DE3615975A1

DE3615975A1 - Polyaniline, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende zellen

Info

Publication number: DE3615975A1
Application number: DE19863615975
Authority: DE
Inventors: Hideharu Kodaira Tokio/Tokyo Daifuku; Ryota Ninomiya-Akigawa Tokio/Tokyo Fujio; Tadashi Kodaira Tokio/Tokyo Fuse; Takahiro Tokorozawa Saitama Kawagoe; Takashi Hachioji Tokio/Tokyo Kitamura; Yoshimoto Kodaira Tokio/Tokyo Masuda; Tadaaki Higashiyamato Tokio/Tokyo Miyazaki; Tadashi Tokio/Tokyo Nakajima; Masao Kawagoe Saitama Ogawa; Kinya Kodaira Tokio/Tokyo Suzuki; Shinichi Tokorozawa Saitama Toyosawa
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1985-05-15
Filing date: 1986-05-13
Publication date: 1986-11-20
Also published as: US5183543A

Description

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Beschreibung

Gegenstand der Erfindung ist ein Polyanilin (Material oder Film), welches als elektronisches Material verwendet werden kann, insbesondere als Elektrodenmaterial in einer Zelle, einer photoelektrischen Zelle und dergleichen, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Polyanilins und eine das Polyanilin verwendende Zelle.
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\ ' In jüngster Zeit sind verschiedene Untersuchungen an Sekun- ^ därelementen mit einem elektrisch leitenden Polymer als aktives Elektrodenmaterial durchgeführt worden, um das Gewicht eines solchen Elements zu vermindern. Von diesen EIementen ist ein Sekundärelement, welches ein Polyanilin als aktives Elektrodenmaterial verwendet, als "Zelle mit leitendem Polymer" bekannt, die einen guten Ladungs/Entladungs-Wirkungsgrad besitzt.

Jedoch befinden sich sämtliche herkömmlichen Zellen mit Polyanilin als Elektroden noch im Laboratoriumsstadium und sind weit von der praktischen Eignung entfernt. Der wesentlichste Grund ist nach den Erkenntnissen der Erfinder darin zu sehen, daß die Dicke einer auf einem üblichen Stromsammler aus Platin oder dergleichen gebildeten Polyanilin-Elektrode im Höchstfall einige 10 μπι beträgt.

Um eine für die Praxis geeignete Spiral- oder Schichtelektrode zu bilden, ist es notwendig, einen Polyanilinfilm mit einer Dicke im Bereich von einigen Millimetern zu erzeugen. Bislang konnte jedoch ein dicker Polyanilinfilm nicht hergestellt werden.

Polyaniline, die als Elektroden für Zellen und Elemente verwendet werden, werden im allgemeinen durch oxidative Polymerisation von Anilin in einer wäßrigen sauren Lösung,

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wie Schwefelsäure, etc. hergestellt, während andererseits in einer alkalischen Lösung hergestelltes Polyanilin elektrochemisch inaktiv ist und nicht als aktives Material einer Zelle verwendet werden kann.

Die oxidative Polymerisation von Anilin wird entweder unter Verwendung eines chemischen Oxidationsmittels, wie Perschwefelsäure, oder durch elektrolytische Oxidation durchgeführt.

Bei der chemischen Oxidation fallen die Polyaniline im allgemeinen in Pulverform an. Die Polyaniline sollten jedoch mit einem Sammler zu einer Elektrode verarbeitet werden, beispielsweise durch Aufbringen des pulverförmigen PoIyanilins auf den Sammler, und Pressen oder durch Vermischen des pulverförmigen Polyanilins mit einem Bindemittel und Auftragen der erhaltenen Paste auf den Sammler. Solche Elektroden sind im Hinblick auf die Produktivität, die Energiedichte (Entladungsstrom und Spannung) und andere Eigenschaften jenen unterlegen, deren Polyanilin durch elektrolytische Oxidation hergestellt worden ist.

Bei der elektrolytischen Oxidation oder Polymerisation werden die Polyaniline andererseits in Form eines Films auf einer Anode abgeschieden, welcher Polyanilinfilm in wirksamer Weise als Elektrode verwendet werden kann. Weiterhin besitzt eine solche Elektrode einen niedrigen Innenwiderstand und zeigt daher einen geringen Spannungsabfall. Somit ermöglichen Elektroden auf der Grundlage von durch elektrolytische Polymerisation gebildetem Polyanilin eine hohe Energiedichte und sind daher als Elektroden für Zellen und Elemente stärker bevorzugt.

Wie bereits erwähnt, konnten selbst durch elektrolytische Polymerisation lediglich dünne Filme mit einer Dicke von einigen 10 μΐη hergestellt werden, da der auf der Anode ge-

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bildete Polyanilinfilm mit steigender Dicke spröder wird.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Polyanilin mit ausreichender Dicke zu schaffen, welches als für die Praxis geeignetes elektronisches Material als Zellenelektrode etc. verwendet werden kann und auch die für ein solches elektronisches Material erforderlichen elektrisehen Eigenschaften aufweist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Polyanilins mit diesen Eigenschaften und einer Zelle mit hoher Energiedichte, die ein Polyanilin als Elektrode umfaßt und gute Zelleistungen während langer Zeitdauern ermöglicht.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das Polyanilin gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes, ein Verfahren zur Herstellung des Polyanilins und dieses enthaltende Zellen.

Die Erfindung betrifft somit ein Polyanilin mit einer Dikke von 0,3 bis 5 mm.

Das erfindungsgemäße Polyanilin liegt in Form eines dicken Films mit einer Dicke von 0,3 bis 5 mm vor und zeigt ausgezeichnete Filmeigenschaften. Beispielsweise besitzt es keine feinen Löcher, ist zäh und flexibel und zeigt darüber hinaus ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, so daß Zellen oder Elemente mit gutem Ladungsverhalten und hohem Coulomb'schem Wirkungsgrad unter Verwendung dieses Films als Elektrodenmaterial hergestellt werden können. Demzufolge kann der erfindungsgemäße Polyanilinfilm als elektronisches Material, beispielsweise als Elektrodenmaterial, als Farbschaltelernent, als photoelektrisches Wandlerelement, als Abschirmmaterial für elektromagnetische Wellen, als antistatisches Material und dergleichen ver-

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wendet werden.

Insbesondere wenn der erfindungsgemäße Polyanilinfilm als positive und/oder negative Elektrode einer Zelle bzw. eines Elements verwendet wird, erhält man ein Sekundärelement mit hoher Energiedichte, d. h. einer ausgezeichneten Ladungskapazität und einem hohen Coulomb-Wirkungsgrad und guter und stabiler Zelleistung während einer langen Zeitdauer. Ein solches Element kann wiederholt geladen und entladen werden und besitzt damit eine lange Lebensdauer. Weiterhin können aufgrund der besonderen Eigenschaften des Polyanilins, wie seiner Biegsamkeit und seinem geringen Gewicht im Vergleich zu anorganischen oder metallischen Materialien kleinere, dünnere und/oder leichtere Zellen bzw. Elemente hergestellt werden. Somit können durch die Verwendung eines solchen Polyanilinfilms kleine Zellen, wie Knopfzellen und zylindrische Zellen, konstruiert werden. Diese Zellen können für viele Anwendungszwecke geeignet sein, wie beispielsweise in Automobilen, Flugzeugen, tragbaren Instrumenten, Computern und dergleichen.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfaßt ein Polyanilin, welches einer Reduktionsbehandlung und/oder einer Behandlung mit einem Alkohol unterworfen worden ist. Mit einem solchen Polyanilin können Zellen oder Elemente mit stark verbesserter Entladungskapazitat hergestellt werden.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein in Dimethylformamid unlösliches Polyanilin, welches dadurch erhalten wird, daß man ein Polyanilin in Dimethylformamid taucht, um die in Dimethylformamid löslichen Anteile zu lösen und zu entfernen. Wenn ein solches Polyanilin bei der Herstellung einer Zelle für mindestens eine der positiven und negativen Elektroden verwendet wird, erhält man eine Zelle mit ausgezeichneter Lebensdauer, beispielsweise

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Sekundärelemente mit hervorragender Ladungs/Entladungs-Lebensdauer und hoher Spannungsbeständigkeit.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Polyanilin mit einer Rohdichte (Schüttdichte) von 0,4 bis 1,1 g/cm³, welches man durch Pressen eines Polyanilins erhält. Wenn man ein solches Polyanilin bei der Herstellung einer Zelle für mindestens eine der positiven und negativen Elektroden verwendet, kann die Menge des zum wirksamen Betrieb der Zelle erforderlichen Elektrolyts in starkem Maße vermindert werden. So kann beispielsweise eine solche Zelle selbst dann in wirksamer Weise betrieben werden, wenn die Menge des Elektrolyts, die im allgemeinen 3 bis 4 ml oder mehr pro g Polyanilin beträgt, auf 0,5 bis 2 ml vermindert wird. In dieser Weise kann man Zellen mit geringerem Gewicht und stärkerer Leistung im Vergleich zu herkömmlichen Zellen herstellen.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung

zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyanilins; 25

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer weiteren Vorrichtung zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyanilins;

Fig. 3 eine elektronenmikroskopische Photographie

eines Beispiels eines erfindungsgemäßen Polyanilins; und

Fig. 4 eine Kurvendarstellung, die die Änderung der Entladungskapazität in Abhängigkeit von der Anzahl

der Ladungs/Entladungs-Zyklen in einem unter Ver-

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Wendung des erfindungsgemäßen Polyanilins als Elektrodenmaterial hergestellten Sekundärelement verdeutlicht.

Das erfindungsgemäße Polyanilin besitzt eine Dicke von 0,3 bis 5 mm. Wenn ein Polyanilin mit einer Dicke von weniger als 0,3 mm als Elektrode verwendet wird, wird der Sammler der gebildeten Zelle im Vergleich zu der Elektrode groß, so daß die ausgezeichneten Eigenschaften der Polyaniline nicht in wirksamer Weise genutzt werden können. Wenn andererseits ein Polyanilin mit einer Dicke von mehr als 5 mm als Elektrodenmaterial einer Zelle verwendet wird, ergeben sich Probleme im Hinblick auf die Eigenschaften des elektronischen Materials, so daß beispielsweise die Energiedichte der Zelle verringert werden kann.

Das erfindungsgemäße Polyanilin mit einer Dicke von 0,3 bis 5 mm wird in geeigneter Weise durch eine elektrolytische oxidative Polymerisation hergestellt. Die Herstellung des Polyanilins durch elektrolytische oxidative Polymerisation wird vorzugsweise in Fluoroborsäurelösung bei einer Stromdichte von etwa 50 mA/cm² oder weniger, insbesondere bei etwa 30 mA/cm² oder weniger, und bei einer Temperatur von -10 bis 30⁰C und insbesondere von -5 bis 20⁰C durchgeführt.

Vorzugsweise beträgt die Konzentration der Fluoroborsäure 0,1 bis 4 Mol/l und insbesondere 0,5 bis 3 Mol/l. Die Konzentration des Anilins beträgt vorzugsweise 0,05 bis 5 Mol/l, insbesondere 0,25 bis 1,5 Mol/l. Die Untergrenze der Stromdichte ist nicht begrenzt, beträgt jedoch im allgemeinen 0,1 mA/cm² und insbesondere 1 mA/cm².

Bei der Herstellung von Polyanilinen durch elektrolytische Polymerisation kann man einen Polyanilinfilm mit einer Dicke von 0,3 bis 5 mm und guter Formbarkeit und Flexibilität des Films erhalten, wenn man die oben beschriebenen Bedingungen einhält, d. h.

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ί. die elektrolytische Polymerisation in Fluoroborsäurelösung durchführt;

ii. die Stromdichte bei der elektrolytischen Polymerisation bei etwa 50 mA/cm² oder weniger, vorzugsweise bei 30 mA/cm² oder weniger, hält; und

iii. die Temperatur bei der elektrolytischen Polymerisation im Bereich von -10 bis 30⁰C und bevorzugter im Bereich von -5 bis 2O⁰C hält.

Im allgemeinen ist die elektrolytische Polymerisation von Anilin in wäßriger Schwefelsäure- oder Chlorwasserstoffsäure-Lösung durchgeführt worden. Bei diesen herkömmlichen Polymerisationsverfahren wird der gebildete Polyanilinfilm jedoch spröd, wenn die Filmdicke mehr als einige 10 μΐη beträgt. Dies hat zur Folge, daß der Polyanilinfilm sich von der Anode ablösen kann oder daß sich in diesem Film feinste Löcher (pinholes) bilden.

Wenn andererseits die elektrolytische Polymerisation unter Anwendung der oben angegebenen Bedingungen durchgeführt wird, d. h. in Fluoroborsäurelösung bei einer Stromdichte von etwa 50 mA/cm² oder weniger und einer Temperatur im Bereich von -10 bis 30⁰C, erhält man einen zähen und flexiblen Polyanilinfilm mit einer Filmdicke von 0,3 bis 5 mm, ohne daß eine Ablösung des Films von der Anode oder die Bildung von feinsten Löchern in dem Film erfolgen. Weiterhin zeigt dieser Polyanilinfilm gute Eigenschaften, d. h. gute elektrische Eigenschaften, die für ein elektronisches Material erforderlich sind, so daß bei der Verwendung des Films als Elektrodenmaterial von Zellen oder Elementen Zellen bzw. Elemente mit ausgezeichneter Ladungskapazität und Coulomb-Wirkungsgrad hergestellt werden können.

Die oben beschriebene elektrolytische oxidative Polymerisation zur Herstellung des Polyanilins wird beispielsweise unter Verwendung der in der Fig. 1 dargestellten Vor-

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richtung durchgeführt. Diese Vorrichtung umfaßt eine Elektrolysezelle 1, die eine Elektrolytlösung 2 enthält, in der eine Anode 3 und eine Kathode 4 annähernd horizontal angeordnet sind, wobei die Anode 3 unterhalb der Kathode 4 vorgesehen ist. Wenn zur Durchführung der elektrolytischen Oxidation ein elektrischer Strom an die Elektroden angelegt wird, wird das Polyanilin unter Bildung eines Films auf der Oberfläche der Anode abgeschieden.

Unter Anwendung einer solchen Vorrichtung kann das Polyanilin mit ausgezeichneter Filmformbarkeit hergestellt werden, ohne daß dadurch die elektrischen Eigenschaften des Materials beeinträchtigt werden. In dieser Weise kann man ohne die Erzeugung von feinsten Löchern oder Rissen einen Polyanilinfilm mit gleichmäßiger Filmdicke bilden.

Die Anode und die Kathode können in Form einer Platte oder dergleichen vorliegen. Vorzugsweise verwendet man als Kathode ein Netz oder eine andere gasdurchlässige Form. In dieser Weise können die unterhalb einer solchen durchlässigen Kathode erzeugten Gase 5 durch die Kathode hindurchtreten und ungehindert in der Elektrolytlösung aufsteigen. In dieser Weise wird die Zusammenballung und Ansammlung der unterhalb der Kathode erzeugten Gase und damit eine Störung der Stromdichte an der Anode in wirksamer Weise verhindert, so daß man treffsicher einheitliche Polyanilinfilm erhält. Weiterhin ist es bevorzugt, die Kathode in Vibration zu versetzen, um eine bessere Ablösung der Gase von der Kathode zu erreichen.

Vorzugsweise wendet man für die Vorrichtung und die Verfahrensweise die folgenden Bedingungen an:

(a) Man verwendet eine Kathode, die annähernd gleich groß ist wie die Anode, um die Stromdichte an der Anodenplatte gleichmäßiger zu halten;

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(b) man arbeitet bei einem großen Abstand zwischen Kathode und Anode; und

(c) man bewegt die Elektrolytlösung nicht, da diese Bewegung die Erzeugung und/oder die Zunahme von schwebenden Polymeren verursachen kann.

In dieser Weise kann man homogene Polyanilinfilme mit einheitlicherer Dicke herstellen.

Die elektrolytische oxidative Polymerisation kann auch in der in der Fig. 2 dargestellten Vorrichtung durchgeführt werden, die eine lange bandförmige Anode 3 umfaßt, die mit Hilfe der Walzen 6 gespannt wird und kontinuierlich oder intermittierend mit einer gegebenen Geschwindigkeit in der Pfeilrichtung bewegt wird. In dieser Weise kann man einen homogenen Polyanilinfilm mit einheitlicher Dicke, der frei ist von feinsten Löchern oder Rissen, kontinuierlich herstellen. Bei der in der Fig. 2 dargestellten Vorrichtung wird der elektrische Strom an eine der Walzen 6 angelegt. 20

Bei der in der Fig. 1 gezeigten Vorrichtung kann zwischen der Anode 3 und der Kathode 4 ein zylindrischer Rahmen 7 angeordnet werden, dessen innerer unterer Rand in Kontakt mit oder in der Nähe des Umfangs der Anode 3 steht, wie es durch die strichpunktierten Linien dargestellt ist. Alternativ können bei der in der Fig. 2 dargestellten Vorrichtung Plattenrahmen 8 derart zwischen Anode 3 und Kathode 4 angeordnet werden, daß jeder Rahmen jeweils mit der betreffenden Seite der Anode 3 in Kontakt steht, wie es durch die strichpunktierte Linie dargestellt ist. Diese Maßnahme verhindert die Stromkonzentration an der Peripherie oder der Seite der Anode 3 in wirksamer Weise. Hierdurch kann das Polyanilin gleichmäßiger galvanisch auf der Anode abgeschieden werden. In diesem Fall kann der obere Bereich des Rahmens von der Kathode getrennt und darunter angeordnet sein.

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Bei der elektrolytischen oxidativen Polymerisation zur Herstellung von Polyanilinen können als Materialien für Anoden und Kathoden irgendwelche Materialien verwendet werden, die in der verwendeten Elektrolytlösung unlöslich sind und während der Elektrolyse die erforderliche Leitfähigkeit aufweisen. Materialien dieser Art sind beispielsweise metallische Materialien, wie Pt, Au, Pd, PbO^ etc., und Graphit, wobei diese Materialien auch durch Aufdampfen im Vakuum, durch Aufsputtern, durch Beschichten oder dergleichen auf einer Folie oder Glas abgeschieden sein können.

Im allgemeinen verwendet man bei der elektrolytischen Polymerisation eine Anode aus einem kohlenstoffhaltigen Material. Wenn das Polyanilin auf einer dünnen kohlenstoffhaltigen Schicht abgeschieden wird, erhält man ein Verbundmaterial aus dem Polyanilin und dem kohlenstoffhaltigen Material, welches zusätzliche Eigenschaften aufweist, nämlich einen ausgezeichneten elektrischen Kontakt zwisehen dem Polyanilin und der kohlenstoffhaltigen dünnen Schicht, ein geringes Gewicht und gute Biegsamkeit, so daß sich dieses Verbundmaterial ohne weiteres in eine Spiralform bringen läßt, so daß man unter Verwendung eines solchen Verbundmaterials als Elektrode ohne weiteres zylindrische Zellen oder dergleichen herstellen kann. Demzufolge sind auf einer kohlenstoffhaltigen dünnen Schicht abgeschiedene und damit verbundene Polyaniline als elektronische Materialien geeignet.

Diese kohlenstoffhaltigen dünnen Schichten sind vorzugsweise flexible kohlenstoffhaltige Materialien mit einer Dicke von 0,01 bis 500 μιη und vorzugsweise von 0,1 bis 100 pm. Das kohlenstoffhaltige Material kann amorpher Kohlenstoff oder Graphit sein. Vorzugsweise verwendet man jedoch das letztere Material zur Herstellung des Polyanilins durch elektrolytische Polymerisation, da man als Anode ge-

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eignete Polyanilinfilme erzeugen kann und der Graphit bei der Verwendung als Stromsammler in der Zelle einen geringen elektrischen Widerstand besitzt.

Die Methoden zur Herstellung einer flexiblen, kohlenstoffhaltigen, dünnen Schicht sind nicht besonders begrenzt, so daß man beispielsweise ein kohlenstoffhaltiges Material im Vakuum auf einer flexiblen Folie oder dergleichen abscheiden, ein kohlenstoffhaltiges Beschichtungsmaterial auf einer flexiblen Folie oder dergleichen auftragen oder andere Methoden anwenden kann. Vorzugsweise verwendet man "expandierten Graphit", den man durch Einbringen von Schwefelsäure oder dergleichen zwischen die Schichten von künstlichem Graphit oder natürlichem .Graphit und Erhitzen zum Zwecke des Expandierens erhält, den man durch Verpressen zu einer dünnen Schicht verformt, aus der man dann die Formlinge aus dem expandierten Graphit herausschneidet. In dieser Weise erhält man gute, flexible, dünne Schichten, so daß die durch Integration dieser dünnen Schichten mit Polyanilinen gebildeten Verbundmaterialien ebenfalls flexibel sind. In dieser Weise kann man eine zylindrische Zelle bilden, indem man das Verbundmaterial zu einer spiralförmigen Elektrode formt.

Das erfindungsgemäße Polyanilin kann einer Reduktionsbehandlung und/oder einer Behandlung mit einem Alkohol unterworfen werden. Dieses Polyanilin ist als elektronisches Material bevorzugt, da es eine größere Entladungskapazität ermöglicht, insbesondere wenn das Polyanilin als Elektrodenmaterial einer Zelle oder dergleichen, verwendet wird.

Die Reduktionsbehandlung kann elektrolytisch und/oder durch chemische Reduktion bewirkt werden. 35

Bei der elektrolytischen Reduktion wird ein als Kathode

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geschaltetes Polyanilin unter Eintauchen in eine Lösung einer Säure, wie Fluoroborsäure, Chlorwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure oder dergleichen, oder ein Salz davon,einer Elektrolyse unterworfen. Dabei ist es von Vorteil, ein Umkehrpotential anzuwenden, welches niedriger ist als das Potential, welches zur Herstellung des Polyanilins durch die oben beschriebene elektrolytische Polymerisation erforderlich ist. Die angewandte Stromdichte liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 80 mA/cm² und insbesondere im Bereich von 1 bis 5 mA/cm². Beispielsweise ist es bevorzugt, das Polyanilin bei einem konstanten Strom von 1 mA/cm² auf etwa 0,30 bis 0,42 C/mg zu reduzieren. Die Zeitdauer zur Durchführung der Elektrolyse beträgt vorzugsweise 3 bis 2500 Minuten und insbesondere etwa 50 bis 250 Minuten. Die Temperatur der bei der Reduktionsbehandlung verwendeten Elektrolytlösung entspricht im allgemeinen der Raumtemperatur, wenngleich man die Lösung gegebenenfalls erhitzen kann.

Zur Durchführung der chemischen Reduktion kann man das Polyanilin beispielsweise in eine reduktive Umgebung, wie gasförmigen Wasserstoff, einbringen oder in eine Lösung eintauchen, die ein Reduktionsmittel enthält, wie Hydrazin. Vorzugsweise wird das Polyanilin in eine 5 bis 20 %-ige wäßrige Hydrazinlösung eingetaucht. Die Zeitdauer zur Durchführung der chemischen Reaktion beträgt vorzugsweise 10 bis 1500 Minuten und vorzugsweise 180 bis 720 Minuten.

Zur Behandlung des Polyanilins mit einem Alkohol kann man irgendeine Methode anwenden, die einen gegenseitigen Kontakt zwischen Polyanilin und Alkohol ermöglicht. Beispielsweise kann man das Polyanilin in eine alkoholhaltige Flüssigkeit eintauchen, das Polyanilin den Dämpfen eines Alkohols aussetzen, einen Alkohol auf das Polyanilin aufsprühen oder in anderer Weise vorgehen. Mit Vorteil taucht

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man das Polyanilin in eine einen Alkohol enthaltende Flüssigkeit mit einer Temperatur von 10 bis 40⁰C, insbesondere 15 bis 30⁰C während 5 Minuten bis 24 Stunden, insbesondere während 30 Minuten bis 2 Stunden, ein.

Hierfür zu verwendende Alkohole sind aliphatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Ethylenglykol, Glycerin und dergleichen; aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol und dergleichen; Derivate dieser Alkohole; und irgendwelche andere Verbindungen, die alkoholische Hydroxylgruppen enthalten. Die Alkohol enthaltende Flüssigkeit kann eine Flüssigkeit sein, die einen oder mehrere der oben beschriebenen Alkohole enthält, eine alkoholische Flüssigkeit mit hoher Reinheit, die einen oder mehrere Alkohole enthält, oder auch eine Mischung aus einem Alkohol mit Wasser, Aceton, Diethylether, Toluol oder irgendeinem anderen Lösungsmittel. Vorzugsweise enthält die Lösung den Alkohol in einer Menge von 30 Gew.-% oder mehr und insbesondere von 85 Gew.-% oder mehr. Vorzugsweise verwendet man hochreine alkoholische Flüssigkeiten, die einen oder mehrere aliphatische Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol oder eine Mischung davon, enthalten.

Man kann entweder die Reduktionsbehandlung oder die Behandlung mit dem Alkohol oder auch beide Behandlungen durchführen. Im Hinblick auf die Entladungskapazitat für den Fall, daß das Polyanilin als Elektrodenmaterial einer Zelle verwendet wird, ist es jedoch bevorzugt, beide Behandlungen durchzuführen. Diese Behandlungen können getrennt oder alternativ auch gleichzeitig durchgeführt werden, indem man die Elektrolyse in einer Alkohol enthaltenden Flüssigkeit durchführt. Wenn diese Maßnahmen getrennt durchgeführt werden, wird die Reduktion vorzugsweise vor der Behandlung mit dem Alkohol durchgeführt, wenngleich die Alkoholbehandlung der Reduktion auch vorausgehen kann. Am bevorzugte-

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sten wird zunächst die elektrochemische Reduktion durchgeführt, gefolgt von der chemischen Reduktion und/oder der Behandlung mit dem Alkohol. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die elektrochemische Reduktion, die chemische Reduktion und die Behandlung mit dem Alkohol nacheinander in dieser Reihenfolge durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Polyanilin besitzt vorzugsweise eine Paserstruktur (Fibrillen-Struktur), wobei die Fasern statistisch miteinander verknäuelt sind, wie es in Fig. 3 dargestellt ist. Vorzugsweise besitzen die Fasern einen Durchmesser von 0,4 μπ\ oder weniger. Diese Polyaniline besitzen ausgezeichnete Eigenschaften als elektronische Materialien. So kann beispielsweise die Zellentladungskapazität gesteigert werden, wenn man sie als Elektrodenmaterial für die Zelle oder dergleichen, verwendet.

Diese faserförmigen Polyaniline erhält man dadurch, daß man Anilin in einer Fluoroborsäure enthaltenden Elektrolytflüssigkeit der elektrolytischen Oxidation unterwirft. Insbesondere kann man Polyaniline mit Faserstruktur und einem Faserdurchmesser von 0,4 μΐη oder weniger in wirksamer Weise dadurch herstellen, daß man ein aus einer Fluoroborsäure enthaltenden Polymerisationsflüssigkeit gewonnenes Polyanilin einer Reduktionsbehandlung unterwirft, insbesondere einer elektrochemischen Reduktion gefolgt von einer chemischen Reduktion, an die sich eine Behandlung des Polyanilins mit einem Alkohol anschließt.

Die durch chemische Oxidation unter Verwendung eines Persulfatsalzes oder dergleichen oder die durch elektrolytische Oxidation unter Verwendung einer eine Säure, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Perchlorsäure enthaltenden Polymerisationsflüssigkeit gebildeten Polyaniline lie-

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gen in Kluster- oder Dendritform vor und sind nicht faserförmig.

Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Polyanilin in Dimethy1formamid unlöslich. Solche Polyaniline erhält man durch Eintauchen von Polyanilin in Dimethylformamid, um in dieser Weise die in Dimethylformamid löslichen Anteile herauszulösen und zu entfernen. Die in Dimethylformamid unlöslichen Polyaniline sind bevorzugt, da sie ausgezeichnete Eigenschaften besitzen, wie Leitfähigkeit, elektrochemische Aktivität und dergleichen, sowie Beständigkeit. Wenn man ein solches in Dimethylformamid unlösliches Polyanilin als positive oder negative Elektrode verwendet, erhält man ein Sekundärelement mit ausgezeichneter Zykluslebensdauer, hoher Spannungsbeständigkeit und stark gesteigerter Entladungskapazität.

Die durch elektrolytische oxidative Polymerisation von Anilin erhaltenen Polyaniline enthalten anionische Dotierungen. Vorzugsweise werden die in Dimethylformamid löslichen Anteile eines solchen Polyanilins in wirksamer Weise entfernt, nachdem die anionischen Dotierungen entfernt worden sind, wodurch man eine größere Lebensdauer oder Beständigkeit erzielt.

Weiterhin besitzt das erfindungsgemäße Polyanilin vorzugsweise eine Rohdichte von 0,4 bis 1,1 g/cm³. Dieses Polyanilin besitzt ausgezeichnete Eigenschaften als elektronisches bzw. elektrisches Material. Wenn es beispielsweise als Elektrodenmaterial einer Zelle verwendet wird, kann man die Menge des in der Zelle verwendeten Elektrolyten vermindern, das Gewicht der Zelle verringern und die Entladungskapazität steigern.

Im allgemeinen besitzen die durch elektrolytische oxidative Polymerisation erhaltenen Polyaniline eine geringere

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Rohdichte. Erfindungsgemäß kann man das Polyanilin mit einer Rohdichte von 0,4 bis 1,1 g/cm³ dadurch bilden, daß man ein Polyanilin geringerer Dichte verpreßt.

Wenngleich man ein trockenes Polyanilinmaterial verpressen kann, werden die Polyaniline vorzugsweise in feuchtem Zustand gepreßt, d. h. in einem Zustand, in dem sie mit einem Lösungsmittel oder einer Elektrolytlösung imprägniert sind. Der Preßvorgang kann kontinuierlich oder absatzweise erfolgen. Wenn die Polyaniline durch elektrolytische Polymerisation hergestellt werden, können sie direkt zusammen mit der Anode, auf der der Polyanilinfilm abgeschieden worden ist, verpreßt werden.

Der auf ein Polyanilin mit einer Rohdichte von 0,15 bis 0,25 g/cm³ angewandte Druck beträgt im allgemeinen 29,4 bis 491 bar (30 bis 500 kg/cm²) und vorzugsweise 49 bis 294 bar (50 bis 300 kg/cm²), um ein Polyanilin mit einer Rohdichte von 0,4 bis 1,1 g/cm³ zu erzeugen.

Die Dicke des Polyanilins mit einer Rohdichte von 0,4 bis 1,1 g/cm³ beträgt vorzugsweise 0,1 bis 3 mm, insbesondere 0,3 bis 2 mm, wenngleich die Dicke in Abhängigkeit von der Verdichtbarkeit des Polyanilins und anderen Faktoren abhängt.

Verpreßte Polyanilinmaterialien, die durch Preßverformen eines Polyanilinmaterials, welches mit einem Lösungsmittelbestandteil, der in einer Elektrolyselösung einer Zelle oder einer einen Elektrolyt und Lösungsmittelbestandteile enthaltenden Flüssigkeit, die als Elektrolytlösung einer Zelle verwendet wird, imprägniert ist, erhalten werden, sind als Elektrodenmaterialien für Zellen besonders bevorzugt. Wenn ein solches verpreßtes Polyanilinmaterial als Elektrodenmaterial einer Zelle eingesetzt wird, läßt sich die Menge des Elektrolyts in der Zelle vermindern. In dieser Weise kann man die Zellen miniaturisieren und leichter ausbilden. Es lassen sich ohne weiteres kleine Zellen,

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wie Knopfzellen-Sekundärelemente und dergleichen, erzeugen. Die für die Herstellung der Zelle notwendige Formbarkeit der Elektrode ist sehr gut. Man erhält Zellen mit guten Zelleigenschaften, wie hoher Entladungskapazitat und hoher Energiedichte bereits vom Anbeginn des Betriebs der Zelle an. Diese Eigenschaften der Zelle sind stabil und ändern sich im Verlauf des Betriebs kaum.

Wenn ein mit einem Lösungsmittelbestandteil, der in einer Elektrolytlösung einer Zelle verwendet werden soll, oder mit einer Flüssigkeit, die einen Elektrolyt und Lösungsmittelbestandteile, die als Elektrolytlösung einer Zelle verwendet werden sollen, imprägniertes Polyanilin preßverformt wird, ist die Menge des imprägnierenden Lösungsmittels oder der imprägnierenden Flüssigkeit nicht besonders begrenzt und entspricht vorzugsweise einem Viertel oder mehr und noch bevorzugter der Hälfte bis zu dem Gesamtvolumen des Volumens des Polyanilins vor dem Preßformvorgang. Beispielsweise wird ein getrocknetes Polyanilin-

2Q material vorzugsweise während etwa 1 bis 2 Minuten in eine imprägnierende Flüssigkeit eingetaucht, um das Polyanilinmaterial mit einem gleich großen Volumen der Flüssigkeit zu imprägnieren, wonach das Material durch Pressen zu der vorbestimmten Form verformt wird, wobei die abtropfende überschüssige Flüssigkeit abgewischt wird.

Die imprägnierende Flüssigkeit ist entweder ein Lösungsmittel, welches in der Elektrolytlösung einer Zelle verwendet wird, oder eine Flüssigkeit, die aus einem Elektrolyt und einem Lösungsmittel besteht und als Elektrolytlösung einer Zelle dient. Das Lösungsmittel und die Elektrolytbestandteile sind nicht notwendigerweise die gleichen, wie sie auch zur Herstellung der Zelle unter Verwendung des gebildeten verpreßten Materials verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie in einer Elektrolytlösung einer Zelle verwendet werden können. Die Konzentrationen der Bestand-

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teile der imprägnierenden Flüssigkeit können sich auch von jenen der tatsächlichen Elektrolytlösung, die bei der Herstellung der Zelle verwendet wird, unterscheiden. Vorzugsweise verwendet man jedoch das gleiche Lösungsmittel oder eine Flüssigkeit, die den gleichen Elektrolyt und das gleiche Lösungsmittel enthält,wie die Elektrolytlösung, die zur Herstellung der Zelle verwendet wird zur Bildung des verpreßten Materials, wobei gleiche oder annähernd gleiche Konzentrationen der Bestandteile wie jene in der tatsächlieh zu verwendenden Elektrolytlösung angewandt werden.

Wenn ein solches durch Verpressen erhaltenes Polyanilin mit einer Rohdichte von 0,4 bis 1,1 g/cm³ als positive und/oder negative Elektrode einer Zelle verwendet wird, kann die Menge des für einen wirksamen Betrieb der Zelle erforderlichen Elektrolyts in starkem Maße vermindert werden. Selbst wenn die Menge des Elektrolyts, die im allgemeinen 3 bis 4 ml oder mehr pro g Polyanilin beträgt, auf 0,5 bis 2 ml pro g Polyanilin vermindert wird, läßt sich die Zelle in wirksamer Weise betreiben. In dieser Weise kann eine Zelle, die im Vergleich zu herkömmlichen Zellen ein geringeres Gewicht und eine höhere Leistung aufweist, mit ausgezeichneter Entladekapazität gebildet werden.

Die erfindungsgemäßen Polyaniline werden vorzugsweise als Elektrodenmaterialien von Zellen und insbesondere Sekundärelementen verwendet. Das Polyanilin kann entweder als positive oder auch als negative Elektrode eingesetzt werden. So kann man eine oder auch beide positive und negative Elektroden aus dem erfindungsgemäßen Polyanilin bilden.

Wenn das Polyanilin als positive Elektrode eingesetzt wird, kann man verschiedenartige Elektrodenmaterialien als negative Elektrode der Zelle verwenden. Die negativen Elektrodenmaterialien sind vorzugsweise jene, die aktive Materialien enthalten, die in geladenem Zustand (reduziertem

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Zustand) Kationen aufnehmen und in entladenem Zustand (oxidiertem Zustand) Kationen freisetzen und in dieser Weise reversibel Kationen mit dem Elektrolyten austauschen.

Derartige Materialien für negative Elektroden sind vorzugsweise jene Substanzen, die eine stark konjugierte Bindung in einem Molekül aufweisen und mehrkernige aromatische Verbindungen umfassen, wie Anthracen, Naphthalin, Tetracen und dergleichen, sowie Polyaniline ähnlich jenen, die als positive Elektrode in der erfindungsgemäßen Zelle verwendet werden, als auch andere organische leitende polymere Materialien. Leitende organische polymere Materialien, die für diesen Zweck eingesetzt werden können, schließen beispielsweise Polyacetylen; Polymere von Benzol und Derivaten davon, wie Polybenzol, Poly-p-phenylen, Polyanilin und dergleichen; Polymere von hetero- oder polynuklearen aromatischen Verbindungen, wie Polypyridin, Polythiophen, Polyfuran, Polypyrrol, Polymere von Anthracen oder Naphthalin und dergleichen; und verpreßte Produkte davon ein. Man kann vorzugsweise auch Graphitmaterialien verwenden.

Als Materialien für die negative Elektrode kann man auch Metalle verwenden, die in Kationen umgewandelt werden können, beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Aluminium etc., wenngleich man vorzugsweise Legierungen davon verwendet, da sie eine höhere Zellspannung ermöglichen. Besonders bevorzugt sind metallisches Lithium und Lithiumlegierungen.

Als Material zur Ausbildung der negativen Elektrode der erfindungsgemäßen Zelle verwendbare Lithiumlegierungen sind jene, die man dadurch erhält, daß man ein mit Lithium legierbares Metall, wie beispielsweise Aluminium, Silber, Blei, Zinn, Wismut, Indium, Cadmium, Zink, Antimon, Thallium, Magnesium oder dergleichen, oder eine Legierung aus zwei oder mehreren dieser Metalle im Vakuum oder in einer

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Inertgasatmosphäre mit Lithium verschmilzt und homogen vermischt und dann abkühlt und verfestigt. Man kann diese Lithiumlegierungen auch durch elektrochemisches Einführen von Lithium in ein solches Metall oder eine solche Legierung bilden. Die Zusammensetzung dieser Legierung, die Menge des aktiven Materials zur Ausbildung der negativen Elektrode und dergleichen, sind nicht besonders begrenzt.

Lithiumlegierungen, die elektrochemisch unter Anwendung einer Elektrolytlösung mit einem stabilen Bereich bei einem Potential von 1,2V oder weniger gegenüber Li/Li hergestellt worden sind, sind bevorzugt. Besonders bevorzugte Lithiumlegierungen kann man unter Verwendung einer Elektrolytlösung herstellen, die mindestens einen Elektrolyt aus der LiClO., LiCF.,SO, und LiPF,- umfassenden Gruppe und mindestens ein Lösungsmittel aus der Propylencarbonat, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, /-Butyrolacton, Dioxolan, Hexamethylphosphoramid, Sulfolan, Dimethylsulfoxid und Dimeethylformamid umfassenden Gruppe enthält. 20

Solche Lithiumlegierungen schließen ein: Li-Al, Li-In, Li-Bi-Pb, Li-Bi-Pb-Cd, Li-Sn-Pb, Li-Sn-Sb-Cd, Li-Sn-Cd, Li-Sn-Pb-Zn, Li-Bi-Pb-Mg und Li-Sn-Bi-Mg.

Wenn das erfindungsgemäße Polyanilin in einer negativen Elektrode einer Zelle verwendet wird, kann man als Materialien zur Ausbildung der positiven Elektrode irgendwelche organischen leitenden Materialien der oben beschriebenen Art, daraus durch Pressen erhaltene Produkte, Graphitmaterialien oder dergleichen, verwenden. Weiterhin sind als Materialien zur Ausbildung der positiven Elektrode beispielsweise Metalloxide, wie TiO₂, PbO₂' ^Cr?°v ^ν?°ς' ^V6°13^{f Mn0}2' ^Cu0' ^Mo03' ^Cu5^V2°10^{r etC}*' ^{Metallsulfide}' ^wie TiS₂, FeS, CuCoS₄, MoS₃, etc., Metallselenide, wie NbSe.,, VSe-j, etc. oder dergleichen, geeignet.

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In der erfindungsgemäßen Zelle kann man als Elektrolyte Verbindungen verwenden, die eine Kombination aus einem Anion und einem Kation umfassen. Beispiele für Anionen sind Halogenidanionen von Elementen der Gruppe VB, wie PF, , SbF, , AsF, und SbCl, , Halogenidanionen von EIe-

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menten der Gruppe IIIB, wie BF. und AlCl. , Halogenanionen, wie I (I₇ ), Br und Cl , das Perchloratanion ClO. , HF„ , CF..SO , SCN , SO. , HSO oder dergleichen, wenngleich die Erfindung nicht auf diese Anionen beschränkt ist. Beispiele für Kationen sind Alkalimetallkationen, wie

Li , Na und K , Erdalkalimetallkationen, wie Mg , Ca

2+ 2+ 3+ +

und Ba , sowie Zn ,Al , H , quartäre Ammoniumionen, wie R.N , worin R für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest steht, oder dergleichen, wenngleich die Erfindung hierauf nicht beschränkt ist.

Beispiele für Elektrolyte, die solche Anionen und Kationen umfassen, schließen ein: LiPF,, LiSbF,-, LiAsFc LiClO., LiI, LiBr, LiCl, NaPF,-, NaSbF,, NaAsF,, NaClO., NaI, KPF,,

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KSbF,, KAsF,, KClO., LiBF., LiAlCl., LiHF,,, LiSCN, ZnSO.,

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ZnI₂, ZnBr₂, A1₂(SO₄)₃, AlCl₃, AlBr₃, AlI₃, KSCN, LiSO₃CF₃, H₂SO₄, HCl, H₃PO₄, (n-C₄H₇)₄NAsF₆, Cn-C₄H₇J₄NPF₅, (n-C₄H₇)₄NC10₄, Cn-C₄H₇J₄NBF₄, (C₂H₅J₄NClO₄, U-C₄H₇J₄NI, etc. Besonders bevorzugt sind einer oder mehrere Elektrolyte aus der Gruppe LiClO., LiBF., LiPF₆ und LiAsF,.

Diese Elektrolyte werden im allgemeinen in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel eingesetzt. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise relativ stark polar und umfaßt beispielsweise Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Benzonitril, Acetonitril, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, y-Butyrolacton, Triethylphosphat, Triethylphosphit, Dimethylsulfat, Dimethylformamid, Dimethy!acetamid, Dimethylsulfoxid, Dioxan, 1,3-Dipxolan, Dimethoxyethan, Polyethylenglykol, SuIfolan, Dichlorethan, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Wasser, etc. und Mischungen davon. Besonders bevorzugt

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sind Propylencarbonat, y-Butyrolacton, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran oder Mischungen davon.

Die Menge der Elektrolytlösung ist nicht besonders beschränkt. Wenn ein erfindungsgemäßes, verpreßtes Polyanilin mit einer Rohdichte von 0,4 bis 1,1 g/cm³ verwendet wird, beträgt die Menge weniger als üblich und im allgemeinen 3 ml oder weniger und insbesondere 0,5 bis 2 ml pro g des gepreßten Materials.

Als Elektrolyt zur Bildung der erfindungsgemäßen Zelle kann man auch einen festen organischen Elektrolyt, wie ein Polymer, beispielsweise Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, mit Isocyanat vernetztes Polyethylenoxid, Phosphazen-polymere mit Ethylenoxidseitenketten, etc., welches mit einem oder mehreren der oben beschriebenen Elektrolyten imprägniert ist; einen anorganischen Ionenleiter, wie Li-.N, LiBCl., etc.; oder einen anorganischen Festelektrolyten, beispielsweise Lithiumglas, wie Li.SiO. , Li-.BO-., etc., oder dergleichen, verwenden.

Wenn zur Bildung einer erfindungsgemäßen Zelle mit hoher Zellspannung eine nichtwäßrige Elektrolytlösung verwendet wird, wird der Wassergehalt der nichtwäßrigen Elektrolytlösung vorzugsweise möglichst niedrig gehalten, so daß der Wassergehalt einer solchen nichtwäßrigen Elektrolytlösung 50 ppm oder weniger und insbesondere 10 ppm oder weniger beträgt.

Die erfindungsgemäße Zelle enthält im allgemeinen eine Elektrolytlösung, die zwischen einer positiven und einer negativen Elektrode vorliegt. Gewünschtenfalls kann man als Separator zwischen der positiven und der negativen Elektrode eine poröse Membran aus einem synthetischen Harz, wie Polyethylen, Polypropylen oder dergleichen, ein Naturfaserpapier oder dergleichen, verwenden.

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Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese jedoch einzuschränken.

5Beispiell

J./ Man verteilt handelsüblichen, expandierten Graphit auf einer Polyvinylchloridfolie und verpreßt das Material bei 49 bis 196 bar (50 bis 200 kg/cm²). In dieser Weise erhält man eine flexible Folie mit einer leitenden dünnen Graphitschicht mit einer Dicke von 20 μτη.

Unter Verwendung der flexiblen Folie mit den Abmessungen 5 cm χ 10 cm mit der Graphitschicht als Anode und einer Bleiplatte mit den Abmessungen 5 cm χ 10 cm als Kathode unterwirft man Anilin einer elektrolytischen Polymerisation. Bei der elektrolytischen Polymerisation verwendet man 0,5 Liter einer wäßrigen Lösung, die 1 Mol/l Anilin und 2 Mol/l HBF. enthält, und arbeitet bei 0⁰C und einem konstanten Strom von 20 mA/cm² während 1 Stunde.

Man erhält einen Polyanilinfilm mit einer Dicke von 1,3 mm und guter Filmformbarkeit, der mit der Graphitschicht integral verbunden ist. Der Polyanilinfilm ist nach dem Trocknen flexibel und läßt sich zusammen mit der Graphitschicht zu einer Spiralform verformen. Durch Imprägnieren des Films mit Propylencarbonat läßt sich der Formvorgang erleichtern.

Dann führt man einen Ladungs/Entladungs-Test unter Verwendung des flexiblen Polyanilinfilms als positive Elektrode durch, wobei der mit dem Film integrierte Graphit als Sammler, Lithiummetall als negative Elektrode und Propylencarbonat, welches 1 Mol/l LiClO- enthält, als Elektrolytlösung verwendet werden. Die Ladungs/Entladungs-Kapazität beträgt 123 Ah pro kg Polyanilin bei einem Entladungsstrom von

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0,8 mA/cm² bei einer Spannung im Bereich von 2,0 bis 4,0 V, während sich der Coulomb-Wirkungsgrad zu 97 % ergibt. Die Zelleistung verbleibt auch nach 200 Zyklen gut ohne jeden Abfall.
5

Beispiel 2

Man ordnet eine Platinplatte als Anode und ein Netz aus rostfreiem Stahl (#30) als Kathode in einer Elektrolysezelle derart an, daß beide Elektroden horizontal vorliegen, wobei die Anode in einem gegebenen Abstand unterhalb der Kathode angeordnet ist, wie es in der Fig. 1 dargestellt ist. Dann unterwirft man eine wäßrige Lösung, die 1 Mol/l Anilin und 2 Mol/l HBF₄ enthält, bei einer Ternpe-

ratur von 20⁰C und einer konstanten Stromdichte von 10 mA/ cm² während 2 Stunden einer elektrolytischen oxidativen Polymerisation. In dieser Weise wird Polyanilin auf der Oberfläche der Anode abgeschieden.

Die Untersuchung des gebildeten Polyanilins zeigt, daß es eine einheitliche Dicke von 1,6 mm aufweist und weder Risse noch kleinste Löcher zeigt. Das Material ist flexibel und von guter Qualität.

Beispiel 3

Man ordnet ein Netz aus rostfreiem Stahl (#30) mit den Abmessungen 6 cm χ 7 cm als Anode und ein Netz aus rostfreiem Stahl (#30) mit den Abmessungen 6 cm χ 7 cm als Kathode horizontal in der Weise in einer Elektrolysezelle an, daß die Anode in einem gegebenen Abstand unterhalb der Kathode vorliegt, wie es in der Fig. 1 dargestellt ist. Weiterhin ordnet man einen röhrenförmigen Rahmen aus einem Acrylharz derart an, daß sein innerer Rand mit dem äußeren Rand der Anode in Kontakt steht, wie es in der Fig. 1 dargestellt ist.

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Dann unterwirft man eine wäßrige Lösung, die 1 Mol/l Anilin und 2 Mol/l HBF. enthält, bei einer Temperatur von 20⁰C und einer konstanten Anodenstromdichte von 10 mA/cm² während 2 Stunden einer elektrolytischen oxidativen Polymerisation in der Elektrolysezelle. In dieser Weise wird PoIyanilin in Form einer Schicht mit einer Dicke von etwa 1,2 mm auf der Oberfläche der Anode abgeschieden.

Man schneidet 30 Proben mit einer Fläche von jeweils 1,8 cm² gleichmäßig aus den Randbereichen und den Mittelbereichen der erhaltenen Polyanilinschicht aus. Man bestimmt das Gewicht einer jeden Probe, welches im Durchschnitt 55,6 mg bei einer Standardabweichung von 2,05 mg beträgt.

15Beispiel4

Man verwendet als Anode (Sammler) eine flexible Polyvinylchloridfolie, auf welche durch Aufdampfen im Vakuum Kohlenstoff in einer Dicke von 4 μπι abgeschieden worden ist. Dann führt man die elektrolytische Polymerisation von Anilin nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durch unter Bildung eines mit dem Kohlenstoffsammler Integrierten flexiblen Polyanilinfilms. Die Dicke des Polyanilinfilms beträgt 1,1 mm. Der integrierte Film aus dem Polyanilinfilm und dem Kohlenstoffsammler läßt sich zu einer Spirale verformen.

Dann führt man einen Ladungs/Entladungs-Test an dem integrierten Film nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durch. Die Entladungskapazität beträgt 116 Ah pro kg PoIyanilin bei einem Coulomb-Wirkungsgrad von 98 %. Die Zelle zeigt selbst nach 200 Zyklen keine Verschlechterung.

Beispiel 5

Man beschickt eine Elektrolysezelle, die mit einer Arbeitselektrode und einer Gegenelektrode jeweils in Form eines

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Platinblechs mit einer Fläche von 4 cm² versehen ist, mit einer Lösung, die 5 ml Anilin, 15 ml 12n Chlorwasserstoffsäure und 30 ml ionenausgetauschtes Wasser umfaßt. Dann führt man die elektrolytische Polymerisation von Anilin bei einem konstanten Strom von 20 inA während 1,4 Stunden durch. Dann wird während 1 Stunde ein Umkehrstrom von 4 mA angelegt, um die als Dotierung in dem Polymer vorliegenden negativen Ionen zu entfernen. Das erhaltene Polymer wird mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet und ergibt etwa 40 mg Polyanilin.

Man taucht das Polyanilin in 50 ml Dimethylformamid, um die in Dimethylformamid löslichen Anteile zu eluieren. Das erhaltene, in Dimethylformamid unlösliche Polyanilin wird abgetrennt und im Vakuum getrocknet. In dieser Weise erhält man 34 mg in Dimethylformamid unlösliches Polyanilin.

Man bildet eine Zelle unter Verwendung des in Dimethylformamid unlöslichen Polyanilins als Elektrodenplatte der ZeI-Ie, einer Lithiumgegenelektrode und einer Elektrolytlösung von 1 Mol/L LiBF₄ in Propylencarbonat.

Die elektrische Entladungskapazität der Zelle wird alle 24 Stunden gemessen, während das Potential der Polyanilin-Elektrodenplatte gegenüber Li auf 4 V festgelegt wird. Die Ergebnisse des oxidativen Abbaus sind in der Fig. 4 dargestellt, wobei auf der Abszisse die Anzahl der Ladungs/Entladungs-Zyklen und auf der Ordinate die Entladungskapazität in Ah/kg angegeben sind.

Wie aus der Fig. 4 zu ersehen ist, zeigt die Zelle, die eine Elektrode aus dem in Dimethylformamid unlöslichen Polyanilin aufweist, eine ausgezeichnete Lebensdauer.

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Beispiel 6

Man beschickt eine Elektrolysezelle, die mit einer Arbeitselektrode und einer Gegenelektrode jeweils aus einem Platinblech mit einer Fläche von 4 cm² ausgerüstet ist, mit einer Elektrolytlösung', die 5 ml Anilin, 15 ml 42 %-iges HBF. und 30 ml ionenausgetauschtes Wasser umfaßt. Dann führt man die elektrolytische Polymerisation bei einem konstanten Strom von 20 mA während 1,4 Stunden durch, um Polyanilin zu bilden.

Das Polyanilin wird dann in der oben beschriebenen Lösung einem umgekehrten Strom von 4 mA während 1 Stunde ausgesetzt, um das Polyanilin elektrochemisch zu reduzieren. Anschließend wird das behandelte Polyanilin in eine 10 %— ige wäßrige Lösung von Hydrazin-monohydrat als Reduktionsmittel während 12 Stunden eingetaucht. Das gebildete Polyanilin wird dann während 12 Stunden in Methanol eingetaucht und anschließend im Vakuum getrocknet. Man erhält

20 36 mg Polyanilin (0,8 mm).

Man bildet eine Zelle unter Verwendung des erhaltenen Polyanilins als Elektrodenplatte der Zelle, einer Lithiumgegenelektrode und 1 Mol/l LiBF. in Propylencarbonat als Elektrolytlösung. .

Die Zelle wird bei einem konstanten Strom von 0,5 mA geladen, bis das Potential der Polyanilin-Elektrodenplatte 4 V in bezug auf Lithium erreicht, und wird dann bei einem konstanten Strom von 0,5 mA entladen, bis das Potential 2 V relativ zu Lithium beträgt. Die Entladungskapazitatsdichte beträgt 170 Ah/kg.

Beispiel 7 35

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 6 mit dem Unter-

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schied, daß man auf die Reduktionsbehandlung mit einem Reduktionsmittel verzichtet, jedoch das Polyanilin nach der Durchführung der elektrochemischen Reduktion mit ionenausgetauschtem Wasser wäscht und dann mit Methanol behandelt. Man erhält etwa 41 mg Polyanilin (0,9 mm).

Ähnlich der in Beispiel 6 beschriebenen Weise verwendet man das Polyanilin zur Bildung einer Zelle. Die Entladungskapazitätsdichte der erhaltenen Zelle wird nach der in Beispiel 6 beschriebenen Weise gemessen und beträgt 141 Ah/kg.

Beispiel 8

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 6 mit dem Unterschied, daß man auf die Methanolbehandlung verzichtet und das Polyanilin nach der elektrochemischen Reduktion mit ionenausgetauschtem Wasser wäscht, mit einem Reduktionsmittel behandelt und im Vakuum trocknet. Man erhält etwa 36 mg Polyanilin (0,8 mm).
20

Man verwendet das Polyanilin zur Bildung einer Zelle, deren Entladungskapazitätsdichte nach der in Beispiel 6 beschriebenen Weise gemessen wird. Die Entladungskapazitätsdichte beträgt 149 Ah/kg.
25

Beispiel 9

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 6 mit dem Unterschied, daß man die Behandlung mit Methanol durch Wasehen mit ionenausgetauschtem Wasser ersetzt. Man erhält etwa 41 mg Polyanilin (0,9 mm).

Man verwendet das Polyanilin zur Bildung einer Zelle, deren Entladungskapazitätsdichte nach der Methode des Beispiels 6 gemessen wird und 125 Ah/kg beträgt.

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BeispiellO

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 6 mit dem Unterschied, daß man die Methanolbehandlung durch Waschen mit Aceton ersetzt. Man erhält etwa 41 mg Polyanilin (0,9 mm).

Man verwendet das Polyanilin zur Bildung einer Zelle, deren Entladungskapazitatsdichte nach der Methode des Beispiels 6 gemessen wird und 125 Ah/kg beträgt.

Beispielll

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 6 mit dem Unterschied, daß man die Methanolbehandlung durch Waschen mit Dimethoxyethan ersetzt. Man erhält etwa 41 mg Polyanilin (0,9 mm).

Man verwendet das Polyanilin zur Bildung einer Zelle, deren Entladungskapazitatsdichte gemäß Beispiel 6 gemessen wird und 125 Ah/kg beträgt.

Beispiel 12

Man unterwirft 0,2 Liter einer wäßrigen Lösung, die 1 Mol/l Anilin und 2 Mol/l HBF. enthält, unter Verwendung einer Platinplatte als Anode und einer Platinkathode während 2 Stunden bei 2O⁰C und einem konstanten Strom von 10 mA/cm² einer elektrolytischen Polymerisation. In dieser Weise erhält man einen Polyanilinfilm mit einer Dicke von 1,6 mm.

Man zieht den Polyanilinfilm von der Platinplatte ab, wäscht ihn ausgiebig, trocknet ihn und wiegt ihn. Die Rohdichte des Films beträgt 0,20 g/cm³. Dieser Polyanilinfilm mit einer Rohdichte von 0,20 g/cm³ wird bei Raumtemperatur mit einem Druck von 196 bar (200 kg/cm²) verpreßt. In die-

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ser Weise erhält man einen Polyanilinfilm mit einer Rohdichte von 0,78 g/cm³ und einer Dicke von 0,41 mm.

Dann führt man einen Zellen-Leistungstest unter Verwendung einer Zelle des Knopf-Typs durch, wobei man als positive Elektrode den Polyanilinfilm mit einer Rohdichte von 0,85 g/cm³ verwendet. Als negative Elektrode verwendet man metallisches Lithium. Die verwendete Elektrolytlösung besteht aus Propylencarbonat, welche 5 Mol/l LiBF. enthält. Man gibt die Lösung in einer Menge von 1 ml pro g Polyanilin zu.

Dann wird der Ladungs/Entladungs-Test durchgeführt durch Laden der Zelle bei einem konstanten Strom von 1 mA, bis das Potential der positiven Elektrode 4,0 V relativ zu der negativen Elektrode erreicht, und Entladen der Zelle bei einem konstanten Strom von 1 mA, bis das Potential einen Wert von 2,0 V erreicht hat. Die Entladungskapazität während des fünften Zyklus beträgt 119 Ah/kg Polyanilin und 45 Ah/kg Gesamtgewicht von Polyanilin und Elektrolyt.

Beispiel 13

Man unterwirft 0,2 Liter einer wäßrigen Lösung, die 1 Mol/l Anilin und 2 Mol/l HBF. enthält, unter Verwendung einer Pl Platinplatte als Anode und einer Platinkathode während 2 Stunden bei 20⁰C und einem konstanten Strom von 10 mA/cm² einer elektrolytischen Polymerisation. In dieser Weise erhält man einen Polyanilinfilm mit einer Dicke von 1,6 mm. Der Polyanilinfilm wird von der Platinplatte abgezogen, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Films wird gemessen. Die Rohdichte beträgt 0,20 g/cm³.

Man taucht eine Probe mit einem Durchmesser von 15 mm, die man durch Stanzen des Polyanilinfilms erhalten hat, in ei-

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ne Lösung von 3 Mol/l LiBF₄ in einem gemischten Lösungsmittel aus gleich großen Volumenanteilen Propylencarbonat und Dimethoxyethan, wobei man diese Maßnahme in einem Handschuhkasten durchführt. Man verwendet die gleiche Lösung als Elektrolytlösung zur Bildung der nachfolgend beschriebenen Zelle.

Der mit der Lösung imprägnierte Polyanilinfilm wird entnommen und in einer Form in einer Presse mit parallelen Backen und einem Zusatzabstandshalter zur Erzeugung der angestrebten Dicke verpreßt. Man erhält einen gepreßten Polyanilinfilm mit einer Rohdichte von 1,00 g/cm³ und einer Dicke von 0,32 mm, der mit der Lösung imprägniert ist, die den gleichen Elektrolyten und das gleiche Lösungsmittel enthält, wie sie auch in der nachfolgend gebildeten Zelle verwendet wird.

Unter Verwendung des gepreßten Polyanilinfilms als positive Elektrode bildet man eine Knopfzelle, bei der man als negative Elektrode metallisches Lithium verwendet und einen Polypropylenseparator mit einer geringen Menge der gleichen Elektrolytlösung, die auch zum Imprägnieren des Polyanilinfilms verwendet worden ist, zwischen der positiven und der negativen Elektrode anordnet.

Die Zelle wird bei einem konstanten Strom von 1 mA auf ein Potential von 4,0 V aufgeladen und bei 1 mA bis auf 2,5 V entladen. Die Entladungskapazität beträgt 6,2 mAh, was etwa 110 Ah/kg des als positive Elektrode verwendeten PoIyanilins und etwa 50 Ah/kg Gesamtgewicht von Elektrolytlösung und Elektrode entspricht.

Beispiel 14

Man gibt eine wäßrige Elektrolyselösung, die 5 ml Anilin, 15 ml 42 %-ige HBF. und 30 ml ionenausgetauschtes Wasser

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umfaßt, in eine Elektrolysezelle, die mit einer Arbeitselektrode und einer Gegenelektrode aus jeweils Platinblech mit einer Fläche von 4 cm² ausgerüstet ist. Dann führt man die elektrolytische Polymerisation während 1,4 Stunden bei einem konstanten Strom von 20 mA zur Bildung von Polyanilin durch.

Das Polyanilin wird elektrochemisch in der gleichen Lösung bei einem Umkehrstrom von 4 mA während einer Stunde reduziert und dann mit einem Reduktionsmittel behandelt, indem man es während 12 Stunden in eine 10 %-ige wäßrige Hydrazin-monohydrat-Lösung eintaucht. Das Polyanilin wird dann während 12 Stunden in Methanol eingetaucht und anschließend im Vakuum getrocknet, wobei man etwa 36 mg Polyanilin (0,8 mm) erhält.

Das gebildete Polyanilin besitzt eine Faserstruktur, wie es aus der elektronenmikroskopischen Photographie der Fig. 3 (Vergrößerung 1000-fach) ersichtlich ist. Der Durchmesser der Fasern beträgt etwa 0,3 μΐη.

Man verwendet das Polyanilin als Elektrodenplatte zur Bildung einer Zelle mit Lithium als Gegenelektrode und 1 Mol/l LiBF./Propylencarbonat als Elektrolytlösung.

Man lädt die Zelle bei einem konstanten Strom von 0,5 mA auf, bis das Potential der Polyanilinelektrodenplatte 4 V relativ zu Lithium erreicht, und entlädt dann bei einem konstanten Strom von 0,5 mA, bis das Potential gegenüber Lithium 2 V erreicht hat. Die Entladungskapazitatsdichte beträgt 170 Ah/kg.

Claims

3615975 TER MEER-MÜLLER-STEINMEISTER
PATENTANWÄLTE- EUROPEAN PATENT ATTORNEYS
Dipl.-Chem. Dr. N. ter Meer Dipl. Ing. H. Steinmeister
D.pl. Ing. RE.
Müller Artur-Ladebeck-Strasse 51
Mau .-!rkircherstrasse 45
D-8OOO MÜNCHEN 80 D-48OO BIELEFELD 1
-358 ¹³· ^{Mai 1986}
BRIDGESTONE CORPORATION
No. 10-11, Kyobashi 1-chome
Chuo-ku, Tokyo, Japan
Polyaniline, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Zellen
Priorität: 15.
Mai 1985, Japan, Nr. 60-103391 (P)
15. Mai 1985, Japan, Nr. 60-103392 (P)

15. Mai 1985, Japan, Nr. 60-103393 (P)

12. September 1985, Japan, Nr. 60-202223 (P)

01. Oktober 1985, Japan, Nr. 60-218883 (P)

24. Dezember 1985, Japan, Nr. 60-296443 (P)

29. Januar 1986, Japan, Nr. 61-017162 (P)

27. Februar 1986, Japan, Nr. 61-043337 (P)

Patentansprüche

1. Polyanilin, gekennzeichnet durch eine Dicke von 0,3 bis 5 mm.

2. Polyanilin, dadurch gekennzeichnet, daß es einer Reduktionsbehandlung unterworfen worden ist.

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3. Polyanilin, dadurch gekennzeichnet, daß es einer Behandlung mit einem Alkohol unterzogen worden ist.

4. Polyanilin, dadurch gekennzeichnet, daß es einer Reduktionsbehandlung und einer Behandlung mit einem Alkohol unterworfen worden ist.

5. Polyanilin, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Faserstruktur aufweist.

6. Polyanilin nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Fasern einen Durchmesser von 0,4 μΐη oder weniger aufweisen.

7. Polyanilin, dadurch gekennzeichnet, daß es in Dimethylformamid unlöslich ist.

8. Polyanilin, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Rohdichte von 0,4 bis 1,1 g/cm³ aufweist.

9. Polyanilin nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Dicke von 0,1 bis 3 mm besitzt.

10. Polyanilin, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer kohlenstoffhaltigen dünnen Schicht zu einem Körper integriert ist.

11. Verfahren zur Herstellung eines Polyanilins durch elektrolytische oxidative Polymerisation, dadurch gekennzeichnet , daß die elektrolytische oxidative Polymerisation in einer 0,1 bis 4 Mol/l Fluoroborsäure und 0,05 bis 5 Mol/l Anilin enthaltenden Elektrolytlösung bei einer Stromdichte von etwa 50 mA/cm² oder weni-

TER MEER ■ MÜLLER ■ STEINMEISTER O D I O ü / O

ger und einer Temperatur von -10 bis 30⁰C durchgeführt wird.

12. Verfahren zur Herstellung eines Polyanilins durch elektrolytische oxidative Polymerisation, dadurch gekennzeichnet , daß die elektrolytische oxidative Polymerisation in einer Elektrolytlösung durchgeführt wird, die in einer Elektrolysezelle enthalten ist, welche mit einer Anode und einer Kathode versehen ist, welehe Anode und Kathode jeweils etwa horizontal angeordnet sind/ wobei die Anode unterhalb der Kathode angeordnet ist, um das Polyanilin auf der Oberfläche der Anode abzuscheiden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß eine dünne kohlenstoffhaltige Schicht als Anode verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch g e kennzeichnet, daß das abgeschiedene Polyanilin einer Reduktionsbehandlung und/oder einer Behandlung mit einem Alkohol unterworfen wird.

15. Zelle enthaltend ein Polyanilin nach einem der An-Sprüche 1 bis 10 als positive und/oder negative Elektrode.