DE3623345A1

DE3623345A1 - Verfahren zur selektiven messung der konzentrationen von ir- bis uv-strahlung absorbierenden gasfoermigen und/oder fluessigen komponenten in gasen und/oder fluessigen substanzen und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE3623345A1
Application number: DE19863623345
Authority: DE
Inventors: Gunther Prof Dr Krieg
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Priority date: 1986-07-11
Filing date: 1986-07-11
Publication date: 1988-01-21

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Messung der Konzentrationen von IR- bis UV-Strahlung absorbierenden gasförmigen und/oder flüssigen Komponenten in Gasen und/oder flüssigen Substanzen nach Anspruch 1 und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Die Anwendung intermettierender Strahlen ist in der optischen Meßtechnik allgemein üblich und geschieht vornehmlich zur Trennung der eigentlichen Nutzsignale von den Störsignalen, wobei die Störsignale eine andere Frequenz als die Nutzsignale aufweisen. Die periodische Unterbrechung der Strahlen erfolgt gewöhnlich mittels Chopper, der z. B. in einer mechanischen Ausführung aus einer im Strahlengang angeordneten mit Öffnungen versehenen, rotierenden Scheibe besteht.

Bei den Verfahren der oben genannten Art wird der Meßwert aus dem Vergleich zweier Strahlenströme gewonnen, nämlich einem Meßstrahl und einem Referenzstrahl. Es sind Verfahren und Meßgeräte bekannt, bei den die Strahlenströme geometrisch voneinander getrennte Wege durchlaufen oder bei denen die beiden Strahlenströme denselben Weg zeitlich nacheinander durchlaufen (zeitliche Strahlteilung) und auf einen Detektor geleitet werden. Der Nachteil dieser Methode besteht darin, daß bei den erforderlichen Chopperfrequenzen eine zeitliche Überlappung aufeinanderfolgender Signale auftritt, falls die Detektoren selbst oder die diesen nachgeschaltete Elektronik eine vergleichsweise große Zeitverzögerung besitzen, welche Meßfehler verursacht oder die Messung unmöglich macht. Da sowohl für das Meßsignal als auch für das Referenzsignal in der Regel derselbe Detektor verwendet wird, müssen die betreffenden Signale in einer Auswerteeinrichtung voneinander getrennt werden. Wie der Einfluß aufeinander folgender Detektorsignale auf das Meßergebnis eliminiert werden kann, ist in der DE-PS 27 27 976 angegeben. In einer umfangreichen Meßwertverarbeitungseinrichtung werden die jeweils während der Hellperiode entstehenden Detektorsignale ausgewertet. Sowohl die darin beschriebene analoge als auch die digitale Lösung ist aufwendig und kostspielig.

Aus der DE-PS 31 37 658 ist eine Vorrichtung zur Messung der Konzentration eines Gases in einer Gasmatrix oder einer in einem Lösungsmittel gelösten Substanz mit zeitlicher Strahlteilung bekannt, bei der nach der bekannten Choppermethode Meß- und Referenzfilter alternierend durch den Strahlgang bewegt werden. Die Detektorsignale mit der einfachen und doppelten Kreisfrequenz ( ω und 2l ) der Choppermodulation werden in einer aufwendigen Meßwertverarbeitungseinrichtung aufgearbeitet, die einen Fourier-Analysator, einen Dividierer oder Quotientenbilder und eine Anzeigevorrichtung beinhaltet.

Die nach dem Stande der Technik angewandten Verfahren zur Auswertung der vom Detektor gelieferten Meßsignale weisen den grundsätzlichen Nachteil der Behandlung großer Zahlen auf, was die zu erreichende Meßgenauigkeit negativ beeinflußt.

Um kleine Konzentrationen, z. B. im ppm-Bereich, von flüssigen- bzw. gasförmigen Komponenten präzise und langzeitstabil erfassen zu können, muß die Extinktion E

aus der Intensität I _REF und I _MESS von Referenzsignal und Meßsignal entsprechend genau und langzeitstabil berechnet werden. Bei dem im ppm-Bereich üblichen Extinktionen von E= 10^-4 bis 10^-3 bedeutet dies, daß die Signale ln I _REF, ln I _MESS mindestens auf 4 Stellen genau bestimmt werden müssen.

In der Praxis hat das zur Folge, daß bei der derzeitigen Analogtechnik nur solche Halbleiterbauelemente (Verstärker, Logarithmierer usw.) eingesetzt werden können, die dem neuesten Stand der Halbleitertechnologie entsprechen. Außerdem ist eine Thermostatisierung der kritischen Bauelemente unumgänglich. Diese Forderungen führen zu hohen Kosten des Gesamtsystems. Trotzdem ist für die prozeßtechnische Anwendungen selbst bei Einsatz modernster analoger Signalverarbeitung eine Messung im Bereich zwischen E=10^-4 und 10^-3 nicht möglich, wenn man von den wenigen Anwendungsfällen im Nahen Infrarotbereich absieht.

Beim Übergang auf eine digitale Signalverarbeitung, z. B. unter Einsatz eines Mikroprozessors, tritt das Problem der hochgenauen Analog/Digital-Wandlung auf.

Die geforderte hochpräzise Darstellung auf mindestens 4 Stellen nach dem Komma führt zum Einsatz der derzeit schnellsten und teuersten A/D-Wandler mit Wandlerfrequenzen im Megahertz-Bereich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem die Meßempfindlichkeit verbessert und die Systemkosten für die Meßeinrichtung reduziert werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mittels der im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegeben Verfahrensschritte und des kennzeichnenden Teils der im Anspruch 5 angegebenen Vorrichtung gelöst.

Die übrigen Ansprüche geben vorteilhafte Weiterbildungen und Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Anordnung zur Durchführung desselben an.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in vorteilhafter Weise die bisher störende und unerwünschte Eigenschaft des pyroelektrischen Detektors, die unvermeidbare Ansprechzeit (Trägheit) zur Abgabe eines Meßsignals dadurch beseitigt, daß die Differenz zwischen der Intensität des Meßstrahles und der Intensität des Referenzstrahles direkt am Detektor gebildet wird. Der bisher notwendige beträchtliche Schaltungsaufwand für die Auswertung der Meßsignale wird im einfachsten Falle auf einen einzigen Verstärker reduziert.

Dies wird dadurch erreicht, daß der Meßstrahl und der Referenzstrahl mittels eines speziell ausgebildeten π-Choppers auf dem Weg zum Detektor alternierend unterbrochen werden, so daß die Differenz der Intensitäten direkt im Detektorelement erzeugt wird.

Insbesondere erübrigt es sich, gemäß Gl. (1) die extrem kleine Differenz zweier großer Zahlen zu bilden, d. h. z. B.:

ln I _REF = 9,9999 Volt - ln I _MESS = 9,9998 Volt (2)

also

E = ln I _REF - ln I _MESS = 0,0001 Volt = 1 · 10^-4 Volt.

Durch Verstärkung des Differenzsignals, z. B. um den Faktor 10⁺³, ergibt sich anstatt der Gl. 2:

I _REF - I _MESS = 0,1 Volt (3)

D. h., daß anstelle der präzisen Darstellung der Zahlen 9,9999 und 9,9998 lediglich eine Darstellung der Zahl 0,1 auf eine Stelle hinter dem Komma, bei unveränderter Genauigkeit des Gesamtresultats, notwendig ist. Die Kosten für die A/D-Wandlung werden dann vernachlässigbar bzw. bei Erhöhung der Präzision des A/D-Wandlers ist dann eine entsprechende Erhöhung der Meßgenauigkeit des Gesamsystems möglich.

Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen mittels der Fig. 1-5 beschrieben. Dabei zeigt

Fig. 1 das Grundprinzip des π-Chopper-Systems,

Fig. 2 die π-Chopperscheibe 5 und das Filterrad 5 a nach Fig. 1

Fig. 2a das Filterrad 5 a in Kombination mit einem anderen π-Chopper 5 b

Fig. 3 die Detektorsignale bei Verwendung eines pyroelektrischen Detektors,

Fig. 4 die Detektorsignale bei Verwendung eines photoelektrischen Detektors und

Fig. 5 ein Blockschaltbild der elektrischen Signalverarbeitung.

Zu Fig. 1

Die Strahlung einer Lichtquelle 1 durchläuft den Meßraum 2, der von dem zu untersuchenden Gas bzw. einer Flüssigkeit durchströmt wird. Anschließend wird die Strahlung z. B. durch eine Linse 3 auf einen Detektor 4 fokussiert. Im Strahlengang zwischen Lichtquelle 1 und Detektor 4 ist neben dem eigentlichen π-Chopper 5 mit den zugehörigen Versatzlochfolgen 6, 6 a (Öffnungen 7, 7 a) ein Filterrad 5 a angeordnet, welches verschiedene Kombinationen (9₁ . . . 9 _n, 10₁ . . . 10 _n ) von optischen Filterpaarungen 9 _n, 10 _n bzw. Gasfilterzellen 9, 10 für die jeweilige Meß- und Referenzwellenlänge eines zu messenden Stoffes enthält, wobei ein Meß- 8 und ein Referenzstrahl 8 a gebildet werden. Durch Änderung der Stellung des Filterrades 5 a können andere Wellenlängenkombinationen in den Strahlengang eingebracht werden, so daß mehrere Gase oder Flüssigkeiten nacheinander quasi-kontinuierlich bestimmt werden können. Die durch die Lochfolgen 6, 6 a (Öffnungen 7, 7 a) erzeugten Signale weisen eine wesentlich höhere Frequenz auf als die diskontinuierliche Weiterbewegung des Filterrades 5 a.

Erfindungsgemäß wird die Strahlung von dem in Fig. 2 gezeigten π-Chopper 5 periodisch zerhackt. Dieser Chopper weist eine erste Lochfolge 6 und eine zweite Lochfolge 6 a auf, deren erste Öffnungen 7 und zweite Öffnungen 7 a gegeneinander versetzt sind. So sieht der Detektor die in Fig. 3 dargestellten Signale A, C die den beiden Lochfolgen 6, 6 a zugeordnet sind und die Phasenverschiebung von 180° aufweisen. Verwendet man einen pyroelektrischen Detektor, so sind die Ausgangssignale jeweils proportional zur zeitlichen Temperaturänderung dt/dt der aktiven Schicht des Detektors. Da der Detektor 4 die Summe beider Signale bildet, erscheint an seinem Ausgang in dem oben beschriebenen Fall kein Signal B.

Bringt man in die beiden Teilstrahlengänge 8 und 8 a zwei optische Interferenzfilter 9 a und 10 a wobei das Meßfilter 9 a gemäß Fig. 1 bei einer Lichtwellenlänge optisch durchlässig ist, bei der das zu analysierende Medium optisch absorbiert während die Durchlaßwellenlänge des Referenzfilters 10 a so gewählt wird, daß keine Absorption auftritt, wird das Signal C (Fig. 3) des Lochkreises 6 geschwächt. Am Ausgang des Detektors 4 tritt demzufolge ein resultierendes Signal D auf, das mit wachsender Partialdichte n der absorbierenden Substanz gemäß dem Beerschen-Gesetz anwächst:

I _MESS = I _REF e^{-α n·lbzw.:

oder

und damit

Die gesuchte Partialdichte n ist damit aus dem bekannten
Absorptionskoeffizienten α des Mediums, der optischen Weglänge
l der Küvette 2, dem Detektorsignal (I _MESS-I _REF )
sowie der bekannten Intensität I _REF des Referenzsignales
gemäß Gleichung (5) zu ermitteln.
Um zeitliche Driften des Referenzsignales, z. B. infolge von
Driften der Lichtquelle bzw. des Detektors oder durch Verschmutzungen
der optischen Fenster zu eliminieren, wird I _REF
in vorgegebenen Zeitabständen durch Einschwenken der Strahlblende
11 in den Strahlengang des Meßstrahles 8 gemessen und
entsprechend dem aktuellen Wert in Gleichung (5) berücksichtigt.
Um eine Übersteuerung des Detektors 4 zu verhindern,
wird gleichzeitig der Referenzstrahl 8 a durch eine Lochblende
12 entsprechend abgeschwächt.
Da die Strahlungsintensitäten sowie die optischen Transmissionen
der Filter bei der Meß- und Referenzwellenlängen
unterschiedlich sind, wird der intensivere Strahlungskanal
mit einem ersten Strahlabschwächer 13 so stark geschwächt,
bis das resultierende Signal am Detektor 4 verschwindet
("Nullpunktabgleich"). Während die Strahlblende 11 in vorgebbaren
Zeitabständen zur Bestimmung von I _ReF vorübergehend
eingeschwenkt wird, bleibt der erste Strahlabschwächer 13
nach vollzogenem Nullpunktabgleich ständig im Strahl. In
einer speziellen Ausbildung der Erfindung ist ein zweiter
Strahlabschwächer 13 a anstelle des ersten Strahlabschwächers
13 als justierbare Einheit direkt auf dem Filterrad 5 a
eingebracht. Der zweite Strahlabschwächer 13 a ist um einen
Drehpunkt 14 drehbar gelagert und mittels Langloch 15 und
Schraube 16 feststellbar. Eine zweite spezielle Ausbildung
des f-Choppers ist in Fig. 2A dargestellt. Der andere π-
Chopper 5 b besteht aus einer runden Scheibe die einen π/2-
Segmentausschnitt 17 aufweist.
Das resultierende Detektorsignal wird nach Gleichrichtung
auf einen A/D-Wandler gegeben und weiterverarbeitet. Alternativ
kann eine Weiterverarbeitung durch Einsatz eines Lock
in-Verstärkers erfolgen. Dabei ist es zweckmäßig, anstelle
der Grundfrequenz die erste und zweite Harmonische als Referenzsignal
heranzuziehen.
Anstelle von thermischen (z. B. pyroelektrischen) Detektoren,
die gemäß Fig. 3 den zeitlichen Quotienten der Temperatur
des strahlungsempfindlichen Elements proportionale Signale
liefern, können unter demselben Prinzip auch photoelektrische
Detektoren, z. B. Silizium- oder PbS-Detektoren,
eingesetzt werden. Letztere weisen Ausgangssignale auf, die
direkt proportional zum zeitlichen Intensitätsverlauf I der
Strahlung am Detektor sind. Das resultierende Wechselsignal
kann entsprechend der o. g. Vorgehensweise verarbeitet
werden.
Der einzige Unterschied in Fig. 3 besteht darin, daß ein
Wechselsignal resultiert, dem ein Gleichpegel überlagert
ist. Dieser störende Gleichpegel wird durch einen Hochpaß
abgetrennt. Das Detetorsignal ist vor und nach dem Hochpaß
in Fig. 4 undter A, G und C dargestellt.
Azeigt den Signal-Zeitverlauf vom Meßstrahl 8 und Referenzstrahl
8 a vor dem NullpunktabgleichBzeigt die Verhältnisse nach Durchführung des Nullpunktabgleiches,
d. h. nach entsprechender Schwächung der Intensität
des stärkeren Teilstrahles durch den Abschwächer 13.Czeigt das Signal nach Durchlaufen des Hochpasses, d. h.
nach Abtrennung des Gleichanteils.In Fig. 5 ist das Blockschaltbild der elektrischen Signalverarbeitung
wiedergegeben. Das am Detektor 4 direkt anstehende
Differenzsignal I _Meß-I _Ref gelangt über einen Hochpaß
18 zum Schmalbandverstärker 19, dessen Ausgangssignal über
einen Umschalter 22 einem ersten Eingang 24 eines Dividierers
20 zugeführt wird. Alternativ wird das Signal über den
Umschalter 22 auf ein Sample-Hold-Glied 23 gegeben, das mit
dem zweiten Eingang 25 des Dividierers 20 verbunden ist.
Solange der Umschalter 22 mit dem Sample-Hold-Glied 23 verbunden
ist, befindet sich die Strahlblende 11 im Strahlengang
des Meßstrahls während der Referenzstrahl 8 a durch die
Lochblende 12 entsprechend abgeschwächt bzw. der Verstärkungsfaktor
des Schmalbandverstärkers 19 entsprechend angepaßt
wird. Gemäß Formel (5) erfolgt die Addition des Wertes
+1,00 durch den Addierer 21, dessen Ausgangssignal auf eine
Logarithmierer 26 gegeben wird. Durch Multiplikation des
logarithmierten Wertes mit einem stoffabhängigen Faktor K
(Eichfaktor) mit Hilfe des Verstärkers 27 wird ein Ausgangssignal
erreicht, das zahlenmäßig mit der Konzentration 28
des zu messenden Stoffes übereinstimmt und am Konzentrationsanzeiger
28 ablesbar ist. Die phasenrichtige Steuerung
des Schmalbandverstärkers 19, der ein Lock-in-Verstärker
ist erfolgt über eine Lichtschranke 29, welche die Öffnungen
7, 7 a des π-Choppers durchstrahlt. Die Steuerung der
Strahlblende 11 und des Umschalters 22 erfolgt durch eine
Ablaufsteuerung 30, die hier digital ausgeführt ist und
ebenfalls von der Lichtschranke 29 synchronisiert wird.}

Claims

1. Verfahren zur selektiven Messung der Konzentrationen von IR- bis UV-Strahlung absorbierenden gasförmigen und/oder flüssigen Komponenten in Gasen und/oder flüssigen Substanzen, mittels der Transmissionstechnik, wobei die Intensität eines periodisch unterbrochenen Meßstrahles und eines mit der gleichen Periode unterbrochenen Referenzstrahles gemessen werden und deren Differenz gebildet wird dadurch gekennzeichnet, daß der Meßstrahl (8) und der Referenzstrahl (8 a) alternierend mit der gleichen Periode auf den Detektor (4) geschaltet werden und daß ein pyroelektrischer Detektor verwendet wird, dessen Eigenschaften zur direkten Differenzsignalabbildung ausgenutzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Meßstrahl (8) und dem Referenzstrahl (8 a) eine Phasenverschiebung von 180° erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Differenzsignal kontinuierlich mit einem gespeicherten und in zeitlichen Abständen aktualisierten Korrekturwert versehen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Korrekturwert von einem bei abgedunkeltem Meßstrahl und abgeschwächtem Referenzstrahl gemessenen Wert abgeleitet wird.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4 mit
einer Strahlquelle (1),
einem Detektor (4),
einem im Strahlgang zwischen der Strahlenquelle und dem Detektor angeordneten, die Gase und/oder die flüssigen Substanzen enthaltenden Meßraum (2),
einer Chopperscheibe (5),
einem Filterrad (5 a) und
einer Auswerteeinrichtung (14) für die vom Detektor (4) gelieferten Meßsignale,
dadurch gekennzeichnet, daß
eine π-Chopperscheibe (5) vorhanden ist, die mindestens eine einen Meßstrahl definierende erste Öffnung (7 a) und mindestens eine einen Referenzstrahl definierende zweite Öffnung (7 b) aufweist und die Öffnungen so angeordnet sind, daß der Meßstrahl (8) und der Referenzstrahl (8 a) alternierend zum Detektor (4) gelangen, dessen Ausgangssignal der Differenz zwischen der Intensität des Meßstrahles und der Intensität des Referenzstrahles entspricht und das Filterrad (5 a) mehrere in den Meßstrahlgang einbringbare Küvetten (9, 10), die jeweils eine die Strahlung absorbierende gasförmige Komponente enthalten und/oder optische Interferenzfilter (9 a, 10 a) aufweist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Detektor (4) ein pyroelektrischer Detektor ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Detektor (4) ein photoelektrischer Detektor ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Strahlblende (11) zur Ermittlung des Korrekturwertes in den Referenzstrahl (8 a) einbringbar angeordnet ist.

9. Vorrichtung nach den Ansprüchen 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lochblende (12) zur Verhinderung einer Übersteuerung des Detektors (4) in den Referenzstrahl (8 a) einbringbar angeordnet ist.

10. Vorrichtung nach den Ansprüchen 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Strahlabschwächer (13, 13 a) für den Nullabgleich des Detektorsignals vorhanden ist.

11. Vorrichtung nach den Ansprüchen 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Filterrad (5 a) auf einer Kreisbahn eine Meßfilterfolge bestehend aus Küvetten (9) und/oder Interferenzfiltern (9 a) und konzentrisch zu dieser eine Referenzfilterfolge bestehend aus Küvetten (10) und/oder Inferenzfiltern (10 a) aufweist.

12. Vorrichtung nach den Ansprüchen 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der f-Chopper (5) aus einer Scheibe mit auf einer Kreisbahn angeordneten ersten Lochfolge (6) mit den ersten Öffnungen (7) und einer radial versetzten zweiten Lochfolge (6 a) mit den auf Lücke zwischen den ersten Öffnungen (7) angeordneten zweiten Öffnungen (7 a) besteht.

13. Vorrichtung nach den Ansprüchen 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine andere π-Chopperscheibe (5 b) vorhanden ist, die als Öffnung einen π/2 Segmentausschnitt (17) aufweist.