DE3622364C2

DE3622364C2 - Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsalzen von Eisen(III)-aminopolycarbonsäurekomplexen

Info

Publication number: DE3622364C2
Application number: DE3622364A
Authority: DE
Inventors: Anton Dr Jungbauer; Bernd Dr Leutner; Hans-Juergen Raubenheimer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1985-07-04
Filing date: 1986-07-03
Publication date: 1996-07-18
Anticipated expiration: 2006-07-04
Also published as: DE3622364A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Salzen aus Eisen(III)-aminopolycarbonsäurekomplexen und Ammoniak oder wasserlöslichen Aminen.

Ammoniumsalze von Eisen(III)-aminopolycarbonsäurekomplexen sind seit lan gem bekannt und haben vielseitige Anwendungsmöglichkeiten gefunden. Zur Zeit werden diese Verbindungen hauptsächlich bei der fotographischen Ent wicklung als sogenannte Bleichmittel in Bleichfixierbädern verwendet. Da neben finden sie aber auch Anwendung als Eisendünger zur Behandlung von Chlorose (Blattgelbsucht). Andere Einsatzzwecke, wie z. B. in Tonern bei fotografischen Prozessen, als Katalysatoren oder als Oxidationsmittel zum H₂S-Abbau in Gasen, sind ebenfalls von technischer Bedeutung.

Nach Chemical Abstracts 82, 155367s (1975) und 74, 108338h (1971) lassen sich Ammoniumsalze der Ethylendiamintetraacetatoeisen(III)-säure ausge hend von Eisen(III)-Salzen herstellen, indem man z. B. Eisennitrat, Eisen sulfat oder Eisenchlorid mit Ethylendiamintetraessigsäure bzw. mit teil ammonisierten Lösungen von Ethylendiamintetraessigsäure umsetzt. Dabei erhält man jedoch Eisen(III)-ethylendiamintetraessigsäurekomplexe, die zwangsläufig durch die Anionen der eingesetzten Eisensalze stark verun reinigt sind.

Zur Vermeidung derartiger Verunreinigungen wird z. B. von Lambert et al. in Inorg. Chem. 2, 127 (1963) empfohlen, aus Lösungen von Eisen(III)-salzen Eisenhydroxid mit Ammoniak auszufällen, das erhaltene Eisen(III)-hydroxid durch mehrfaches Waschen, Zentrifugieren bzw. Dekantieren von anhaftenden Ionen zu befreien, das so gereinigte Eisenhydroxid mit Ethylendiamin tetraessigsäure umzusetzen und anschließend mit wäßrigem Ammoniak zu neu tralisieren. Diese Vorgehensweise führt zwar zu Eisenchelaten, die frei von anhaftenden Fremdionen sind, hat aber den Nachteil, daß es im groß technischen Maßstab wegen des zu hohen apparativen Aufwands für die Fremdionenabtrennung und wegen des viel zu großen Arbeitsaufwands nicht in wirtschaftlicher Weise durchführbar ist.

Die Verwendung von Eisenoxiden zur Herstellung von Eisen(III)-aminopoly carbonsäurekomplexen wird z. B. in der DE-PS 21 07 079 beschrieben. Dabei wird in der Weise verfahren, daß man die Aminopolycarbonsäure in wäßrigem Medium mit bis zu 1,0, vorteilhaft 0,8 mol Ammoniak bzw. Amin pro Mol Säure teilneutralisiert, Eisenoxid, insbesondere Eisen(II/III)-oxid (Fe₂O₄) zusetzt und das Reaktionsgemisch auf ca. 100°C erhitzt. Nach der Umsetzung wird der erhaltene Komplex mit ca. 1,5 mol der Aminkomponente neutralisiert. Es wird zum Ausdruck gebracht, daß es zum Gelingen des Verfahrens wesentlich ist, einen Teil der zur Neutralisation erforder lichen Gesamtmenge an Base zu Beginn der Umsetzung zu verwenden, um die Löslichkeit der verwendeten Aminopolycarbonsäure im Reaktionsgemisch zu begünstigen und damit die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen.

In der entsprechenden US-PS 3 767 689 wird darüber hinaus erwähnt, daß neben Fe₃O₄ und Fe₂O₃ manchmal auch eine hydratisierte gelbe Form von Fe₂O₃, z. B. Fe₂O₃·H₂O oder Fe₂O₃·2H₂O verwendet werden kann, die nicht näher definiert ist.

Nach Beispiel 11 dieser US-PS wird bei der Umsetzung des Fe₂O₃·H₂O Salpetersäure mitverwendet, wodurch sich wiederum die Schwierigkeit ergibt, die Nitratanionen zu entfernen.

Das in der DE-PS 21 07 079 bzw. US-PS 3 767 689 beschriebene Verfahren weist verschiedene Nachteile auf, wie aus der US-PS 4 438 040 hervorgeht. So wird bei der Umsetzung des Eisenoxids mit der teilammonisierten Amino polycarbonsäure eine starke Schaumbildung sowie Schlammbildung beobach tet. Das Endprodukt enthält zudem einen hohen Anteil (ca. 20%) an Eisen(II). Leitet man während der Umsetzung zwecks Oxidation Luft durch das Reaktionsgemisch, so hat dies zur Folge, daß ein Teil der Aminopoly carbonsäure zersetzt wird und somit nicht mehr für die Bildung eines Eisen-Ammonium-Komplexes zur Verfügung steht.

Nach der Lehre der US-PS 4 438 040 werden diese Probleme dadurch gemil dert, daß man das molare Verhältnis von Base zu Aminopolycarbonsäure auf 1,0 bis 1,5 erhöht während der Umsetzung mit Fe₃O₄ Stickstoff durch das Reaktionsgemisch leitet und die im Endprodukt vorhandenen Fe²⁺-Ionen durch Luftoxidation nach Einstellung des pH-Werts auf ca. 8 bei Raumtem peratur in Fe³⁺ überführt, wobei das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Wasser weiter verdünnt wird.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und wirtschaft liches Verfahren zu finden, nach dem praktisch fremdionenfreie Ammonium salze von Eisen(III)-aminopolycarbonsäurekomplexen in wäßriger Lösung erhalten werden, ohne daß Zwischenprodukte isoliert und gereinigt werden müssen. Weiterhin sollte die Eisenkomponente besser in wäßrigen Lösungen von Aminopolycarbonsäuren löslich sein als die genannten Eisenoxide. Außerdem sollte der gewünschte Komplex schon von der Herstellung her einen möglichst geringen Anteil an Fe²⁺-Ionen aufweisen, so daß sich eine langwierige Oxidation erübrigt. Die störende Bildung von Schlamm oder Schaum sollte weitgehend vermieden werden.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man bei der Herstellung von Salzen aus Eisen(III)-aminopolycarbonsäurekomplexen und Ammoniak oder wasserlöslichen Aminen in der Weise verfährt, daß man Eisen(III)-oxidhydroxide in wäßrigem Medium bei Temperaturen von 50 bis 110°C mit der Aminopolycarbonsäure zur Reaktion bringt und die entste henden sauren Eisenkomplexe mit Ammoniak oder wasserlöslichen Aminen vollständig neutralisiert.

Als Eisen(III)-oxidhydroxide werden bevorzugt Verbindungen verwendet, die als Goethit (α-FeOOH) oder Lepidokrokit (γ-FeOOH) bekannt sind und eine Diaspor- bzw. Böhmit-Struktur aufweisen. In der Regel liegt die Teilchen größe dieser eisenhaltigen Verbindungen, die eine BET-Oberfläche von < 10 m²/g aufweisen, bei 90% < 40 µm.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen solche Aminopolycarbonsäuren in Betracht, die zur Chelatbildung befähigt sind, z. B. Nitrilotriessigsäure, Nitrilotripropionsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, 1,2-Diamino cyclohexantetraessigsäure, N-Hydroxiethylethylendiamintriessigsäure, N-Hydroxiethyliminodiessigsäure oder Ethyliminodipropionsäure. Besonders vorteilhaft ist Ethylendiamintetraessigsäure, die im folgenden mit H₄EDTA und deren vierfach negativ geladenes Anion mit EDTA abgekürzt wird.

Zur Neutralisation des Reaktionsgemisches dienen wasserlösliche Amine, z. B. primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre aliphatische, cycloali phatische, aromatische oder heterocyclische Amine. Dazu gehören bei spielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl- und Cyclohexylamin, Di- und Trimethylamin, Di- und Triethylamin sowie Mono-, Di- und Triethanolamin, weiterhin Anilin, Pyridin, Morpholin und Piperi din. Besonders vorteilhaft wird Ammoniak als Base verwendet.

Die Umsetzung von Ethylendiamintetraessigsäure mit Eisen(III)-oxid hydroxid und Überführung des entstehenden Komplexes in das Ammoniumsalz wird durch folgende Reaktionsgleichungen beschrieben:

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es überraschenderweise möglich, Ethylendiamintetraessigsäure ohne vorherige Teilammonisierung mit Eisen- (III)-oxidhydroxid in wäßrigem Medium bei erhöhten Temperaturen umzuset zen, ohne daß eine Abnahme der Reaktivität und eine Herabsetzung der Reaktionsgeschwindigkeit zu beobachten ist. Bei Reaktionstemperaturen von 50 bis 110°C, insbesondere 80 bis 110°C liegen die Gesamtreaktionszeiten für Teilschritt (1) in der Regel bei 30 bis 240 min. Besonders bewährt hat es sich, die Umsetzung bei Siedetemperatur unter Rückfluß durchzu führen, wobei Umsetzungszeiten von 30 bis 180 min gewöhnlich ausreichend sind.

Weiterhin tritt überraschend keine oder nur eine geringe Schaumbildung auf; eine Schlammbildung, die langwierige und aufwendige Filtrationen erforderlich machen würde, wird nicht beobachtet.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Umsetzung liegt darin, daß Komplexe erhalten werden, die nur in geringem Umfang ( 1 Gew.-%) Fe²⁺-Ionen enthalten, so daß eine zusätzliche Oxidation nicht unbedingt erforderlich ist. Durch einfache und problemlose Oxidation kann der Fe²⁺-Gehalt bis auf 0.2 Gew.-% gesenkt werden.

Die Umsetzung gemäß Gleichung (1) wird in Wasser durchgeführt, wobei die Reaktantenkonzentrationen zweckmäßigerweise so zu bemessen sind, daß noch gut rührbare Suspensionen oder Lösungen entstehen. Praktisch haben sich Reaktantenkonzentrationen von 5 bis 60 Gew.-% bewährt. Niedrigere Gehalte als 5% sind aus wirtschaftlichen Erwägungen weniger sinnvoll. Vorteil haft wird so verfahren, daß man die Ethylendiamintetraessigsäure bei Temperaturen 50°C in Wasser vorlegt und Eisen(III)-oxidhydroxid relativ langsam hinzugibt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit Ammoniak in Form von Ammoniakwasser und/oder Ammoniakgas versetzt, um die gebildeten sauren Eisenkomplexe vollständig zu neutralisieren und den gewünschten End-pH-Wert einzustellen. PH-Werte größer als 7, insbesondere 8 bis 8,5 (gemessen bei 25°C) haben sich als besonders günstig erwiesen, da die Lösungen der Ammoniumsalze der Ethylendiamintetraacetatoeisen- (III)-säure in diesem pH-Bereich besonders stabil sind.

Die nach der pH-Einstellung eventuell vorliegenden Ammoniumsalze der Ethylendiamintetraacetatoeisen(II)-säure können durch Oxidation mit O₂. praktisch Luft, oder rascher mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung in die Salze der Ethylendiamintetraacetatoeisen(III)-säure überführt wer den. Wenngleich diese Reihenfolge, zuerst Neutralisation und dann Oxida tion, bevorzugt wird, kann auch umgekehrt zunächst die Oxidation und dann die Neutralisation ausgeführt werden, oder Oxidation und Neutralisation können gleichzeitig erfolgen. Sowohl die Oxidation als auch die Neutra lisation werden bei Temperaturen zwischen etwa 5 und 80°C, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 20 und 60°C, vorgenommen.

Zur Oxidation wird Luft bzw. O₂ in die Lösungen der Ammoniumsalze der Eisen-Ethylendiamintetraessigsäurekomplexe eingeleitet oder Wasserstoff peroxid zugesetzt. Zweckmäßigerweise werden mindestens äquivalente Mengen an Wasserstoffperoxid zur Fe(II)-Oxidation verwendet. Das Wasserstoffper oxid kann als wäßrige Lösung beliebiger Konzentration, vorzugsweise in Form einer 30- bis 50 gew.-%igen Lösung, eingesetzt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Ammoniumsalze der Ethylendiamintetraacetatoeisen(III)-säure liegen in Form von wäßrigen Lösungen vor, die bei einem pH-Wert von ca. 8 (gemessen bei 25°C) bis zu einer Eisenkonzentration von ca. 7,5 Gew.-%. und Temperaturen oberhalb von 0°C kristallisationsstabil sind und z. B. ohne weiteres direkt zur Her stellung von Bleichfixierbädern bei der fotografischen Entwicklung von Farbbildern eingesetzt werden können. Falls erwünscht lassen sich aus diesen Lösungen auch die festen Ammoniumsalze der Ethylendiamintetraace tatoeisen(III)-säure darstellen, indem man z. B. das Wasser verdampft, wobei in vorteilhafter Weise nach dem Verfahren des Sprühtrocknens oder des Sprühwirbeltrocknens gearbeitet wird, oder indem man die Kristalli sation der Komplexsalze durch Zugabe eines geeigneten Verdünnungsmittels bewirkt. Ebenfalls bewährt hat sich die Kristallisation durch Eindampfen mit anschließendem Filtrieren oder Zentrifugieren und Trocknen. Diese Aufarbeitungsweise kann auch in einem einzigen Verfahrensschritt durchge führt werden. Geeignet ist dafür z. B. die Kristallisation im Dünnschicht verdampfer oder Schaufeltrockner (Muldentrockner), wobei zur schnellen und schonenden Trocknung auch im Vakuum gearbeitet werden kann. Die Viel zahl der möglichen Verfahrenswege und Verfahrensapparaturen zur Gewinnung von festen anorganischen Verbindungen aus wäßrigen Lösungen oder Suspen sionen gehören jedoch zum Stand der Technik und brauchen hier nicht näher aufgeführt zu werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Bei den Prozentan gaben handelt es sich um Gewichtsprozente.

Beispiel 1

In einem Rührkessel wurden 225 kg Wasser vorgelegt und auf ca. 85°C auf geheizt. Im Verlauf von 30 min. gab man 412 kg Ethylendiamintetraessig säure und während der nächsten 60 min. 126 kg kristallines Eisen(III)-oxid hydroxid (Goethit) zu. Der Ansatz wurde auf Siedetemperatur erhitzt und 120 min. bei 106°C gehalten. Danach ließ man auf ca. 80°C abkühlen und stellte mit etwa 140 kg Ammoniakwasser (25%ig) den pH-Wert auf ca. 7,5 (25°C) ein. Zur Entfernung von ungelösten Anteilen wurde filtriert. Die erhaltene rotbraune Lösung kann direkt als Bleichmittel für foto grafische Farbbildentwickler eingesetzt werden.

Analysen
Fe³⁺: 7,8%
Fe²⁺: 0,4%
Gesamt-EDTA: 44,0%
Dichte: 1,31 kg/l
pH (20°C): 7,7

Beispiel 2

Eine Suspension von 153 g Ethylendiamintetraessigsäure in 140 g Wasser wurde auf 85°C aufgeheizt und unter Rühren innerhalb von 30 min. por tionsweise mit 47 g kristallinem FeO(OH) (Lepidokrokit) versetzt. Danach wurde der Ansatz 160 min. unter Rückfluß gekocht und nach Abkühlen auf ca. 60°C durch Einleiten von NH₃-Gas auf pH 7,8 (bei 25°C gemessen) ein gestellt. Dies hatte zur Folge, daß der Ansatz klar wurde und eine inten sive, rotbraune Färbung annahm. Die Lösung wurde über eine 1-l-Glasfil ternutsche (G4) filtriert. Filtrationszeit: 1 min.

Analysen
Fe³⁺: 7,6%
Fe²⁺: 0,8%
Gesamt-EDTA: 41,0%
Dichte: 1,30 kg/l
pH (20°C): 8,1

Beispiel 3

In einem Rührkessel werden 2000 l Wasser vorgelegt und 3068 kg Ethylen diamintetraessigsäure suspendiert. Anschließend wurde auf 90°C aufge heizt. Dann wurden im Verlauf von 60 min. 938 kg Goethit unter kontinu ierlichem Rühren zugegeben, auf Siedetemperatur erhitzt und ca. 2 Std. bei 104°C gehalten. Die Schaumbildung, gemessen an der Volumenzunahme, betrug < 2%. Nach beendeter Reaktion wurde die gelbbraune Mischung mit 1&60 kg Ammoniakwasser (30%) auf einen pH-Wert von 7,5 (25°C) einge stellt. In die entstandene rotbraune Lösung wurde 5 Std. lang Luft einge leitet. Dadurch wurde der Fe²⁺-Gehalt von 1,0% auf 0,2% abgesenkt.

Analysen
Fe³⁺: 7,2%
Fe²⁺: 0,2%
Gesamt-EDTA: 41,0%
Dichte: 2,0 kg/l
pH (20°C): 7,5

Beispiel 4

In einem Rührkessel wurden in 16 kg Wasser 15 kg Ethylendiamintetra essigsäure suspendiert und auf eine Temperatur von 75°C gebracht. An schließend wurden dem Gemisch unter Rühren 4,7 kg Lepidokrokit zugegeben, der gesamte Ansatz zum Sieden erhitzt und 60 min. unter Rückfluß gekocht. Nach Zusatz von 2,5 kg Ammoniakgas wurde über eine Drucknutsche fil triert. Die Schaumbildung während der Reaktion war mit 2-3 cm Schaumhöhe relativ gering. Die Filtrationszeit betrug 10 min. Die filtrierte, rot braune Lösung arbeitete man durch Sprühtrocknung unter N₂-Schutzgas zu 22 kg eines ockerfarbenen Pulvers auf.

Analysen
Fe³⁺: 12,1%
Fe²⁺: 0.2%

Beispiel 5

In einem 2-l-Dreihalskolben wurden 235 g Wasser vorgelegt, auf 70°C er hitzt und danach unter Rühren 210 g Diethylentriaminpentaessigsäure zu gegeben. Die entstehende Suspension wurde im Verlauf von 20 min. por tionsweise mit 47 g Goethit versetzt, 45 min. unter Rückfluß gekocht und anschließend mit 19 g Ammoniakgas auf pH 7,8 eingestellt. Zur Oxidation der Fe²⁺-Anteile wurde die Lösung mit 10 g 10%igem Wasserstoffperoxid versetzt.

Analysen
Fe³⁺: 5,8%
Fe²⁺: 0,05%
pH (20°C): 7,8

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Salzen aus Eisen(III)-aminopolycarbon säurekomplexen und Ammoniak oder wasserlöslichen Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man Eisen(III)-oxidhydroxide in wäßrigem Medium bei Temperaturen von 50 bis 110°C mit einer Aminopolycarbonsäure zur Reaktion bringt und die entstehenden sauren Eisenkomplexe mit Ammo niak oder wasserlöslichen Aminen vollständig neutralisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Eisen oxidhydroxid Goethit mit [α-FeO(OH)] oder Lepidokrokit [γ-FeO(OH)] verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,75 bis 1,25 mol Eisen(III)-oxidhydroxid pro Mol Aminopolycarbonsäure ver wendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Eisen(III)-oxidhydroxide mit einer Teilchengröße von 90% < 40 µm und einer BET-Oberfläche von < 10 m²/g einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Ammoniak oder wasserlöslichen Aminen bei Tem peraturen von 5 bis 80°C durchführt und einen pH-Wert von 7 bis 8,5 (gemessen bei 25°C) einstellt.