DE3601645A1 - Waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Aufzeichnungsmaterial und insbesondere ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer verbesserten Wärmeansprechung und Bildbeibehaltung.

Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien bestehen im allgemeinen aus einem Träger, auf dem sich eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht befindet, die als Hauptbestandteile einen im allgemeinen farblosen oder nur schwach gefärbten Farbstoffvor lauf er und einen elektronenannehmenden Entwickler enthält. Beim Erhitzen mit einem Thermokopf,einer Thermofeder oder einem Laserstrahl reagieren die Hauptbestandteile sofort

miteinander unter Ausbildung eines aufgezeichneten Bildes, wie dies in den japanischen Pat ent veröffent I ichungen 4160/68 und 14039/70 beschrieben wird. Wegen der Vorteile des ve rhä I tni stnäss i g einfachen Aufbaus und der einfachen Handhabung werden Aufzeichnungsvorrichtungen, bei denen solche wärmeempfindliche Materialien verwendet werden, in grossem Masse eingesetzt und zwar als Aufzeichnungsinstrumente für Messungen, für Facsimile, für Drucker, für Computerterminals, für Markierungen und in Automaten für Eisenbahnfahrkarten und dergleichen.

Die wesentlichen Eigenschaften, die man bei einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verlangt, sind eine ausreichende Dichte des Farbbildes, eine hohe Sensibilität und eine Beibehaltung des Farbbildes auch nach Längerer Zeit. Die Tendenz nach schnelleren

Aufzeichnungen macht auch die Entwicklung von sowohl _s

Hochgeschwindigkeits-Aufzeichnungsgeräten als auch eines entsprechenden Aufzeichnungsmaterials, welches auf die benötigte Geschwindigkeit anspricht, erforderlich.

Infolgedessen muss man ein Aufzeichnungsmaterial entwickeln, welches eine ausreichende Wärmeansprechung hat und das in der Lage ist, ein hochdichtes Farbbild bei einer niedrigen Wärmeenergie auszubilden. Mit dem zunehmenden Verbrauch von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien ist auch eine Fettbeständigkeit des Aufzeichnungsmaterials erforderlich, damit das aufgezeichnete Bild bei Berührung mit öligen Substanzen, z.B. mit Fettbestandteilen in Haarpflegemitteln, Handcremes oder von Hautabscheidungen, nicht zerstört wird. Das heisst, dass man weiterhin verbesserte

wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien benötigt, die sowohl in Richtung der Wärmeansprechung als auch der Bildbeibehaltung verbessert sind.

Es ist bereits bekannt, in wärmeempfindliche Aufzeichnungsschichten verschiedene Additive einzubringen, um hochdichte Farbbilder als solche zu erzielen, z.B. Harnstoff, Phthalsäureanhydrid, Acetanilid oder dergleichen, wie dies aus der japanischen Patent veröffent Iichung 4160/78 bekannt ist; oder das Einbringen von natürlichen und synthetischen Wachsen, wie Bienenwachs, Carnaubawachs oder Paraffinwachs, wie dies in der japanischen Patentveröffentlichung 19231/73 beschrieben wird; oder von Salicylsäure, Monobenzy Iphtha lat oder dergleichen, gemäss japanischer Patentveröffentlichung 17748/74. Aus der JP-OS 119893/83 ist die Zugabe von Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon als Entwickler zur Verbesserung der Bildbeibehaltung bekannt. Diese Additive befriedigen jedoch noch nicht, weil sie unerwünschte Nebenwirkungen auf die Eigenschaften des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials haben, z.B. eine nicht ausreichende Wärmeansprechung, um eine befriedigende Bilddichte zu erzielen, oder eine nicht ausreichende Bildbeibehaltung oder dass das Bild im Laufe der Zeit zerstört wird, obwohl ein Bild mit einer ausreichenden Dichte ausgebildet wa r.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zur Verfugung zu stellen, das eine sehr gute Wärmeansprechung und Bildbeibehaltung aufweist.

Erfindungsgemäss wird ein wärmeempfindLiehes Auf zeichnungsmateria L mit sowohl einer guten

Wärmeansprechung als auch einer guten BiLdbeibehaLtung zur Verfugung gestellt, welches einen im allgemeinen farblosen oder nur schwach gefärbten Farbstoffvorlaufer und einen Entwickler, der beim Erhitzen mit dem Farbstoffvor läufer unter Ausbildung einer Farbe reagiert, enthält und wobei Bis(3-a I Iyl-4-hydroxyphenyI)suIfon als ein Entwickler verwendet wird, und weiterhin eine Verbindung als Sensibilisator enthalten ist, aus der Gruppe, bestehend aus p-BenzyIbiphenyI, Diary ladipat en, ^0R (worin R eine substituierte oder unsubstituierte

A ra I ky Ig ruppe bedeutet) v£v (worin R,. und R-,

R.OOC COOR-

jeweils eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeuten), und 0ΟΗ-,-ΖΟ/ - Es wurde festgestellt, dass dieser

Entwickler die Bildbeibehaltung verbessert, jedoch nicht die Wärmeansprechung und dass man die Wärmeansprechung durch die Zugabe der vorgenannten WärmesensibiIisatoren, die aus einer Gruppe von wirksamen Verbindungen ausgewählt sind, verbessert werden kann.

Erfindungsgemäss werden der Entwickler und der Sensibilisator jeweils in einer Menge von 5 Gew.% oder mehr und vorzugsweise 10 bis 600 und noch bevorzugter 20 bis 500 Gew.%, bezogen auf den Farbstoffvor lauf er, eingesetzt. Liegt die Menge an einer der Komponenten unterhalb 5 Gew.%, dann ist die Wärmeansprechung oder

die BiLdbeibehaltung unbefriedigend, und übersteigt die Menge 600 Gew.%, dann neigt der Thermokopf dazu, sich mit schmelzbaren Abscheidungen zu bedecken, wodurch der Eindruck gestört wird. Der WärmesensibiLisator wird in einer Menge von im allgemeinen 10 bis 200 und vorzugsweise 20 bis 140 Gew.%, bezogen auf den Entwickler, verwendet. Die Wärmeansprechung kann weiterhin durch die Zugabe einer schmelzenden Substanz mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 160 C, wie Stearinsäureamid oder N-HydroxymethyI-stearinsäureamid, verbessert werden.

Die Hauptbestandteile in dem erfindungsgemässen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial werden nachfolgend anhand von nicht begrenzenden Beispielen für die einzelnen Verbindungen erläutert.

Beispiele für als Wärmesensibilisator verwendete Diaryladipate sind Diphenyladipat, Bis(o-chlorphenyl)adipat, Bis(p-chlorphenyI)adipat und Bis(p-methy Ipheny I)adipat.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel

fOTOj—OR sind 1-Benzyloxynaphthalin, 2-Benzyloxynaphthalin, 2-p-Methylbenzyloxynaphthalin und 2-p-Chlorobenzyloxynaphthalin

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁OOC "COOR₂

sind Dipheny Iphtha lat, DibenzyIisophtha lat, Dimethylterephthalat und DibenzyIterephtha lat.

Der Farbstoffvorläufer schliesst Verbindungen der TriphenyImethan-, Fluoran-, DiphenyImethan-, Thiazin- und

SpiropyrankLasse ein. Beispiele hierfür sind S^-BisCp-dimethylaminophenyD-o-dimethylaminophthalid, 3(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yL)-4-azaphthaLid, 3-D i methylamine)-6-methyl-7-chlorofluoran, 3-Diethylamino-7-chlorof luoran, 3-(N-Cyclohexylamino)-7-thylfluoran, 3-Diet hylamino-7-methy If luoran, 3-Diethyl-

amino-o-chloro-7-methylfluoran, 3-D i et hylami no-7-anilinofluoran, S-Diethylamino-o-methyl^-dibenzyl-aminofluoran, 3-(N-Ethyl-N-p-toluidino)-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-7-(o-chloroanilino)fluoran, 3-Dibutylamino-7-(o-chloroanilino)fluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-ani Linof luoran, 3-(N-Ethyl-N-p-toluidino)-6-methyl-7-aniIinof luoran, 3-(N-Met hy I-N-eye Iohexy lami no) 6-methyl-7-aniIinofluoran, S-Piperidino-o-methyl-?- anilinofluoran, 3-PyrroLidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-D iethylami no-7-(m-trifluoromethy lami no)f luoran, 3-(N-Ethyl-N-isopentylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-(p-phenetidino)fluoran, 3-Dibutylamino-7-(o-fluoroanilino)fluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-(dimethylanilino)fluoram.

Auch F luorenverbindungen der allgemeinen Formel

(worin R.,, R₁, R , , R., R _c und R, jeweils eine NiedrigaIkyIgruppe bedeuten) können mit Erfolg eingesetzt werden. Die F luorenverbindungen der obigen allgemeinen Formel sind farblose oder schwach gefärbte Kristalle, die im nahen Infrarotbereich keine Absorption aufweisen, aber beim Umsetzen mit einem Entwickler eine Farbe im Bereich von blau bis grün ausbilden und das Farbbild zeigt eine Absorption im nahen Infrarotbereich.

Beispiele für die vorgenannten Fluorenverbindungen sind 3_/6-Bis(dimethylamino)fluoren-9-spiro-3^l-(6-dimethylaminophthalid), 3-Diethylamino-o-dimethylaminofluoren-9-spiro-S'-Co'-dimethylaminophthalid), 3,6-Bis(diethylamino)-fluoren-9-spiro-3'-(6^l-dimethylaminophthalid)_/. 3-Dibutylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spi ro-3'-(6 ' dimethylaminophthalid), 3-DibutylaminO-o-diethylaminofluoren-9-spiro-3^l-(6"-dimethylaminophthalid), 3,6-Bis(dimethylamino)-fluoren-9-spiro-3^I-(6'-diethylaminophthalid)_/ 3-Diethylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-diethylaminophthalid), 3-Dibutylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6^ldiethylaminophthalid, 3,6-Bis(diethylamino)fluoren-9-spiro-S'-Co'-diethylaminophthalid), 3,6-Bis(dimethylamino)-fluoren-9-spiro-3^l-(6'-dibutylaminophthalid)_/. 3-Dibutylamino-6-diethylaminofluoren-9-spiro-3^l-(6'-diethylaminophthalid) und 3-D i ethylamino-6-dimethylaminofluoren-spiro-3¹-(ό'-dibutylaminophthalid) .

Bei Verwendung der vorgenannten Fluorenverbindungen erhält man ein Bild in einer Farbe im Bereich von blau bis grün. Um den Farbton einzustellen, ist es möglich, hilfsweise einen Leukofarbstoff, der ein rotes oder

schwarzes Bild ergibt, zu verwenden, sofern die Ziele der vorliegenden Erfindung dadurch nicht gestört werden. Beispiele für solche Leukofarbstoffe sind 2-Anilino-3-methyl-6-N-methyl-N-cyclohexylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-isoamylaminofluoran, 2-(2'-Chloroanilino)-6-diethylaminofluoran, 2-(2'-Chloroanilino)-6-dibutylaminofluoran,

2-Anilino-3-methyl-6-pyrrolid^nofluoran, Z-p-Phenetidino-S-methyl-o-diethylaminofluoran, 2-m-Trifluoromethylanilino-6-diethylaminofluoran, Z-Chloro-S-methyl-o-diethylaminofluoran, 2-Chloro-6-diethylaminofluoran und 3,3-Bis(1-octyl-2-methy lindol-3-y I)-phtha Ud.

Als Bindemittel können wasserlösliche Bindemittel, wie Stärke, Hydroxyethylcellulose. Met hy Ic el Iu lose. Carboxymethylcellulose, Gelatine, Casein, Polyvinylalkohol, modfizierter Polyvinylalkohol, Styrol-MaLeinsäureanhydrid-Copolymere und Ethylen-MaIeinsäureanhydrid-Copolymere verwendet werden, sowie auch latexartige, wasserunlösliche Bindemittel, wie Sty rol-Butadien-Copolymere, AcryInitril-Butadien-Copolymere und MethyIacrylat-Butadien-Copo lymere.

Als Pigmente kommen beispielsweise 0iatomeenerde, Talkum, Kaolin, calciniertes Kaolin, Ca Iciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Titanoxid, Zinkoxid, Siliciumoxid, Aluminiumhydroxid und Harnstoff-FormaIdehyd-Harze in Frage .

Weitere Additive schliessen Mittel, die einen Abrieb am Kopf verhindern, oder AntianhaftungsmitteL ein, wie Zinkstearat, Ca Lc i umst ea ra t oder andere Metallsalze von höheren Fettsäuren, Paraffin, oxidiertes Paraffin, Polyethylen, oxidiertes Polyethylen, Stearinsäuream id, Castorwachs und andere Wachse, Dispersionsmittel, wie NatriumdioctyIsuIfοsuccinat, UV-Absorptionsmittel, wie solche vom Benzophenontyp und BenzotriazoItyp, oberflächenaktive Mittel und Fluoreszenz-Farbstoffe.

Der in dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verwendete Träger schliesst Papier, das hauptsächlich verwendet wird, sowie verschiedene Non-Woven-Fabrics, Plastikfilme, synthetisches Papier, Metallfolien und Verbundmaterialien aus diesen Produkten ein.

Das erfindungsgemässe wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt kann für war meempfindliche Aufzeichnungsmarkierungen verwendet werden. Eine wärmeempfindliche farbbildende Schicht wird auf einen Träger aufgetragen und mit einer Schutzschicht versehen, um die Fläche des aufgezeichneten Bildes und die restliche ungefärbte Fläche von der Aussenumgebung zu schützen. Die Schutzschicht enthält als Hauptkomponenten verschiedene wasserlösliche Harze, Latizes oder lichthärtende Harze. Erforderlichenfalls können Pigmente, Wasserf estmachungsmit te I, WasserabstossungsmitteI, Entschäumer und UV-Absorptionsmittel zugegeben werden. Die Rückseite des Trägers wird mit einer Klebeschicht versehen, damit sich an einer anderen festen Oberfläche anhaften kann. Diese Klebeschicht wird mit einem Trennpapier bedeckt. Eine wärmeempfindliche

Aufzeichnungsmarkierung wird als Strichmarkierung in dem POS (point of saLes)-System als Preisschild oder als Zustellungsmarkierung verwendet, wobei diese alle auf Druck an den verschiedenartigsten Gegenständen anhaften müssen. Die Strichmarkierung etc., die auf den Markierungen und dergleichen eingedruckt wird, werden im allgemeinen mittels eines He-Ne-La serst roms mit einer 633 nm (rot)-We Ilenlänge gelesen und die vorerwähnten F luoranverbindungen, die eine schwarze Farbe bilden, werden hauptsächlich als Farbstoffvor laufer verwendet. In neuerer Zeit werden jedoch Halbleiter-Laserstrahlen und Wellenlängen im nahen Infrarotbereich von 700 bis 1.500 nm verwendet, und wenn man Fluoranverbin düngen verwendet, dann kann die eingedruckte Strich markierung nicht mittels eines Ha Ib leiter-Laserstroms gelesen werden, weil die Absorptionswellenlänge des farbigen Bildes nur im Bereich des sichtbaren Lichtes liegt. Aus diesem Grunde werden F luorenverbindungen, die Farbbilder mit einer AbsorptionsweIlenlänge im nahen Infrarotbereich ergeben, verwendet, aber Farbbilder, die mit F luorenverbindungen hergestellt wurden, haben im allgemeinen eine schlechte LagerstabiIitat und können deshalb in der Praxis nicht eingesetzt werden. Durch die Verwendung von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gemäss der vorliegenden Erfindung kann man sie jedoch ohne Probleme einsetzen.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben.

BEISPIEL 1

Eine Dispersion wurde hergestellt, indem man 10 g

3-Diet hylamino-6-methyl-7-aniLinofluoran zusammen mit 30 g einer 2 %-igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol 24 Stunden in einer Kugelmühle vermahlte. Eine weitere Dispersion wurde hergestellt, indem man zusammen 25 g Bi s(3-aI Iyl-4-hydroxyphenyI)-sulfon und 75 g einer 2 %-igen wässrigen Polyvinylalkohollösung in einer Kugelmühle 24 Stunden mahlte. Noch eine weitere Dispersion wurde hergestellt durch gemeinsames Vermählen von 25 g p-Benzylbiphenyl und 75 g einer 2 %-igen wässrigen Polyvinylalkohollösung in einer Kugelmühle während 24 Stunden. Diese drei Dispersionen wurden miteinander

vermischt und dazu wurden 80 g einer 50 %-igen

Ca Iciumcarbonatdispersion und anschIiessend 25 g einer 20 %-igen Zinkstearatlösung und 200 g einer 10 %-igen wässrigen Polyvinylalkohollösung gegeben. Die Mischung

wurde gründlich verrührt unter Erhalt einer

überzugszusammensetrung. Die Überzugszusammensetzung wurde auf ein Grundpapier mit einem Basisgewicht von 55 g/m beschichtet und zwar in einer Menge von 4,0 g/m

auf Trockenbasis und dann getrocknet und in einem Superkalander behandelt, unter Erhalt eines wärmeempf indlichen Aufzeichnungsmaterials.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde durch

Wiederholung des Verfahrens gemäss Beispiel 1 hergesteLLt, wobei jedoch 2,2-Bis(4-hydroxyphenyL)ρropan und Stearinsäureamid anstelle von Bis(3-aI IyI-4-hydroxyphenyI) sulfon bzw. p-BenzyIbiphenyI verwendet wurden.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde durch Wiederholen des Verfahrens gemäss Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch Bis(4-hydroxypheny I)suIf on und Stearinsäureamid anstelle von Bis(3-aI Iyl-4-hydroxypheny I)su Ifon bzw. p-BenzyIbiphenyI verwendet wurden.

Es wurde ein Aufzeichnungstest mit den wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gemäss Beispiel 1 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 durchgeführt mittels einer wärmeempfindlichen Papiertestvorrichtung (Matsushita Electronic Components Co.) und die entwickelte Farbdichte wurde mit einem Densitometer (Macbeth-Typ) gemessen. Die Beständigkeit gegenüber Weichmachern und Wasser auf den aufgezeichneten Flächen wurde gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

TABELLE 1

	entwickelte Fa rbdi chte	Weichmacher beständigkeit	Wasserbe ständigkeit
Beispiel 1 Ve rg L e i c h s - b e i s ρ i e L 1 VergIe i ch s- beispieL 2	1,16 1,12 0,90	1,14 0,72 0,85	1,13 0,62 0,83

ANMERKUNG Test für die Weichmacherbeständigkeit:

Nach dem Drucken wurde die Testprobe mit einer zum Einwickeln von Nahrungsmitteln zugelassenen Folie bedeckt und bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach einer Woche wurde die Dichte der entwickelten Farbfläche mit einem Densitometer (Macbeth) gemessen.

Test für die Wasserbeständigkeit:

Nach dem Drucken wurde die Probe 24 Stunden in Wasser von 2O⁰C eingetaucht und die Dichte der entwickelten Farbfläche wurde mit einem Densitometer (Macbeth) gerne ssen.

BEISPIEL 2

Eine Dispersion wurde hergestellt durch gemeinsames Vermählen von 10 g 3-Diet hy lamino-6-methy l-7-aniIinofluoran und 30 g einer 2 %-igen wässrigen PoIviny la Ikoho I lösung in einer Kugelmühle während 24 Stunden. Eine weitere Dispersion wurde hergestellt durch gemeinsames Vermählen von 25 g Bis(3-a I Iyl-4-hydroxyphenyI)suIfon und 75 g einer 2 %-igen wässrigen Po lyviny la IkohoI lösung in einer Kugelmühle während 24 Stunden. Eine andere Dispersion wurde hergestellt durch gemeinsames Vermählen von 25 g Dipheny ladipat und 75 g einer 2 %-igen wässrigen Po Iyviny laIkohoI lösung in einer Kugelmühle während 24 Stunden. Die drei Dispersionen wurden vermischt und

dazu wurden 80 g einer 50 %-igen Dispersion von

Ca Leiumcarbonat gegeben und anschIiessend 25 g einer 20 %-igen Dispersion von Zinkstearat und 200 g einer

10 %-igen wässrigen Po Iyvinyla IkohoI lösung . Die

Mischung wurde gründlich gerührt unter Erhalt einer Überzugszusammensetzung. Die Überzugszusammensetzung wurde auf ein Grundpapierblatt mit einem Basisgewicht von 55 g/m aufgetragen und zwar in einer Beschichtungsmenge von 4,0 g/m auf Trockenbasis und getrocknet und dann mit einem Superka lander unter Erhalt eines wärtneempf i nd I i chen

Auf zei chnungsmaterials behandelt .

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Das Beispiel 2 zur Herstellung eines wärmeempfindlichen

AufzeichnungsmateriaLs wurde wiederholt, wobei jedoch 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Stearinsäureamid anstelle von Bis(3-a I IyL-4-hydroxyphenyI)suIfon bzw. Dipheny ladipat verwendet wurden.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Das Beispiel 2 zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wurde wiederholt, wobei jedoch Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon und Stearinsäureamid anstelle von Bis(3-allyl-hydroxyphenyl)sulfon bzw. Diphenyladipat verwendet wurden.

Eine Aufzeichnungsprüfung des so erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wurde mit einer wärmeempfindlichen Papiertestvorrichtung (Matsushita Electronic Components Co.) durchgeführt und die entwickelte Farbdichte wurde mit einem Densitometer (Macbeth) gemessen. Die Weichmacherbeständigkeit und die Wasserbeständigkeit wurden ebenfalls auf den bedruckten Flächen geprüft. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

TABELLE 2

	entwickelte Farbdichte	Wei chmacher- beständigkeit	Wasserbe- ständi gkei t
Beispiel 2 Vergleichs beispiel 3 Vergleichs beispiel 4	1,22 1,12 0,90	1,20 0,72 0/85'	1,21 0,62 \ \ 0,83

ANMERKUNG Test für die Weichmacherbeständigkeit:

Nach dem Drucken wurde die Testprobe mit einer zum Einwickeln von Nahrungsmitteln zugelassenen Folie bedeckt und bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach einer Woche wurde die Dichte der entwickelten Farbfläche mit einem Densitometer (Macbeth) gemessen.

Test für die Wasserbeständigkeit:

Nach dem Drucken wurde die Probe 24 Stunden in Wasser von 20 C eingetaucht und die Dichte der entwickelten Farbfläche wurde mit einem Densitometer (Macbeth) gemessen.

BEISPIEL 3

Eine Dispersion wurde durch gemeinsames Vermählen von 10 g 3-Diet hyLamino-6-methyL-7-aniLinofLuoran und 30 g einer 2 %-igen wässrigen PoLyvinyLaLkohoL Lösung in einer Kugelmühle während 24 Stunden hergestellt. Eine weitere Dispersion wurde durch gemeinsames Vermählen von 25 g Bis(3-a I Iyl-4-hydroxyphenyI)suIfon und 75 g einer 2 %-igen wässrigen Polyvinylalkohollösung in einer Kugelmühle während 24 Stunden hergestellt. Eine dritte Dispersion wurde hergestellt durch gemeinsames Vermählen von 25 g 2-Benzyloxynaphtha Iiη und 75 g einer 2 %-igen wässrigen Polyvinylalkohollösung in einer Kugelmühle während 24 Stunden. Die drei Dispersionen wurden vermischt und dazu wurden 80 g einer 50 %-igen Dispersion von Ca Iciumcarbonat und danach 25 g einer 20 %-igen Dispersion von Zinkstearat und 200 g einer 10 %-igen wässrigen Polyvinylalkohollösung gegeben. Die Mischung wurde dann gründlich gerührt unter Erhalt einer Überzugszusammensetzung.

Die Überzugszusammensetzung wurde auf ein Grundpapier von 55 g/m Basisgewicht mit einer Bedeckung von 4/.O g/m , bezogen auf Trockenbasis, aufgetragen und dann getrocknet und mit einem Superkalander unter Erhalt eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials behände It.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Ein wärmeempfindLiches Auf zeichnungsmateria L wurde wie in Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch 2,2-Bis(4-hydroxypheny I) propan und S tearinsäureamid anstelle von Bis(3-a I Iy l-4-hydroxyphenyI)suIfon bzw. 2-Benzyloxynaphtha Ii η verwendet wurden.

VERGLEICHSBEISPIEL 6

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde

wie in Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch

Bis(4-hydroxyphenyI)suIfon und Stearinsäureamid anstelle

von Bis(3-a I Iyl-4-hydroxyphenyI)suIfon bzw.

2-Benzyloxynaphtha Iiη verwendet wurden.

Eine Aufzeichnungsprüfung des so erhaltenen

wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wurde mit

einer wärmeempfindlichen Papiertestvorrichtung

(Matsushita Electronic Components Co.) durchgeführt

und die entwickelte Farbdichte wurde mit einem

Densitometer (Macbeth) gemessen. Die Weichmacherbeständigkeit und die Wasserbeständigkeit wurden ebenfalls auf den bedruckten Flächen geprüft. Die Ergebnisse werden in

Tabelle 3 gezeigt.

TABELLE 3

	entwickelte Fa rbdi chte	Weichmacher beständigkeit	Wasserbe ständigkeit
Beispiel. 3 Vergleichs- bei sp i e L 5 Vergleichs beispiel 6	1,21 1,12 0,90	1,21 0,72 0,85	1,19 0,62 0,83

BEISPIEL 4

Eine Dispersion wurde hergestellt durch gemeinsames Vermählen von 10 g 3-Diet hylamino-6-methyl-7-aniIinof luoran und 30 g einer 2 %-igen wässrigen Po Lyviny la IkohoI lösung in einer Kugelmühle während 24 Stunden. Eine weitere Dispersion wurde hergestellt durch gemeinsames Vermählen von 25 g Bis(3-a I Iyl-4-hydroxyphenyI)su Ifon und 75 g einer 2 %-igen wässrigen Polyvinylalkohollösung in einer Kugelmühle während 24 Stunden. Eine dritte Dispersion wurde hergestellt durch gemeinsames Vermählen von 25 g DibenzyIterephthalat und 75 g einer 2 %-igen wässrigen Polyvinylalkohollösung in einer Kugelmühle während 24 Stunden. Die drei Dispersionen wurden vermischt und dazu wurden 80 g einer 50 %-igen Dispersion von Ca Iciumcarbonat und anschIi essend 25 g einer 20 %-igen Dispersion von Zinkstearat und 200 g einer 10 %-igen wässrigen Polyvinylalkohollösung gegeben. Die Mischung

wurde gründlich gerührt, wobei man eine Überzugszusammensetzung erhi e Lt .

Die Überzugszusammensetzung wurde auf ein Grundpapier

2

mit 55 g/m Basisgewicht mit einer Bedeckung von 4,0 g/m , bezogen auf Trockenbasis, aufgetragen und getrocknet und dann mit einem SuperkaLander unter Erhalt eines wärmeempfindLichen AufzeichnungsmateriaLs behandelt.

BEISPIEL 5

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde wie in BeispieL 4 hergestellt, wobei jedoch anstelle von DibenzyLterephthaLat DibenzyLisophthaLat verwendet wurde

VERGLEICHSBEISPIEL 7

Ein wärmeempfindLiehes Aufzeichnungsmaterial wurde wie in Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch anstelle von Bis(3-a I Iyl-4-hydroxyphenyI)sulfon bzw. Dibenzy Iterephtha lat 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Stearinsäureamid verwendet wurden.

VERGLEICHSBEISPIEL 8

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde in

gleicher Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch anstelle von Bis(3-a I Lyl-4-hydroxyphenyI)su If on bzw. Dibenzy Iterephthalat Bis(4-hydroxyphenyI)suIf on und Stearinsäureamid verwendet wurden.

Eine Aufzeichnungsprüfung des so erhaltenen warmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wurde mit einer wärmeempfindlichen Papiertestvorrichtung (Matsushita Electronic Components Co.) durchgeführt und die entwickelte Farbdichte wurde mit einem Densitometer (Macbeth) gemessen. Die Weichmacherbeständigkeit und die Wasserbeständigkeit wurden ebenfalls auf den bedruckten Flächen geprüft. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.

i sp i

e

I

4

e η t w i

TABELLE

22

4

i chma

eher

Wa sse

rbe-

i spi

e

I

5

ekelte

19

We

stand

i gkei t

stand

i gkei t

rg Ie

i

ch

s-

Farbdichte

be

1,

20

1,

19

Be

i spi

e

I

7

1,

12

1,

19

1,

17

Be

rg Ie

i

ch

S ™"

1/

Ve

i spi

e

I

8

90

o,

72

o,

62

be

1,

Ve

85

o,

83

be

o,

BEISPIEL 6

Eine Dispersion wurde hergestellt durch gemeinsames Vermählen von 20 g 3,6-Bis(dimethylamino)fluoran-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthaIid) und 80 g einer 1 %-igen wässrigen Po lyvinyla IkohoI lösung in einer Kugelmühle. Eine weitere Dispersion wurde hergestellt durch gemeinsames Vermählen von 50 g Bis(3-a I Iy 1-4-hydroxyphenyI)suIfon und 200 g einer 1 %-igen wässrigen Po Iyviny la Ikoho I lösung in einer Kugelmühle. Zu der Mischung der beiden Dispersionen wurden 250 g einer 40 %-igen Dispersion von Calciumcarbonat, 40 g einer 25 %-igen Dispersion von Zinkstearat, 200 g einer 25 %-igen Dispersion von 2-Benzyloxynaphtha I iη und 625 g eoner 8 %-igen wässrigen Polyviny la Ikoho I lösung gegeben. Die erhaltene Mischung wurde gründlich gerührt unter Erhalt einer Überzugszusammensetzung.

Die Überzugszusammensetzung wurde auf ein Grundpapier mit 55 g/m Basisgewicht mit einer Bedeckung von 6 g/m auf Trockenbasis aufgetragen und dann unter Ausbildung einer wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht getrocknet.

Eine überbeschichtung wurde hergestellt durch

gleichmässiges Vermischen von Calciumcarbonat, 500 g einer 10 %-igen wässrigen Po Iyviny la Ikoho I lösung und 5 g eines Härters. Die überbeschichtungs-Zusammensetzung wurde auf die wärmeempfindliche farbbildende Schicht mit einer Bedeckung von 5 g/m auf Trockenbasis aufgetragen und getrocknet unter Erhalt einer Schutzschicht. Das erhaltene beschichtete Papier wurde auf der Rückseite mit eine Klebeschicht versehen und diese wurde mit einem

Trennpapier abgedeckt. Auf diese Weise erhielt man ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsetikett.

BEISPIEL 7

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsetikett wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, wobei jedoch anstelle von 3,6-Bis(dimet hylamino)fluoren-9-spiro-S'-io'-dimethylaminophthalid) 2-Ani lino-3-methyl-6-diethylaminofluoran verwendet wurde.

AUSWERTUNG

Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsetiketten gemäss Beispielen 6 und 7 wurden bewertet und die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.

(1) Bewertung der Farbdichte:

Der Aufzeichnungstest wurde mit den warmeempfindlichen Aufzeichnungsetiketten mittels einer wärmeempfindlichen Papierprüfvorrichtung (Matsushita Electronic Components Co.) durchgeführt und die entwickelte Farbdichte wurde mit einem Densitometer (Macbeth, Typ RD 918) unter Verwendung eines Filters für 624 nm durchgeführt.

(2) Ablesbarkeit mit Strahlen im nahen Infrarotbereich

Die Ablesbarkeit von Strichkodierungen wurde mit einem GaAs-Ha IbI ei ter-Laserst rah I (780 nm) durchgeführt.

TABELLE 5

	entwickelte Fa rbdi chte	Ablesbarkeit
Beispiel 6 Beispiel 7	1,12 1,00	mög lieh unmöglieh

(Es war jedoch bei beiden Markierungen selbstverständlich möglich, im sichtbaren Licht die Ablesung vorzunehmen).

BEISPIEL 8

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, wobei jedoch anstelle von Bis(3-a I Iyl-4-hydroxypheny I)su If on eine Mischung aus Bis(3-a I Iy l-4-hydroxypheny I)su Ifon und 3-AlIy1-4,4'-dihydroxydiphenyIsulfon verwendet wurde

VERGLEICHSBEISPIEL 9

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, wobei jedoch 4,4'-IsopropyIidendiphenoI anstelle der Mischung von Bis(3-a I Iyl-4-hydroxyphenyI)suIfon und 3-A I Ly 1-4,4'-dihydroxydiphenyIsuIf on verwendet wurde.

AUSWERTUNG

Die gemäss Beispiel 8 und VergLeichsbeispiel 9 hergestellten wärmeempfindIichen Aufzeichnungsmateria Lien wurden wie folgt bewertet:

(1) Entwickelte Farbdichte:

Die Aufzeichnungsprüfung des obigen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wurde mit einer wärmeempfindlichen Papierprufvorrichtung (Matsushita Electronic Components Co.) durchgeführt und die entwickelte Farbdichte wurde mit einem Densitometer (Macbeth, Typ RD 918) durchgeführt.

(2) Bildbeibehaltung:

Die Probe mit dem entwickelten Farbbild wurde 24 Stunden an der Atmosphäre bei 6O⁰C gelagert. Die Bildbeibehaltung (%) wurde aus der optischen Dichte vor und nach der Lagerung nach folgender Gleichung berechnet:

optische Dichte nach Bildbeibehaltung (%) = _χ ,_QQ

optische Dichte vor der Lagerung

(3) Wasserbeständigkeit:

Die das entwickelte Farbbild enthaltende Probe wurde in 2 Litern Leitungswasser von 2O⁰C während 20 Stunden eingetaucht. Die Bildbeibehaltung wurde in gleicher Weise wie oben berechnet.

Ab Lesbarkeit mit Strahlen im nahen Infrarot bereich :

Die Ab Lesbarkeit einer Strichkodierung wurde mittels eines GaAs-HaIb leiter-Laserst rah Is (780 nm) geprüft. Die Ergebnisse der Prüfung werden in Tabelle 6 gezeigt.

BEISPIEL 9

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei j edoch

OCH

OCH

anstelle von p-BenzyIbiphenyI verwendet wurde. Die erzielten Ergebnisse bei diesem Versuch waren die gleichen wie die gemäss Beispiel 1 erhaltenen.

TABELLE 6

	Auswertung C1) entwickelte Farbdichte	Auswertung (2) Bi Idbeibeha I- tung (%)	Auswe rtung (3) Wasserbestän digkeit (%)	Auswertung (4) Ablesbarkeit
Beispiel 8 Vergleichs- beispiel 9	0,90 0,74	75 64	76 34	möglich möglich

GO CD O

CD JO-

Claims (14)

1. PATENTANSPRÜCHE

   WärmeempfindIiches Aufzeichnungsmaterial auf einem Träger und auf diesem Träger einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht aus einem im allgemeinen farblosen oder nur wenig gefärbten Farbstoffvorläufer und einem Entwickler, welcher beim Erwärmen mit dem Farbstoffvor lauf er unter Entwicklung einer Farbe reagiert, dadurch gekennzei chnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Sensibilisator eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus p-BenzyIbiphenyI, Diarylestern von Adipinsäure, ΓοΤΟτ—OR (worin R eine substituierte oder unsubstituierte Ara Iky Igruppe bedeutet)

   R₁OOC COOR₂

   (worin R. und R_ jeweils eine A Iky I-,AraIky I- oder

   I c /~~\

   Arylgruppe bedeuten) und 0CH-,-(O/ ist, und wobei

   OCH₂

   der Entwickler Bis(3-alLyl-4-hydroxyphenyL)sulfon ist.
2. 2. WärmeempfindLiches AufzeichnungsmateriaL gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzei chnet, dass der AdiρinsäurediaryLester Bis(o-chLorphenyL)adipat, Bis(p-chlorphenyl)adipat oder Bis(p-methylphenyl)adipat ist.
3. 3. WärmeempfindLiches AufzeichnungsmateriaL gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   dass die Verbindung mit der Formel ΓΟΤΟτ OR

   i-BenzyLoxynaphthaLin, 2-Benzyloxynaphthalin, 2-p-MethyIbenzyloxynaphthaIiη oder 2-p-ChlorobenzyloxynaphthaIi η ist.
4. 4. WärmeempfindLiches AufzeichnungsmateriaL gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel <JÖJ Diphenylphthalat,

   R.OÜC COOR-

   DibenzyIisophthaLat, Dimethy LterephthaLat oder DibenzyLterephthaLat ist.
5. 5. WärmeempfindLiches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzei chnet, dass der Farbstoffvor Lauf er 3-Diet hyLamino-6-methyI-7-aniIinofLuoran ist.
6. 6. WärmeempfindLiches AufzeichnungsmateriaL gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i ch η e t , dass der Farbstoffvor laufer eine FLuorenverbindung

   der allgemeinen Formel

   ist, worin R., R₂, R₃, R,, R₅ und R, jeweils eine

   (I)

   NiedrigaIkyIgruppe bedeuten.
7. 7. Wärmeempfind Iiches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzei chnet, dass der Farbstoffvor lauf er 3,6-Bis(dimethy lamino)-fluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid) ist.
8. 8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzei chnet, dass das Verhältnis von Sensibilisator zu Entwickler im Bereich von 10 bis 200 Gew.% liegt.
9. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 8, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , dass das Verhältnis von Sensibilisator zu Entwickler im Bereich von 20 bis 140 Gew.% liegt.
10. 10. WärmeempfindLiches AufzeichnungsmateriaL gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzei c h η e t , dass das Verhältnis von Sensibilisator zu Farbstoff im Bereich von 20 bis 500 Gew.% liegt.
11. 11. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich über der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht eine Schutzschicht befindet.
12. 12. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsetikett aus einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 11 mit einer Klebeschicht auf der Rückseite des Trägers.
13. 13. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoffvor laufer eine F luorenverbindung der allgemeinen Formel

    ^R5 ^R6

    ist, worin R., R_?, R-,, R,, R₁- und R, jeweils eine NiedrigaLkyLgruppe bedeuten.
14. 14. Verwendung eines wärmeempfindLichen Aufzeichnungsmaterials gemäss Anspruch 1 für eine wärmeempfindliche Auf ze i chnung.