DE3650659T2

DE3650659T2 - Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen

Info

Publication number: DE3650659T2
Application number: DE3650659T
Authority: DE
Inventors: Satoshi Miyamoto Sato Miyamoto; Masamichi Nagatani
Original assignee: Henkel Corp
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1985-08-27
Filing date: 1986-08-27
Publication date: 1998-07-02
Anticipated expiration: 2006-08-28
Also published as: HK1012681A1; ATE160592T1; ATE99002T1; DE3650659D1; EP0544650B1; DE3689442D1; EP0228151A1; SG52645A1; HK1007771A1; EP0544650A1; DE3689442T2; EP0228151B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Phosphatieren einer Metalloberfläche unter Verwendung einer sauren wäßrigen Phosphatlösung. Insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Bildung einer Phosphatschicht, das insbesondere für die kataphoretische Lackierung geeignet ist und sich insbesondere auf Metalloberflächen anwenden läßt, die sowohl eine Oberfläche auf Eisenbasis als auch eine Oberfläche auf Zinkbasis beinhalten, wie eine Autokarosserie.
Die Japanische Offenlegungsschrift Nr. 107784/1980 (veröffentlicht am 19. August 1980) offenbart ein Verfahren zur Behandlung einer Metalloberfläche durch Tauchbehandlung mit anschließender sprühbehandlung mit einer sauren wäßrigen Phosphatlösung, die 0, 5 bis 1,5 g/l Zinkionen, 5 bis 30 g/l Phosphationen und 0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen und/oder 0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen enthält. Es wird berichtet, daß das Verfahren in der Lage sei, eine Phosphatschicht zu ergeben, die wirksam ist, um durch kationischen Widerstand eine Beschichtung auf komplizierten Gegenständen zu bilden, die viele Taschenteile aufweisen, wie Autokarosserien
Die Japanische Offenlegungsschrift Nr. 145180/1980 (veröffentlicht am 12. November 1980) offenbart ein Verfahren zur Behandlung einer Metalloberfläche durch sprühbehandlung mit einer sauren wäßrigen Phosphatlösung, die 0,4 bis 1,0 gil Zinkionen, 5 bis 40 g/l Phosphationen, 2,0 bis 5,0 g/1 Chiorationen und 0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen enthält. Weiterhin offenbart die Japanische Offenlegungsschrift Nr. 1512183/1980 (veröffentlicht am 27. November 1980) eine saure wäßrige Phosphatlösung, die 0,08 bis 0,20 Gew.-% Zinkionen, 0,8 bis 3,0 Gew.-% Phosphationen, 0,05 bis 0,35 Gew.-% Chlorationen, 0,001 bis 0,10 Gew.-% Nitritionen und komplexe Fluoridionen in einer Menge enthält, die durch die Formel 0,4 ≥ y ≥ 0,63 × - 0,042 berechnet wird, wobei z die Konzentration der Zinkionen in Gew.-% und y die Konzentration der komplexen Fluoridionen in Gew.-% ist. Es wird berichtet, daß diese Verfahren des Standes der Technik in der Lage seien, der Beschichtung durch kataphoretische Lackierung eine ausgezeichnete Haftung und Korrosionsbeständigkeit zu verleihen.
Es sei außerdem angemerkt, daß die Britische veröffentlichte Patentanmeldung Nr. GB 2 148 951 A, soweit sie relevant ist, gemäß ihrem Abstract offenbart, daß eine Schutzbeschichtung auf Stahl oder anderen Metalloberflächen bei niedrigen Temperaturen, zum Beispiel unterhalb 40ºC, durph Kontakt mit einer Lösung gebildet werden kann, die im allgemeinen frei von Chlorat und Chlorid ist und die 0,5 bis 1,5 Teile Hexafluorosilicat oder Tetrafluoroborat, 0,8 bis 2,5 Teile Zink, 10 bis 25 Teile Phosphat, 1,5 bis 10 Teile Nitrat, 0,1 bis 1,2 Teile Nickel und 0,25 bis 2 Teile Natriumnitrobenzolsulfonat enthält. Die Zusammensetzung kann außerdem 0 bis 0,7 Teile Mangan enthalten.
In einer neueren Entwicklung der Automobilindustrie kommen jedoch für Autokarqsserien Stahlkomponenten zur Anwendung, die nur auf einer Oberfläche mit Zink oder legiertem Zink plattiert sind, mit dem Ziel, die Korrosionsbeständigkeit nach der Auftragung des Trockenlacks weiter zu verbessern. Man hat jedoch erkannt, daß bei Auftragung bzw. Anwendung der obigen Zusammensetzungen bzw. Verfahren des Standes der Technik auf solche Materialien (d.h. auf Metalloberflächen, die sowohl eine Oberfläche auf Eisenbasis als auch eine Oberfläche auf Zinkbasis beinhalten) zwar aufder Oberfläche auf Eisenbasis wie gewünscht eine Phosphatschicht gebildet werden kann, die als Substrat zur Beschichtung durch kataphoretische Lackierung geeignet ist, daß jedoch die auf der Oberfläche auf Zinkbasis gebildete Phosphatschicht erheblich schlechter ist als die auf der Oberfläche auf Eisenbasis gebildete.
Eine Zusammensetzung und ein Verfahren wurden entwickelt, um die oben genannten Probleme zu lösen, die bei Komponenten, die sowohl eine Oberfläche auf Eisenbasis als auch eine Oberfläche auf Zinkbasis beinhalten, auf den Oberflächen auf Zinkbasis auftreten. Dies ist die Erfindung, die in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 152472/1982 (veröffentlicht am 20. September 1982) offenbart ist. Diese Veröffentlichung offenbart das Eintauchen der Metalloberfläche in eine saure wäßrige Phosphatlösung, die 0,5 bis 1,5 g/1 Zinkionen, 5 bis 30 g/l Phosphationen, 0,6 bis 3 g/l Manganionen sowie einen Phosphatierungsbeschleuniger enthält.
Bei der Zinkphosphatbehandlung von verzinktem Stahl ergibt sich jedoch häufig eine ungewöhnliche Beschichtung mit weißen Flecken, wobei jeder Fleck einen Durchmesser von 1 mm bis 2 mm hat. Dies gilt insbesondere für einen galvanisch verzinkten Stahl und insbesondere bei dessen Tauchbehandlung. Diese weißen Flecken verursachen bei der anschließenden Behandlung Krater, was zu schlechteren Beschichtungen führt. Der Mechanismus, durch den weiße Flecken gebildet werden, ist vermutlich der folgende: In einem ersten Stadium erscheinen viele Grübchen, an deren Randteilen die verzinkte Schicht allmählich in Form von konzentrischen Kreisen durch eine übermäßige Atzreaktion aufgelöst wird. Während das Wachstum jedes Grübchens andauert, wird in seinem Mittelteil Zinkphosphat ausgefällt. An den Randteilen liegt -jedoch die Eisenoberfläche frei, die ein galvanisches Element mit dem Zinkmetall bildet, so daß die Auflösung des Zinks fortschreitet.
Infolgedessen wird ein Überschuß an Zinkphosphatkristallen ausgefällt, die sich als "Schnee" an den Randteilen der Flecken ansammeln und die mit bloßem Auge leicht beobachtet werden können.
Leider wurde bisher keine Lösung für dieses Problem gefunden, so daß die Bildung solcher weißer Flecken durchweg vermieden wird.
Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Lösung zum Phosphatieren bereitzustellen, insbesondere als Substratbehandlung bei der kataphoretischen Lackierung, um ausgezeichnete Phosphatschichten zu bilden, die in der Lage sind, insbesondere Beschichtungen aus der kataphoretischen Lackierung auf einer Vielzahl von Metalloberflächen, die eine Oberfläche auf Eisenbasis, eine Oberfläche auf Zinkbasis und/oder eine Oberfläche auf Aluminiumbasis beinhalten, selbst bei Behandlung bei niedriger Temperatur und selbst auf einem Gegenstand, der möglicherweise verschiedene Metalloberflächen und/oder komplizierte Formen aufweist, wie einer Autokarossene, eine ausgezeichnete Haftung und Korrosionsbeständigkeit zu verleihen und vor allem ein Verfahren bereitzustellen, das auf verzinktem Stahl auch bei dessen Tauchbehandlung keine weißen Flecken oder wenigstens keine wesentlichen weißen Flecken zu verursachen.
Wir haben gefunden, daß phosphatierende Zusammensetzungen, die chloratfrei sind oder wenigstens im wesentlichen chloratfrei sind und die eine Chloridionenkonzentration von weniger als 0,5 g/l haben, auf Oberflächen, die auf Eisen, Zink und Aluminium basieren, ausgezeichnete Phosphatbeschichtungen ohne Bildung schädlicher weißer Flecken ergeben. Es ist für die günstigen Ergebnisse der vorliegenden Erfindung wichtig, daß die Chloridionenkonzentration durchweg unter 0,5 g/l gehalten wird, was bedeutet, daß nicht nur das Chioridion selbst, sondern auch das Chloration nicht zu den phosphatierenden Zusammensetzungen gegeben werden sollte, da das Chloration bei der Verwendung der phosphatierenden Zusammensetzung zum Chioridion reduziert wird. Diese phosphatierenden- Zusammensetzungen bilden den Gegenstand der Europäischen Patentanmeldung Nr. 86 306 622.1 (erteilt als EP 0 228 151), aus der die vorliegende Anmeldung abgetrennt wurde.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zum Phosphatieren einer Metalloberfläche bereitgestellt, umfassend das Behandeln der Metalloberfläche mit einer sauren wäßrigen Phosphatlösung, in der eine Konzentration an Chlorationen von höchstens 0,2 g/l eingestellt und aufrechterhalten wird und die vorzugsweise keine Chlorationen enthält, wqbei die Chloridionenkonzentration unter 0,5 g/l gehalten wird, wobei die Lösung umfaßt:
a) 0,1 bis 1,5 g/l Zinkionen,
b) 5 bis 50 g/l Phosphationen,
c) von wenigstens 0,2 bis 4 g/l Manganionen,
d) wenigstens 0,05 gil Fluoridionen sowie
e) wenigstens einen der folgenden Phosphatierungsbeschleuniger in den folgenden Konzentrationen:
i) 0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen,
ii) 1 bis 10 g/l Nitrationen,
iii) 0,5 bis 5 g/l Wasserstoffperoxid (bezogen auf 100% H&sub2;O&sub2;),
iv) 0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
v) 0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen und
vi) 0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol.
Wie oben angemerkt, umfaßt die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelte Metalloberfläcbe Oberflächen auf Eisenbasis, Oberflächen auf Zinkbasis, Oberflächen auf Aluminiumbasis sowie Oberflächen auf der Basis von deren jeweiligen Legierungen. Diese Metalloberflächen können entweder getrennt oder in Kombination behandelt werden. Der Vorteil der vorliegenden Erfindung zeigt sich am deutlichsten, wenn die Behandlung bei Metalloberflächen durchgeführt wird, die sowohl eine Oberfläche auf Eisenbasis als auch eine Oberfläche auf Zinkbasis beinhalten, wie zum Beispiel bei einer Autokarossene. Beispiele für Oberflächen auf Zinkbasis sind verzinktes Stahlblech, verzinktes/wärmebehandeltes Stahlblech, galvanisch verzinktes Stahlblech, galvanisch mit einer Zinklegierung plattiertes Stahlblech, galvanisch komplex verzinktes Stahlblech usw.
Wenn der Gehalt an Zinkionen in der obigen sauren Phosphatlösung geringer ist als etwa 0,1 g/l, entsteht auf den Oberflächen auf Eisenbasis keine gleichmäßige Phosphatschicht. Wenn der Gehalt an Zinkionen etwa 1,5 g/l überschreitet, tritt sowohl auf den Oberflächen auf Eisenbasis als auch auf den Oberflächen auf Zinkbasis eine fortwährende Bildung der Phosphatschicht auf, was zu einer Ansammlung der Schicht führt, mit dem Ergebnis, daß die Schicht eine Abnahme der Haftung zeigt und als Substrat für die kataphoretische Lackierung ungeeignet wird.
Wenn der Gehalt an Phosphationen in der obigen Lösung geringer ist als etwa 5 g/l, kann eine ungleichmäßige Phosphatschicht entstehen. Wenn der Gehalt an Phosphationen größer ist als 50 g/l, erhält man keine weiteren Vorteile, und es ist daher ökonomisch von Nachteil, zusätzliche Mengen von Phosphatchemikalien zu verwenden.
Wenn der Gehalt an Manganionen geringer ist als 0,2 g/l, ist der Mangangehalt in der auf Oberflächen auf Zinkbasis gebildeten Phosphatschicht sehr gering; daher wird die Haftung zwischen dem Substrat und der Beschichtung nach dem kataphoretischen Beschichten unzureichend. Wenn die Manganionen in einer Menge von mehr als 4 g/l vorhanden sind, erhält man für die Beschichtung keine weiteren günstigen Effekte, und die Lösung bildet übermäßige Niederschläge, so daß es unmöglich ist, eine stabile Lösung zu erhalten.
Der Mangangehalt in der a:uf den Metallsubstraten gebildeten Phosphatschicht würde im Bereich von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% liegen, bezogen auf das Gewicht der Schicht, um eine Phosphatschicht zu erhalten, die die Qualitätsanforderungen für die kataphoretische Lackierung erfüllt. Die Phosphatschicht, die die oben angegebene Menge an Mangan enthält, bildet ebenfalls einen Teil der vorliegenden Erfindung.
Der Mangangehalt in der Phosphatschicht kann mit herkömmlichen Verfahren bestimmt werden. Zum Beispiel wird ein phosphatierter Probekörper [S (m²); W&sub1; (g)] 5 Minuten lang bei 75ºC in eine wäßrige Lösung von 5 Gew.-% Chromsäure getaucht, so daß die Schicht aufgelöst wird, und das Gewicht des Probekörpers nach der Behandlung [W&sub2; (g)] wird gemessen. Die Menge der Schicht [Wc (g/m²)] erhält man durch Ausrechnen der Formel: [Wc (W&sub1; - W&sub2;)/S]. Dann wird die Menge des Mangans, das sich in der wäßrigen Chromsäurelösung [A (1)] aufgelöst hat, durch Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt [M (g/l)], so daß man die Gesamtmenge des aufgelösten Mangans erhält [WM = A × M/s (g/m²)]. Unter Verwendung der so erhaltenen Menge und der obigen Menge der Schicht kann der Mangangehalt mit der Formel (WM/WC) × 100% berechnet werden.
Wenn die Menge der Fluoridionen in der Phosphatierungslösung geringer ist als 0,05 g/l, kann keine Mikronisierung der Phosphatschicht, keine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit nach der Beschichtung und keine Phosphatierungsbehandlung bei reduzierter Temperatur erreicht werden. Das Fluoridion kann auch in einer Menge von über 3 g/l vorhanden sein, aber seine Verwendung in solchen Mengen ergibt keine größeren Wirkungen, als mit den Phosphatierungslösungen der Erfindung erhältlich sind. Vorzugsweise ist das Fluoridion in Form eines komplexen Fluoridions, z.B. eines Fluoroborations oder eines Fluorosilications, enthalten, obwohl auch das F&supmin;-Ion selbst verwendet werden kann.
Es wurde gefunden, daß es, wenn die Chloridionenkonzentration in der Phosphatierungslösung 0,5 g/l (500 ppm) erreicht oder überschreitet, zu einer übermäßigen Ätzreaktion kommt, die auf Zinkoberflächen zu unerwünschten weißen Flecken führt. Obwohl die Gegenwart von Chiorationen selbst die Entwicklung von weißen Flecken vielleicht nicht direkt verursacht, werden sie allmählich in Chloridionen umgewandelt und sammeln sich in dieser Form in der Badflüssigkeit an, wodurch sie wie oben erwähnt weiße Flecken verursachen.
Weiterhin wurde gefunden, daß die Kombination von Mangan- und Fluoridionen für die Zubereitung geeigneter Phosphatierungslösungen effektiv ist, die keine Chiorationen enthalten.
In den Phosphatierungslösungen, die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, beträgt das Gewichtsverhältnis von Zinkionen zu Phosphat vorzugsweise 1 : (10 bis 30). Bei diesem Verhältnis wird eine gleichmäßige Phosphatschicht erhalten, die alle Qualitätsanforderungen für die kataphoretische Lackierung erfüllt. Das Gewichtsverhältnis von Zinkionen zu Manganionen beträgt vorzugsweise 1 : (0,5 bis 2). Bei diesem Verhältnis ist es möglich, in ökonomischer Weise eine Phosphatschicht zu erhalten, die die erforderliche Menge an Mangan enthält und die alle günstigen Effekte zeigt, die man mit der vorliegenden Erfindung erhält.
Die Phosphatierungslösungen&sub1; die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, haben wünschenswerterweise eine Gesamtacidität von 10 bis 50 Punkten, eine freie Acidität von 0,3 bis 2, Punkten und ein Säureverhältnis von 10 bis 50. Wenn die Gesamtacidität im obigen Bereich liegt, kann die Phosphatschicht in ökonomischer Weise erhalten werden, und wenn die freie Acidität im obigen Bereich liegt, kann die Phosphatschicht gleichmäßig ohne übermäßiges Ätzen der Metalloberfläche erhalten werden. Anpassungen der Lösung, um die obigen Punkte und Verhältnisse zu erhalten und aufrechtzuerhalten, können je nach Bedarf unter Verwendung eines Alkalimetallhydroxids oder Ammoniumhydroxid erreicht werden.
Zu den Quellen für die Bestandteile der Phosphatierungslösungen, die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, gehören die folgenden: Für die Zinkiqnen kann man Zinkoxid, Zinkcarbonat, Zinknitrat usw. verwenden; für die Phosphationen kann man Phosphorsäure, Zinkphosphat, Zinkmonohydrogenphosphat, Zinkdihydrogenphosphat, Manganphosphat, Manganmonohydrogenphosphat, Mangandihydrogenphosphat usw. verwenden; für die Manganionen kann man Mangancarbonat, Mangannitrat, die oben genannten Manganphosphatverbindungen usw. verwenden; für die Fluoridionen kann man Fluorwasserstoffsäure, Tetrafluoroborsäure, Hexafluorokieselsäure, Hexafluorotitansäure und ihre Metallsalze (z.B. das Zinksalz, Nickelsalz usw.; jedoch ist das Natriumsalz ausgeschlossen, da es nicht die gewünschte Wirkung ergibt) verwenden; und als Phosphatierungsbeschleuniger kann man Natriumnitrit, Ammoniumnitrit, Natrium-m-nitrobenzolsulfonat, Natrium-m-nitrobenzoat, wäßriges Wasserstoffperoxid, Salpetersäure, Zinknitrat, Mangannitrat, Nickelnitrat usw. verwenden.
Die Phosphatierungslösungen, die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, können weiterhin Nickelionen als wahlfreien Bestandteil enthalten. Der Gehalt an Nickelionen sollte 0,1 bis 4 g/l, vorzugsweise 0,3 bis 2 g/l, betragen. Wenn Nickelionen zusammen mit Manganionen vorhanden sind, wird die Qualität der resultierenden Phosphatschicht weiter verbessert, d.h. die Haftung und Korrosionsbeständigkeit der nach dem kataphoretischen Beschichten erhaltenen Beschichtung werden weiter verbessert. Bei Phosphatierungslösungen, die Nickelionen enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von Zinkionen zur Summe der Manganionen und der Nickelionen wünschenswerterweise 1 : (0,5 bis 5,0), vorzugsweise 1 : (0,8 bis 2,5). Die Quelle für Nickelionen kann zum Beispiel Nickelcarbonat, Nickelnitrat, Nickelphosphat usw. sein.
Die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildete Phosphatschicht ist eine Schicht des Zinkphosphat-Typs. Solche Schichten, die auf Metalloberflächen auf Eisenbasis gebildet sind, enthalten etwa 25 bis etwa 40 Gew.-% Zink, etwa 3 bis etwa 11 Gew.-% Eisen, etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% Mangan und 0 bis etwa 4 Gew.-% Nickel.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Phosphatieren von Metalloberflächen kann unter Verwendung der Phosphatierungslösungen durch Sprühbehandlung, Tauchbehandlung oder durch eine Kombination dieser Behandlungen durchgeführt werden. Die Sprühbehandlung kann gewöhnlich durch 5 oder mehr Sekunden langes Sprühen erfolgen, um eine ausreichende Phosphatschicht zu bilden, die die gewünschten Qualitätsmerkmale zeigt. Die Sprühbehandlung kann zweckmäßigerweise unter Verwendung eines Kreislaufs durchgeführt werden, der zuerst eine etwa 5 bis etwa 30 Sekunden lange Sprühbehandlung mit anschließender Unterbrechung der Behandlung während etwa 5 bis 30 Sekunden und dann wieder eine wenigstens 5 Sekunden lange Sprühbehandlung umfaßt, wobei die Gesamtsprühbehandlungszeit wenigstens 40 Sekunden beträgt. Dieser Kreislauf kann einmal, zweimal oder dreimal durchgeführt werden.
Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung ist die Tauchbehandlung gewöhnlich gegenüber der Sprühbehandlung zu bevorzugen. Um eine ausreichende Phosphatschicht zu bilden, die die gewünschten Qualitätsmerkmale zeigt, wird die Tauchbehandlung gewöhnlich wenigstens 15 Sekunden lang, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 120 Sekunden lang, durchgeführt. Außerdem kann die Behandlung auch zuerst durch Tauchbehandlung während wenigstens 15 Sekunden und dann Sprühbehandlung während wenigstens 2 Sekunden erfolgen. Alternativ dazu kann die Behandlung auch zuerst durch Sprühbehandlung während wenigstens 5 Sekunden und dann Tauchbehandlung während wenigstens 15 Sekunden erfolgen. Die erstere Kombination aus zuerst Tauchbehandlung und dann Sprühbehandlung ist bei Gegenständen mit komplizierter Form, wie einer Autokarossene, besonders vorteilhaft. Bei. solchen Gegenständen wird vorzugsweise zuerst eine Tauchbehandlung während 30 bis 90 Sekunden und dann eine Sprühbehandlung während 5 bis 45 Sekunden durchgeführt. Bei diesem Verfahren ist es vorteilhaft, die Sprühbehandlung innerhalb der Einschränkungen des Autofließbandes möglichst lange durchzuführen, um den Schlamm zu entfernen, der während des Tauchbehandlungsstadiums an dem Gegenstand hängenbleibt.
Beim vorliegenden Verfahren kann die Behandlungstemperatur 30 bis 70ºC, vorzugsweise 35 bis 60ºC, betragen. Dieser Temperaturbereich ist. ungefähr 10 bis 15ºC niedriger als der bei den Verfahren des Standes der Technik verwendete. Behandlungstemperaturen unter 30ºC sollten wegen einer unannehmbaren Erhöhung der zur Herstellung einer annehmbaren Beschichtung erforderlichen Zeit nicht verwendet werden. Wenn umgekehrt die Behandlungstemperatur zu hoch ist, wird der Phosphatierungsbeschleuniger zersetzt, und es entsteht überschüssiger Niederschlag, der bewirkt, daß das Gleichgewicht zwischen den Komponenten in der Lösung gestört wird und es schwierig wird, befriedigende Phosphatschichten zu erhalten.
Bei Sprühbehandlungen beträgt ein zweckmäßiger Sprühdruck 0, 6 bis 2 kg/cm² Überdruck.
Wie oben beschrieben, ist eine bevorzugte Art der Behandlung beim Verfahren der vorliegenden Erfindung eine Tauchbehandlung oder eine kombinierte Behandlung, wobei zuerst eine Tauchbehandlung und dann eine Sprühbehandlung verwendet werden.
Ein vorteilhaftes Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen unter Verwendung einer Reihe von Vorbeschichtungsbehandlungsverfahren mit anschließender Phosphatierung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist das folgende:
Eine Netalloberfläche wird zuerst 2 Minuten lang einer Sprühbehandlung und/oder einer Tauchbehandlung mit einem alkalischen Entfettungsmittel bei einer Temperatur von 50 bis 60ºC unterzogen; dann wird mit Leitungswasser gewaschen; Sprühbehandlung und/oder Tauchbehandlung mit einer Oberflächenätzlösung bei Raumtemperatur während 10 bis 30 Sekunden; Tauchbehandlung mit der Lösung der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 70ºC während wenigstens 15 Sekunden; und Waschen mit Leitungswasser und dann mit entionisiertem Wasser in dieser Reihenfolge. Danach ist es wünschenswert, mit einer in der Industrie üblichen angesäuerten Spüllösung, wie einer verdünnten Chromatlösung, nachzubehandeln. Diese Nachbehandlung wird vorzugsweise auch dann durchgeführt, wenn die vorliegende Erfindung durch Sprühbehandlung oder durch eine kombinierte Behandlung, die eine Sprühbehandlung und anschließende Tauchbehandlung umfaßt, durchgeführt wird. Durch die Einführung dieser Nachbehandlung kann eine Phosphatschicht erhalten werden, die einer Trockenlackschicht eine größere Korrosionsbeständigkeit verleiht.
Wenn man die Tauchbehandlung oder die Tauchbehandlung mit anschließender Sprühbehandlung durchführt, was das bevorzugte Behandlungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist, ist es vorteilhaft, eine saure wäßrige Phosphatlösung der vorliegenden Erfindung zu verwenden, die folgendes umfaßt:
a') 0,5 bis 1,5 g/l, vorzugsweise 0,7 bis 1,2 g/l, Zinkionen,
b') bis 30 g/l, vorzugsweise 10 bis 20 g/l, Phosphationen,
c') 0,8 bis 3 g/1, vorzugsweise 0,8 bis 2 g/l, Manganionen,
d') wenigstens 0,05 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 2 g/l, Fluoridionen,
e') weniger als 0,5 g/l Chloridionen und
f') einen Phosphatierungsbeschleuniger in einer oben angegebenen Menge
(im folgenden als "Tauchlösung" bezeichnet).
Wenn die obige Tauchlösung bei dem Verfahren der Erfindung auf einer Metalloberfläche verwendet wird, insbesondere einer Metalloberfläche, die sowohl eine Oberfläche auf Eisenbasis als auch eine Oberfläche auf Zinkbasis beinhaltet, entsteht darauf in ökonomischer Weise eine feine, gleichmäßige und dichte Phosphatschicht, die durch kataphoretische Lackierung gebildeten Beschichtungen eine ausgezeichnete Haftung und Korrosionsbeständigkeit verleiht und die im wesentlichen frei von weißen Flecken ist.
Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung werden konzentrierte wäßrige Zusammensetzungen eingesetzt, um die sauren wäßrigen Phosphatlösungen zuzubereiten, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die sauren wäßrigen Behandlungslösungen werden zweckmäßigerweise hergestellt, indem man ein wäßriges Konzentrat, das eine Anzahl der Lösungsbestandteile in geeigneten Gewichtsverhältnissen enthält, verdünnt und dann nach Bedarf zur Herstellung der Behandlungslösungen weitere Bestandteile hinzufügt.
Die Konzentrate werden vorteilhafterweise so zubereitet, daß sie Zinkionen, Phosphationen, Manganionen, Fluoridionen und gegebenenfalls Nickelionen in einem Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 2 : 5 bis 50 : 0,2 bis 4 : wenigstens 0,05 : 0,1 bis 4 enthalten. Die Konzentrate enthalten vorzugsweise ein Gewichtsverhältnis der obigen Bestandteile von 0,5 bis 1,5 : 10 bis 30 : 0,1 bis 3 : 0,3 bis 2.
Die Konzentrate werden vorzugsweise so zubereitet, daß sie wenigstens etwa 25 g/l, noch mehr bevorzugt etwa 50 g/l bis 130 g/l, Zinkionen enthalten. Bei der Bildung der Konzentrate muß man jedoch Vorsicht walten lassen. Wenn zum Beispiel Manganionen und komplexe Fluoridionen in einem Konzentrat zusammen mit Natriumionen vorhanden sind&sub1; bildet sich ein Niederschlag. Außerdem ist es nicht ratsam, einen Phosphatierungsbeschleuniger zu dem Konzentrat zu geben, da die Beschleuniger dazu neigen, sich zu zersetzen und andere Probleme zu verursachen.
Als Beispiel für eine geeignete konzentrierte wäßrige Zusammensetzung wird eine konzentrierte Zusammensetzung zubereitet, die 3,0 Gew.-% Zinkoxid, 1,8 Gew.-% Nickel(II)carbonat, 48,2 Gew.-% 75%ige Phosphorsäure, 10,0 Gew.-% Mangan(II)nitrat-Hydrat (Mangangehalt 20 Gew.-%), 7,9 Gew.-% 40%ige Hexafluorokieselsäure und 29,1 Gew.-% Wasser umfaßt. Dieses Konzentrat wird dann mit Wasser auf 2,5 Vol.-% verdünnt, und dann wird eine 20%ige wäßrige Lösung von Natriumnitrit hinzugefügt, so daß man eine saure Phosphatierungslösung der Erfindung erhält.
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird sie nun in praktischen und bevorzugten Ausführungsformen, die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen zur Erläuterung gezeigt sind, näher beschrieben. Selbstverständlich ist die vorliegende Erfindung jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeisdiele 1 bis 3

(1) der Behandlung zu unterziehendes Metall galvanisch verzinktes Stahlblech
(2) saure wäßrige Phosphatlösung Die in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen wurden verwendet.
(3) Behandlungsverfahren:
Die Oberflächen des obigen Metalls wurden gemäß den folgenden Verfahren gleichzeitig behandelt:
Entfetten, Waschen mit Wasser, Oberflächenätzung, Phosphatieren, Waschen mit Wasser, Waschen mit reinem Wasser, Trocknen, Lackieren.
(4) Behandlungsbedingungen:
(a) Entfetten:
Unter Verwendung eines alkalischen Entfettungsmittels ("RIDOLINE SD200", hergestellt von Nippon Paint Co., Konzentration 2 Gew.-%) wurde 1 Minute lang eine Sprühbehandlung bei 60ºC durchgeführt, dann folgte eine 2 Minuten lange Tauchbehandlung.
(b) Waschen mit Wasser:
Unter Verwendung von Leitungswasser wurde 15 Sekunden lang bei Raumtemperatur gewaschen.
(c) Oberflächenätzung:
Unter Verwendung eines Oberflächenätzmittels ("FIXODINE 5N-5", hergestellt von Nippon Paint Co., Konzentration 0,1 Gew.-%) wurde 15 Sekunden lang eine Tauchbehandlung bei Raumtemperatur durchgeführt.
(d) Phosphatieren:
Unter Verwendung der obigen sauren wäßrigen Phosphatlösung wurde 120 Sekunden lang eine Tauchbehandlung bei 52ºC durchgeführt.
(e) Waschen mit Wasser:
Unter Verwendung von Leitungswasser wurde 15 Sekunden lang bei Raumtemperatur gewaschen.
(f) Waschen mit reinem Wasser:
Unter Verwendung von entionisiertem Wasser wurde 15 Sekunden lang eine Tauchbehandlung bei Raumtemperatur durchgeführt.
(g) Trocknen erfolgte 10 Minuten lang mit einem Heißluftstrom von 100ºC.
Das Aussehen jedes so erhaltenen phosphatierten Blechs und das Gewicht der Phosphatschicht wurden bestimmt.
(h) Lackieren:
Eine Zusammensetzung für kataphoretische Lackierung ("POWER TOP U-30 Dark Grey", hergestellt von Nippon Paint Co.) wurde bis zu einer Schichtdicke von 20 µm aufgetragen (Spannung 180 V, Stromanwendungszeit 3 Minuten), und die Oberfläche wurde 30 Minuten bei 180ºC gebrannt. Eine Anzahl von allen resultierenden elektrophoretisch lackierten Blechen wurde für den Salzwassersprühtest verwendet.
Die übrigen, nicht getesteten elektrophoretisch lackierten Bleche wurden mit einer Zwischenschichtzusammensetzung ("ORGA T0778 Grey", hergestellt von Nippon Paint Co.) bis zu einer Schichtdicke von 30 µm und dann mit einer Decklackzusammensetzung ("ORGA T0626 Margaret White", hergestellt von Nippon Paint Co.) bis zu einer Schichtdicke von 40 µm beschichtet, wobei man lackierte Bleche mit insbesamt 3 Beschichtungen und 3 Brennschritten erhielt, die dann für den Haftungstest und den Fleckenbildungstest verwendet wurden.
(5) Testergebnisse:
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Jedes Testverfahren ist unten angegeben.
(a) Salzwassersprühtest (JIS-2-2871):
Auf dem elektrophoretisch lackierten Blech wurden Kreuzschnitte gemacht, auf die 500 Stunden lang (zinkplattiertes Stahlblech) oder 1000 Stunden lang (kaltgewalztes Stahlblech) 5%ige Salzlösung aufgesprüht wurde.
(b) Haftungstest:
Das lackierte Blech wurde 10 Tage lang bei 50ºC in entionisiertes Wasser eingetaucht; danach wurde es mit Gittern (jeweils 100 Quadrate) versehen, die mit einem scharfen Messer in Abständen von 1 mm bzw. in Abständen von 2 mm gemacht wurden. Auf jede Oberfläche des so behandelten Blechs wurde Klebeband aufgebracht; danach wurde es wieder abgeschält, und die Zahl der auf dem lackierten Blech zurückbleibenden lackierten Quadrate wurde bestimmt.
(c) Test auf weiße Flecken:
Die Anwesenheit weißer Flecken wurde durch visuelle Beobachtung untersucht.
0 ... keine weißen Flecken; X ... weiße Flecken Zusätzlich bestätigte eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme die Anwesenheit weißer Flecken aus einer Phosphatschicht auf galvanisch verzinktem Stahlblech. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung)
Wie man aus der obigen Tabelle 2 ersieht, entstehen bei Verwendung von Lösungen, die wie in den Beispielen gemäß der Erfindung zusammengesetzt sind, bei dem Verfahren kommerziell in hohem Maße annehmbare Phosphatbeschichtungen, während bei Verwendung von Lösungen, die wie in den Vergleichsbeispielen zusammengesetzt sind (und bei denen die Chloridionenkonzentration größer als 0,5 g/l ist), kommerziell unbefriedigende Beschichtungen entstehen.
Es sei angemerkt, daß Beispiel 1 zwar eine kleine Menge Chlorationen (0,2 g/l) enthielt, die die unter Verwendung des frischen Bades erhaltenen Ergebnisse nicht beeinträchtigten, es aber nicht empfehlenswert ist, die Zusammensetzung von Beispiel 1 kommerziell einzusetzen, da auch eine derart geringe Chloratmenge im Bad bei fortgesetzter Verwendung des Bades schließlich zur Reduktion von ausreichend Chlorationen führen wird, so daß die Menge der Chloridionen über 0,5 g/l steigt.
Die bei dem Verfahren eingesetzte Lösung enthält vorzugsweise nicht mehr als etwa 0,2 g/l an Chiorationen. Besonders bevorzugt enthält die Lösung kein Chlorat.
Die vorliegende Erfindung ist vorteilhaft zur Vermeidung von weißen Flecken, insbesondere auf verzinktem Stahl, besonders wenn die Phosphat ierungsbehandlung eine Tauchbehandlung umfaßt.
In einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens enthält die Lösung wenigstens etwa 1,05 g/l, insbesondere wenigstens etwa 1,1 g/l, Zinkionen, zum Beispiel etwa 1,05 bis etwa 1,5 g/l Zinkionen, besonders wenn die Phosphatierungsbehandlung eine Tauchbehandlung umfaßt.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens enthält die eingesetzte Lösung wenigstens etwa 15 g/l Phosphationen, zum Beispiel etwa 15 bis etwa 50 g/l, insbesondere etwa 15 bis etwa 30 g/l, Phosphationen.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsforrn des Verfahrens enthält die eingesetzte Lösung mehr als etwa 4,0 g/l, insbesondere mehr als etwa 5 g/l, Nitrationen. So kann die Lösung etwa 5 bis etwa 15 g/l, insbesondere etwa 5 bis etwa 10 g/l, Nitrationen enthalten.
In noch einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens enthält die eingesetzte Lösung mehr als etwa 0,3 g/1, insbesondere mehr als etwa 0,4 g/l, Nickelionen. So kann die Lösung etwa 0,4 bis etwa 4 g/l, insbesondere etwa 0,4 bis etwa 2 g/l, Nickelionen enthalten.
Diese vorteilhaften Ausführungsformen sind besonders vorteilhaft, um weiße Flecken zu vermeiden und der Phosphatoberfläche weitere vorteilhafte Eigenschaften zu verleihen.
Wenn hier gesagt wird, daß eine Lösung bestimmte Bestandteile umfaßt, so besteht sie in einer bevorzugten Ausführungsform im wesentlichen aus diesen Bestandteilen.
Wie auch immer Fluoridionen bereitgestellt werden, sie werden hier im Sinne von F-Ionen gemessen.

Claims

1. Verfahren zum Phosphatieren einer Metalloberfläche, umfassend das Behandeln der Metalloberfläche mit einer sauren wäßrigen Phosphatlösung mit einer Konzentration an Chiorationen von höchstens 0,2 g/l, die vorzugsweise keine Chlorationen enthält, wobei die Chloridionenkonzentration unter 0,5 g/l gehalten wird, wobei die Lösung umfaßt:

a) 0,1 bis 1,5 g/l Zinkionen,

b) 5 bis 50 g/l Phosphationen,

c) von wenigstens 0,2 bis 4 g/l Manganionen,

d) wenigstens 0,05 g/l Fluoridionen sowie

e) wenigstens einen der folgenden Phosphatierungsbeschleuniger in den folgenden Konzentrationen:

i) 0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen,

ii) 1 bis 15 g/l Nitrationen,

iii) 0,5 bis 5 g/l Wasserstoffperoxid (bezogen auf 100% H&sub2;O&sub2;),

iv) 0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,

v) 0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen und

vi) 0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,

wobei die Metalloberfläche nach der Behandlung im wesentlichen frei von weißen Flecken ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Lösung ein wenig Chloridionen und gegebenenfalls ein wenig Chlorationen umfaßt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die eingesetzte Lösung 0,5 bis 1,4 g/l Zinkionen umfaßt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die eingesetzte Lösung 0,7 bis 1,2 g/l Zinkionen umfaßt.

5. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die eingesetzte Lösung 5 bis 30 g/l Phosphationen umfaßt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die eingesetzte Lösung wenigstens 10 g/l Phosphationen umfaßt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die eingesetzte Lösung 10 bis 20 g/l Phosphationen umfaßt.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die eingesetzte Lösung 15 bis 50 g/l Phosphationen umfaßt.

9. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die eingesetzte Lösung 0,6 bis 3 g/l Manganionen umfaßt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die eingesetzte Lösung wenigstens 0,8 g/l Manganionen umfaßt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die eingesetzte Lösung 0,8 bis 2 g/l Manganionen umfaßt.

12. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die eingesetzte Lösung 0,1 bis 3 g/l Fluoridionen umfaßt.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei die eingesetzte Lösung 0,1 bis 2 g/l Fluoridionen umfaßt.

14. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die eingesetzte Lösung 1 bis 10 g/l Nitrationen umfaßt.

15. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die eingesetzte Lösung einen oder mehrere der folgenden Beschleuniger in den folgenden Mengen umfaßt:

i) 0,04 bis 0,15 g/l Nitritionen,

ii) 2 bis 8 g/l Nitrationen,

iii) 1 bis 1,5 g/l Wasserstoffperoxid (bezogen auf 100% H&sub2;O&sub2;)

iv) 0,1 bis 1,5 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,

v) 0,1 bis 1,5 g/l m-Nitrobenzoationen und

vi) 0,1 bis 1,5 g/l p-Nitrophenol.

16. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die eingesetzte Lösung umfaßt:

a) 0,7 bis 1,2 g/l Zinkionen,

b) 10 bis 20 g/l Phosphationen,

c) 0,8 bis 2 g/l Manganionen, und

d) 0,1 bis 2 g/l Fluoridionen.

17. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die eingesetzte Lösung 0,4 bis 4 g/l Nickelionen umfaßt.

18. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei ein Gegenstand behandelt wird, der eine Oberfläche auf Eisenbasis, eine Oberfläche auf Zinkbasis oder eine Oberfläche auf Aluminiumbasis oder eine Kombination solcher Oberflächen aufweist.

19. Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei der behandelte Gegenstand eine Oberfläche hat, die elektrolytisch verzinkten Stahl umfaßt.

20. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 70ºC durchgeführt wird.

21. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Chloridkonzentration unter 0,5 g/l gehalten wird, indem man einen Teil der Lösung verwirft, wenn sich der Chloridgehalt 0,5 g/l nähert, und die Lösung nach Bedarf mit einer oder mehreren der Lösungskomponenten auffüllt, die im wesentlichen frei von Chloridionen sind.

22. Verfahren gemäß Anspruch 21, wobei das Beschichtungsgewicht nach der Behandlung der Metalloberfläche wenigstens 2 g/m² beträgt.

23. Verfahren gemäß Anspruch 21 oder 22, wobei die Metalloberfläche nach der Behandlung im wesentlichen frei von überschüssigem Zinkphosphatniederschlag ist.

24. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei wenigstens der letzte Schritt in der Behandlung durch Sprühen durchgeführt wird.

25. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei wenigstens ein Schritt in der Behandlung durch Eintauchen durchgeführt wird.

26. Verfahren gemäß Anspruch 24 und 25, wobei die Behandlung durch Eintauchen während wenigstens 15 Sekunden und anschließendes Sprühen während wenigstens 2 Sekunden durchgeführt wird.

27. Metalloberfläche, die nach einem Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche phosphatiert ist.

28. Metalloberfläche gemäß Anspruch 27, wobei der auf der Metalloberfläche gebildete Phosphatfilm einen Mangangehalt im Bereich von 1 bis 20 Gew.-% hat, bezogen auf das Gewicht des Films.

29. Metalloberfläche gemäß Anspruch 27 oder 28, wobei der gebildete Phosphatfilm ein Beschichtungsgewicht von wenigstens 2 g/m² hat.

30. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 26, wobei die Metalloberfläche nach der Behandlung abgespült und elektrisch beschichtet wird.

31. Verfahren gemäß Anspruch 30, wobei die Metalloberfläche kationisch elektrisch beschichtet wird.