DE3636530A1

DE3636530A1 - Verwendung von sammlergemischen als hilfsmittel fuer die flotation von nichtsulfidischen erzen, insbesondere cassiterit

Info

Publication number: DE3636530A1
Application number: DE19863636530
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Von Dr Rybinski; Rita Koester
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1986-10-27
Filing date: 1986-10-27
Publication date: 1988-04-28
Also published as: GB8722981D0; CN1009253B; GB2197226A; GB2197226B; BR8705660A; ZA878024B; CN87107119A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Alkylglykosiden in Kombination mit Monoalkylzinnverbindungen als Flotationssammler für nichtsulfidische Erze, speziell Cassiterit.

Die Flotation ist ein allgemein angewandtes Sortierverfahren für die Aufbereitung von mineralischen Rohstoffen, bei dem die Wertminerale von den Gangartmineralen getrennt werden. Nichtsulfidische Minerale sind beispielsweise Apatit, Fluorit, Scheelit und andere salzartige Mineralien, Cassiterit und andere Metalloxide, z. B. Oxide des Titans und Zirkons, sowie bestimmte Silikate und Alumosilikate. Zur Flotation wird das Erz vorzerkleinert und trocken, vorzugsweise aber naß, vermahlen und im Wasser suspendiert. Den Erzen werden normalerweise Sammler, häufig in Verbindung mit Schäumen und gegebenenfalls weiteren Hilfsreagenzien wie Reglern, Drückern (Desaktivatoren) und/oder Belebern (Aktivatoren), zugesetzt, um die Abtrennung der Wertminerale von den Gangartbestandteilen des Erzes bei der anschließenden Flotation zu unterstützen. Üblicherweise läßt man diese Reagenzien eine gewisse Zeit auf das feingemahlene Erz einwirken (Konditionieren), bevor in die Suspension Luft eingeblasen wird (Flotieren), um an ihrer Oberfläche einen Schaum zu erzeugen. Dabei sorgt der Sammler für eine Hydrophobierung der Oberfläche der Minerale, so daß ein Anhaften dieser Minerale an den während der Belüftung gebildeten Gasblasen bewirkt wird. Die Hydrophobierung der Mineralbestandteile erfolgt selektiv in der Weise, daß die Bestandteile des Erzes, die unerwünscht sind, nicht an den Gasblasen haften. Der mineralhaltige Schaum wird abgestreift und weiterverarbeitet. Es ist das Ziel der Flotation, das Wertmineral der Erze in möglichst hoher Ausbeute zu gewinnen, dabei aber gleichzeitig eine möglichst gute Anreicherung zu erhalten.

Es gehört zum Stand der Technik, daß Cassiterit mit Hilfe der Flotation von Gangartmineralen abgetrennt werden kann, wozu bedingt durch den Erztyp verschiedene Sammler eingesetzt werden. Für Erze, die Gangartminerale enthalten, die von anionischen Sammlern wie z. B. ungesättigte und gesättigte Fettsäuren, insbesondere Tallölfettsäuren und Ölsäuren, Alkylsulfate oder -sulfonate nicht hydrophobiert werden, genügen diese als Sammler. Für schwieriger zu flotierende Zinnerze werden selektivere Sammler, wie z. B. Phosphonsäuren (DE-Patent 24 43 460 und DD-Patent 76 974) oder Alkylsulfosuccinamate (US-Patent 38 30 366) eingesetzt.

Als organische Phosphonate kommen wasserlösliche Salze von organischen Phosphonsäuren, beispielsweise Salze der Styrolphosphonsäure zur Flotation von Cassiterit in Betracht, wie sie beispielsweise in X. Int. Mineral Proc. Congress - IMM, E. Töpfer, S. 626-627, London 1973 (O.S. Bogandow) beschrieben sind.

Viele Sammler für Zinnerze entwickeln wegen ihres Tensidcharakters selbst einen für die Flotation geeigneten Schaum. Es kann jedoch auch notwendig sein, durch spezielle Schäumer den Schaum zu entwickeln oder in geeigneter Weise zu modifizieren. Bekannte Schäumer für die Flotation sind Alkohole mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Polypropylenglykole, Polyethylenglykol- oder Polypropylenglykolether, Terpenalkohole (Pine Oils) und Kresylsäuren. Soweit erforderlich, werden den zu flotierenden Suspensionen (Trüben) modifizierende Reagenzien zugegeben, beispielsweise Regler für den pH-Wert, Aktivatoren für das im Schaum zu gewinnende Mineral oder Drücker für die im Schaum unerwünschten Minerale, und gegebenenfalls auch Dispergatoren.

Im Unterschied zu anionischen und kationischen Tensiden werden nichtionische Tenside in der Flotation kaum als Sammler eingesetzt. A. Doren, D. Vargas und J. Goldfarb berichten in Trans. Inst. Met. Min. Sect. C., 84 (1975), S. 34-39 über Flotationsversuche an Quarz, Cassiterit und Chrysocolla, die mit einem Anlagerungsprodukt von 9 bis 10 Mol Ethylenoxid an Octylphenol als Sammler durchgeführt wurden. In der einschlägigen Literatur werden auch vereinzelt Kombinationen aus ionischen und nichtionischen Tensiden als Sammler beschrieben. So berichtet A. Doren, A. van Lierde und J. A. de Cuyper in Dev. Min. Proc. 2 (1979), S. 86-109 über Flotationsversuche, die an Cassiterit mit einer Kombination aus einem Anlagerungsprodukt von 9 bis 10 Mol Ethylenoxid an Octylphenol und einem Octadecylsulfosuccinat durchgeführt wurden. V. M. Lovell beschreibt in A. M. Gaudin Memorial Volume, herausgegeben von M. C. Fuerstenau, AIME, New York 1976, Vol. I. S. 597-620 Flotationsversuche, die an Apatit mit einer Kombination aus Tallölfettsäure und Nonylphenyltetraglykolether durchgeführt wurden.

Die P 35 36 975.2 schlägt die Verwendung von Alkylglykosiden neben anionischen, kationischen oder ampholytischen Tensiden als Hilfsmittel für die Flotation von nichtsulfidischen Erzen vor.

Monoalkylzinnverbindungen sind prinzipiell als Flotationssammler für Cassiterit beschrieben (Int. Tin Research Council, Annual Report 1984, Greenford, England 1985).

Die für die Flotation von Zinnerzen eingesetzten anionischen und ampholytischen Sammler führen in vielen Fällen bei ökonomisch vertretbaren Sammlermengen zu keiner befriedigenden Ausbringung der Wertmineralien. Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, im Sinne einer wirtschaftlicheren Gestaltung der Flotationsprozesse verbesserte Sammler aufzufinden, mit denen entweder bei gleichbleibenden Sammlermengen und gleichbleibender Selektivität größere Ausbeuten an Wertmineralen, oder bei verminderten Sammlermengen gleichbleibende Wertmineralausbeuten erzielt werden.

Es wurde gefunden, daß Alkyl- und/oder Alkenylglykoside in Verbindung mit Monoalkylzinnverbindungen sehr wirkungsvolle Sammlersysteme für die Flotation von Zinnerzen darstellen. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bei einer Kombination der beiden Reagenztypen eine deutliche synergistische Wirkungssteigerung bei der Flotation von Zinnerzen beobachtet werden konnte.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Alkyl- und/oder Alkenylglykosiden in Verbindung mit Monoalkylzinnverbindungen als Sammler bei der Flotation von nichtsulfidischen Erzen, insbesondere von Cassiterit.

Die Alkyl- oder Alkenylreste der erfindungsgemäß einzusetzenden Glykoside können geradkettig oder verzweigt sein, 2 bis 18 Kohlenstoffatome besitzen und gegebenenfalls eine Hydroxylgruppe und/oder anstelle einer -CH₂-Gruppe eine Etherbrücke aufweisen. Für die erfindungsgemäße Verwendung kommen Alkyl- und/oder Alkenylmonoglykoside und/oder -polyglykoside mit 2 bis 8 Glykosidresten in Betracht, wobei Alkyl- und Alkenylglykoside mit 1 bis 3 Glykosidresten bevorzugt sind.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Alkyl- und Alkenylglykoside stellen eine bekannte Substanzklasse dar; sie können nach gängigen Methoden der organischen Synthese hergestellt werden. In diesem Zusammenhang wird auf die US-Patentschriften 35 47 828, 37 07 535 und 38 39 318, die deutschen Offenlegungsschriften 19 05 523, 19 43 689, 20 36 472 und 30 01 064 sowie auf die veröffentlichte europäische Patentanmeldung 00 77 167 und die P 35 36 975.2 verwiesen.

Bezüglich des Saccharidrestes der Alkylglykoside gilt, daß sowohl Alkyl- und/oder Alkenylmonoglykoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest an den Alkohol gebunden ist, geeignet sind, als auch entsprechende Oligomere mit 2 bis 8 glykosidisch gebundenen Glukose- oder Maltoseresten. Vorzugsweise werden Alkyl- und Alkenylglykoside mit 1 bis 3 Glykosidresten eingesetzt. Die Anzahl der Zuckerreste ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem die bei diesen Produkten üblicherweise auftretende Verteilung zugrunde liegt. Alkyl- und/oder Alkenylglykoside auf Basis von C₁₂- bis C₁₄ -Fettalkoholen und 1 bis 2 Glykosidresten können besonders geeignet sein.

Die erfindungsgemäß verwendeten Monoalkylstannonate entsprechen der Bruttoformel

RSn(O)OMe

wobei

Mefür Natrium, Kalium, Wasserstoff und Rfür einen vorzugsweise geradkettigen gesättigten Alkylrest mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.

Bevorzugt verwendet werden hierbei die Natriumsalze Monobutyl-stannonats.

In den erfindungsgemäß zu verwendenden Gemischen aus Alkylglykosiden (a) und Monoalkylzinnverbindungen (b) liegt das Gewichtsverhältnis der Komponenten a) : b) im Bereich von 4 : 1 bis 1 : 4.

Die Mengen, in denen die erfindungsgemäß zu verwendenden Sammlergemische eingesetzt werden, hängen jeweils von der Art der zu flotierenden Zinnerze und von deren Gehalt an Wertmineral ab. Demzufolge können die jeweils notwendigen Einsatzmengen in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Sammlergemische in Mengen von 100 bis 1500 g pro Tonne Roherz eingesetzt.

In der Praxis werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Alkyl- und/oder Alkenylglykoside in Kombination mit Monoalkylzinnverbindungen in den bekannten Flotationsverfahren für Zinnerze anstelle der bekannten Sammler eingesetzt. Dementsprechend werden auch hier neben den Sammlergemischen die jeweils gebräuchlichen Reagenzien wie Schäumer, Regler, Aktivatoren, Desaktivatoren usw. den wäßrigen Aufschlämmungen der vermahlenen Erze zugesetzt. Die Durchführung der Flotation erfolgt unter den Bedingungen der Verfahren des Standes der Technik.

In diesem Zusammenhang sei auf die folgenden Literaturstellen zur Technologie der Erzaufbereitung verwiesen: H. Schubert, Aufbereitung fester mineralischer Rohstoffe, Leipzig 1967; B. Wills, Mineral Processing Technology, New York, 1978; D. B. Purchas (ed.), Solid/Liquid Separation Equipment Scale-up, Croydon 1977; E. S. Perry, C.J. van Oss, E. Grushka (ed.), Separation and Purification Methods, New York 1973-1978.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Sammlergemische können beispielsweise eingesetzt werden bei der flotativen Trennung von Cassiterit von Quarz und Silikaten.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Abtrennung von Cassiterit aus Zinnerzen durch Flotation, bei dem man gemahlenes Erz mit Wasser zu einer Erzsuspension vermischt, in die Suspension in Gegenwart des Sammlergemisches Luft einleitet und den entstandenen Schaum zusammen mit dem darin enthaltenen Mineral abtrennt. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Sammler Alkyl- und/oder Alkenylglykoside in Kombination mit Monoalkylzinnverbindungen einsetzt.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Überlegenheit der erfindungsgemäß zu verwendenden Sammlergemische zeigen. Unter Laborbedingungen wurde teilweise mit erhöhten Sammlerkonzentrationen gearbeitet, die in der Praxis erheblich unterschritten werden können. Die Anwendungsmöglichkeiten und Anwendungsbedingungen sind daher nicht auf die in den Beispielen beschriebenen Trennaufgaben und Versuchsbedingungen beschränkt. Alle Prozentangaben sind, sofern nicht anders angegeben, in Gewichtsprozent. Die Mengenangaben für Reagenzien beziehen sich jeweils auf Aktivsubstanz.

Beispiele Vergleichsbeispiel 1

Flotiert wurde ein wertmineralarmes südafrikanisches Cassiterit-Erz, das im wesentlichen Granit, Turmalin und Magnetit als Gangart enthält. Die Flotationsaufgabe hatte folgende Korngrößenverteilung:

49,5%<25 µm 43,8% 25-63 µm 6,7%<63 µm

Die Flotationsversuche wurden in einer 1-l-Laborflotationszelle bei Raumtemperatur durchgeführt. Als Drücker wurde Wasserglas mit einer Dosierung von 2000 g/t verwendet, der pH-Wert der Trübe wurde mit Schwefelsäure vor der Sammlerzugabe auf pH 5 eingestellt. Flotiert wurde mit einer Trübedichte von 500 g Erz pro Liter Leitungswasser mit einer Härte von 16°dH. Die Flotationszeit der Vorflotation betrug 4 Minuten bei einer Geschwindigkeit von 1200 U/min.

Sammler

Butylstannonat, hergestellt durch Zugabe von Monobutylzinntrichlorid zu Natronlauge (L. A. Hobbs, Ph. D. Thesis, University College, London 1985) wurde in 0,1 m wäßriger Lösung eingesetzt. Da Butylstannonat allein keine Schaumwirkung besitzt, wurde als Schäumer ein Tropfen Methyl-isobutylcarbinol zugesetzt.

Vergleichsbeispiel 2

Flotationsbedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1

Sammler

Alkylglykosid aus Propylenglykolglykosid, das mit α-Dodecanepoxid umgesetzt wurde. Dieses Alkylglykosid entwickelt im Flotationversuch ausreichend Schaum, so daß kein Schäumer zugesetzt werden muß.

Beispiel 1

Flotationsbedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1

Sammler

Als Co-Sammler (1) diente ein Alkylglykosid aus Propylenglykolglycosid, das mit α-Dodecanepoxid umgesetzt wurde. Die Ergebnisse der Versuche mit Butylstannonat allein und einer 1 : 1-Mischung aus Butylstannonat und Alkylglykosid sowie dem Alkylglykosid allein sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Sie zeigen, daß die zinnorganische Verbindung bei einem alleinigen Einsatz nur ein unzureichendes Ausbringen bei mäßiger Selektivität liefert. Wie aus dem Flotationsergebnis ersichtlich, findet im Flotationsschaum bei der alleinigen Verwendung des Alkylglykosides keine Cassiteritanreicherung statt. Bei der Verwendung der Sammlermischung werden dagegen ein hohes Ausbringen und eine hohe Anreicherung des Zinnsteins im Vorkonzentrat erreicht.

Vergleichsbeispiel 3

Flotationsbedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1.

Sammler Styrolphosphonsäure

Die Ergebnisse des Versuchs sind in Tabelle 2 dargestellt und mit den Flotationsergebnissen erfindungsgemäßer Sammlergemische verglichen.

Beispiel 2

Flotationsbedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1.

Sammler Butylstannonat

Als Co-Sammler (2) wurde ein Alkylglykosid aus Propylenglykosid, das mit α-Dodecanepoxid umgesetzt wurde, verwendet. Das Mischungsverhältnis von Sammler zu Co-Sammler betrug 2 : 1.

Die Ergebnisse des Versuchs sind in der Tabelle 2 dargestellt und mit Flotationsergebnissen bei der Verwendung von Styrolphosphonsäure verglichen. Mit den Mischungen aus Butylstannonat und Alkylglykosiden im Verhältnis 2 : 1 können bezüglich Ausbringen und Selektivität deutlich bessere Flotationsergebnisse erzielt werden als mit Styrolphosphonsäure.

Beispiel 3

Flotationsbedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1.

Sammler Butylstannonat

Als Co-Sammler (2) wurde ein Alkylglykosid aus Propylenglykosid, das mit α-Dodecanepoxid umgesetzt wurde, eingesetzt. Das Mischungsverhältnis von Sammler zu Co-Sammler betrug 1 : 2.

Die Ergebnisse des Versuchs sind in der Tabelle 2 dargestellt und mit Flotationsergebnissen bei der Verwendung von Styrolphosphonsäure verglichen. Mit den Mischungen aus Butylstannonat und Alkylglykosiden im Verhältnis 1 : 2 können bezüglich Ausbringen und Selektivität ebenfalls deutlich bessere Flotationsergebnisse erzielt werden als mit Styrolphosphonsäure.

Beispiel 4

Flotationsbedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1.

Sammler Butylstannonat

Als Co-Sammler (3) wurde ein Alkylglykosid aus Ethylenglykolglykosid, das mit α-Dodecanepoxid umgesetzt wurde, verwendet. Das Mischungsverhältnis von Sammler zu Co-Sammler betrug 2 : 1. Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, daß auch mit dem Ethylenglykolglykosid als Co-Sammler (3) zu Butylstannonat gute Flotationsergebnisse erzielt werden können.

Vergleichsbeispiel 4

Flotationsbedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1

Sammler Butylstannonat

Als Co-Sammler (4) wurde ein nichtionisches Tensid eines Anlagerungsproduktes von 2 Mol Ethylenoxid und 4 Mol Propylenoxid an 1 Mol technischen Laurylalkohols (0 Bis 3% C₁₀, 48 bis 58% C₁₂, 19 bis 24% C₁₄, 9 bis 12% C₁₆, 10 bis 13% C₁₈, Säurezahl 0, Hydroxylzahl 265 bis 275; Verseifungszahl 1,2%, Jodzahl 0,5) verwendet.

Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, daß auch mit dem Co-Sammler (3) bessere Flotationsergebnisse erreicht werden als mit dem in Vergleichsbeispiel 4 genannten Tensid.

Tabelle 1 Flotation eines südafrikanischen Cassiteriterzes

Tabelle 2 Flotation eines südafrikanischen Cassiteriterzes

Tabelle 3 Flotation eines südafrikanischen Cassiteriterzes

Claims

1. Verwendung eines Sammlergemisches bei der Flotation von nichtsulfidischen Erzen, insbesondere Cassiterit, enthaltend

(a) Alkyl- und/oder Alkenylglykoside und
(b) Monoalkylstannonate,

wobei das Verhältnis von (a) zu (b) im Bereich von 4 : 1 bis 1 : 4 einggestellt wird.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Alkyl- und/oder Alkenylmonoglykoside und/oder -polyglycoside mit 1 bis 8 Glykosidresten eingesetzt werden, deren Alkyl- oder Alkenylreste geradkettig oder verzweigt sind, 2 bis 18 Kohlenstoffatome besitzen und gegebenenfalls eine Hydroxylgruppe und/oder anstelle einer -CH₂-Gruppe eine Etherbrücke aufweisen.

3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Alkyl- und/oder Alkenylmonoglykoside und/oder -polyglykoside mit 1 bis 3 Glykolsidresten eingesetzt werden.

4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monoalkylstannonate der allgemeinen Formel RSn(O)OMeentsprechen, wobeiMefür Natrium, Kalium, Wasserstoff und Rfür einen vorzugsweise geradkettigen gesättigten Alkylrest mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoalkylstannonat Natrium-monobutyl-stannonat ist.

6. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch in Mengen von 100 bis 1500 g pro Tonne Roherz eingesetzt wird.

7. Verfahren zur Abtrennung von Cassiterit aus Zinnerzen durch Flotation, bei dem man gemahlenes Erz mit Wasser zu einer Suspension vermischt, in die Suspension in Gegenwart eines Sammlersystems Luft einleitet und den entstandenen Schaum zusammen mit dem darin enthaltenen Mineral abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sammlersystem

(a) Alkyl- und/oder Alkenylglykoside, wie in den Ansprüchen 1 bis 3 definiert, und
(b) Monoalkylstannonate, wie in den Ansprüchen 4 und 5 definiert,

einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sammlersysteme in Mengen von 100 bis 1500 g Tonne Roherz einsetzt.