spektrum ist in Fig. 21 gezeigt.

BEISPIEL 22

Das Verfahren des Beispiels 1.(5) wurde wiederholt, außer daß 9,7 g eines Monomers, das durch das Verfahren des Beispiels 8.(3) erhalten wurde, eingesetzt wurden und die Menge an Zinntetrachlorid in 0,33 g geändert wurde, wobei 6,8 g eines Polyoxirans (Mn = 1750), das dieselben wiederkehrenden Einheiten wie diejenigen des in Beispiel 8 erhaltenen Polyoxirans enthält, erhalten wurden (Ausbeute: 70%).
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, das Phasenübergangsverhalten und die Ansprechgeschwindigkeit auf ein elektrisches Feld des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 2 gezeigt, und das ¹H-NMR Spektrum ist in Fig. 22 gezeigt.

BEISPIEL 23

Das Verfahren des Beispiels 1.(5) wurde wiederholt, außer daß 5,2 g eines Monomers, das durch das Verfahren des Beispiels 9.(2) erhalten wurde, eingesetzt wurden und die Menge an Zinntetrachlorid in 0,18 g geändert wurde, wobei 3,6 g eines Polyoxirans (Mn = 1570), das dieselben wiederkehrenden Einheiten wie diejenigen des in Beispiel 9 erhaltenen Polyoxirans enthält, erhalten wurden (Ausbeute: 70%).
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, das Phasenübergangsverhalten und die Ansprechgeschwindigkeit auf ein elektrisches Feld des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 2 gezeigt, und das ¹H-NMR Spektrum ist in Fig. 23 gezeigt.

BEISPIEL 24

Das Verfahren des Beispiels 1.(5) wurde wiederholt, außer daß 2,7 g eines Monomers, das durch das Verfahren des Beispiels 10.(3) hergestellt wurde, eingesetzt wurden und die Menge an Zinntetrachlorid auf 0,09 g geändert wurde, wobei 2,1 g eines Polyoxirans (Mn = 1960), das dieselben wiederkehrenden Einheiten wie diejenigen des in Beispiel 10 erhaltenen Polyoxirans enthält, erhalten wurden (Ausbeute: 78%).
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, das Phasenübergangsverhalten und die Ansprechgeschwindigkeit auf ein elektrisches Feld des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 2 gezeigt, und das ¹H-NMR Spektrum ist in Fig. 24 gezeigt.

BEISPIEL 25

Das Verfahren des Beispiels 1.(5) wurde wiederholt, außer daß 2,0 g eines Monomers, das durch das Verfahren des Beispiels 11.(2) erhalten wurde, eingesetzt wurden und die Menge an Zinntetrachlorid in 0,10 g geändert wurde, wobei 1,0 g eines Polyoxirans (Mn = 1700), das dieselben wiederkehrenden Einheiten wie diejenigen des in Beispiel 11 erhaltenen Polyoxirans enthält, erhalten wurde (Ausbeute: 50%).
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, das Phasenübergangsverhalten und die Ansprechgeschwindigkeit auf ein elektrisches Feld des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 2 gezeigt, und das ¹H-NMR Spektrum ist in Fig. 25 gezeigt.

BEISPIEL 26

26.(1) Synthese von 2-Methylbutyl-4-[p-(7-octenyloxylbenzoyloxy]biphenyl-4-carboxylat

1,8 g p-(7-Octenyloxy)benzoesäure, die in Beispiel 12.(1) erhalten wurde, wurden in Toluol suspendiert und die Suspension wurde mit Eis gekühlt. Zu der Suspension wurde 1,3 g Thionylchlorid getropft. Nach dem Zutropfen des Thionylchlorids wurde die Temperatur auf 80ºC erhöht, und die Reaktion wurde 3 Stunden durchgeführt. Nach der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung unter vermindertem Druck konzentriert, wobei eine Säurechloridverbindung erhalten wurde. Eine Toluollösung dieser Säurechloridverbindung wurde durch Zugeben von Toluol zu dieser Verbindung hergestellt und mit Eis gekühlt.
Zu der vorstehend erhaltenen Toluollösung der Säurechloridverbindung wurde eine Toluollösung, die 2,0 g 2- Methylbutyl-4'-hydroxybiphenyl-4-carboxylat und 0,7 g Pyridin enthielt, zugetropft. Dann wurde das Gemisch auf 50ºC erwärmt und 8 Stunden umgesetzt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionslösung mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde aus Ethanol umkristallisiert, wobei 2,5 g derselben Esterverbindung wie in Beispiel 12.(2) erhalten wurden (Ausbeute: 69%)

26.(2) Umwandlung in das Oxiran

Das Verfahren des Beispiels 1.(4) wurde unter Verwendung von 2,5 g einer in 26.(1) erhaltenen Esterverbindung wiederholt, wobei 2,4 g eines Monomers mit derselben Struktur wie diejenige des in Beispiel 12.(3) erhaltenen Monomers erhalten wurden (Ausbeute: 95%).

26.(3) Polymerisation

Das Verfahren des Beispiels 1.(5) wurde wiederholt, außer daß 2,4 g des in 26.(2) erhaltenen Monomers eingesetzt wurden und die Menge an Zinntetrachlorid in 0,08 g geändert wurde, wobei 1,5 g eines Polyoxirans (Mn = 1920), das dieselben wiederkehrenden Einheiten wie diejenigen des in Beispiel 12 erhaltenen Polyoxirans enthält, erhalten wurde (Ausbeute: 62%).
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, das Phasenübergangsverhalten und die Ansprechgeschwindigkeit auf ein elektrisches Feld des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 2 gezeigt, und das ¹H-NMR Spektrum ist in Fig. 26 gezeigt.

BEISPIEL 27

Das Verfahren des Beispiels 1.(5) wurde wiederholt, außer daß 2,5 g eines Monomers, das durch das Verfahren des Beispiels 13.(3) hergestellt wurde, eingesetzt wurden und die Menge an Zinntetrachlorid in 0,09 g geändert wurde, wobei 2,1 g eines Polyoxirans (Mn = 1300), das dieselben wiederkehrenden Einheiten wie diejenigen des in Beispiel 13 erhaltenen Polyoxirans enthält, erhalten wurden (Ausbeute: 88%).
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, das Phasenübergangsverhalten und die Ansprechgeschwindigkeit auf ein elektrisches Feld des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 2 gezeigt, und das ¹H-NMR Spektrum ist in Fig. 27 gezeigt.

BEISPIEL 28

Das Verfahren des Beispiels 1.(5) wurde wiederholt, außer daß 4,0 g eines Monomers, das durch das Verfahren des Beispiels 14.(2) hergestellt wurde, eingesetzt wurden und die Menge an Zinntetrachlorid in 0,14 g geändert wurde, wobei 3,2 g eines Polyoxirans (Mn = 1570), das dieselben wiederkehrenden Einheiten wie diejenigen des in Beispiel 14 erhaltenen Polyoxirans enthält, erhalten wurden (Ausbeute: 80%).
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, das Phasenübergangsverhalten und die Ansprechgeschwindigkeit auf ein elektrisches Feld des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 2 gezeigt, und das ¹H-NMR Spektrum ist in Fig. 28 gezeigt. Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung)

Claims

1. Flüssigkristallines Polymer, das wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I) enthält

worin:

k eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist, und

R¹

bedeutet, wobei:

X für -COO- oder -OCO- steht und

R² für -COOR³, -OCOR³ oder -OR³ steht,

wobei:

R³

bedeutet,

R&sup4; und R&sup5; jeweils unabhängig voneinander CH&sub3;, Halogenreste oder -CN bedeuten, m und n jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeuten, mit der Maßgabe, daß n nicht 0 ist, wenn R&sup4; für -CH&sub3; steht, p 0 oder 1 ist und ein mit * markiertes C-Atom ein asymmetrisches Kohlenstoffatom bedeutet.

2. Flüssigkristallines Polymer nach Anspruch 1, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts des flüssigkristallinen Polymers 2000 bis 400000 beträgt.

3. Flüssigkristallines Polymer nach Anspruch 1, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts des flüssigkristallinen Polymers weniger als 2000 und nicht weniger als 1000 beträgt.

4. Flüssigkristallines Polymer nach Anspruch 2 oder 3, worin k eine ganze Zahl von 4 bis 10 ist.

5. Flüssigkristallines Polymer nach Anspruch 2 oder 3, worin R¹ aus der aus

bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

6. Flüssigkristallines Polymer nach Anspruch 2 oder 3, worin R³ aus der aus

bestehenden Gruppe ausgewählt ist.