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DE3650304T2 - Betriebsverfahren für eine Ionenfalle. - Google Patents

Betriebsverfahren für eine Ionenfalle.

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DE3650304T2
DE3650304T2 DE3650304T DE3650304T DE3650304T2 DE 3650304 T2 DE3650304 T2 DE 3650304T2 DE 3650304 T DE3650304 T DE 3650304T DE 3650304 T DE3650304 T DE 3650304T DE 3650304 T2 DE3650304 T2 DE 3650304T2
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ions
mass
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ion
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DE3650304T
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Paul E Kelley
John Nathan Louris
Walter E Reynolds Wal Reynolds
George C Stafford Geo Stafford
John E P Syka
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Thermo Finnigan LLC
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Finnigan Corp
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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Betreiben einer Ionenfalle zur Massenanalyse einer Probe mittels eines Quadrupol-Massenspektrometers nach dem Oberbegriff von Anspruch 1.
  • Ein solches Verfahren ist aus dem weiter unten erörterten Artikel von Bonner bekannt.
  • Ionenfallen-Massenspektrometer oder Quadrupol-Ionenspeicher sind seit vielen Jahren bekannt und wurden von vielen Autoren beschrieben. Sie sind Vorrichtungen, in denen Ionen in einer physikalischen Struktur mit Hilfe von elektrostatischen Feldern, wie z.B. HF-Feldern oder Gleichstromfeldern oder einer Kombination beider, erzeugt und gespeichert werden. Allgemein wird durch ein elektrisches Quadrupolfeld ein Ionen- Speicherbereich bereitgestellt, indem ein hyperbolischer Elektrodenaufbau oder ein Kugel-Elektodenaufbau verwendet wird, der ein gleichwertiges Quadrupol-Fallenfeld bildet.
  • Eine Massenspeicherung wird normalerweise so erreicht, daß Fallenelektroden mit solchen Werten für die HF-Spannung (V) deren Frequenz (f), Gleichspannung (U) und Vorrichtungsabmessung (r&sub0;) betrieben werden, daß Ionen mit Masse/Ladungs- Verhältnissen in einem bestimmten begrenzten Bereich stabil in der Vorrichtung gehalten werden. Die eben genannten Parameter werden manchmal auch Scanning-Parameter genannt, die in einem festen Verhältnis zu den Masse/Ladungs-Verhältnissen der gefangenen Ionen stehen. Gefangene Ionen haben eine ganz bestimmte feststehende Frequenz für einen jeweiligen Wert des Masse/Ladungs-Verhältnisses. Bei einem Verfahren für das Erfassen von Ionen, können diese feststehenden Frequenzen durch eine frequenzverstellbare Schaltung ermittelt werden, die auf die Oszillationsbewegung der Ionen in der Falle eingestellt wird, und dann kann das Masse/Ladungs-Verhältnis mittels eines verbesserten Analyseverfahrens bestimmt werden.
  • Obwohl Ionenfallen-Massenspektrometer und Verfahren zu deren Verwendung schon seit relativ langer Zeit bekannt sind, sind sie erst seit kurzem beliebter geworden, da diese Massen- Auswahlverfahren unzureichend und schwer durchzuführen sind und eine geringe Auflösung und einen begrenzten Massebereich haben. Ein neues Verfahren zum Betreiben einer Ionenfalle (US- Patent Nr. US-A-2 939 952 und EP-A-0 113 207) hat die meisten der früheren Beschränkungen überwunden und wird unter der Bezeichnung Ion Trap Detector immer bekannter.
  • Ein Verfahren zum Betreiben einer Quadrupol-Ionen-Speicherungsfalle zur Massenanlyse einer Probe nach dem Oberbegriff von Anspruch 1 ist aus einem Artikel von R.F. Bonner et al. (International Journal of Mass Spectrometry and Ion Physics, Band 10, No. 2, Dezember 1972, S. 197 - 203, Elsevier Publishing Co. Amsterdam) bekannt, in dem ein Fallenvolumen in einer Elektronenstruktur mit einer Ringelektrode und zwei Stirnkappen auf beiden Seiten der Ringelektrode, an die eine Gleichspannung und eine Grund-HF-Spannung angelegt werden, wodurch ein dreidimensionales Quadrupolfeld gebildet wird, das zum Gefangenhalten von Ionen in einem vorbestimmten Bereich des Masse/Ladungs-Verhältnisses geeignet ist. Ionen werden in diesem Fallenvolumen gebildet oder in dieses Volumen injiziert, so daß die Ionen in dem vorbestimmten Bereich im Fallenvolumen gefangen gehalten werden.
  • Die vorliegende Erfindung ist gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
  • - Änderung des Quadrupolfeldes zur Eliminierung von Ionen, welche ein Masse/Ladungs-Verhältnis aufweisen, das von dem gewünschten Masse/Ladungs-Verhältnis der zu untersuchenden Ionen abweicht;
  • - Neuanpassung des Quadrupolfeldes zum Einfang von Tochterionen der Ionen mit dem gewünschten Masse/Ladungs-Verhältnis;
  • - Dissoziation oder Reaktion der gefangenen gewünschten Ionen, so daß innerhalb des gewünschten Bereiches des Masse/Ladungs-Verhältnisses angesiedelte Ionen und Tochter-Ionen im Fallenvolumen gefangen bleiben;
  • - Änderung des Quadrupolfeldes mit dem Ziel der Freisetzung der Ionen aus dem Fallenvolumen zur Ermöglichung ihrer Erfassung.
  • Durch diese Erfindung wird ein neues Verfahren zum Betreiben einer Ionenfalle in einem Betriebsmodus bereitgestellt, der MS/MS genannt wird. Durch dieses Verfahren wird die Massenanalyse einer Probe ermöglicht, indem Ionen in einer Ionenfalle gebildet und gefangengehalten werden, sie durch eine Masse-Analyseeinrichtung nach Masse ausgewählt werden, sie dissoziiert werden z.B. durch Kollision mit einem Gas oder mit Oberflächen und indem Tochterionen mittels einer Masse- oder Energie-Analyseeinrichtung analysiert werden.
  • Hier wird auf die EP-A-0 202 943 hingewiesen, welche die Stammanmeldung zur vorliegenden Teilanmeldung ist.
  • Beispiele dieser Erfindung werden nun mit Bezug auf die Zeichnungen beschrieben. Es zeigt:
  • Fig. 1 ein vereinfachtes Schema einer Quadrupol-Ionenfalle zusammen mit einem Block-Diagramm damit verbundener elektrischer Schaltungen, die nach einem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden sollen;
  • Fig. 2 ein Stabilitätsdiagramm für eine Ionen-Fallen-Vorrichtung des in Fig. 1 gezeigten Typs;
  • Fig. 3(A) und 3(B) Spektrogramme, die bei einer Reihe von Versuchen mit einer Nitrobenzolprobe mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erstellt wurden;
  • Fig. 4 ein Programm, das für einen Fallenfilter-Modus mit einer Zusatz-Spannung verwendet werden kann;
  • Fig. 5(A) und 5(B) Spektrogramme, die mit einer Xenonprobe unter Verwendung des Verfahrens von Fig. 4 erstellt wurden;
  • Fig. 6(A) bis Fig. 6(D) Spektrogramme, die mit einer Nitrobenzolprobe unter Verwendung des Verfahrens von Fig. 4 erstellt wurden;
  • Fig. 7 ein weiteres Programm für einen Ionen-Abtastmodus; und
  • Fig. 8(A) bis Fig. 8(D) Spektrogramme einer n-Heptan-Probe, die durch eine Reihe von Experimenten, in denen sowohl das Verfahren von Fig. 4 als auch das Verfahren von Fig. 7 verwendet wurde, erstellt wurden.
  • In Fig. 1 ist mit 10 eine drei-dimensionale Ionenfalle, die eine Ring-Elektrode 11 und zwei gegenüberliegende Stirnkappen 12 und 13 aufweist, bezeichnet. Ein Hochfrequenzgenerator 14 ist mit der Ring-Elektrode 11 zur Lieferung einer hochfrequenten Spannung V sin ωt (die Grundspannung) zwischen den Stirnkappen und der Ringelektrode verbunden, wodurch das Quadrupolfeld zum Gefangenhalten von Ionen in dem Ionen-Speicherbereich oder -volumen 16 mit einem Radius r&sub0; und einer vertikalen Abmessung z&sub0;(z&sub0;² = r&sub0;²/2) bereitgestellt wird. Das für das Speichern erforderliche Feld wird gebildet, indem die HF-Spannung zwischen die Ring-Elektrode 11 und den beiden Stirnkappen 12 und 13 angelegt wird, die, wie dargestellt, über den Kopplungstransformator 32 gleichtaktig geerdet sind. Ein Zusatz-HF-Generator 35 ist mit den Stirnkappen 22, 23 gekoppelt und liefert eine HF-Spannung V&sub2; sin ω&sub2;t zwischen den Stirnkappen, so daß die gefangenen Ionen mit ihrer axialen Resonanzfrequenz in Resonanz treten. Ein von einer Glühdraht- Stromversorgung 18 gespeister Glühdraht 17 ist so angeordnet, daß er einen ionisierenden Elektronenstrahl erzeugt, der die in den Ionen-Speicherbereich 16 eingeführten Moleküle der Probe ionisiert. Eine zylindrische Gatter-Elektrode und Linse 19 wird durch eine Glühdraht-Linsen-Steuereinrichtung 21 gespeist. Die Gatter-Elektrode steuert den Elektrodenstrahl nach Wunsch durch Nicht-Abschirmen oder Abschirmen. Die Stirnkappe 12 hat eine Öffnung, durch die der Elektronenstrahl austritt. Die gegenüberliegende Stirnkappe 13 ist durchlocht 23, damit instabile Ionen in den Feldern der Ionenfalle austreten und durch eine Elektronen-Multipliziereinrichtung 24 erfaßt werden können, die ein Ionensignal auf der Leitung 26 erzeugt. Ein Elektrometer 27 wandelt das Signal auf der Leitung 26 von Stromstärke in Spannung um. Das Signal wird summiert und von der Einheit 28 gespeichert und in der Einheit 29 verarbeitet. Die Steuereinrichtung 31 ist mit dem Grund-HF-Generator 14 verbunden, so daß die Amplitude und/oder Frequenz der Grund- HF-Spannung zur Massen-Auswahl verändert werden kann. Die Steuereinrichtung 31 ist auch mit dem Zusatz-HF-Generator 35 verbunden, so daß die Amplitude und/oder Frequenz der Zusatz- HF-Spannung verändert oder abgeschirmt werden kann. Die Steuereinrichtung schirmt auf der Leitung 132 die Glühdraht-Linsen-Steuereinrichtung 21 so ab, daß nur außerhalb des Abtastintervalls ein ionisierender Elektronenstrahl erzeugt wird. Mechanische Einzelheiten sind z.B. im US-Patent Nr. US-A-2 939 952 und vor kürzerer Zeit in EP-A-0 113 207 beschrieben.
  • Die symmetrischen Felder in der Ionenfalle 10 führen zu dem wohlbekannten Stabilitätsdiagramm von Fig. 2. Die Parameter a und q in Fig. 2 sind wie folgt definiert:
  • a = -8eU/mro²ω²
  • q = 4eV/mr&sub0;²ω²,
  • wobei e und m die Ladung bzw. die Masse des geladenen Teilchens sind. Wenn ein Ion in den Quadrupolfeldern der Ionenfallenvorrichtung gefangen werden soll, müssen die Werte für a und q in dem Stabilitätsgebiet liegen.
  • Die Art des Weges, den ein geladenes Teilchen in einem beschriebenen drei-dimensionalen Quadrupolfeld zurücklegt, hängt davon ab, wie die spezifische Masse des Partikels, m/e, und die angewendeten Feld-Parameter, U, V, r&sub0; und ω in ihrer Kombination im Stabilitätsdigramm erscheinen. Wenn die Scanning-Parameter in ihrer Kombination in das Stabilitätsgebiet fallen, dann hat das entsprechende Partikel eine stabile Trajektorie im definierten Feld. Ein geladenes Partikel mit einer stabilen Trajektorie in einem drei-dimensionalen Quadrupolfeld ist auf eine periodische Kreisbahn in der Mitte des Feldes beschränkt. Solche Partikel können als im Feld gefangen betrachtet werden. Wenn bei einem Partikel m/e, U, V, r&sub0; und ω in ihrer Kombination außerhalb des Stabilitätsgebiets im Stabilitätsdiagramm liegen, dann hat das Partikel in dem definierten Feld eine instabile Trajektorie. Partikel mit instabilen Trajektorien in einem drei-dimensionalen Quadrupolfeld erfahren Versetzungen vom Zentrum des Felds, die im Lauf der Zeit gegen unendlich gehen. Solche Partikel können als dem Feld entkommende Partikel und somit nicht speicherbar betrachtet werden.
  • bei einem durch U, V r&sub0; und ω definierten drei-dimensionalen Quadrupolfeld ergibt der Ort aller möglichen Masse/Ladungs-Verhältnisse im Stabilitätsdiagramm eine einzelne Gerade, die mit einer Steigung von -2U/V durch den Ursprung verläuft. (Dieser Ort wird auch als Abtast-Gerade bezeichnet.) Der Teil der Orte aller möglichen Masse/Ladungs-Verhältnisse, die in den Stabilitätsbereich fällt, definiert den Bereich der Masse/Ladungs-Verhältnisse, die in dem angelegten Feld zu fangende Partikel haben konnen. Durch eine geeignete Wahl der Werte für U und V kann der Bereich der spezifischen Massen einfangbarer Partikel bestimmt werden. Wenn das Verhältnis von U und V so gewählt wird, daß der Ort der möglichen spezifischen Massen durch den Scheitelpunkt des Stabilitätsbereichs (Linie A von Fig. 2) geht, dann haben nur Partikel in einem sehr eng begrenzten Bereich spezifischer Massen stabile Trajektorien. Wenn jedoch das Verhältnis von U und V so gewählt wird, daß der Ort der möglichen spezifischen Massen durch die Mitte des Stabilitätsbereichs (Linie B von Fig. 2) verläuft, dann haben Partikel aus einem weiten Bereich spezifischer Massen stabile Trajektorien.
  • Die Ionenfalle des oben beschriebenen Typs wird wie folgt betrieben: Ionen werden durch das Einlassen eines vom Glühdraht 17 in die Falle gerichteten Elektronenbursts in das Fallenvolumen 16 erzeugt. Die Gleichstrom- und die HF-Spannung werden an die drei-dimensionale Elektrodenstruktur angelegt, so daß Ionen erwünschter Masse oder eines erwüschten Masse- Bereichs stabil sind, während andere instabil sind und von der Fallenstruktur ausgestoßen werden. Dieser Schritt kann durch Anlegen auch nur des HF-Potentials ausgeführt werden, so daß die gefangenen Ionen auf einer horizontalen Linie durch den Ursprung im Stabilitätsdiagramm von Fig. 2 (a = 0) zu liegen kommen. Der Elektronenstrahl wird dann ausgeschaltet, und die Fallen-Spannungen werden verringert, bis U gleich 0 wird in der Weise, daß während des ganzen Prozesses die Orte aller stabil gefangener Ionen im Stabilitätsbereich auf dem Stabilitätsdiagramm bleiben. Der Wert von q muß so weit verringert werden, daß nicht nur die interessierenden Ionen sondern auch Fragment-Ionen, die in einem darauffolgenden noch zu beschreibenden Dissoziationsprozess daraus gebildet werden, auch gefangen bleiben (weil ein niedrigeres Masse/Ladungs-Verhältnis einen großen q-Wert bedeutet).
  • Bei dem Dissoziationsschritt werden die interessierenden Ionen mit einem Gas zur Kollision gebracht, so daß sie in Fragmente dissoziiert werden, die in der Falle oder im Stabilitätsbereich von Fig. 2 bleiben. Da die zu fragmentierenden Ionen genügend Energie haben können, um beim Kollidieren mit Gas fragmentiert zu werden, oder auch nicht, kann es nötig sein, den interessierenden Ionen Energie zuzuführen, oder sie mit energiegeladenen oder angeregten neutralen Spezies kollidieren zu lassen, so daß das System zur Fragmentierung der interessierenden Ionen genügend Energie enthält. Die Fragment- Ionen werden dann durch die HF-Spannung entlang der horizontalen Linie a = 0 in Fig. 2 aus der Falle getrieben, damit sie erfaßt werden können.
  • Bei dem vorausgehenden Schritt können auf eine beliebige bekannte Weise energiegeladene neutrale Spezies erzeugt werden. Angeregte neutrale Spezies von Argon oder Xenon können von einer Kanone aus, gepulst und zur rechten Zeit eingeführt werden. Eine Entladungsquelle kann als Alternative verwendet werden. Es kann ein Laserimpuls zum Pumpen von Energie in das System entweder durch die Ionen oder durch die neutralen Spezies verwendet werden.
  • Im folgenden werden für den Fall von Nitrobenzol-Ionen (mit Molekulargewicht M = 123 und Ionisationsgrad Z = 1) Ergebnisse von Experimenten gezeigt, in denen bestimmt werden sollte, welche Fragmentionen (Tochter-Ionen), welche Fragmentionen von Fragmentionen (Enkel-Ionen) usw. auftreten, wenn eine Dissoziation der Eltern-Ionen durch Kollision mit einem Hintergrundgas wie z.B. Argon herbeigeführt wird, und die resultierenden Ionen aus der Ionenfalle werden auf ihr Massenspektrum hin abgetastet.
  • Fig. 3(A) ist ein Elektronen-Ionisations-Massenspektrogramm von Nitrobenzol. Die Linie M/Z = 124 entsteht aus einer Ionen-Molekül-Reaktion, die ein Proton zu M/Z = 123 addiert.
  • Bei einem Betrieb mit U = 0 und mit 1,333 x 10&supmin;² N/m² (1 x 10&supmin;&sup4; Torr) von Ar wurde die HF-Spannung zuerst so eingestellt, daß am Ende einer Proben-Ionisierung nur Ionen mit M/Z größer als 120 in der Ionenfalle gespeichert wurden. Die HF-Spannung wurde dann bis zu einem Grenzwert von M/Z = 20 verringert, so daß die Ionen mit M/Z über diesem Wert in der Ionenfalle gefangen oder stabil waren. Eltern-Ionen mit M/Z = 123, die nach der Ionisierung ihn der Ionenfalle gefangen blieben, kollidierten mit einem Hintergrundgas aus Argon und dissoziierten. Dann wurde mit HF abgetastet und das in Fig. 3(B) gezeigte Massenspektrogramm wurde erhalten, in dem die von Eltern mit M/z = 123 erzeugten Ionen dargestellt sind.
  • Eine Anzahl neuer Abtastmodi wird durch das zusätzliche Anlegen eines Wechselstromfeldes, z.B. eines HF-Feldes, möglich. Für jedes in der Ionenfalle gespeicherte Ion muß die Versetzung in einer Raumkoordinate einen von der periodischen Zeitfunktion abhängigen Wert ergeben. Wenn ein Zusatz-HF- Potential angelegt wird, das einer der Komponentenfrequenzen der Bewegung für eine bestimmte Ionen-Spezies entspricht, wird dieses Ion entlang dieser Koordinate mit vergrößerter Amplitude oszillieren. Das Ion kann von der Falle ausgestoßen werden, auf eine Elektrode treffen oder bei beträchtlichem Druck der Probe oder des inerten Trägergases in der Falle eine stabile Trajektorie mittlerer Versetzung annehmen, die größer ist als vor dem Anlegen des Zusatz-HF-Potentials. Wenn das begrenzte HF-Potential über eine begrenzte Zeit angelegt wird, kann das Ion eine stabile Trajektorie einnehmen, auch unter Bedingungen niedrigen Drucks.
  • Fig. 4 zeigt ein Programm, das für einen Fallenfilter- Modus verwendet werden kann. Bei dieser Figur werden Ionen des interessierenden Massebereichs erzeugt und in der Periode A gespeichert, und dann wird die an die Ring-Elektrode angelegte Grund-HF-Spannung erhöht und so alle Ionen ausgestoßen, deren M/Z geringer ist als ein bestimmter Wert. Die Grund-HF-Spannung wird dann auf einem bestimmten Wert beibehalten, bei dem alle Ionen gespeichert bleiben, deren M/Z größer als ein anderer bestimmter Wert ist (Periode D). Eine Zusatz-HF-Spannung einer geeigneten Frequenz und Amplitude wird dann zwischen den Stirnkappen angelegt, und alle Ionen eines bestimmten M/Z-Wertes werden aus der Falle ausgestoßen. Die Zusatz- Spannung wird dann ausgeschaltet und die Grund-HF-Spannung wird abgetastet, wodurch das Massenspektrum der noch in der Falle befindlichen Ionen (Periode E) erzeugt wird.
  • In Fig. 5(A) ist ein Spektrum von Xenon dargestellt, bei dem die Grund-HF-Spannung wie in Fig. 4 abgetastet wird, bei dem aber keine Zusatz-Spannung angelegt ist. Fig. 5(B) zeigt ein unter ähnlichen Bedingungen erhaltenes Spektrum, bei dem jedoch eine Zusatz-Spannung geeigneter Frequenz und Amplitude zum Ausstoßen von Ionen mit M/Z = 131 während der Periode D verwendet wurde. Fig. 5(B) zeigt, daß diese Ionen zu größten Teil aus der Falle entfernt wurden. Es gibt viele Weisen, in denen der Fallenfilter-Modus verwendet werden kann. Zum Beispiel kann die Zusatz-HF-Spannung während der Ionisierungsperiode angelegt und zu allen anderen Zeiten nicht angelegt werden. Ein in großen Mengen vorhandenes Ion kann zum Studium in kleineren Mengen vorhandener Ionen ausgestoßen werden.
  • Andere nützliche Abtastmodi sind möglich, wenn man das Zusatz-Feld während Perioden einsetzt, in denen die Grund-HF- Spannung oder die damit verbundene Gleichstromkomponente verändert und nicht konstant gehalten werden. Wenn zum Beispiel eine Zusatz-Spannung ausreichender Amplitude und fester Frequenz während der Periode E (anstelle von Periode D) angelegt wird, werden Ionen nacheinander aus der Falle ausgestoßen, während die Grund-HF-Spannung nacheinander eine resonante Frequenz bei jeder Ionenspezies hervorruft, die der Frequenz der Zusatz-Spannung entspricht. Auf diese Weise kann ein Massenspektrum über einen bestimmten Bereich von M/Z-Werten mit einer verringerten maximalen Amplitude der Grund-HF-Spannung oder ein größerer maximaler M/Z-Wert für eine vorgegebene maximale Amplitude der Grund-HF-Spannung erreicht werden. Da der größte erreichbare Wert der Grund-HF-Spannung den Massenbereich im normalen Abtastmodus begrenzt, erweitert die Zusatz-HF-Spannung den Massenbereich des Instruments.
  • Es sind auch nützliche Abtastmodi möglich, bei denen die Frequenz der Zusatz-Spannung abgetastet wird. Zum Beispiel kann die Frequenz der Zusatz-Spannung abgetastet werden, während die Grund-HF-Spannung fest bleibt. Das würde Fig. 4 entsprechen, wobei Periode E nicht auftritt und die Frequenz der Zusatz-HF-Spannung während Periode D abgetastet wird. Ein Massenspektrum wird erzeugt, indem die Ionen nacheinander in Resonanz gebracht werden. Eine erhöhte Massen-Auflösung ist bei diesem Betriebsmodus möglich. Außerdem kann ein erweiterter Massenbereich berücksichtigt werden, da die Grund-HF- Spannung fest bleibt.
  • Durch eine Zusatz-HF-Spannung kann eine Fragmentierung der Ionen bei oder nahe bei der Resonanz auftreten. Fig. 6(A) zeigt ein Spektrum von Nitrobenzol (mit 0,1333 N/m² (1x10&supmin;³) Torr) He), das mit dem Programm von Fig. 4 erstellt wurde, jedoch ohne eine zusätzliche HF-Spannung. Alle Ionen mit M/Z kleiner 118 werden vor und während Periode B ausgestoßen, so daß der kleine Peak bei M/Z = 93 nach der Periode B und vor dem Ausstoß von Ionen mit M/Z = 93 während Periode E entstanden sein muß. Fig. 6(B) zeigt ein unter den gleichen Bedingungen erzeugtes Spektrum, außer daß während Intervall D eine Zusatz-HF-Spannung mit der Resonanzfrequenz für M/Z = 123 angelegt wurde. Das Spektrum zeigt viele Fragment-Ionen bei M/Z = 93 und 65. Auf ähnliche Weise wurde Fig. 6(C) wie Fig. 6(A) erzeugt, außer daß alle Ionen mit M/Z kleiner als 88 vor und während Periode B ausgestoßen wurden. Fig. 6(D) wurde unter den gleichen Bedingungen wie Fig. 6(C) erzeugt, außer daß eine Zusatz-HF-Spannung mit der Resonanzfrequenz für M/Z = 93 während Intervall D angelegt wurde. Dieses Spektrum zeigt für M/Z = 65 ein großes Fragment.
  • Sequentielle Experimente sind möglich, in denen Tochter- Ionen mit der Zusatz-HF-Frequenz erzeugt werden, wonach Enkel- Ionen von diesen Tochter-Ionen erzeugt werden, indem die Bedingungen wie z.B. Spannung oder Frequenz des Grund-HF- Feldes oder des Zusatz-HF-Feldes verändert werden, so daß die Tochter-Ionen in Resonanz gebracht werden. Fig. 7 zeigt eine bestimmte Möglichkeit zum Erzeugen von Tochter-Ionen. Die Frequenz der Zusatz-HF-Spannung bleibt konstant, aber es wird die Grund-HF-Spannung während der Periode DA eingestellt, wodurch ein bestimmtes Eltern-Ion in Resonanz versetzt wird, so daß Tochter-Ionen erzeugt werden. Während der Periode DB wird die Grund-HF-Spannung so eingestellt, daß ein bestimmtes Tochter- Ion in Resonanz versetzt wird, so daß Enkel-Ionen erzeugt werden. Fig. 8(A) zeigt ein Spektrum von n-Heptan, zu dessen Erstellung das Abtast-Programm von Fig. 7 verwendet wurde, außer daß keine Zusatz-HF-Spannung angelegt wurde. Da alle Ionen mit M/Z-Wert von weniger als 95 vor und während Periode B ausgestoßen wurden, müssen die kleinen Peaks bei M/Z = 70 und M/Z = 71 von Ionen herstammen, die nach Periode B erzeugt wurden. Fig. 8(B) wurde unter Verwendung des Abtast-Programms von Fig. 4 erstellt mit einer Zusatz-Frequenz mit einer Resonanzfrequenz für M/Z = 100. Es kann eine große Zahl von Tochter-Ionen bei M/Z = 70 und 71 beobachtet werden sowie weniger starke Peaks bei M/Z = 55, 56 und 57. Fig. 8(C) wurde mit dem Abtast-Programm erstellt, das für Fig. 8(A) verwendet wurde, außer daß eine Zusatz-HF-Spannung angelegt wurde. Die Grund- Spannung während der Perioden DA und DB und die Frequenz der Zusatz-HF-Spannung wurden so gewählt, daß M/Z = 100 während der Periode DA sich in Resonanz befand, so daß Tochter-Ionen erzeugt wurden. Eine bestimmte Tochter mit M/Z = 70, die während der Periode DA erzeugt wurde, wurde während Periode DB in Resonanz versetzt, so daß Enkel-Ionen erzeugt wurden. Diese Enkel-Ionen sind in Fig. 8(C) als Verstärkungen der Peaks bei M/Z = 55, 56 und 57 zu sehen. Fig. 8(D) ist ähnlich Fig. 8(A), außer daß M/Z = 100 während DA und M/Z = 71 während DB in Resonanz war.
  • Viele andere Vorgehensweisen können zum sequentiellen Erzeugen von Tochter-Ionen verwendet werden. Zum Beispiel kann die Frequenz des Zusatz-HF-Feldes anstelle der Grund-HF-Spannung verändert werden. Außerdem kann die Falle von unerwünschten Ionen nach dem Erzeugen der Tochter-Ionen jedoch vor dem Erzeugen der Enkel-Ionen gesäubert werden. Natürlich kann eine weitere Fragmentierung durch ein sequentielles Verändern der Grund-HF-Spannung oder der Frequenz der Zusatz-HF-Spannung herbeigeführt werden, um die Produkte nacheinander folgender Fragmentierungen in Resonanz zu versetzen.
  • Modifikationen können bei den oben beschriebenen Verfahren im Rahmen der Ansprüche vorgenommen werden.
  • Zum Beispiel braucht die angelegte HF-Spannung nicht sinusförmig zu verlaufen, sie muß nur periodisch sein. Dadurch wird ein anderes Stabilitätsdiagramm entstehen, doch die allgemeinen Eigenschaften sind ähnlich, einschließlich der Abtastlinie. Anders ausgedrückt, die HF-Spannung könnte auch in Viereckwellen, in Sägezahnwellen usw. verlaufen. Die Quadrupol-Ionenfalle würde trotzdem im wesentlichen in der gleichen Weise funktionieren. Die Seitenwände der Ionenfalle wurden oben als hyperbolisch beschrieben, doch können Ionenfallen auch mit zylindrischen oder kreisförmigen Seitenwänden hergestellt werden. Eine beliebige Elektrodenstruktur, die annähernd ein drei-dimensionales Quadrupol-Feld erzeugt, könnte verwendet werden.

Claims (9)

1. Verfahren zum Betrieb einer Ionenfalle zur Massenanalyse einer Probe mittels eines Quadrupol-Massenspektrometers mit den folgenden Schritten:
- Festlegung eines Fallenvolumens innerhalb einer Elektrodenstruktur, die aus einer Ringelektrode (11) und zwei Stirnkappen (12, 13) an beiden Seiten der Ringelektrode (11) besteht;
- Bereitstellung einer Gleichspannung und einer Grundfrequenz-HF-Spannung zwischen den Stirnkappen (12, 13) und der Ringelektrode (11) zur Bildung eines dreidimensionalen Quadrupolfeldes, das auf das Einschließen von Ionen innerhalb eines vorbestimmten Bereiches des Masse-zu-Ladungs-Verhältnisses abgestimmt ist;
- Erzeugung von Ionen innerhalb des Fallenvolumens oder Injektion von Ionen in das Fallenvolumen, so daß solche Ionen, die im vorbestimmten Bereich des Masse-zu-Ladungs-Verhältnisses angesiedelt sind, innerhalb des Fallenvolumens eingeschlossen werden,
gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
- Änderung des Quadrupolfeldes zur Eliminierung von Ionen, welche ein Masse-zu-Ladungs-Verhältnis aufweisen, das von dem gewünschten Masse-zu-Ladungs-Verhältnis der zu untersuchenden Ionen abweicht;
- Neuanpassung des Quadrupolfeldes zum Einfang von Tochterionen der Ionen mit dem gewünschten Masse-zu-Ladungs-Verhältnis;
- Dissoziation oder Reaktion der gefangenen gewünschten Ionen, so daß innerhalb des gewünschten Bereiches des Massezu-Ladungs-Verhältnisses angesiedelte Ionen und Tochterionen im Fallenvolumen gefangen bleiben;
- Änderung des Quadrupolfeldes mit dem Ziel der Freisetzung der Ionen aus dem Fallenvolumen zur Ermöglichung ihrer Erfassung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Quadrupolfeld durch die Amplitude (U) einer Gleichspannung zwischen den Stirnkappen (12, 13) und der Ringelektrode (11), die Größe (V) einer an die Ringelektrode (11) angelegten HF- Spannung und ω = 2πf festgelegt wird, wobei f die Frequenz der HF-Spannung ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Regelung des Quadrupolfeldes durch Änderung von U oder V oder ω oder durch gleichzeitige Änderung von zwei oder drei dieser Größen bewirkt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß U null gesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenbildung bewirkt wird durch den Einlaß eines Elektronenbursts in das Fallenvolumen und das Entfernen solcher Ionen aus dem Fallenvolumen, welche nicht innerhalb des vorbestimmten Bereiches des Masse-zu-Ladungs- Verhältnisses angesiedelt sind.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Schritt des Hineinpumpens von Energie in die gefangenen interessierenden Ionen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeinet durch einen Schritt der Bewirkung von Kollisionen der gefangenen Ionen mit energiereichen Hintergrundteilchen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeinet, daß der Schritt der Regelung des Quadrupolfeldes und der Dissoziation der gefangenen Ionen einen Schritt des Anlegens einer zusätzlichen HF-Spannung zwischen den Stirnkappen (12, 13) beinhaltet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Quadrupolfeld und das zusätzliche Feld so geregelt werden, daß sich während eines ersten Zeitabschnittes eines der gefangenen Ionen in Resonanz befindet und während eines nachfolgenden zweiten Zeitabschnittes ein Tochterion dieses Ions in Resonanz ist.
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