DE3616008C2 - Hochkorrosionsbeständige, glasartige Legierung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine hochkorrosionsbeständige, glasartige Legierung, welche eine stark korrodierende Umgebung, wie kochende, konzentrierte Salzsäure, aushält bzw. dieser widersteht.

Aus der DE 25 34 379 A1 sind amorphe, phosphorhaltige Nickel-Tantal-Legierungen bekannt, wobei der Phosphorgehalt 15-25 Atom-% beträgt. Ferner beschäftigt sich diese Druckschrift mit der Kristallisationstemperatur und Härte von glasartigen Metallegierungen.

Die EP-A1-0 105 137 offenbart glasartige, magnetische Metallegierungen, die Tantal und Nickel, jedoch kein Phosphor, enthalte, deren Oberfläche mit einer Oxidschicht versehen ist, um die Verschleißfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. Dabei zeigten die oxidbeschichteten im Vergleich zu den nicht beschichteten Metallegierungen eine hundertfach höhere Korrosionsbeständigkeit.

EP-A1-0 036 892 beschreibt amorphe Legierungen, die Tantal, Nickel, Zirkonium und Phosphor enthalten, die eine Korrosionsbeständigkeit gegen wäßrige Lösungen von 1n-H₂SO₄, 1n-HCl und 1n-NaCl aufweisen.

Aus der DE 31 46 031 sind des weiteren amorphe Nioblegierungen, die Tantal enthalten können, bekannt, wobei der Tantalgehalt auf weniger als 5 Atom-% begrenzt ist. Diese glasartigen Legierungen zeigen eine hohe Abriebfestigkeit und Korrosionsfestigkeit sowie eine hohe Sättigungsmagnetflußdichte und weichmagnetische Eigenschaften.

Ferner sind aus der DE 25 00 846 glasartige Eisenchromlegierungen bekannt, die Ta, Nb, Ni und B enthalten, wobei jedoch der Gehalt an Ta und/oder Nb auf weniger als 10 Atom-% begrenzt wird. Die beschriebenen Eisenchromlegierungen weisen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, hohe Hitzebeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit gegen verdünnte Säuren, wie 1n H₂SO₄ und 0,5n HCl auf.

Bisher ist Tantal das einzige metallische Material, das bei kochender, konzentrierter Salzsäure verwendet werden kann. In solch einer stark korrodierenden Umgebung korrodiert auch Tantal unvermeidbar mit einer Rate von etwa 50 µm/Jahr und erfährt eine Wasserstoffversprödungsrißbildung.

Es besteht deshalb ein starkes Bedürfnis nach einem neuen metallischen Material, welches in sehr aggressiven Umgebungen verwendet werden kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine hochkorrosionsbeständige, glasartige Legierung zur Verfügung zu stellen, welche einer stark korrodierenden Umgebung, wie kochende, konzentrierte Salzsäure, welche nichtoxidierend ist und ein Metall praktisch nicht passivieren kann, dennoch aber hochkorrosiv ist, widersteht.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine glasartige Legierung mit einer speziellen Zusammensetzung, welche Ta und Ni als Hauptbestandteile enthält, wie in Anspruch 1 angegeben.

Es ist allgemein bekannt, daß eine Legierung eine kristalline Struktur in festem Zustand besitzt. Eine Legierung mit einer speziellen Zusammensetzung wird jedoch glasartig durch Verhinderung der Bildung einer ferngeordneten Struktur während des Erstarrens bzw. Abkühlens, beispielsweise durch schnelles Erstarren aus dem flüssigem Zustand, Zerstäubungsabscheidung, Besputtern oder Plattierung unter speziellen Bedingungen; oder durch Zerstörung der Fernordnungsstruktur der festen Legierung durch Ionenimplantation, welche ebenfalls eine Übersättigung mit notwendigen Elementen bewirkt. Die so gebildete glasartige Legierung ist eine äußerst homogene feste Lösung, welche ausreichende Mengen verschiedener Legierungselemente enthält, die zur Verfügungstellung spezieller Eigenschaften vorteilhaft sind.

Es wurden umfangreiche Untersuchungen bezüglich der Eigenschaften von glasartigen Legierungen durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß es möglich ist, eine hochkorrosionsbeständige, glasartige Legierung herzustellen, welche heißer konzentrierter Salpetersäure, die auch Oxidationsmittel enthalten kann, widerstehen kann. Auf der Grundlage dieser Untersuchungen wurde die japanische Patentanmeldung 51036/1985 eingereicht. Die in dieser japanischen Patentanmeldung offenbarten glasartigen Legierungen sind die folgenden:

• (1) Eine hochkorrosionsbeständige, glasartige Legierung, welche 15 bis 80 Atom-% Ta umfaßt, wobei der Rest im wesentlichen Ni ist.
• (2) Eine hochkorrosionsbeständige, glasartige Legierung, welche ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Ti, Zr, Nb und W umfaßt, wobei der Gehalt an Ta 10 Atom-% oder mehr und der Gesamtgehalt an Ta und einem oder mehreren der vorstehend genannten Elemente 15 bis 80 Atom-% ist.
• (3) Eine hochkorrosionsbeständige, glasartige Legierung, welche Ta und Fe und/oder Co umfaßt, wobei der Rest im wesentlichen Ni ist und wobei der Gehalt an Ta 15 bis 80 Atom-%, der Gehalt an Fe und/oder Co 75 Atom-% oder weniger und der Gehalt an Ni 7 Atom-% oder mehr ist.
• (4) Eine hochkorrosionsbeständige, glasartige Legierung, welche Ta, ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Ti, Zr, Nb und W, sowie Fe und/oder Co umfaßt, wobei der Rest im wesentlichen Ni ist, worin der Gehalt an Ta 10 Atom-% oder mehr, der Gesamtgehalt an Ta und einem oder mehreren der vorstehend genannten Elemente 15 bis 80 Atom-%, der Gehalt an Fe und/oder Co 75 Atom-% oder weniger und der Gehalt an Ni 7 Atom-% oder mehr beträgt.

Aufgrund des hohen Oxidationsvermögens heißer konzentrierter Stickstoffsäuren, unabhängig von der Gegenwart oder Abwesenheit von Oxidationsmitteln, werden die vorstehenden glasartigen Legierungen spontan passiviert, bilden einen passiven Schutzfilm und zeigen hohe Korrosionsbeständigkeit. Demgegenüber besitzen konzentrierte Chlorwasserstoffsäuren ein schwaches Oxidationsvermögen, und deshalb tritt eine spontane Passivierung kaum auf, wenn nicht die Legierung ein sehr hohes Passivierungsvermögen besitzt. Es wurde nun gefunden, daß die Legierungen unter denjenigen, die in der vorstehenden japanischen Patentanmeldung 51036/1985 offenbart sind, die ein hohes Passivierungsvermögen besitzen, oder andere Legierungen, die weiterhin Legierungselemente enthalten, die das Passivierungsvermögen verstärken, einen passiven Film bilden, auch in sehr aggressiver konzentrierter Salzsäure, auch ohne Oxidationsvermögen. Diese Untersuchungen führten zur vorliegenden Erfindung, welche die Legierung gemäß dem Anspruch 1 umfaßt.

Die erfindungsgemäß glasartige Legierung wird durch übliche Verfahren zur Herstellung von glasartigen Legierungen, wie schnelle Erstarrung aus flüssigem Zustand, durch Zerstäubungsabscheidung oder Besputtern hergestellt. Sie sind Einphasenlegierungen, worin die Legierungselemente im Zustand einer gleichmäßigen festen Lösung vorliegen. Demgemäß bilden sie einen äußerst gleichförmigen und hochkorrosionsbeständigen passiven Schutzfilm unter den Passivierungsbedingungen. Im allgemeinen lösen sich metallische Materialien aktiv in heißen konzentrierten Salzsäurelösungen mit schlechtem Oxidationsvermögen. Deshalb sollten metallische Materialien, die in einer solchen Umgebung verwendet werden, ein starkes Vermögen zur spontanen Bildung eines stabilen passiven Schutzfilms in nicht-oxidierenden Umgebungen besitzen. Dieses Ziel wird durch eine Legierung erreicht, die so viele wirksame Elemente wie notwendig besitzt. Es ist jedoch nicht wünschenswert die verschiedensten Legierungselemente in großen Mengen einem kristallinen Metall zuzufügen, weil die erhaltene Legierung eine Mehrphasenmischung ist, wobei jede Phase verschiedene chemische Eigenschaften besitzt, was bezüglich der Korrosionsbeständigkeit nicht zufriedenstellend ist.

Mit anderen Worten sollten metallische Materialien, um heißen konzentrierten Salzsäurelösungen mit schlechtem Oxidationsvermögen zu widerstehen, ein sehr hohes Passivierungsvermögen zur spontanen Bildung eines gleichmäßigen, stabilen, passiven Films in solchen Umgebungen besitzen. Legierungen mit glasartiger Struktur ermöglichen es, daß eine Vielzahl von Legierungselementen in Form einer festen Einphasenlösung vorliegen. Demgemäß bildet die erfindungsgemäße glasartige Legierung einen gleichmäßigen passiven Film in sehr aggressiven heißen konzentrierten Salzsäuren.

Die Komponenten und Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Legierung werden wie vorstehend aus den folgenden Gründen ausgewählt:

Die erfindungsgemäße Legierung wird im wesentlichen durch die Gegenwart von Ni (Fe und Co) und einem oder mehreren Ventilmetallen (valve metals), wie Ta, Nb, Ti und Zr, glasartig. Die Legierung ist hauptsächlich dadurch in Glas verwandelbar, daß sie ausreichende Mengen an Metalloiden bzw. Halbmetallen, wie P, B, Si und C, enthält.

In der Legierung ist Ni ein Grundmetall, welches eine glasartige Struktur bildet, wenn es mit einem oder mehreren Ventilmetallen (valve metal), wie Ta, Nb, Ti und Zr, zusammen vorliegt. Deshalb sollte die Legierung mindestens 2 und höchstens 80 at% Nickel enthalten, so daß eine glasartige Struktur gebildet wird.

Ta ist ein Legierungselement, das einen stabilen Passivfilm in einer heißen, starken Säure bildet. Zusätzlich bildet es die glasartige Struktur, wenn es mit Ni oder mit Ni und dieses teilweise substituierendes Fe und/oder Co zusammen vorliegt. Ist in der Legierung P enthalten, welches die Passivierung verstärkt, kann der minimale Gehalt an Ta niedriger sein, und deshalb sollte der Gehalt an Ta mindestens 7 und weniger als 80 at% betragen. Weil die glasartige Struktur nicht gebildet wird, wenn der Gesamtgehalt der Elemente der Gruppe VIIIa (Ni, Fe und Co) weniger als 20 Atom-% in Ni (Fe und Co)-Ventilmetallegierungen beträgt, sollte der Ta-Gehalt weniger als 80 Atom-% in der Legierung betragen.

Nb kommt Ta in seinem Passivierungsvermögen sehr nahe und ist ein Element, das eine glasartige Struktur bildet, wenn es zusammen mit Ni vorliegt. Die vorteilhafte Wirkung von Nb zur Verstärkung der Korrosionsbeständigkeit ist jedoch nicht so groß wie die von Ta; deshalb kann Ta nicht vollkommen durch Nb ersetzt werden.

In der Legierung , in der P die Bildung der Passivfilme durch Ta und Nb unterstützt, sollte der Gehalt an Ta 7 Atom-% oder mehr und der Gesamtgehalt an Ta und Nb 20 Atom-% oder mehr betragen.

Wenn der Gesamtgehalt an Ni, Fe und Co weniger als 20 Atom-% beträgt, bilden sie keine glasartige Struktur, auch wenn sie zusammen mit Ta und Nb vorliegen.

Ti und Zr sind Legierungselemente, die anstelle von Ta und Nb die glasartige Struktur zusammen mit Ni bilden. Ti, Zr und Cr können einen Passivfilm in heißen starken Säuren bilden. Die vorteilhaften Wirkungen von Ti, Zr und Cr zur Verstärkung der Korrosionsbeständigkeit sind nicht so groß wie die von Ta und Nb; deshalb können Ta und Nb nicht vollständig durch Ti, Zr und Cr ersetzt werden, wenn die Korrosionsbeständigkeit gewährleistet werden soll. Wenn der Gehalt an Ta jedoch 25 Atom-% oder mehr beträgt, wird eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit gewährleistet, solange der Gesamtgehalt an Ta und einem oder mehreren der Elemente Ti, Zr und Cr 30 Atom-% oder mehr beträgt. Wenn sowohl Ta als auch Nb enthalten sind ist die Korrosionsbeständigkeit gewährleistet, solange die Legierungen 12 Atom-% oder mehr Ta, 25 Atom-% oder mehr Gesamtgehalt an Ta und Nb und 30 Atom-% oder mehr Gesamtgehalt an Ta, Nb und einem oder mehreren der Elemente Ti, Zr und Cr enthalten.

Bei den Legierungen, die P enthalten, welches die Passivierung unterstützt, kann der minimale Gehalt an Ti, Zr und Cr niedriger sein. Beträgt der Gehalt an Ta 15 Atom-% oder mehr ist die Korrosionsbeständigkeit gewährleistet, solange der Gesamtgehalt an Ta und einem oder mehreren der Elemente Ti, Zr und Cr 20 Atom-% oder mehr beträgt. Bei den Legierungen, die Ta, Nb und P enthalten, ist die Korrosionsbeständigkeit gewährleistet, solange die Legierungen 7 Atom-% oder mehr Ta, 16 Atom-% oder mehr Gesamtgehalt an Ta und Nb und 20 Atom-% oder mehr Gesamtgehalt an Ta, Nb und einem oder mehreren der Elemente Ti, Zr und Cr enthalten. Wenn der Gesamtgehalt an Ni, Fe und Co weniger als 20 Atom-% beträgt, bilden sie keine glasartige Struktur, auch wenn sie zusammen mit Ta, Nb, Ti, Zr und Cr vorliegen; deshalb sollte in den Legierungen der Gesamtgehalt an Ta und einem oder mehreren der Elemente Ti, Zr und Cr 80 Atom-% oder weniger betragen.

P bildet keinen Passivfilm, beschleunigt jedoch in sehr starkem Maße die Bildung eines Passivfilms von Ta, Nb, Ti, Zr und Cr. Die vorteilhafte Wirkung von P ist auch bei der Zugabe einer sehr geringen Menge bemerkenswert. In der erfindungsgemäßen glasartigen Ni (Fe und Co)-Ventilmetallegierung sollte der Gehalt an P 7 Atom-% oder weniger betragen, da ein größerer Betrag an P bei der Zugabe zu den Ni (Fe und Co)-Ventilmetallegierungen die Bildung einer glasartigen Struktur verhindert.

Fe und Co sind Legierungselemente, die anstelle von Ni eine glasartige Struktur zusammen mit Ta, Nb, Ti und Zr bilden. Wenn Ni durch Fe und/oder Co in solch einem Ausmaß ersetzt wird, daß der Gehalt an Ni weniger als 2 Atom-% beträgt, wird die Bildung der glasartigen Struktur schwierig. Wenn der Gesamtgehalt an Ni 2 Atom-% oder mehr und Fe und/oder Co weniger als 20 Atom-% beträgt, wird die Bildung der glasartigen Struktur schwierig. Deshalb sollte in der Legierung der Gesamtgehalt an Ni 2 Atom-% oder mehr und Fe und/oder Co 20 Atom-% oder mehr betragen.

Die glasartige Legierung kann 3 Atom-% oder weniger V und Mo und 20 Atom-% oder weniger Hf ohne nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften enthalten. Andererseits sind Metalloide, wie B, Si und C, als Elemente bekannt, die die Entstehung einer glasartigen Struktur bewirken. Eine glasartige Legierung, die große Mengen an B, Si und C enthält, bildet jedoch keinen stabilen Passivfilm in heißen starken Säuren. Deshalb sind sie in der vorliegenden Erfindung nicht notwendigerweise wirksam. Nichtsdestotrotz beeinflussen diese Metalloide, die einen Teil des P ersetzen, die Korrosionsbeständigkeit nicht nachteilig.

Die glasartige Legierung kann 10 Atom-% oder weniger V und Mo und 20 Atom-% oder weniger Hf ohne nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften enthalten.

Die erfindungsgemäße glasartige Legierung bildet einen stabilen Passivfilm und widersteht der Korrosion in stark korrodierenden Umgebungen, wie kochenden, konzentrierten Salzsäuren mit einem schwachen Oxidationsvermögen.

Die erfindungsgemäß glasartige Legierung kann unter Verwendung bekannter Verfahren zur Herstellung von amorphen Legierungen mit bekannten Vorrichtungen hergestellt werden und ist deshalb von großer praktischer Bedeutung.

Ein geeignetes Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäße glasartige Legierung ist das folgende:

Die glasartige, erfindungsgemäße Legierung mit den vorstehend genannten Zusammensetzungen kann durch schnelles Abschrecken aus flüssigem Zustand bei einer Abkühlgeschwindigkeit von mehr als 10 000°C/s hergestellt werden. Wenn sie weniger als 10 000°C/s beträgt, ist es schwierig, vollständig glasartige Legierungen zu bilden.

Eine Ausführungsform einer Vorrichtung zur Herstellung der erfindungsgemäßen glasartigen Legierung ist in Fig. 1 gezeigt. Die Vorrichtung wird in eine Vakuumkammer gegeben, welche durch ein punktiertes Rechteck dargestellt ist. Ein Quarzrohr 2 hat an seinem unteren Ende in vertikaler Richtung eine Düse 3.

Die Ausgangsmaterialien 4 und ein inertes Gas werden durch den Einlaß 1 eingespeist. Eine Heizeinrichtung 5 um das Quarzrohr 2 dient zur Erwärmung der Ausgangsmaterialien 4. Ein Rad 7 wird unter der Düse 3 angebracht und dreht sich durch einen Motor 6 angetrieben, mit hoher Umdrehungsgeschwindigkeit.

Die Vorrichtung wird vorher bis auf etwa 10^-5 Torr evakuiert und dann einer inerten Gasatmosphäre, wie Argon oder Stickstoff, ausgesetzt. Die Ausgangsmaterialien 4 mit den speziellen benötigten Zusammensetzungen werden durch die Heizvorrichtung 5 in dem Quarzrohr in inerter Gasatmosphäre geschmolzen. Die geschmolzenen Legierungen prallen unter dem Druck des inerten Gases von 0,4 bis 2 kg/cm² auf die Außenoberfläche des Rads 7, welches mit einer Geschwindigkeit von 1000 bis 10 000 UpM rotiert, auf, wodurch die glasartige Legierung als lange dünne Platte gebildet wird, die beispielsweise Dicken von 0,01 bis 0,1 mm, Breiten von 1 bis 10 mm und Längen von mehreren Metern besitzt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Vielzahl von Legierungsblöcken wurde durch Schmelzen von handelsüblichen Metallen und selbst hergestelltem Nickelphosphid im Argonbogen gegossen. Die gegossenen Legierungen wurden in einer Argonatmosphäre wieder geschmolzen, und die geschmolzenen Legierungen wurden schnell verfestigt durch das Schmelzspinnverfahren mit einer Vorrichtung gemäß Fig. 1, um bandförmige, glasartige Legierungen einer Dicke von 0,01 bis 0,05 mm, einer Breite von 1 bis 3 mm und einer Länge von 3 bis 20 m zu bilden. Die Nennzusammensetzungen der Legierungen sind in der Tabelle 1 angegeben.

Die Bildung der glasartigen Struktur wurde durch Röntgenbeugung bestätigt. Typische Proben dieser Legierungen wurden mit Siliciumcarbidpapier bis zu Nr. 1000 in Cyclohexan geglättet. Die Legierungsproben wurden auf vorgeschriebene Längen von über 10 cm geschnitten. Die Proben wurden in kochende 6-n HCl über 7 bis 10 Tage eingetaucht. Das Gewicht der Proben vor und nach dem Eintauchen wurde mit einer Mikrowaage gemessen. Der Gewichtsverlust durch das Eintauchen wurde in die Korrosionsrate umgerechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Die meisten der in diesem Beispiel hergestellten amorphen Legierungen zeigten keine nachweisbaren Korrosionsgewichtsverluste. Nach dem Eintauchtest ergab eine Röntgenphotoelektronenspektroskopie der eingetauchten Legierungsproben die Bildung eines passiven Tantaloxyhydroxids [TaO₂(OH)]-Films oder eines passiven gemischten Oxyhydroxidfilms, bestehend aus TaO₂(OH) und NbO₂(OH) auf den Oberflächen der Legierungen, und die Bildung dieser Passivfilme ist für die hohe Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Legierungen verantwortlich.

Tabelle 1

Legierungszusammensetzungen (Atom-%)

Tabelle 2

Korrosionsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Legierungen

Beispiel 2

Eine Vielzahl von Legierungsblöcken wurde durch Schmelzen von handelsüblichen Metallen und selbst hergestelltem Nickelphosphid im Argonbogen gegossen. Die gegossenen Legierungen wurden in einer Argonatmosphäre wieder geschmolzen, und die geschmolzenen Legierungen wurden schnell verfestigt durch das Schmelzspinnverfahren mit einer Vorrichtung gemäß Fig. 1, um bandförmige, glasartige Legierungen einer Dicke von 0,01 bis 0,05 mm, einer Breite von 1 bis 3 mm und einer Länge von 3 bis 20 m zu bilden. Die Nennzusammensetzungen der Legierungen sind in Tabelle 3 angegeben. Die Bildung der glasartigen Struktur wurde durch Röntgenbeugung bestätigt. Typische Proben dieser Legierungsproben wurden mit Siliciumcarbidpapier bis zu Nummer 1000 in Cyclohexan geglättet. Die Legierungsproben wurden auf die vorgeschriebene Länge von mehr als 10 cm geschnitten. Dann wurden die Proben in kochende 6-n HCL über 7 bis 10 Tage getaucht. Das Gewicht der Proben vor und nach dem Eintauchen wurde mit einer Mikrowaage gemessen. Der Gewichtsverlust durch das Eintauchen wurde in die Korrosionsrate umgerechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Die meisten der in diesem Beispiel hergestellten glasartigen Legierungen zeigten keine nachweisbaren Korrosionsgewichtsverluste. Nach dem Eintauchtest zeigt eine röntgenphotoelektronenspektroskopische Studie der eingetauchten Legierungsproben die Bildung eines passiven Tantaloxyhydroxid[TaO₂(OH)]-Films oder eines passiven gemischten Oxyhydroxidfilms, bestehend aus TaO₂(OH) und NbO₂(OH), auf den Oberflächen der Legierungen. Die Bildung dieser Passivfilme ist für die hohe Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Legierungen verantwortlich.

Tabelle 3

Legierungszusammensetzungen

Tabelle 4

Korrosionsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Legierungen

Claims (1)

1. Glasartige, phosphorhaltige Tantal-Nickel-Legierung der Zusammensetzung Ni_aTa_dP_iM_zNb_eHf_mX_nmit herstellungsbedingten Verunreinigungen, worin
   M Fe und/oder Co und
   X V und/oder Mo
   bedeuten und worin a, d, i, z, e, m, n durch folgende Bedingungen gekennzeichnet sind:a + d + i + z + e + m + n = 100 Atom-%,2 a < 80 Atom-%,
   7 d < 80 Atom-%
   0 < i < 7 Atom-%,
   0 z 78 Atom-%,
   0 e 73 Atom-%,
   0 < m < 20 Atom-%,
   0 < n < 3 Atom-%,
   a + z < 20 Atom-%,
   d + e 20 Atom-%.