DE3750561T2

DE3750561T2 - Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Polystyrenharzen durch kontinuierliche Massepolymerisation.

Info

Publication number: DE3750561T2
Application number: DE3750561T
Authority: DE
Inventors: Masaru Enomoto; Tsuyoshi Morita; Kyotaro Shimazu
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1986-07-25
Filing date: 1987-07-22
Publication date: 1995-03-02
Anticipated expiration: 2007-07-23
Also published as: US4952627A; EP0254304A2; EP0254304B1; DE3750561D1; EP0254304A3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hochschlagfesten Styrolharzes durch kontinuierliche Massenpolymerisation und das bei diesem Verfahren erhaltene hochschlagfeste Styrolharz. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines hochschlagfesten Styrolharzes durch kontinuierliche Massenpolymerisation, das ausgezeichnete Festigkeit besitzt und bei dem ein gepfropftes gummiartiges Polymeres in dem Harz eine enge Teilchengrößenverteilung aufweist, und das bei diesem Verfahren erhaltene hochschlagfeste Styrolharz.
Bei der Herstellung von hochschlagfestem Styrolharz durch Pfropfpolymerisation eines Styrolmonomeren in Anwesenheit eines gummiartigen Polymeren ist es besonders wichtig, um die Qualität des entstehenden Harzes zu bestimmen, die Dispersion des gummiartigen Polymeren in Form einheitlicher Teilchen und die Stabilisierung der gummiartigen Polymerteilchen während der Pfropfpolymerisation zu kontrollieren. Die Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung der gepfropften gummiartigen Polymerteilchen, die in dem End-Harz dispergiert sind, und das Pfropfverhältnis von Styrol beeinflussen stark die Schlagfestigkeit und den Glanz des End-Harzes.
Für die industrielle Herstellung von hochschlagfestem Styrolharz wurden im allgemeinen ein diskontinuierliches Massensuspensions-Polmyerisationsverfahren und ein kontinuierliches Massenpolymerisationsverfahren verwendet. Es wurde jedoch gefunden, daß das kontinuierliche Verfahren eine überlegene Produktivität und Wirtschaftlichkeit besitzt, und daher hat es große Akzeptanz gefunden.
Im allgemeinen ist es bei dem kontinuierlichen Massenpolymerisationsverfahren üblich, eine Vielzahl von Rührtankreaktoren vorzusehen und die Polymerisation durchzuführen, während eine Lösung des Ausgangsmaterials kontinuierlich zugeführt wird.
Insbesondere wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem in einer Anfangs-Polymerisationsstufe das gummiartige Polymere in feine Teilchen zerteilt wird und durch dynamisches Mischen in einem Rührtankreaktor mit einem Rührer dispergiert wird. Anschließend wird die Polymerlösung kontinuierlich in eine Vielzahl von Rührtankreaktoren transportiert, und die Polymerisation kann unter Rühren ablaufen.
Es wurde jedoch darauf hingewiesen, daß die kontinuierliche Massenpolymerisation, bei der Tankreaktoren verwendet werden, die Nachteile besitzt, die dem dynamischen Mischen durch den Rührer zuzuordnen sind. Spezifisch muß die Kraft oder die Stärke der Rührflügel erhöht werden, wenn sich die Viskosität der Polymerlösung in dem Tank bei fortschreitender Polymerisation erhöht. Um dies zu vermeiden, muß die Polymerisationsumwandlung des Styrolmonomeren in dem Tank beim Fortschreiten der Polymerisation inhibiert werden. Alternativ wird bei übermäßigem Rühren und Mischen eine übermäßige Scherkraft auf das gummiartige Polymere, das als feine Teilchen dispergiert ist, ausgeübt. Als Folge werden die dispergierten feinen Teilchen des gummiartigen Polymeren aufgebrochen, und die Teilchengrößenverteilung der gummiartigen Polymerteilchen wird breit. Als Folge nimmt die Festigkeit des Endproduktes ab. Ein weiterer Nachteil ist der, daß, da der Rührtankreaktor eine große Kapazität aufgrund seiner Struktur besitzt, eine lange Zeit erforderlich ist, beispielsweise beim Wechseln von einer Marke zu einer anderen bei der Herstellung der Harze, bei denen das gummiartige Polymere unterschiedliche Teilchendurchmesser besitzt. Zur Beseitigung dieser Nachteile eines Rührtankreaktors wurden verschiedene Vorschläge einschließlich die Struktur der Rührflügel, die Durchführung der Präpolymerisation oder die Kombination dieser mit einem Rohrreaktor oder mit einem Reaktor des Säulen-Typs gemacht. Aber diese Vorschläge waren für die Beseitigung der obigen Nachteile nicht ausreichend.
In der GB-A-1 530 023 wird ein Verfahren beschrieben, gemäß dem ein hochschlagfestes Polystyrol durch kontinuierliche Massenpolymerisation erhalten werden kann. Dem bei diesem Verfahren erhaltenen Produkt fehlt jedoch der Oberflächenglanz.
In der EP-A-96 201 wird die Verwendung von Rohrreaktoren mit statischen Mischeinrichtungen für die Styrolpolymerisation vorgeschlagen. Wird jedoch der aus der EP-A-96 201 bekannte Reaktor für die Polymerisation von Styrol verwendet, so erhält man kein hochschlagfestes Styrol mit hohem Glanz, wenn nicht bestimmte Bedingungen eingehalten werden.
Aufgrund des obigen Standes der Technik haben die benannten Erfinder Untersuchungen für ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines hochschlagfesten Styrolharzes in einem Rohrreaktor mit statischer Mischeinrichtung, wie mit einem statischen Mischer, darin ohne Verwendung von Rührtankreaktoren vorgenommen.
Hinsichtlich der Verwendung eines Rohrreaktors bei einer kontinuierlichen Polymerisation wird in der US-PS 4 275 177 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Tankreaktor mit einem Rührer für die Durchführung der Polymerisation der Anfangsstufe und ein Rohrreaktor mit statischer Mischeinrichtung darin für die Durchführung der Haupt-Polymerisation verwendet werden. Bei diesem Verfahren können jedoch die Nachteile, die dem dynamischen Mischen durch den Rührer innerhalb des Tanks zuzuordnen sind, nicht beseitigt werden, und eine extrem hohe Scherkraft, bedingt durch das intensive Rühren und Mischen, wird ausgeübt, wodurch die Teilchengrößenverteilung der gummiartigen Polymerteilchen verbreitert wird. Das Pfropfverhältnis von Styrol wird nicht erhöht, und die Ergebnisse sind immer noch nicht zufriedenstellend.
Die benannten Erfinder haben Untersuchungen an einem Verfahren für die feine Zerteilung von gummiartigen Polymeren und der Dispersion in Form feiner Teilchen durchgeführt, indem sie die Polymerisation in einem Rohrreaktor mit statischen Mischeinrichtungen darin durchgeführt haben. Diese Untersuchungen haben das folgende Ergebnis gebracht. Damit das gummiartige Polymere fein verteilt und in Form feiner Teilchen dispergiert ist, ist zum frühen Zeitpunkt der Polymerisation eine geeignete Anwendung von Scherkräften erforderlich. Aus diesem Grund ist die Anwesenheit eines Mischers wesentlich. Der Grad des Mischens mittels der statischen Mischeinrichtungen, wie eines statischen Mischers, innerhalb des Rohrreaktors wird durch die lineare Geschwindigkeit der Polymerlösung in dem Reaktor bestimmt. Da sie von der Strömungsgeschwindigkeit und dem Rohrdurchmesser abhängt, ist es erforderlich, die Strömungsgeschwindigkeit stark zu erhöhen, um ein ausreichendes Mischen zu erhalten. Es besteht jedoch eine Grenze für die Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit in dem Rohrreaktor, da, wenn die Polymerisation fortschreitet, sich die Viskosität der Polymerlösung stark erhöht und sich der Druckabfall in dem Rohr erhöht. Dementsprechend kann eine ausreichende Schereinwirkung nicht erhalten werden. In einem üblichen Rohrreaktor führt diese schwache Schereinwirkung zu dem Mißlingen, eine gewünschte Teilchengröße in dem gummiartigen Polymeren zu erhalten, obgleich das gummiartige Polymere in Form feiner Teilchen dispergiert werden kann. Eine weitere Schwierigkeit ist die, daß das gummiartige Polymere, das in der frühen Stufe der Polymerisation präzipitiert wird, an der Wand des Reaktors haftet. Wenn das haftende gummiartige Polymere wächst und in das hochschlagfeste Styrolharz gelangt, wird es in dem Endprodukt ein Fischauge.
Weitere Untersuchungen der benannten Erfinder, die im Hinblick auf die obige Situation durchgeführt wurden, haben jetzt zu der Erfindung geführt, daß das Pfropfverhältnis erhöht wird und ein hochschlagfestes Styrolharz leicht erhalten werden kann, das eine ausgezeichnete Festigkeit besitzt und in dem das gepfropfte gummiartige Polymere eine enge Teilchengrößenverteilung besitzt, wenn die kontinuierliche Massenpolymerisation eines Styrolmonomeren in Anwesenheit eines gummiartigen Polymeren in einem Rohrreaktor mit statischen Mischeinrichtungen, wie einem statischen Mischer, darin durchgeführt wird und wenn ein Teil oder der größere Teil der entstehenden Polymerlösung der Anfangsstufe recyclisiert wird und sich mit der Strömung des Beschickungsmaterials vereinigen kann. Das gummiartige Polymere in der Lösung aus Beschickungsmaterial und der Polymerlösung der Anfangsstufe teilen sich leicht in feine Teilchen, und diese werden leicht dispergiert.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines hochschlagfesten Styrolharzes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Styrolmonomeres in der Masse in Anwesenheit eines gummiartigen Polymeren kontinuierlich polymerisiert wird, wobei
eine Polymerisationsreihe verwendet wird, die eine Anfangs-Polymerisationsreihe (II), die aus mindestens einem Rohrreaktor mit einem Einlaß, der auf den Auslaß der Ausgangsmaterial-Beschickungsreihe (I) folgt, und statischen Mischeinrichtungen darin besteht, eine Haupt-Polymerisationsreihe (II), die aus mindestens einem Rohrreaktor mit einem Einlaß, der auf den Auslaß der Anfangs-Polymerisationsreihe (II) folgt, und statischen Mischeinrichtungen besteht, und eine Recyclisierungsreihe (IV), die sich an dem Weg in einem Durchgang verzweigt, der im Bereich vom Auslaß der Anfangs- Polymerisationsreihe zum Einlaß der Haupt-Polymerisationsreihe (III) liegt und zu der Vorderseite von mindestens einem Rohrreaktor in der Anfangs-Polymerisationsreihe (II) zurückführt, umfaßt; und wobei
ein größerer Teil des Stroms der Polymerlösung der Anfangsstufe, die den Auslaß der Anfangs-Polymerisationsreihe (II) verläßt, über die Recyclisierungsreihe (IV) recyclisiert wird, so daß sie sich mit dem Strom der Ausgangsmateriallösung, die von der Ausgangsmaterial-Beschickungsreihe (I) eingeleitet wird, oder dem Strom der Anfangs-Polymerisationslösung, die in dem Anfangs-Polymerisationsverfahren vorhanden ist, vereinigen kann, und wobei die Anfangs-Polymerisation weiter in der Anfangs-Polymerisationsreihe (II) ablaufen kann und in der Zwischenzeit die Anfangs-Polymerisationslösung, die nicht über die Recyclisierungsleitung recyclisiert wird, in der Haupt-Polymerisationsreihe (III) polymerisiert wird, wobei das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeit der Polymerlösung der Anfangsstufe, die über die Recyclisierungsreihe (IV) recyclisiert wird, zu der Strömungsgeschwindigkeit der Ausgangsmateriallösung, die über die Ausgangsmaterial-Beschickungsreihe (I) eingeführt wird, 1,5 bis 10 beträgt.
Typische Beispiele des erfindungsgemäßen gummiartigen Polymeren umfassen Polybutadienkautschuk oder -gummi (diese Ausdrücke werden synonym verwendet), Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk, Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymerkautschuk, Ethylen/Propylen/Terpolymerkautschuk, Butadien/Acrylnitril- Copolymerkautschuk, Butylkautschuk, Acrylkautschuk, Styrol/ Isobutylen/Butadien-Copolymerkautschuk und Isopren/Acrylsäureester-Copolymerkautschuke. Diese können entweder einzeln oder im Gemisch verwendet werden.
Das Styrolmonomere, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt im allgemeinen Styrol, α-Methylstyrol und Styrolderivate, die durch Substitution eines Halogenatoms oder einer C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe für ein Wasserstoffatom an dem Benzolring gebildet werden. Typische Beispiele sind Styrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, p-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol und t-Butylstyrol.
Bei der vorliegenden Erfindung kann ein anderes Monomeres, das mit dem Styrolmonomeren copolymerisierbar ist (das als das "andere Monomere" bezeichnet wird), zusammen mit dem Styrolmonomeren verwendet werden. Beispiele für das andere Monomere sind Acrylnitril, Acrylsäure, Alkylacrylate, Methacrylsäure, Alkylmethacrylate, Maleinsäureanhydrid und verschiedene Maleimide.
Es kann eine geeignete Menge eines Lösungsmittels zur Einstellung der Viskosität der Polymerlösung in der erfindungsgemäßen Massenpolymerisation verwendet werden. Das Lösungsmittel kann beispielsweise Toluol, Ethylbenzol oder Xylol sein. Die Menge an dem verwendeten Lösungsmittel beträgt im allgemeinen nicht mehr als 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Harzkomponente, die aus dem gummiartigen Polymeren und dem Styrolmonomeren und dem anderen Monomeren besteht.
Gewünschtenfalls kann ein bekanntes organisches Peroxid, das freie Radikale bei der Zersetzung freisetzt, wie Benzoylperoxid, Di-t-butylperoxid oder Dicumylperoxid, als Polymerisationsinitiator zu der Ausgangsmateriallösung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, gegeben werden. Sofern weiter erforderlich, können bekannte Zusatzstoffe, wie ein Weichmacher, ein Antioxidans und ein Kettenübertragungsmittel, eingearbeitet werden.
Der Rohrreaktor, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann irgendein bekannter Rohrreaktor mit einer statischen Mischeinrichtung darin sein. Die Rohrreaktoren mit statischen Mischeinrichtungen, die aus einer Reihe von Mischelementen bestehen, wie aus einem statischen Mischer des Sulzer- Typs, einem statischen Mischer des Kenix-Typs, einem statischen Mischer des Toray-Typs, sind bevorzugt.
Rohrreaktoren können in die Anfangs-Polymerisationsreihe (II) und die Haupt-Polymerisationsreihe (III) und, sofern erforderlich, weiter in die Recyclisierungsreihe (IV) eingebaut werden.
Die Gesamtzahl der Rohrreaktoren in der Anfangs-Polmyerisationsreihe (II) und die Zahl der Rohrreaktoren in der Haupt-Polymerisationsreihe (III) sind nicht besonders beschränkt, da sie, beispielsweise im Falle eines statischen Mischers des oben angegebenen Typs, von der Länge, der Struktur und der Zahl der Mischelemente abhängt. Üblicherweise werden 4 bis 15 (bevorzugt 6 bis 10) statische Mischer mit je mindestens 5 (bevorzugt 10 bis 40) Mischelementen in Kombination verwendet. Die Zahl der statischen Mischer, die in die Anfangs-Polymerisationsreihe (II) und gegebenenfalls in die Recyclisierungsreihe (IV) eingearbeitet werden, beträgt 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 6.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, einen In- Reihe-Mischer mit dynamischen Mischeinrichtungen an jeder gewünschten Stelle in der Zirkulationsreihe (die als Zirkulationsreihe bezeichnet wird), die aus der Anfangs-Polymerisationsreihe (II) und der Recyclisierungsreihe (IV) gebildet wird, einzubauen, bevorzugt in der Anfangs-Polymerisationsreihe (II) nach der Assoziierung mit der Recyclisierungsreihe (IV), da das gummiartige Polymere innerhalb kürzester Zeit fein zerteilt und als feine Teilchen dispergiert werden kann und ein hochschlagfestes Styrolharz mit besonders ausgezeichnetem Glanz erhalten werden kann. Der dynamische In-Reihe-Mischer ist bevorzugt ein dynamischer Leitungsmischer-, der aus einem Rohrgehäuseteil, einer dynamischen Mischeinrichtung für die zwangsweise Durchführung des Rührens innerhalb des Gehäuseteils, wie Flügeln des Propeller-Typs, des Turbinen-Typs oder des Anker-Typs, und einem Schaftteil, der die Mischeinrichtungen trägt, besteht. Der Abstand zwischen der Innenwand des Gehäuses und den Rührflügeln beträgt im allgemeinen 0,1 bis 2 mm, bevorzugt 0,2 bis 1 mm.
Bevorzugte Beispiele des dynamischen In-Reihe-Mischers sind spezielle Mischer vom Anker-Typ, hergestellt von Satake Chemical Industry Co., Ltd., ein Mischer vom Winkel-Typ, hergestellt von Chemineer Company, ein Leitungsmischer, hergestellt von Greerco Company, und ein Mischer vom Knet-Typ, hergestellt von Kurimoto Tekkosho Co., Ltd.
Die Ausgangsmateriallösung, die über die Ausgangsmaterial-Beschickungsreihe (I) eingeleitet wird, enthält das gummiartige Polymere und das Styrolmonomere und gegebenenfalls ein anderes Monomeres, ein Lösungsmittel, einen Polymerisationsinitiator und andere bekannte Additive.
Das Verhältnis des gummiartigen Polymeren, das verwendet wird, beträgt bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des gummiartigen Polymeren, des Styrolmonomeren und des anderen gegebenenfalls vorhandenen Monomeren, da die Erhöhung der Viskosität der Polymerlösung in der Zirkulationsreihe gering ist, die Teilchengröße leicht kontrolliert werden kann und hochschlagfestes Styrol mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit erhalten werden kann.
Die Ausgangsmateriallösung, die über die Materialbeschikkungsreihe (I) eingeleitet wird, wird kontinuierlich mit der Polymerlösung der Anfangsstufe assoziiert und vermischt, die in der Recyclisierungsreihe (IV) zirkuliert, und in einem Rohrreaktor in der Anfangs-Polymerisationsreihe (II) üblicherweise bei einer Reaktionstemperatur von 110 bis 140ºC polymerisiert, um das gepfropfte gummiartige Polymere auszufällen. Da das präzipitierte gepfropfte gummiartige Polymere auf geeignete Weise, sobald es ausgefällt wird, in dem Rohrreaktor vermischt und dispergiert wird, werden seine Umwandlung in feine Teilchen und eine einheitliche Dispersion wirksam aktiviert.
Wenn ein Rohrreaktor in der Recyclisierungsreihe (IV) vorgesehen ist, werden die Polymerlösung der Anfangsstufe, die unter einer geeigneten Scherkraft zirkuliert, und die frische Zufuhr der Ausgangsmateriallösung wirksam vermischt.
Das Recyclisierungsverhältnis (R) der Polymerlösung beträgt im allgemeinen R=F&sub1;/F&sub2;= 1-20, worin F&sub1; die Strömungsgeschwindigkeit (l/h) der Polymerlösung der Anfangsstufe, die in der Recyclisierungsreihe (IV) strömt, und F&sub2; die Strömungsgeschwindigkeit (l/h) der Polymerlösung der Anfangsstufe, die in die Haupt-Polymerisationsreihe (III) fließt, ohne daß sie recyclisiert wird, oder der Ausgangsmateriallösung in der Ausgangsmaterial-Beschickungsreihe (I) bedeuten. Daher beträgt R von 1,5 bis 10, da bei einem R in diesem Bereich die Recyclisierung stabil durchgeführt werden kann, keine Polymerabscheidung an der Reaktorwand auftritt und feine Teilchen aus gummiartigen Polymeren mit enger Teilchengrößenverteilung erhalten werden können.
Das Ausmaß der Anfangs-Polymerisation ist so, daß die Polymerisationsumwandlung (b, Gew.-%) der Monomerkomponente, die das Styrolmonomere und das gegebenenfalls andere Monomere enthält, und der Gehalt (a, Gew.-%) des gummiartigen Polymeren üblicherweise in folgender Beziehung stehen:
b=0,9a bis 5a, bevorzugt b=1,5a bis 3a. Da innerhalb dieses Bereiches das gummiartige Polymere leicht in feine Teilchen umgewandelt und dispergiert werden kann, wird ein hochschlagfestes Styrolharz erhalten, in dem die gepfropften gummiartigen Polmyerteile einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 bis 6 um, bevorzugt 0,8 bis 3 um, besitzen und einheitlich dispergiert sind. Wenn der dynamische In-Reihe- Mischer in die Recyclisierungsreihe (IV) eingearbeitet wird, beträgt der durchschnittliche Teilchendurchmesser der gepfropften gummiartigen Polymerteilchen 0,3 bis 2 um, bevorzugt 0,5 bis 1,5 um.
Ein Teil oder der größere Teil der Polymerlösung der Anfangsstufe, die erhalten wird, wird, wie oben angegeben, recyclisiert und mit der Ausgangsmateriallösung oder der Polymerlösung der Anfangsstufe bei der Anfangs-Polymerisation assoziiert. Der Rest wird in die Haupt-Polymerisationsreihe (III) eingeleitet und kontinuierlich polymerisiert, üblicherweise bei einer Reaktionstemperatur von 130 bis 170ºC, bis die Polymerisationsumwandlung der Monomerkomponente, die aus dem Styrolmonomeren und den gegebenenfalls vorhandenen anderen Monomeren besteht, üblicherweise 70 bis 90 Gew.-% erreicht. Das nach der Polymerisation erhaltene Produkt wird nach der Entfernung der nichtumgesetzten Monomeren und des Lösungsmittels bei verringertem Druck, beispielsweise in einem Verdampfungstank, unter Bildung des gewünschten hochschlagfesten Styrolharzes pelletisiert.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung genauer. In diesen Beispielen sind alle Teile und Prozentangaben durch das Gewicht ausgedrückt.
Die beigefügte Zeichnung ist ein Diagramm, das die Vorrichtung, die in den folgenden Beispielen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wurde, zeigt.
(1) Gehalt des gummiartigen Polymeren
Die Infrarotabsorptionen wurden mit einem Infrarot- Spektrophotometer bestimmt, und die Intensität der Absorptionen wurde mit einer vorab hergestellten Eichkurve verglichen.
(2) Izod-Schlagwert
Bestimmt gemäß JIS K-6871
(3) Oberflächenglanz
Bestimmt gemäß JIS Z-8741
(4) Pfropfverhältnis
1 g des Harzes wurde zu 50 ml eines 1:1-Gemisches (ausgedrückt durch das Gewicht) aus Methylethylketon und Aceton gegeben, und das Gemisch wurde heftig geschüttelt, um das Harz aufzulösen und/oder zu quellen. Das unlösliche Material wurde dann in einem Zentrifugenseparator durch Abdekantieren sedimentiert, wobei die überstehende Flüssigkeit verworfen wurde. Der entstehende, in Methylethylketon/Aceton unlösliche Teil wurde bei 50ºC bei verringertem Druck getrocknet. Er wurde in einem Exsikkator abgekühlt und dann gewogen. Das Pfropfverhältnis wurde gemäß der folgenden Gleichung bestimmt: Pfropfverhältnis in Methylethylketon/Aceton unlöslicher Teil gummiartiges Polymeres
(5) Durchschnittliche Teilchengröße des gummiartigen Polymeren und seine Verteilung in dem Harz
Die 50% mittleren Durchmesser des gewichtsdurchschnittlichen und des zahlendurchschnittlichen Materials wurden in einem Coulter-Zähler (Modell TA-II, hergestellt von Coulter Electronics Inc.) bestimmt. Die entstehenden 50% mittleren Durchmesser wurden als gewichtsdurchschnittliche Teilchendurchmesser und zahlendurchschnittliche Teilchendurchmesser definiert und das Verhältnis von diesen als Verteilung der Teilchengröße. Je kleiner der Wert dieses Verhältnisses ist, desto enger ist die Teilchengrößenverteilung.

BEISPIEL 1

Es wurde eine Vorrichtung des Typs verwendet, wie sie in der beigefügten Zeichnung gezeigt ist. Eine Getriebepumpe 1 für die Beschickung des Ausgangsmaterials wurde in die Ausgangsmaterial-Beschickungsreihe (I) eingearbeitet. Rohrreaktoren 2, 3, 4 und 5 mit einem Innendurchmesser von 2,54 cm (1 inch) und einer Länge von 1 m (statischer Mischer, hergestellt von Noritake Co.; einschließlich zwölf N-10-Mischelemente) wurden in Reihen in einer Anfangs-Polymerisationsreihe (II), die auf die Ausgangsmaterial-Beschickungsreihe (I) folgt, verbunden. Rohrreaktoren 6, 7, 8 und 9 der gleichen Struktur wurden in Reihe in der Haupt-Polymerisationsreihe (III), die auf die Anfangs-Polymerisationsreihe (II) folgt, verbunden. Eine Recyclisierungsreihe (IV) verband den Auslaßteil des Rohreaktors 5 und den Einlaßteil des Rohrreaktors 2, und eine Getriebepumpe 10 wurde in ihrem Zentrum eingebaut. Eine Nachbehandlungsvorrichtung, die beispielsweise aus einer Getriebepumpe 11, einem Wärmeaustauscher 12, einem Verdampfungstank 13 und einem Extruder 14 besteht, wurde mit dem Rohrreaktor 9 verbunden. Bei dieser Vorrichtung wurde ein Zirkulationsweg gebildet, der im Bereich vom Auslaß des Rohrreaktors 5 zu den Rohrreaktoren 2, 3, 4 und 5 über die Getriebepumpe 10 lag.
Eine Ausgangsmateriallösung, welche aus 5 Teilen Polybutadien (Diene NF35A, Asahi Chemical Industry Co., Ltd.; Polybutadiengehalt, a: 5%) und 95 Teilen Styrolmonomeren bestand, wurde hergestellt und kontinuierlich in der Masse in der obigen Vorrichtung unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung der oben erwähnten Polymerisatonsreihen polymerisiert.
Strömungsgeschwindigkeit (F&sub1;) der Reyclisierungsreihe (IV): 25 l/h
Strömungsgeschwindigkeit (F&sub2;) der Ausgangsmaterial-Beschickungreihe (I): 5 l/h
Recyclisierungsverhältnis (R=F&sub1;/F&sub2;): 5
Reaktionstemperatur in der Recyclisierungsreihe: 130ºC
Polymerisationsumwandlung (b) der Monomerkomponente am Auslaßteil des Rohrreaktors 5: 10%
Reaktionstemperatur in der Haupt-Polymerisationsreihe: 155ºC
Die entstehende Polymerlösung wurde auf 230ºC mittels des Wärmeaustauschers erhitzt, und die flüchtigen Komponenten wurden bei verringertem Druck von 66,7·10&supmin;³ (50 mmHg) entfernt. Der Rückstand wurde geschmolzen, verknetet und in dem Extruder pelletisiert, wobei ein erfindungsgemäßes hochschlagfestes Styrolharz erhalten wurde. Die verschiedenen Eigenschaften des Harzes wurden bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

BEISPIEL 2

Ein erfindungsgemäßes hochschlagfestes Styrolharz wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß die Reaktionstemperatur in der Recyclisierungsreihe auf 135ºC geändert wurde und die Polymerisationsumwandlung (b) der Monomerkomponente am Auslaßteil des Rohrreaktors 5 auf 13% geändert wurde. Die Eigenschaften des Harzes sind in Tabelle 1 angegeben.

BEISPIEL 3

Ein erfindungsgemäßes hochschlagfestes Styrolharz wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß eine Ausgangsmateriallösung, die aus 10 Teilen Polybutadien, 90 Teilen Styrol und 5 Teilen Ethylbenzol bestand, verwendet wurde, das Recyclisierungsverhältnis (R) in der Recyclisierungsreihe auf 5 geändert wurde und die Polymerisationsumwandlung (b) der Monomerkomponente auf 24% geändert wurde. Die Eigenschaften des Harzes sind in Tabelle 1 angegeben.

BEISPIEL 4

Ein erfindungsgemäßes hochschlagfestes Styrolharz wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, ausgenommen, daß das Recyclisierungsverhältnis (R) in der Recyclisierungsreihe auf 8 geändert wurde, die Polymerisationsumwandlung (b) der Monomerkomponente auf 18% geändert wurde und die Reaktionstemperatur auf 127ºC geändert wurde. Die Eigenschaften des Harzes sind in Tabelle 1 angegeben.

BEISPIEL 5

Ein erfindungsgemäßes hochschlagfestes Styrolharz wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, ausgenommen, daß eine Ausgangsmateriallösung, die aus 6 Teilen Polybutadien (Polybutadiengehalt, a: 6%) und 94 Teilen Styrol bestand, verwendet wurde, ein dynamischer In-Reihe-Mischer (hergestellt von Greerco Company, USA; 6 Turbinen, Abstand: 0,5 mm) in Reihe zwischen den Rohrreaktoren 3 und 4 eingebaut wurde und daß die Rotationsgeschwindigkeit des dynamischen In- Reihe-Mischers auf 700 UpM eingestellt wurde. Die Eigenschaften des Harzes sind in Tabelle 1 angegeben.

BEISPIEL 6

Ein erfindungsgemäßes hochschlagfestes Styrolharz wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, ausgenommen, daß das Recyclisierungsverhältnis (R) in der Recyclisierungsreihe auf 7 geändert wurde und daß die Rotationsgeschwindigkeit des dynamischen In-Reihe-Mischers auf 1500 UpM geändert wurde. Die Eigenschaften des Harzes sind in Tabelle 1 angegeben.

BEISPIEL 7

Ein erfindungsgemäßes hochschlagfestes Styrolharz wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, ausgenommen, daß eine Ausgangsmateriallösung, die aus 12 Teilen Polybutadien, 88 Teilen Styrol und 5 Teilen Ethylbenzol bestand, verwendet wurde, das Recyclisierungsverhältnis (R) in der Recyclisierungsreihe auf 8 geändert wurde und die Rotationsgeschwindigkeit des dynamischen In-Reihe-Mischers auf 1800 UpM geändert wurde. Die Eigenschaften des Harzes sind in Tabelle 1 angegeben.

BEISPIEL 8

Ein erfindungsgemäßes hochschlagfestes Styrolharz wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, ausgenommen, daß das Recyclisierungsverhältnis (R) in der Recyclisierungsreihe auf 8 und die Reaktionstemperatur auf 127ºC geändert wurde, so daß die Polymerisationsumwandlung (b) der Monomerkomponente 18% betrug. Die Eigenschaften des Harzes sind in Tabelle 1 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Die Polymerisationsreaktion wurde in einer kontinuierlichen Reaktionsvorrichtung durchgeführt, die zwei 20-l-Tankreaktoren des vollständigen Misch-Typs, die mit schneckenförmigen Rührflügeln ausgerüstet waren, einen Wärmeaustauscher und einen Verdampfungstank umfaßte. Es wurde die gleiche Ausgangsmateriallösung wie in Beispiel 1 kontinuierlich in den ersten Tankreaktor in einer Geschwindigkeit von 5 l/h unter Rühren eingeleitet und bei der Anfangsstufe bei 130ºC polymerisiert. Die Polymerlösung der Anfangsstufe wurde kontinuierlich aus dem Boden des Reaktors in einer Geschwindigkeit von 5 l/h entnommen und in den zweiten Tankreaktor eingeleitet und dort bei 155ºC polymerisiert. Das Polymerisationsprodukt wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei ein hochschlagfestes Styrolharz zum Vergleich erhalten wurde. Die Eigenschaften des Harzes sind in Tabelle 1 angegeben.

VERGEICHSBEISPIEL 2

Ein hochschlagfestes Styrolharz zum Vergleich wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß die Anfangspolymerisation unter Verwendung des ersten Tankreaktors, der in Vergleichbeispiel 1 verwendet wurde, anstelle der Recyclisierungsreihe durchgeführt wurde. Die Eigenschaften des Harzes sind in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1 Hochlagfestes Styrolharz Beispiele Vergleichsbeispiel gummiartiges Polymeres in dem Harz Gehalt gewichtsdurchschnittlicher Teilchendurchmesser Teilchengrößenverteilung Izod-Schlagfestigkeit Oberflächenglanz Glanzwert

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines hochschlagfesten Styrolharzes, dadurch gekennzeichnet, daß ein Styrolmonomeres in der Masse in Anwesenheit eines gummiartigen Polymeren kontinuierlich polymerisiert wird, wobei

eine Polymerisationsreihe verwendet wird, die eine Anfangs-Polymerisationsreihe (II), die aus mindestens einem Rohrreaktor mit einem Einlaß, der auf den Auslaß der Ausgangsmaterial-Beschickungsreihe (I) folgt, und einer statischen Mischeinrichtung darin besteht, eine Haupt-Polymerisationsreihe (II), die aus mindestens einem Rohrreaktor mit einem Einlaß, der auf den Auslaß der Anfangs-Polymerisationsreihe (II) folgt, und statischen Mischeinrichtungen besteht, und eine Recyclisierungsreihe (IV), die sich an dem Weg in einem Durchgang verzweigt, der im Bereich vom Auslaß der Anfangs-Polymerisationsreihe zum Einlaß der Haupt-Polymerisationsreihe (III) liegt und zu der Vorderseite von mindestens einem Rohrreaktor in der Anfangs-Polymerisationsreihe (II) zurückführt, umfaßt; und wobei

ein größerer Teil des Stroms der Polymerlösung der Anfangsstufe, die den Auslaß der Anfangs-Polymerisationsreihe (II) verläßt, über die Recyclisierungsreihe (IV) recyclisiert wird, so daß sie sich mit dem Strom der Ausgangsmateriallösung, die von der Ausgangsmaterial-Beschickungsreihe (I) eingeleitet wird, oder dem Strom der Anfangs-Polymerisationslösung, die in dem Anfangs-Polymerisationsverfahren vorhanden ist, vereinigen kann, und wobei die Anfangs-Polymerisation weiter in der Anfangs-Polymerisationsreihe (II) ablaufen kann und in der Zwischenzeit die Anfangs-Polymerisationslösung, die nicht über die Recyclisierungsleitung recyclisiert wird, in der Haupt-Polymerisationsreihe (III) polymerisiert wird, wobei das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeit der Polymerlösung der Anfangsstufe, die über die Recyclisierungsreihe (IV) recyclisiert wird, zu der Strömungsgeschwindigkeit der Ausgangsmateriallösung, die über die Ausgangsmaterial-Beschickungsreihe (I) eingeführt wird, 1,5 bis 10 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in die Zirkulationsreihe, die aus der Recyclisierungsreihe (IV) und der Anfangs-Polymerisationsreihe (II) gebildet wird, ein dynamischer In-Reihe-Mischer eingebaut ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der dynamische In-Reihe-Mischer in die Anfangs-Polymerisationsreihe (II) eingebaut ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anfangs-Polymerisation in der Anfangs-Polymerisationsreihe (II) durchgeführt wird, bis eine Polymerisationsumwandlung, die durch die Formel:

b=0,9a bis 5a,

dargestellt ist, worin a der Gehalt (Gew.-%) des gummiartigen Polymeren, bezogen auf das Gesamtgewicht des gummiartigen Polymeren, des Styrolmonomeren und des anderen, gegebenenfalls vorhandenen Monomeren, bedeutet und b die Polymerisationsumwandlung (Gew.-%) bedeutet, erhalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anfangs-Polymeristion in der Anfangs-Polymerisationsreihe (II) durchgeführt wird, bis eine Polymerisationsumwandlung, die durch die Formel:

b=1,5a bis 3a

dargestellt wird, worin a der Gehalt (Gew.-%) des gummiartigen Polymeren, bezogen auf das Gesamtgewicht des gummiartigen Polymeren, des Styrolmonomeren und des anderen, gegebenenfalls vorhandenen Monomeren, bedeutet und b die Polymerisationsumwandlung (Gew.-%) bedeutet, erhalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtzahl der Rohrreaktoren bei der Anfangs-Polymerisationsreihe (II) und die Zahl der Rohrreaktoren bei der Haupt-Polymerisationsreihe (III) 4 bis 15 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtzahl der Rohrreaktoren bei der Anfangs-Polymerisationsreihe (II) und die Zahl der Rohrreaktoren bei der Haupt-Polymerisationsreihe (III) 6 bis 10 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zahl der Rohrreaktoren bei der Anfangs-Polymerisationsreihe (II) 2 bis 6 beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der Haupt-Polymerisationsreihe (III) durchgeführt wird, bis die Polymerisationsumwandlung der Monomerkomponente 70 bis 90 Gew.-% erreicht.

10. Hochschlagfestes Styrolharz, erhalten nach dem Verfahren von Anspruch 1, welches darin dispergiert gepfropfte gummiartige Polymerteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,3 bis 1,8 um enthält.

11. Hochschlagfestes Styrolharz, erhalten nach dem Verfahren von Anspruch 2, welches darin dispergiert gepfropfte gummiartige Polymerteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 bis 1,5 um enthält.