DE3630996A1

DE3630996A1 - Novel photopolymers

Info

Publication number: DE3630996A1
Application number: DE19863630996
Authority: DE
Inventors: Hellmut Dipl Chem Dr Ahne; Winfried Plundrich
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1986-09-11
Filing date: 1986-09-11
Publication date: 1988-03-17

Abstract

Photopolymers which can be prepared without complex purification operations and thus inexpensively comprise products of the addition reaction of olefinically unsaturated monoisocyanates with amino/phenolic resins. Photopolymers of this type are suitable for applications in the circuit and wiring sectors as protective and insulating layers.

Description

Die Erfindung betrifft neue Photopolymere sowie deren Her stellung und Verwendung.The invention relates to new photopolymers and their manufacturers position and use.

Photopolymere, d. h. photoreaktive bzw. photovernetzbare Poly mere, auf der Basis von Polyethern sind bereits bekannt (DE-OS 25 03 526). Diese Photopolymeren sind 3-(2-Furyl)- acrylsäureester von Phenoxyharzen mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 15 000, welche im graphischen Gewerbe, insbesondere für lithographische Druckplatten und Ätzresists, verwendet werden. Bei der Herstellung der bekannten Photo polymeren, die durch Veresterung der Phenoxyharze mit Furyl acrylsäurederivaten erfolgt, wird vorzugsweise vom Säure chlorid, d. h. Furylacryloylchlorid, ausgegangen. Da Photopolymere auf verschiedenen Anwendungsgebieten aber keine Chloridionen enthalten dürfen, weil diese zu vorzeitiger Kor rosion führen, sind hierbei aufwendige Reinigungsoperationen erforderlich, um die Chloridionen aus den Reaktionsprodukten zu entfernen. Dies wiederum führt aber zu einer Verteuerung der hergestellten Produkte.Photopolymers, i. H. photoreactive or photocrosslinkable poly mers based on polyethers are already known (DE-OS 25 03 526). These photopolymers are 3- (2-furyl) - acrylic acid esters of phenoxy resins with a molecular weight of at least about 15,000 which are used in the graphic arts industry, especially for lithographic printing plates and etching resists, be used. In the production of the well-known photo polymers by esterification of the phenoxy resins with furyl acrylic acid derivatives, is preferably from the acid chloride, d. H. Furylacryloylchloride, ran out. There However, no photopolymers in various fields of application May contain chloride ions because they lead to premature corrosion rosion are complex cleaning operations required to remove the chloride ions from the reaction products to remove. However, this in turn leads to an increase in price of the manufactured products.

Photopolymere werden beispielsweise in der Feinstleitertech nik als Lötstopp- und Isolierlack benötigt. Derartige Photo polymere müssen aber ein spezielles Eigenschaftsspektrum aufweisen, sie müssen nämlich wärmebeständig sein und sich zu lötbadresistenten, rißfreien Filmen verarbeiten lassen und sie müssen bei einmaliger Beschichtung von korrosionsempfind lichen Schaltungen diese wirksam gegen Feuchte und Korrosion schützen. Darüber hinaus müssen derartige Photopolymere präparativ einfach und damit preisgünstig herstellbar sein und mit kurzen Belichtungs-, Entwicklungs- und Aushärtungs zeiten kostengünstig verarbeitet werden können.Photopolymers are used, for example, in ultrafine conductor technology nik as solder stop and insulating varnish needed. Such photo however, polymers must have a special range of properties exhibit, namely, they must be heat-resistant and to have solder-resistant, crack-free films processed and they must be sensitive to corrosion when coated once circuits are effective against moisture and corrosion protect. In addition, such photopolymers be preparative simple and therefore inexpensive to manufacture and with short exposure, development and curing times can be processed inexpensively.

Als Lötstopplack auf der Basis von Photopolymeren werden bislang Epoxidharze mit in die Polymerkette eingebauten photoreaktiven Chalkongruppen, d. h. Gruppen der Struktur -C₆H₄-CH=CH-CO-C₆H₄-, verwendet (siehe: "Chimia", Bd. 38 (1984), Seiten 13 bis 20). Nachteilig bei diesen Lötstopp lacken ist, daß daraus hergestellte Lackschichten nur dann auch als Korrosionsschutz wirksam sind, wenn eine aufwendige Mehrfachbeschichtung erfolgt. Wegen der kurzkettigen Poly merbasis ist ferner eine mehrstündige thermische Nachhärtung erforderlich. Darüber hinaus ist das Herstellungsverfahren für die Lötstopplacke aufwendig und damit teuer.As a solder mask based on photopolymers So far epoxy resins built into the polymer chain photoreactive chalcone groups, d. H. Groups of structure -C₆H₄-CH = CH-CO-C₆H₄-, used (see: "Chimia", vol. 38 (1984), pages 13 to 20). A disadvantage of this solder stop paint is that paint layers made from it only then are also effective as corrosion protection if an elaborate Multiple coating takes place. Because of the short chain poly Another base is thermal post-curing for several hours required. In addition, the manufacturing process complex and therefore expensive for the solder resist.

Aufgabe der Erfindung ist es, das Angebot an technisch brauchbaren Photopolymeren zu vergrößern und dabei insbeson dere Photopolymere bereitzustellen, welche ohne aufwendige Reinigungsoperationen und damit kostengünstig herstellbar und für Anwendungen auf dem Schaltungs- und Leitungssektor als Schutz- und Isolierschichten geeignet sind.The object of the invention is to provide technical to enlarge usable photopolymers and in particular to provide photopolymers, which without expensive Cleaning operations and thus inexpensive to manufacture and for applications in the circuit and line sector as Protective and insulating layers are suitable.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Photo polymeren aus Additionsprodukten von olefinisch ungesättigten Monoisocyanaten mit Amino-Phenolharzen bestehen.This is achieved according to the invention in that the photo polymers from addition products of olefinically unsaturated Monoisocyanates with amino phenolic resins exist.

Unter "Amino-Phenolharzen" werden im Rahmen der vorliegenden Patentanmeldung Harze mit überbrückten aromatischen Strukturen verstanden, welche sowohl Aminogruppen als auch phenolische Hydroxylgruppen aufweisen. Der Aufbau dieser Harze ist demjenigen von Phenol-Formaldehyd-Harzen, wie Novolaken, ver gleichbar."Amino phenolic resins" are used in the context of the present Patent application Resins with bridged aromatic structures understood which are both amino groups and phenolic Have hydroxyl groups. The structure of these resins is that of phenol-formaldehyde resins, such as novolaks, ver comparable.

Bei den erfindungsgemäßen Photopolymeren sind die photoreak tiven Gruppen, d. h. die die olefinisch ungesättigte Struktur enthaltenden Gruppen, über Harnstoff- bzw. Urethanbrücken an das Basispolymer gebunden, welche bei der Addition der Mono isocyanate an die Amino- bzw. Hydroxylgruppen der Amino-Phe nolharze gebildet werden. Photoreaktive Amino-Phenolharze mit einer derartigen Struktur sind bisher nicht bekannt. Bekannt sind bislang lediglich Photolacke auf Novolakbasis, d. h. Gemische von (nicht-strahlungsreaktiven) Novolaken mit strah lungsempfindlichen Verbindungen, wie Diazochinonen.In the photopolymers according to the invention, they are photoreak active groups, d. H. which is the olefinically unsaturated structure containing groups, via urea or urethane bridges the base polymer bound, which in the addition of the mono isocyanates on the amino or hydroxyl groups of the amino Phe solid resins are formed. Photo-reactive amino phenolic resins with Such a structure is not yet known. Known So far, only photoresists based on novolak, i. H. Mixtures of (non-radiation-reactive) novolaks with strah lung sensitive compounds such as diazoquinones.

Die neuen Photopolymeren weisen ein überraschendes Eigen schaftsspektrum auf und eignen sich zur Erzeugung von dauer haften Schutz- und Isolierschichten. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen photoreaktiven Amino-Phenolharze präparativ sehr einfach und gelfrei herzustellen. Sie zeichnen sich durch eine hohe Löslichkeit in vielen Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen mit einem breiten Siedepunktsbereich aus. Daraus hergestellte Lösungen mit einem weiten Viskosi tätsbereich von ca. 10 bis 5000 mPa · s bleiben bei Raumtempe ratur über Wochen hinweg gelfrei und sind damit überraschend lange lagerstabil. Mit diesen Lösungen können in nur einem Beschichtungsvorgang transparente helle Filme mit einer glatten homogenen Oberfläche in einem breiten Schichtdicken bereich von beispielsweise 0,01 bis 500 µm erzeugt werden. Die Schichten sind von hoher Reinheit und Feuchteresistenz, sie zeigen darüber hinaus gute elektrische Kennwerte, die sich auch im Feuchteklima überraschenderweise nicht bzw. nur unwesentlich ändern.The new photopolymers are surprisingly unique spectrum and are suitable for the generation of long-term stick protective and insulating layers. In addition, the Preparative photoreactive amino phenolic resins according to the invention very easy to produce and gel-free. You stand out due to its high solubility in many solvents or Solvent mixtures with a wide range of boiling points out. Solutions made from it with a wide viscosity range of approx. 10 to 5000 mPa · s remain at room temperature gel free for weeks and are therefore surprising long shelf life. With these solutions, you can do just one Coating process transparent bright films with a smooth homogeneous surface in a wide layer thickness range from 0.01 to 500 microns, for example. The layers are of high purity and moisture resistance, they also show good electrical characteristics that surprisingly not or only in the humid climate change insignificantly.

Die erfindungsgemäßen photoreaktiven Amino-Phenolharze ent sprechen somit den Forderungen an einen Photolack für die Feinstleitertechnik mit dauerhafter Schutzfunktion. Außerdem kann dabei der Fertigungsprozeß verkürzt werden, weil wegen der ausreichend hohen Kettenlänge der Polymeren eine thermische Nachhärtung - wie bei photoreaktiven Epoxidharzen - nicht erforderlich ist. Aus den erfindungsgemäßen Photopoly meren hergestellte Schichten zeichnen sich dadurch aus, daß sie unter Lötbadbedingungen in ihrer Oberflächenqualität nicht beeinträchtigt werden. Darüber hinaus ist die Haftung zum Lot so gering, daß ein unerwünschtes Kleben von Lotperlen an der Schichtoberfläche vermieden wird. Die erfindungsge mäßen Photopolymeren erlauben darüber hinaus die Herstellung wäßrig-alkalisch entwickelbarer Lackschichten, und zwar auf Grund der Möglichkeit, im wesentlichen nur die Aminogruppen, nicht aber die phenolischen Hydroxylgruppen der Amino-Phenol harze mit Monoisocyanat umzusetzen. Auf diese Weise werden kostengünstige Photopolymere bereitgestellt, die zu thermisch beständigen, konturenscharfen Lackstrukturen verarbeitet werden können. Im übrigen können Photoempfindlichkeit, Haftung und Entwickelbarkeit dem jeweiligen Problem angepaßt werden.The photoreactive amino phenolic resins according to the invention ent speak thus the requirements for a photoresist for the Fine wire technology with permanent protective function. Furthermore the manufacturing process can be shortened because of the sufficiently long chain length of the polymers a thermal Post-curing - as with photoreactive epoxy resins - is not required. From the photopoly according to the invention meren produced layers are characterized in that their surface quality under solder bath conditions not be affected. Beyond that there is liability to the solder so low that an undesirable sticking of solder pearls is avoided on the layer surface. The fiction Moderate photopolymers also allow production aqueous-alkaline developable paint layers, namely Because of the possibility of essentially only the amino groups, but not the phenolic hydroxyl groups of the amino phenol react resins with monoisocyanate. That way Inexpensive photopolymers provided that are too thermal resistant, sharply contoured lacquer structures are processed can. Otherwise, photosensitivity, adhesion and developability can be adapted to the respective problem.

Durch Bestrahlung mit aktinischem Licht, wie UV-Licht, werden die erfindungsgemäßen Photopolymeren vernetzt und dadurch in Polymere mit hoher Wärmeformbeständigkeit überführt (siehe dazu die gleichzeitig eingereichte deutsche Patentanmeldung "Verfahren zur Herstellung wärmebeständiger struktuierter Schichten", Akt. Z. P 36 30 995.8 - VPA 86 P 3331 DE).By irradiation with actinic light such as UV light the photopolymers of the invention crosslinked and thereby in Polymers with high heat resistance transferred (see the German patent application filed at the same time "Process for making heat resistant structured Layers ", Akt. Z. P 36 30 995.8 - VPA 86 P 3331 DE).

Die erfindungsgemäßen Photopolymeren auf der Basis von Amino- Phenolharzen weisen im allgemeinen folgende Struktur auf:The photopolymers according to the invention based on amino Phenolic resins generally have the following structure:

Dabei ist n=2 bis 15 und m=1 oder 2.
Für R und R¹ gilt folgendes:
R ist Wasserstoff, Halogen oder eine Alkylgruppe;
R¹ ist Wasserstoff oder N = 2 to 15 and m = 1 or 2.
The following applies to R and R¹:
R is hydrogen, halogen or an alkyl group;
R1 is hydrogen or

wobei die an N gebundenen Reste R¹ aber nicht alle gleichzeitig Wasserstoff sein können;
R² ist dabei eine über eine aliphatische und/oder cycloali phatische und/oder aromatische Brücke gebundene olefinisch ungesättigte Gruppe, beispielsweise eine allylether- oder maleinimidhaltige Gruppe und insbesondere eine - gegebenen falls substituierte - (meth)acrylesterhaltige Gruppe.wherein the radicals R 1 bonded to N cannot all be hydrogen at the same time;
R² is an olefinically unsaturated group bonded via an aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatic bridge, for example an allyl ether- or maleimide-containing group and in particular a - optionally substituted - (meth) acrylic ester-containing group.

Die Reste R und R² haben insbesondere folgende Bedeutung:The radicals R and R² have in particular the following meaning:

R=H, F, Br oder -CH₃;R = H, F, Br or -CH₃;

wobei q=2 bis 14 und r=2 bis 18.where q = 2 to 14 and r = 2 to 18.

Die erfindungsgemäßen Photopolymeren sind Additionsprodukte von Amino-Phenolharzen und Monoisocyanaten. Die aromatischen Strukturen der Amino-Phenolharze können dabei halogeniert und/oder alkyliert sein.The photopolymers according to the invention are addition products of amino phenolic resins and monoisocyanates. The aromatic Structures of the amino phenolic resins can be halogenated and / or be alkylated.

Als Monoisocyanate finden vorzugsweise methacrylatgruppen haltige Isocyanate, wie Isocyanatoethylmethacrylat, und das Additionsprodukt von Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat an 2.4-Diisocyanatotoluol sowie Gemische dieser Verbindungen Verwendung. The preferred monoisocyanates are methacrylate groups containing isocyanates, such as isocyanatoethyl methacrylate, and that Addition product of hydroxyethyl acrylate or methacrylate 2,4-diisocyanatotoluene and mixtures of these compounds Use.

Die erfindungsgemäßen Photopolymeren werden in der Weise her gestellt, daß ein olefinisch ungesättigtes Monoisocyanat in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators und/oder bei erhöhter Temperatur mit einem Amino-Phenol harz zur Reaktion gebracht wird. Wird dabei ein Katalysator verwendet, so wird im allgemeinen bei Raumtemperatur gearbeitet. Als Katalysator wird vorzugsweise Dibutylzinndilaurat oder 1.4-Diazabicyclo[2.2.2]octan eingesetzt.The photopolymers according to the invention are produced in this way asked that an olefinically unsaturated monoisocyanate in an organic solvent in the presence of a catalyst and / or at an elevated temperature with an amino phenol resin is reacted. It becomes a catalyst used, it is generally carried out at room temperature. Dibutyltin dilaurate is preferably used as the catalyst or 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane used.

Die bei der Additionsreaktion zwischen Monoisocyanat und Amino-Phenolharz gebildeten Produkte können in reiner Form isoliert werden. Für eine Weiterverarbeitung ist es jedoch besonders vorteilhaft und kostengünstig, die Reaktionslösung direkt zu verwenden, beispielsweise zur Beschichtung von Substraten. Dabei ist auch von Vorteil, daß die Lösungen der Photopolymeren lagerstabil sind. Im übrigen ist eine Isolie rung der Photopolymeren vor der Weiterverarbeitung auch des halb nicht erforderlich, weil deren Synthese chloridfrei ver läuft.The in the addition reaction between monoisocyanate and Products made from amino phenolic resin can be in pure form be isolated. However, it is for further processing the reaction solution is particularly advantageous and inexpensive to be used directly, for example for coating Substrates. It is also advantageous that the solutions of Photopolymers are stable on storage. For the rest is an isolation tion of the photopolymers before further processing half not necessary because their synthesis ver chloride-free running.

Aufgrund der unterschiedlichen Reaktivität der Aminogruppen und der phenolischen Hydroxylgruppen ist es möglich, bei der Additionsreaktion im wesentlichen bzw. vorzugsweise nur die Aminogruppen der Amino-Phenolharze mit dem Monoisocyanat umzusetzen. Wegen der freien Hydroxylgruppen in derartigen Photopolymeren können die daraus hergestellten Lackschichten dann wäßrig-alkalisch entwickelt werden.Due to the different reactivity of the amino groups and the phenolic hydroxyl groups, it is possible in the Addition reaction essentially or preferably only that Amino groups of the amino phenolic resins with the monoisocyanate to implement. Because of the free hydroxyl groups in such Photopolymers can use the paint layers made from them then be developed aqueous-alkaline.

Außer zur Verwendung als Photoresist und zur Herstellung von Schutz- und Isolierschichten, wobei eine Photostrukturierung erfolgt, können die erfindungsgemäßen Photopolymeren auch allgemein - in nicht-strukturierter Form - zur Herstellung von mit UV-Licht härtbaren Schutz- und Isolierüberzügen auf langgestrecktem Gut, wie Leitungen, und auf Substratflächen verwendet werden. Ferner können diese Photopolymeren zur Strukturierung von Substratflächen mittels Siebdrucktechnik, insbesondere von thermisch empfindlichen Substratflächen, verwendet werden, beispielsweise bei der Herstellung von Dämpfungsmassen für Oberflächenwellenfilter, wie Fernseh zwischenfrequenzfilter. Dabei kann dann anstelle einer ther mischen Behandlung auch eine UV-Härtung erfolgen. Darüber hinaus können die Photopolymeren auch zur Passivierung flexibler Schaltungen dienen. Den Lösungen der Photopolymeren können vorteilhaft mineralische Füllstoffe, insbesondere auf Siliciumdioxid- und Aluminiumoxidbasis, sowie auch weitere, üblicherweise eingesetzte Füllstoffe zugegeben werden.Except for use as a photoresist and for the production of Protective and insulating layers, with a photo structure takes place, the photopolymers according to the invention can also general - in non-structured form - for production of UV-curable protective and insulating coatings elongated goods, such as lines, and on substrate surfaces be used. Furthermore, these photopolymers can Structuring of substrate surfaces using screen printing technology, especially of thermally sensitive substrate surfaces, used, for example in the manufacture of Damping compounds for surface acoustic wave filters, such as television intermediate frequency filter. Instead of a ther mixing treatment can also be UV curing. About that In addition, the photopolymers can also be used for passivation serve more flexible circuits. Solutions of photopolymers can advantageously mineral fillers, especially on Silicon dioxide and aluminum oxide base, as well as others, Usually used fillers are added.

Anhand eines Ausführungsbeispiels soll die Erfindung noch näher erläutert werden.The invention is also intended to be based on an exemplary embodiment are explained in more detail.

Zu einer Lösung von 100 Masseteilen eines Amino-Phenolharzes, das insgesamt sieben, mit Methylengruppen überbrückte aroma tische Strukturen aufwies, welche jeweils mit einer Methyl gruppe substituiert waren (siehe die allgemeine Formel auf Seite 4; n=5), in 110 Masseteilen γ-Butyrolacton werden 50 Masseteile reines Isocyanatoethylmethacrylat und 0,1 Masse teile Dibutylzinndilaurat gegeben, dann wird das Gemisch bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt. Danach werden zur Reak tionslösung 10 Masseteile Methanol gegeben, um restliche Isocyanatgruppen umzusetzen. Die Lösung wird dann 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen.To a solution of 100 parts by weight of an amino-phenolic resin, which had a total of seven aromatic structures bridged with methylene groups, each of which was substituted with a methyl group (see the general formula on page 4; n = 5), in 110 parts by weight γ - Butyrolactone are given 50 parts by weight of pure isocyanatoethyl methacrylate and 0.1 part by weight of dibutyltin dilaurate, then the mixture is stirred at room temperature for 24 hours. Then 10 parts by mass of methanol are added to the reaction solution in order to convert remaining isocyanate groups. The solution is then left to stand at room temperature for 24 hours.

Durch Schleuderbeschichtung wird die erhaltene Lacklösung auf Aluminiumbleche aufgebracht. Die bei 2000 Umdrehungen/Minute erzielte Schichtdicke beträgt nach dem Trocknen bei 70°C (30 min; Vakuumtrockenschrank) 10 µm. Die homogenen Schichten können durch Bestrahlen mit einer 350 W-Quecksilberhöchst drucklampe innerhalb von 2 min photochemisch vernetzt, d. h. gehärtet werden. Die Schichten sind dann in üblichen Lösungs mitteln, wie γ-Butyrolacton/Xylol, unlöslich. Beim Eintauchen in ein Zinnbad mit einer Temperatur von 260°C werden die Schichten nicht beschädigt; das Zinn perlt von der Lackober fläche ab.The coating solution obtained is applied to aluminum sheets by spin coating. The layer thickness achieved at 2000 revolutions / minute after drying at 70 ° C. (30 min; vacuum drying cabinet) is 10 μm. The homogeneous layers can be photochemically cross-linked, ie cured, by irradiation with a 350 W high-pressure mercury lamp within 2 minutes. The layers are then insoluble in customary solvents, such as γ- butyrolactone / xylene. The layers are not damaged when immersed in a tin bath at a temperature of 260 ° C; the tin rolls off the surface of the lacquer.

Claims

1. Photopolymers, characterized in that they consist of addition products of olefinically unsaturated monoisocyanates with amino-phenolic resins.

2. Photopolymers according to claim 1, characterized characterized that the olefinically unsung saturated monoisocyanate an iso containing methacrylate groups cyanate, especially isocyanatoethyl methacrylate.

3. Photopolymers according to claim 1, characterized characterized that the olefinically unsung saturated monoisocyanate an addition product of hydroxy is ethyl acrylate or methacrylate on 2,4-diisocyanatotoluene.

4. Process for the production of photopolymers according to a of claims 1 to 3, characterized in that an olefinically unsaturated mono isocyanate in an organic solvent in the presence a catalyst and / or at elevated temperature with a Amino phenolic resin is reacted.

5. The method according to claim 4, characterized in that as a catalyst dibutyltin dilaurate is used.

6. The method according to claim 4, characterized in that as the catalyst 1,4-diazabicyclo [2.2.2.] octane is used.

7. The method according to any one of claims 4 to 6, characterized in that the Solution of the photopolymer added a mineral filler is set.

8. Use of the photopolymers according to one of claims 1 to 3 for the manufacture of UV-curable plastic coatings elongated goods, such as lines, and on substrate surfaces.

9. Use of the photopolymers according to one of claims 1 to 3 for the production of damping compounds for surfaces wave filters, such as television intermediate frequency filters.

10. Use of the photopolymers according to one of claims 1 up to 3 for the passivation of flexible circuits.