DE3741292C2

DE3741292C2 -

Info

Publication number: DE3741292C2
Application number: DE19873741292
Authority: DE
Inventors: Detlev Dr. 2057 Reinbek De Repenning
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1987-12-05
Filing date: 1987-12-05
Publication date: 1989-11-23
Also published as: DE3741292A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schichten auf einem Substrat mittels des CVD-(Chemical Vapour Deposition) oder PVD-(Physical Vapour Deposition) Verfahrens.

Die Herstellung von Schichten, insbesondere Verschleiß- Schutzschichten unter Anwendung der bekannten PVD/CVD- Verfahren ist seit langem bekannt und wird in allen mög lichen Bereichen zur Verschleißminderung von Werkzeugen, Bauteilen und auch zur Verhinderung von deren Korrosion durchgeführt. Generell kann gesagt werden, daß Verschleiß überall dort stattfindet, wo in Berührung befindliche Flächen reibend gegeneinander bewegt werden und/oder wo korrosive Medien auf ungeschützte Flächen einwirken.

Die mittels der vorerwähnten bekannten Verfahren herge stellten Verschleiß- bzw. Korrosionsschutzschichten wei sen bestimmte physikalische und chemische Eigenschaften auf, die grundsätzlich bekannt sind, ebenso wie deren spezielle Nachteile, die bisweilen das eine, das andere oder beide Verfahren ausschließen, wenn es um bestimmte physikalische und chemische Eigenschaften geht, die diese Schichten für bestimmte Anwendungen haben müssen. Ein gesondert zu erwähnender wesentlicher Nachteil der Schichten, die mit den bekannten CVD-/PVD-Verfahren her gestellt werden, besteht darin, daß die damit herge stellten Schichten zwar hartfest sind, jedoch den erheb lichen Nachteil haben, daß diese nicht porenfrei sind.

Es ist offensichtlich, daß für bestimmte Anwendungsfälle, in denen neben der hochharten Eigenschaft der Oberfläche auch noch deren absolute Geschlossenheit gewünscht wird, Poren in der Oberfläche unakzeptabel sind, so daß die bekannten Verfahren grundsätzlich für die Herstellung solcher Schichten ausgenommen sind.

Ein weiterer Nachteil der nach den vorgenannten bekannten Verfahren hergestellten Schichten besteht darin, daß diese grundsätzlich eine verhältnismäßig geringe Stand zeit aufweisen, wenn diese Schichten aus einer Mehrzahl von einzelnen Teilschichten bestehen, die nach- bzw. aufeinander auf einen Substrat (Werkstück) aufgebracht sind. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die Hafteigen schaften dieser Schichten bei unterschiedlichen Schich tenzusammensetzungen, obwohl sie mittels des gleichen bekannten Verfahrens nacheinander aufgebracht worden sind, sehr gering sind, so daß immer wieder Schichten ablösungen nach verhältnismäßig kurzer Zeit beobachtet wurden.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Schichten zu schaffen, die einerseits eine porenfreie Oberfläche und andererseits gute Haftei genschaften der einzelnen Schichten untereinander bei großer Standzeit der Gesamtschicht aufweisen.

Gelöst wird die Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch, daß zur Ausbildung einer mehrlagigen Schicht zunächst mittels des CVD-/PVD-Verfahrens auf dem Substrat wenigstens eine hochharte Schicht aufgebracht wird, daß die hochharte Schicht durch eine Metall-Nitrid-, Metall-Carbid- oder Metall-Carbonnitridschicht gebildet wird, und nachfolgend darauf mittels anodischer Oxidation wenigstens eine Oxidschicht erzeugt wird.

Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die sich ausbildende Gesamtschicht extrem hartfest und porenfrei ist. Dieses Ergebnis wird dadurch erzielt, daß im Gegen satz zu herkömmlichen Oxidationsverfahren, bei denen das Elementarmetall oxidiert wird, hier beispielsweise eine Metall-Kohlenstoff- oder Metallstickstoffschicht, die die erste hochharte Schicht bildet, die mittels der be kannten Verfahren aufgebracht wird, oxidiert wird.

Als Metall kann dabei beispielsweise vorzugsweise Titan verwendet werden.

Die anodische Oxidation zur Ausbildung der zweiten Schicht kann vorzugsweise in einem wäßrigen Elektrolyten, beispielsweise Schwefelsäure erfolgen, sie kann jedoch auch in einer Salzschmelze ausgeführt werden.

Aus der EP-A-0 120 632 ist es bekannt, auf einer Carbid-, Nitrid- oder Carbonnitridschicht eines refektären Metalls eine Oxidschicht mittels thermischer Oxidation zu erzeugen, wobei diese Schicht wieder ein Untergrund ist, auf dem noch eine weitere harte Schicht aufgebracht wer den soll. Aus der FR-OS 21 49 542 und aus der US-PS 38 09 627 ist es bekannt, Metalle wie Chrom bzw. Tantal anodische zu oxidieren und zwar mit dem Zweck, den elek trischen Widerstand von sehr dünnen Metallschichten, die als Widerstände dienen, abgleichen zu können.

Die gemäß dem Verfahren vorzugsweise hergestellten hoch harten ersten Schichten sind zwischen 5 × 10^-4 bis 10^-1 mm dick, vorteilhafterweise ist diese Schicht doch 3 × 10^-3 mm dick.

Die mittels der anodischen Oxidation erzeugte Schicht ist vorzugsweise bis zu 2 × 10^-3 mm dick, vorzugsweise zwischen 10^-4 bis 7 × 10^-3 mm.

Die Erfindung wird nun anhand eines Ausführungsbeispieles eingehend beschrieben.

Die Herstellung von Schichten mittels des CVD-/PVD-Ver fahrens ist allgemein bekannt und wird nachfolgend nur des besseren Verständnisses wegen kurz erläutert. Beim CVD-Verfahren ist das die Schicht bildende Ausgangsmaterial eine leicht zu verflüch tigende chemische Verbindung, die über Düsen in eine Re aktionskammer, welche die zu beschichtenden Teile ent hält, eingebracht wird. Die chemischen Reaktionen zur Schichtbildung laufen als heterogene Reaktion direkt am Substrat ab. Um die Reaktion zu aktivieren, wird das Sub strat bis auf 1000°C erwärmt, was auf verschiedenste Wei se erfolgen kann. Beim PVD-Verfahren wird die Schicht durch Aufdampfen oder Aufstäuben sowie Ionenbeschichten erzeugt. Das Aufbringen der Schicht er folgt dabei in 3 Phasen, nämlich die Überführung des Schichtmaterials in den gasförmigen Zustand, den Trans port des Dampfes von der Quelle zum Substrat und schließ lich die Kondensation des vor dem Substrat angelangten Dampfes auf dessen Oberfläche zur Ausbildung der Schicht.

Ein Verfahren dieser Art, beispielsweise das zum PVD-Ver fahren gehörende Magnetronzerstäuben oder die Lichtbogen ionenbeschichtung wird zur Ausbil dung der ersten hochharten Schicht verwendet, um eine 3 × 10^-3 mm dicke Zirkoniumnitridschicht auf einem Substrat aufzubringen. Nachfolgend wird diese gebildete Zirkonium nitridschicht (Werkstück bzw. Substrat mit Schicht) in ein Elektrolysebad, das beispielsweise Schwefelsäure (H₂SO₄) enthält, gebracht und dort auf bekannte Weise anodisch oxidiert. Die so erzeugte Oxidschicht weist im Gegensatz zu den herkömmlichen Oxidationsverfahren den Vorteil auf, daß nicht das elementare Metall, im vorlie genden Beispiel das Zirkonium, oxidiert wird, sondern das Zirkoniumnitrid, das mittels dem zuvor genannten bekannten Verfahren zunächst als hochharte Schicht auf dem Substrat ausgebildet wurde.

Die erzeugte Oxidschicht ist vorzugsweise 10^-4 bis 7 × 10^-3 mm dick.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß auch ein gegenüber dem herkömmlichen Verfahren dichtes Oxidschichtwachstum generell sowie die Herstellung dickerer Oxidschichten möglich ist. Die er haltenen Schichten sind elektrisch hoch isolierend, che misch hoch korrosionsbeständig, sehr reibarm und, wenn die erste hochharte Schicht eine Metall-Nitridschicht ist, zudem noch verschleißfest.

Es sind in diesem Zusammenhang erwähnt, daß die Ausbildung der Schichten gemäß der Erfindung sich nicht auf 2lagige Schichten beschränkt, denn es sind gemäß dem Verfahren Schichten herstellbar, die aus beliebig vielen Einzel schichten aufgebaut sind, die in beliebiger Reihenfolge durch Anwendung der Verfahrensschritte gemäß der Erfindung erzeugt werden können.

Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die auf diese Weise hergestellten Schich ten untereinander eine extreme Haftfestigkeit besitzen und ein sehr gutes Langzeitverhalten aufweisen.

Schichten, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren her gestellt sind, bieten vielfältige Anwendungsmöglichkei ten, beispielsweise in der Elektromechanik für bewegte Stifte, die elektrisch hoch isolierend sein müssen, für Gleit- und Reibpaarungen, die hohe Korrosionsbeständig keit erfordern bei gleichzeitig hoher Reib- und Gleitbe anspruchung, und in der Medizintechnik beispielsweise bei Batterie- und Membrangehäusen für Herzschrittmacher. Es sei in diesem Zusammenhang erwähnt, daß als letzte Schicht, d. h. als der Schicht, die mittels anodischer Oxidation erzeugt wird, Titanoxid, Zirkoniumoxid oder Misch oxide aus Zirkoniumtantaloxid sich als besonders physio logisch verträgliche Stoffe gezeigt haben, die in der zuvor genannten medizinischen Anwendung von großer Bedeu tung sind.

Schließlich sei darauf hingewiesen, daß gemäß dem erfin dungsgemäßen Verfahren auch Abdeckungen, wie sie bei spielsweise in der Halbleiterindustrie erforderlich sind, ausgeführt werden können, um gezielt elektrisch leitende und nichtleitende Oberflächen erzeugen zu können.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Schichten auf einem Substrat mittels des CVD-(Chemical Vapour Deposition) oder PVD-(Physikal Vapour Deposition) Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausbildung einer mehrlagigen Schicht zunächst mittels des CVD/PVD-Verfahrens auf dem Substrat wenigstens eine hochharte Schicht aufgebracht wird, daß die hochharte Schicht durch eine Me tall-Nitrid-, Metall-Carbid- oder eine Metall-Carbonni tridschicht gebildet wird, und nachfolgend darauf mittels anodischer Oxidation wenigstens eine Oxidschicht erzeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxidation in einem wäßrigen Elektro lyten durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxidation in einer Salzschmelze durch geführt wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hochharte Schicht zwischen 5 × 10^-4 bis 10^-3 mm dick ausgebildet wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mittels anodischer Oxidation erzeugte Schicht bis 2 × 10^-3 mm dick ausge bildet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die hochharte Schicht 3 × 10^-3 mm dick ausgebildet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine durch Oxidation erzeugte Schicht zwischen 10^-4 bis 7 × 10^-3 mm ausgebildet wird.