DE3613993A1

DE3613993A1 - Anisotrope polymermaterialien

Info

Publication number: DE3613993A1
Application number: DE19863613993
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Eidenschink; Peter Dr Dorsch; Bernd Dr Kohne; Klaus Prof Dipl Ing D Praefcke
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1986-04-25
Filing date: 1986-04-25
Publication date: 1987-10-29
Also published as: WO1987006593A1; JPH01500127A; KR880701251A; JP2552518B2; EP0267210A1

Description

Die Erfindung betrifft anisotrope Polymermaterialien sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Anistrope Polymermaterialien eignen sich beispielsweise als optische Medien in der Elektronik.

Es ist eine Reihe von Verfahren zur Herstellung anisotroper Polymerer bekannt. So werden beispielsweise durch Polymerisation thermotroper Flüssigkristalle, wie in Barrall II, Johnson, J. Macromol. Sci., Rev. Macrom. Chem. 17 (1979) 137 beschrieben, Polymere mit anisotropen optischen, elektrischen und magnetischen Eigenschaften erhalten.

Orientierungseffekte an flüssig-flüssig Grenzflächen können, wie z. B. Millich, Carracher, Jr., Hrsg.: Interfacial Synthesis, Marcel Dekker, New York-Basel, 1977, zu entnehmen, zur Herstellung anisotroper Polymerer ausgenutzt werden.

Wäßrige micellare (z. B. Sudhölter et al., Recueil 99 (1980) 73) und vesikulare (vgl. Tendler: Membrane Mimetic Chemistry, John Wiley and Sons, New York, 1982) Anordnungen erlauben ebenfalls die Synthese anisotroper Polymerer.

Die bisher bekannten Verfahren weisen eine Reihe von Nachteilen auf. Die Polymerisation thermotroper flüssigkristalliner Substanzen erfordert den Einsatz teurer, oftmals schwierig zugänglicher Verbindungen, wobei das Monomermaterial weitgehend aus anisotropen Bausteinen bestehen muß. Häufig geht auch die anistrope Ordnung der Monomeren bei der Polymerisation verloren.

Grenzflächenpolymerisationen und die Verwendung micellarer und vesikularer Systeme erfordern den Einsatz wäßriger oder wasserähnlicher, polarer Lösungsmittel, wodurch eine Vielzahl üblicher Monomerer und Oligomerer von der Verwendung ausgeschlossen ist. Anwesende Lösungsmittel werden häufig von den ausgehärteten Polymeren hartnäckig festgehalten; Versuche zu deren Entfernung vermögen die anisotrope Ordnung zu zerstören.

Es besteht somit ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung anisotroper Polymermaterialien, das die geschilderten Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße aufweist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung anisotroper Polymermaterialien.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung anisotroper Polymermaterialien durch übliche Polymerisation polymerisierbarer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart mindestens einer nichtionischen, lyotrope Phasen erzeugenden Verbindung durchgeführt wird.

Als polymerisierbare Verbindungen eignen sich sowohl zu einer durch freie Radikale initiierbaren Polymerisation befähigte mono- oder polyfunktionell ethylenisch ungesättigte Monomere, Oligomere oder Präpolymere oder deren Gemische als auch der Polykondensation oder Polyaddition zugängliche di- oder polyfunktionelle Monomere, Oligomere oder Präpolymere oder deren Gemische. Der Stand der Technik bietet hierfür eine große Auswahl geeigneter Verbindungen.

Als ethylenisch ungesättigte Verbindungen eignen sich beispielsweise Ethylen, Propylen, Buten, Isobutylen, Butadien, Isopren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Methyl-, Ethyl-, n- oder tert. Butyl-, Cyclohexyl-, 2-Ethylhexyl-, Benzyl-, Phenoxyethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, niederes Alkoxyethyl-, Tetrahydrofurfurylacrylat oder -methacrylat, Vinylacetat, -propionat, -acrylat, -succinat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, Styrol, Divinylbenzol, substituierte Styrole, sowie die Mischungen von solchen ungesättigten Verbindungen. Auch mehrfach ungesättigte Verbindungen wie beispielsweise Ethylendiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, propoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat und -dimethacrylat können in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Ethylenisch ungesättigte Verbindungen lassen sich radikalisch, ionisch oder mittels Metallkomplexen polymerisieren.

Die zur Auslösung der Polymerisation benötigten Radikale können auf verschiedene Weise entstehen, so z. B. durch Bestrahlung der Monomeren mit UV-Licht, Röntgenstrahlen oder radioaktiven Strahlenquellen.

Als Strahlenquellen können Sonnenlicht oder künstliche Strahler verwendet werden. Vorteilhaft sind z. B. Quecksilberdampf-Hochdruck-, Mitteldruck- oder -Niederdrucklampen, Xenon- und Wolframlampen; Laser-Lichtquellen und Elektronenstrahlröhren können ebenfalls eingesetzt werden.

Weiterhin ist ein Kettenstart der Polymerisationsreaktion möglich durch den Zerfall stofflicher Initiatoren durch Erwärmen oder Bestrahlung. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Dibenzoylperoxid, Azo-bis-isobutyronitril, Kaliumpersulfat, Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid oder Di-tert.-butylperoxid.

Zur Auflösung einer ionisch initiierten Polymerisation eignen sich beispielsweise alkalimetall-organische Verbindungen wie Phenyllithium, Naphthalinnatrium oder Natriummethylat oder Lewis-Säuren wie Bortrifluorid, Aluminiumchlorid oder Zinntetrachlorid.

Schließlich können ethylenisch ungesättigte Verbindungen auch mittels Metallkomplexen polymerisiert werden. Hierfür geeignete Komplexe sind beispielsweise solche des Aluminiums oder des Titans (Ziegler-Natta-Katalysatoren).

Zur Polykondensation befähigte difunktionelle Monomere sind beispielsweise Säuren wie Adipinsäure, Terephthalsäure, Amine wie Hexamethylendiamin, Phenylendiamine, Alkohole wie Ethylenglykol, Butandiol, Halogene wie Phosgen oder Dimethyldichlorsilan oder heterofunktionelle Verbindungen wie ω-Aminoundecansäure.

Die Polykondensation wird vorzugsweise in Form einer Schmelzkondensation durchgeführt, wobei die Monomeren ohne Zusatz eines Verdünnungsmittels auf ca. 200 bis 300°C erwärmt werden. Daneben kann die Polykondensation auch als Lösungs- oder Grenzflächenpolykondensation ausgeführt werden.

Als zur Polyaddition geeignete Monomere können beispielsweise Anhydride wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isocyanate wie Toluylendiisocyanat, Epoxide wie Epichlorhydrin oder Lactame wie ω-Caprolactam dienen. Für die Durchführung von Polyadditionen geeignete Verfahren orientieren sich an den für die Polykondensation voranstehend genannten Arbeitsweisen.

Der Ausdruck "Polymerisation" ist im weitesten Sinn zu verstehen. Darunter fällt z. B. das weitere Polymerisieren oder das Quervernetzen von polymeren Materialien, z. B. von Prepolymeren, die Homo-, Co- und Terpolymerisation von einfachen Monomeren und auch die Kombination der genannten Reaktionsarten.

Als lyotrope Phasen erzeugende Verbindungen eignen sich z. B. die als zur Bildung derartiger Phasen in Lösungen befähigten, beispielsweise in Gan-zuo et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Letters 72 (1982) 183 oder in Campbell et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 95 (1983) 45 beschriebenen Verbindungen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Es ist nicht erforderlich, daß die in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Verbindungen bereits mit den polymerisierbaren Verbindungen lyotrope Phasen bilden. Vielmehr kann sich die Fähigkeit zur Bildung lyotroper Phasen auch erst in einer "quasi-lyotropen" Ordnung der Polymerphase ausdrücken.

Eine bevorzugte Gruppe von lyotrope Phasen erzeugenden Verbindungen wird durch die Formel I dargestellt,

Nap-NH-CO-NH-Phe-COOR (I)

worin

Napunsubstituiertes oder durch einen zur Polymerisation befähigten Rest substituiertes Naphth-1- oder Naphth-2-yl, Phe1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylen und Rgeradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 30 C-Atomen

bedeutet.

Den Naphthalinrest substituierende, polymerisierbare Gruppen stellen beispielsweise -CH=CH-, -OH, -SH, -NH-, -COOH oder -CH=CH-dar. Durch eine dieser funktionellen Gruppen substituierte Verbindungen der Formel I können nach den voranstehend genannten Methoden der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition in die anisotropen Polymere einpolymerisiert werden.

Verbindungen der Formel I, in den Nap unsubstituiertes Naphth-1-yl, Phe 1,4-Phenylen und R C₅-C₂₅-Alkyl bedeutet, sind bevorzugt. Derartige Verbindungen der Formel I sind bekannt und können nach bekannten Methoden, wie sie beispielsweise in DE 20 09 600 beschrieben sind, hergestellt werden.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von lyotrope Phasen erzeugenden Verbindungen wird durch die Formel II dargestellt,

worin

X¹ bis X⁶jeweils unabhängig voneinander H oder eine Alkylgruppe mit bis zu 30 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch eine Gruppierung aus der Gruppe -O-, -S-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -NR-CO-, -CO-NR-, -O-CO-NR-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-S-, -S-CO-, -SO-, -SO₂- und 1,4-Phenylen ersetzt sein können, und RH oder C₁-C₆-Alkyl bedeuten,

wobei mindestens zwei der Substituenten X¹ bis X⁶ von H verschieden sind.

Derartige Verbindungen der Formel II sind bekannt und können nach bekannten Methoden, wie beispielsweise in DE 33 32 955 und Billard, Sadashiva, Pramana 13 (1979) 309 beschrieben, hergestellt werden. Die Verwendung von Verbindungen der Formel I und/oder II zur Herstellung anisotroper Polymermaterialien stellt somit eine bevorzugte Ausführung der vorliegenden Erfindung dar.

Verbindungen der Formel II, in denen X¹ bis X⁶ jeweils unabhängig voneinander NRR¹ bedeuten, worin R die voranstehend angegebene Bedeutung besitzt und R¹ eine Alkylgruppe mit bis zu 30 C-Atomen bedeutet, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -O-CO-, -CO-O-, -NH-, -N(C₁-C₄-Alkyl), -CO-, -CO-S-, -S-CO- oder -CH=CH- ersetzt sein können, finden besonders bevorzugt in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung anisotroper Polymermaterialien Verwendung. Derartige Verbindungen sind bekannt, z. B. aus Backer, von der Baan, Rec. 56 (1937) 1175 oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Falls die lyotrope Phasen erzeugenden Verbindungen mindestens eine -CH=CH-, -OH, -SH, -NH-, -CO-OH, -CO-SH oder andere zur Polymerisation befähigte Gruppen enthalten, so können diese Verbindungen bei der Herstellung anisotroper Polymermaterialien in diese einpolymerisiert werden. Eine chemisch oder physikalisch bewirkte Migration der lyotrope Phasen erzeugenden Verbindungen aus den ausgehärteten anisotropen Polymermaterialien wird dadurch wirkungsvoll verhindert. Die Verwendung zur Herstellung anisotroper Polymermaterialien von lyotrope Phasen erzeugenden Verbindungen, die polymerisationsfähige Gruppen enthalten, stellt somit einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gestaltet sich einfach. Durch einfaches Lösen oder Einrühren erhaltene Gemische aus polymerisierbaren Verbindungen und lyotrope Phasen erzeugenden Verbindungen werden in der voranstehend angegebenen Weise z. B. durch Erhitzen, Bestrahlen oder durch Zusatz eines Initiators polymerisiert. Man kann die Polymerisation auch in Gegenwart eines nicht polymerisierenden Lösungsmittels durchführen. Als Lösungsmittel eignen sich alle indifferenten Lösungsmittel, wie z. B. Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol. Die Polymerisation in nichtwäßriger Phase stellt einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar.

Die photopolymerisierbaren Verbindungen oder Systeme können durch den Zusatz bekannter thermischer Inhibitoren und Antioxidantien, wie beispielsweise Hydrochinon oder Hydrochinonderivate, Pyrogallol, Thiophenole, Nitroverbindungen, β-Naphthylamine oder β-Naphthole in den üblichen Mengen stabilisiert werden, ohne daß dadurch die Anistropie der erfindungsgemäßen Polymermaterialien nennenswert beeinträchtigt wird. Durch solche Zusätze soll vor allem eine vorzeitige Polymerisation während der Herstellung der Systeme durch Mischen der Komponenten verhindert werden.

Weiterhin können Lichtstabilisatoren, wie beispielsweise Benzophenon-Derivate, Benzotriazol-Derivate, Tetraalkylpiperidine oder Phenylsalicyclate, zugesetzt werden.

Je nach Verwendungszweck können Füllstoffe, wie Talkum, Gips oder Kieselsäure, Fasern, organische Zusatzstoffe, wie Thixotropiemittel, Verlaufsmittel, Bindemittel, Gleitmittel, Mattierungsmittel, Weichmacher, Netzmittel, Silikone zur Verbesserung der Oberflächenbeschaffenheit, Antiausschwimmittel oder geringe Mengen an Lösungsmitteln zugesetzt werden.

Das Verhältnis von polymerisierbaren Verbindungen zu den lyotrope Phasen erzeugenden Verbindungen ist in weiten Grenzen variierbar. Gewöhnlich werden etwa 0,1 bis 80%, vorzugsweise 0,5 bis 50%, insbesondere 1 bis 15%, lyotrope Phasen erzeugende Verbindungen zugesetzt.

Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen anisotropen Polymermaterialien. Sie zeichnen sich aus durch vorteilhafte Werte der optischen, magnetischen und/oder elektrischen Anisotropie sowie durch vorteilhafte mechanische, beispielsweise elastische oder plastische, und/oder thermische Eigenschaften.

Aufgrund ihrer typischen Polymereigenschaften, wie Fähigkeit zur Schicht-, Folien- und Faserbildung sowie der leichten Verformbarkeit eröffnen sich für die erfindungsgemäßen anisotropen Polymermaterialien vielfältige Anwendungsmöglichkeiten.

Diese Eigenschaften können in an sich bekannter Weise durch Copolymerisation oder Vermischen mit weiteren Komponenten, durch Variation der Molekulargewichte, durch Zusätze der verschiedensten anorganischen oder organischen Additive und Metalle und durch viele weitere, dem Polymerfachmann geläufige Behandlungen modifiziert werden.

Die erfindungsgemäßen Polymermaterialien lassen sich als Ausgangsmaterial zur Herstellung von organischen Gläsern mit in breiten Bereichen modifizierbaren anisotropen Eigenschaften verwenden.

Derartige Anwendungen ergeben sich beispielsweise auf dem Sektor von Licht- und Sonnenkollektoren oder bei organischen phototropen Gläsern. Ein wichtiges Anwendungsfeld eröffnet sich ferner auf dem Gebiet der optischen Speicher.

Weitere Anwendungsmöglichkeiten erschließen sich auf dem Gebiet der magnetischen Speicher. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch als Matrix für Substanzen mit nicht linear optischen Eigenschaften zur Herstellung von "non linear"-optischen Bauelementen.

Zur Erläuterung der Erfindung dienen folgende Beispiele:

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 4 g (38,4 mMol) Styrol, 0,4 g Hexakis-(hexadecanylamino)-benzol und 0,16 g (1 mMol) Azo-bis-isobutyronitril wird unter Begasen mit Stickstoff 20 h auf 70°C erwärmt. Man erhält ein sprödes Polymerisat, welches unter den Polarisationsmikroskop starke Doppelbrechung zeigt.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 5,6 g (100 mMol) Isobutylen, 0,3 g Hexakis-(heptadecanylamino)-benzol und 0,1 g eines aus Bortrifluorid und Spuren von Wasser erhaltenen Katalysators wird 24 h auf 50°C erwärmt. Das erhaltene Polymerisat zeigt stark doppelbrechende Eigenschaften.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 5 g (50 mMol) Methacrylsäuremethylester, 0,25 g Dibenzoylperoxid und 0,5 g Hexakis-(dodec-11-enoyl-amino)-benzol wird 18 h auf 65°C erwärmt. Das erhaltene Polymere ist stark doppelbrechend.

Beispiel 4

Eine Lösung von 0,4 g N-(1-Naphthyl)-N′-[4-(2-octyl-dodecyl-oxycarbonyl)phenyl]-harnstoff,- 0,33 g Azo-bis-isobutyronitril und 4 g Dodecylmethacrylat wird 16 h auf 70°C erwärmt. Das Polymerisat zeigt stark doppelbrechende Eigenschaften.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung anisotroper Polymermaterialien durch übliche Polymerisation von polymerisierbaren Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart mindestens einer nichtionischen, lyotrope Phasen erzeugenden Verbindung durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lyotrope Phasen erzeugenden Verbindungen polymerisationsfähige Gruppen enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in nichtwäßriger Phase durchgeführt wird.

4. Anisotrope Polymermaterialien nach Anspruch 1, erhältlich durch übliche Polymerisation polymerisierbarer Verbindungen in Gegenwart mindestens einer nichtionischen, lyotrope Phasen erzeugenden Verbindung.

5. Anisotrope Polymermaterialien nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in nichtwäßriger Phase durchgeführt wird.

6. Verwendung anisotroper Polymermaterialien nach Anspruch 4 als optische Medien in der Elektronik oder als organische Substrate in der Faser- und Folientechnik.