DE3535065A1 - Verfahren zur herstellung eines metallischen koerpers aus einer amorphen legierung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Her­ stellung eines metallischen Körpers aus einer amorphen Legierung, bei welchem Verfahren

• - ein Zwischenprodukt aus mindestens zwei pulver­ förmigen Komponenten der Legierung unter Vornahme eines Kompaktierungsschrittes so ausgebildet wird, daß die Legierungskomponenten in dem Zwischenprodukt jeweils in mindestens einer Dimension höchstens 1 µm ausgedehnt sind, und
• - das Zwischenprodukt in den metallischen Körper mittels einer Diffusionsreaktion bei vorbestimmter erhöhter Temperatur umgewandelt wird.

Ein derartiges Verfahren zur Herstellung einer amorphen Legierung ist z.B. in der "Frankfurter Zeitung: Blick durch die Wirtschaft" (Herausgeber: "Frankfurter Allgemeine Zeitung"), 27. Jahrgang, Nr. 23, 1.2.1984, Seite 5 bzw. in "Machine Design", Vol. 55, No. 25, 10.10.1983, Seite 8 angedeutet.

Amorphe, auch als "metallische Gläser" oder "glasartige Metalle" bezeichnete Materialien sind allgemein bekannt (vgl. z.B. "Zeitschrift für Metallkunde", Band 69, 1978, Heft 4, Seiten 212 bis 220 oder "Elektro­ technik und Maschinenbau", 97. Jahrgang, September 1980, Heft 9, Seiten 378 bis 385). Bei diesen Mate­ rialien handelt es sich im allgemeinen um spezielle Legierungen, die aus mindestens zwei vorbestimmten, auch als Legierungskomponenten bezeichneten Aus­ gangselementen oder -verbindungen mittels besonderer Verfahren herzustellen sind. Diese speziellen Legie­ rungen weisen anstelle eines kristallinen ein glas­ artiges, amorphes Gefüge auf und besitzen eine Reihe von außergewöhnlichen Eigenschaften bzw. Eigen­ schaftskombinationen wie z.B. hohe Verschleiß- und Korrosionsbeständigkeit, große Härte und Zugfestigkeit bei gleichzeitiger guter Duktilität sowie besondere magnetische Eigenschaften. Außerdem lassen sich über den Umweg des amorphen Zustandes mikrokristalline Mate­ rialien mit interessanten Eigenschaften herstellen (vgl. z.B. DE-PS 28 34 425).

Die Herstellung metallischer Gläser erfolgt bisher im allgemeinen durch schnelles Abschrecken aus der Legie­ rungsschmelze (vgl. auch DE-OS 31 35 374 oder 31 28 063). Dabei werden insbesondere zwei Verfahren für eine (halb)kontinuierliche Herstellung amorpher Bänder eingesetzt:

• 1. das sogenannte Walzabschrecken (engl.: roller quenching), wobei die Schmelze zwischen zwei gegeneinander rotierende Walzen gespritzt wird, und
• 2. das sogenannte Schmelzspinnverfahren (engl.: melt spinning), bei dem die Schmelze auf die Außenseite einer rotierenden Trommel gespritzt wird (vgl. z.B. die genannten Veröffentlichungen "Z. Metallkde." und "E.u.M.").

All diese bekannten Verfahren führen jedoch dazu, daß mindestens eine Dimension des hergestellten Mate­ rials kleiner als etwa 0,1 mm ist. Für verschiedene Anwendungen wäre es dagegen wünschenswert, wenn metallische Gläser in beliebiger Form und Abmessung zur Verfügung stünden.

Ferner wurde vorgeschlagen, metallische Gläser statt durch schnelles Abschrecken durch eine spezielle Fest­ körperreaktion herzustellen (vgl. WO-A-84/02926). Hierbei muß eine der Legierungskomponenten in die andere unterhalb der Kristallisationstemperatur des zu erzeugenden metallischen Glases schnell diffundieren, wobei die andere Komponente praktisch unbeweglich bleibt. Eine derartige Diffusionsreaktion wird im allgemeinen auch als anomale, schnelle Diffusion bezeichnet. Hierbei sind bestimmte energetische Vor­ aussetzungen zu erfüllen (vgl. z.B. "Physical Review Letters", Vol. 51, No. 5, August 1983, Seiten 415 bis 418 oder "Journal of Non-Crystalline Solids", Vol. 61 und 62, 1984, Seiten 817 bis 822). So müssen die Legierungskomponenten exotherm miteinander reagieren. Ferner wird auch eine bestimmte Mikrostruktur benötigt, indem die beteiligten Legierungskomponenten eng benach­ bart sind und jeweils in mindestens einer Dimension sehr kleine Ausdehnungen unter 1 µm aufweisen. Dem­ entsprechend sind insbesondere Schichtstrukturen geeignet, die beispielsweise durch Aufdampfen erzeugt werden können (vgl. z.B. die genannte Literaturstelle aus "Phys. Rev. Lett.", Vol. 51). Daneben ist hierfür auch eine Schichtung von dünnen Metallfolien möglich (vgl. z.B. "Proc. MRS Europe Meeting on Amorphous Metals and Non-Equilibrium Processing", Hrsg. M. von Allmen, Strasbourg, 1984, Seiten 135 bis 140).

Darüber hinaus kann eine entsprechende schichtähnliche Struktur auch nach dem Verfahren erhalten werden, das aus der eingangs genannten Veröffentlichung "Blick durch die Wirtschaft" zu entnehmen ist. Gemäß diesem Verfahren mischt man zunächst als Legierungskomponenten entsprechende Metallpulver der gewünschten Zusammen­ setzung und kompaktiert diese dann zu einem Zwischen­ produkt. Dieses Zwischenprodukt, in dem die Legie­ rungskomponenten jeweils in mindestens einer Dimension höchstens 1 µm ausgedehnt sind, wird anschließend durch anomale schnelle Diffusion bei vorbestimmter erhöhter Temperatur in den gewünschten metallischen Körper mit amorphem Gefüge überführt.

Während bei dem erwähnten Aufdampfverfahren nur sehr dünne Gebilde zu erhalten sind, setzen die erwähnten beiden Verformungsverfahren eine gute Duktilität der beteiligten Legierungskomponenten voraus. Außerdem tritt bei dem bekannten Verfahren, bei dem von pulver­ förmigen Legierungskomponenten ausgegangen wird, die Schwierigkeit auf, daß die an der Oberfläche der Metallpulver befindlichen Oxidschichten durch die Ver­ formung entfernt werden müssen und daß das sich bei der Kompaktierung und Verformung ergebende Gefüge sehr unregelmäßig ist. Betrachtet man außerdem technisch interessante Legierungen, so findet man, daß häufig eine der Legierungskomponenten schlecht oder praktisch nicht verformbar ist, wie z.B. Bor bei FeNiB oder Kobalt bei CoZr. Auch sind einige Komponenten nicht oder nur zu hohem Preis als Folie erhältlich wie z.B. Seltene Erdmetalle für amorphe Übergangsmetall-/Seltene- Erden-Verbindungen.

Zur großtechnischen Herstellung von metallischen Kör­ pern mit verhältnismäßig ausgedehnter Form und Ab­ messung aus amorphen Legierungen, wobei insbesondere auch schwer verformbare oder spröde Legierungs­ komponenten zu verwenden sind, kann ein Verfahren dienen, das mit der nicht-vorveröffentlichten DE- Patentanmeldung P 35 15 167.6 vorgeschlagen wurde. Ge­ mäß diesem Verfahren wird zunächst mittels eines an sich bekannten Mahlprozesses mit einer Pulvermühle aus den meistens kristallinen Pulvern der die Legierungs­ komponenten darstellenden Ausgangselemente oder -ver­ bindungen ein Mischpulver hergestellt, dessen einzelne Teilchen etwa schichtförmig aus den Ausgangselementen bzw. -verbindungen aufgebaut sind. Der Zeitpunkt zur Beendigung des Mahlprozesses, zu dem dieser Aufbau der Mischpulverteilchen vorliegt, läßt sich, z.B. durch experimentelle Untersuchung der Teilchen, ohne weiteres ermitteln und somit festlegen. Dieses so hergestellte Mischpulver wird dann in einem weiteren Arbeitsschritt zu einem kompakten Zwischenprodukt mit dem gewünschten Körper angepaßter Form und Abmessung kompaktiert und/ oder verformt. Das so erhaltene, kompakte Zwischen­ produkt besteht dabei aus noch kristallinen Teilen der Ausgangselemente oder -verbindungen, wobei deren je­ weilige Abmessungen in mindestens einer Dimension unter 1 µm oder sogar unter 0,2 µm liegen. In einer sich daran anschließenden Diffusionsglühung wird dann in an sich bekannter Weise das Zwischenprodukt in den ge­ wünschten metallischen Körper aus der amorphen Legie­ rung bzw. aus dem metallischen Glas umgewandelt.

Bisher wurde von der Fachwelt davon ausgegangen, daß mit dem vorgeschlagenen wie auch mit den übrigen be­ kannten Verfahren nur amorphe Legierungen größerer Dicke zu erhalten sind, deren Legierungskomponenten in Konzentrationsbereichen liegen, die insbesondere mit dem bekannten Schmelzspinnverfahren ermittelt wurden. Entsprechende Konzentrationsbereiche z.B. für amorphe Legierungen des Typs Zr_1-x Me _x (mit Me = Ni, Co, Fe oder Cu) gehen insbesondere aus der Veröffentlichung "Journal of Physics F: Met. Phys.", Vol. 14, 1984, Seiten 593 bis 607" hervor. D.h., eine weitere Ausdehnung der Konzentrationsbereiche über die bekannten Grenzen hinaus wurde bisher für unmöglich gehalten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, das ein­ gangs genannte Verfahren so auszugestalten, daß mit ihm auch amorphe Legierungen mit außerhalb der bekannten Grenzen liegenden Konzentrationsverhältnisse ihrer Legierungskomponenten zu erhalten sind, mit denen sich Körper größerer Abmessungen ohne Schwierigkeiten her­ stellen lassen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß von pulverförmigen Legierungskomponenten ausgegangen wird, deren prozentuale Anteile an der herzustellen­ den amorphen Legierung außerhalb der bekannten, mit dem Schmelzspinnverfahren festgelegten Konzentrationsbe­ reiche liegen, daß aus diesen pulverförmigen Legie­ rungskomponenten mittels eines zu einem vorbestimmten Zeitpunkt zu beendenden Mahlprozesses ein kristallines Mischpulver mit Teilchen derart hergestellt wird, daß diese jeweils zumindest weitgehend eine schichtähnliche Struktur aus den Legierungskomponenten aufweisen, und daß dann dieses Mischpulver zu dem Zwischenprodukt der gewünschten Form und Abmessung kompaktiert und gegebenen­ falls noch weiter verformt wird.

Die Erfindung geht somit von der überraschenden Er­ kenntnis aus, daß mit dem in der DE-Patentanmeldung P 35 15 167.6 vorgeschlagenen Verfahren auch Körper aus amorphen Materialien herzustellen sind, deren Legie­ rungskomponenten prozentuale Anteile einnehmen, die außerhalb der bisher für die jeweiligen amorphen Mate­ rialien angenommenen Grenzen liegen. Die mit der Er­ findung verbundenen Vorteile sind somit darin zu sehen, metallische Körper aus entsprechenden amorphen Legie­ rungen mit größeren Ausdehnungen auf verhältnismäßig einfache Weise großtechnisch herstellen zu können.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens gehen aus den Unteransprüchen hervor.

Die Erfindung wird nachfolgend noch weiter anhand der Herstellung eines Körpers aus einem besonderen metallischen Glas erläutert. Dabei brauchen die mindestens zwei pulverförmigen Legierungskomponenten nicht alle unbedingt metallisch zu sein, sondern bei einzelnen von ihnen kann es sich auch um Metalloide handeln. Im allgemeinen werden die Komponenten kristallin sein; jedoch können in speziellen Fällen der Verwendung von Metalloiden auch amorphe Pulver wie z.B. aus Bor vorgesehen werden.

Das metallische Glas des herzustellenden Körpers soll eine mittlere, beispielsweise binäre Zusammensetzung A _x B _y aufweisen, wobei A und B die beispielsweise metallischen Ausgangskomponenten bzw. Legierungskompo­ nenten sowie x und y Atomprozente (mit x + y = 100) bedeuten. Gemäß der Erfindung sollen dabei x und y in Atom-% angegebene Werte einnehmen, die außerhalb der bisher allgemein angenommenen Grenzen der Konzen­ trationsbereiche der Legierungskomponenten entspre­ chender, nach dem bekannten Schmelzspinnverfahren hergestellter amorpher Materialien liegen. Vorzugs­ weise sollen die Legierungsanteile um mindestens 10 Atom-% außerhalb dieser Grenzen liegen. Dement­ sprechend kann es sich bei dem nachstehend erläuterten konkreten Ausführungsbeispiel bei A z.B. um Fe und B um Zr handeln, wobei x etwa 70 Atom-% und y etwa 30 Atom-% betragen. Hingegen sind für amorphes, nach dem Schmelz­ spinnverfahren hergestelltes FeZr nur Werte für x bis maximal 40 Atom-% bekannt (vgl. z.B. die genannte Ver­ öffentlichung "J. Phys. F.").

Gemäß dem angenommenen Ausführungsbeispiel der binären Legierung Fe₇₀Zr₃₀ werden zunächst Pulver der beiden Komponenten Fe und Zr mit Partikelgrößen von jeweils z.B. durchschnittlich etwa 40 µm zusammen mit gehärteten Stahlkugeln in einen geeigneten Mahlbecher, beispielsweise eine Planetenkugelmühle (Marke Fritsch: Typ "Pulverisette-5") gegeben, wobei die Stahlkugeln einen Durchmesser von jeweils 10 mm aufweisen können. Eine Variation des Kugeldurchmessers und der Kugelan­ zahl bewirkt dabei eine beliebige Veränderung der Mahl­ intensität. Die Größe der Pulver kann zwar beliebig sein; doch ist eine ähnliche Größenverteilung beider beteiligter Komponenten vorteilhaft. Die resultierende atomare Konzentration des aus diesen Pulvern herzu­ stellende Körpers wird durch das Mengenverhältnis der beiden Pulversorten bestimmt. Um eine Oberflächen­ oxidation der Teilchen zu verhindern, wird der Stahl­ behälter der Mühle unter Schutzgas, beispielsweise unter Argon verschlossen und erst nach Beendigung des Mahlprozesses wieder geöffnet. Während des Mahlvor­ ganges werden dann die Pulver flachgedrückt, ver­ schweißt und auch wieder geteilt. Dabei kann vor­ teilhaft ein vorbestimmtes Temperaturniveau unterhalb der Kristallisationstemperatur des zu bildenden amorphen Materials eingehalten werden. Gegebenenfalls lassen sich auch mehrere Temperaturstufen vorsehen bzw. kann ein entsprechendes Temperaturprogramm durchlaufen werden. Mit fortschreitender Mahldauer entstehen größere Pulverteilchen, die zumindest weitgehend eine schichtähnliche Struktur aufweisen, d.h. aus einer Vielzahl von alternierenden schichtähnlichen Bereichen der beteiligten Legierungskomponenten bestehen. Hierbei handelt es sich um eine Mikrostruktur, wie sie z.B. auch in der Anfangsphase eines bekannten Verfahrens zum mechanischen Legieren entsteht (vgl. z.B. "Scientific American", Vol. 234, 1976, Seiten 40 bis 48). Nach diesem bekannten Verfahren können an sich auch amorphe Legierungen hergestellt werden (vgl. z.B. "Applied Physics Letters", Vol. 43, Nr. 11, 1.12.1983, Seiten 1017 bis 1019). Während jedoch bei dem bekannten Ver­ fahren des mechanischen Legierens solange gemahlen wird, bis sich die vorerwähnte schichtähnliche Struktur wieder auflöst und eine echte Legierung entsteht, wird demgegenüber bei dem Verfahren nach der Erfindung der Mahlvorgang bei Erreichen der gewünschten schicht­ ähnlichen Struktur, in der die schichtähnlichen Be­ reiche im allgemeinen etwa 0,01 bis 0,9 µm, vorzugs­ weise zwischen 0,05 und 0,5 µm dick sind, abgebrochen. Die Größe der Pulverteilchen selbst stellt sich auf etwa 10 bis 200 µm Durchmesser ein. Der vorbestimmte Zeitpunkt, an dem diese gewünschte Struktur der Pulverteilchen vorliegt, kann z.B. durch Schnittunter­ suchungen der Teilchen festgelegt werden. Am Ende des zu diesem Zeitpunkt abzubrechenden Mahlprozesses liegt somit ein Mischpulver vor, dessen Teilchen aus alter­ nierenden dünnen, kristallinen, schichtähnlichen Be­ reichen bestehen, und daß somit noch eine ausrei­ chende Beweglichkeit der Pulverteilchen in einem Magnetfeld und eine hinreichende Duktilität für einen anschließend durchzuführenden Kompaktierungsschritt bei hinreichend niedriger Temperatur unterhalb der je­ weiligen Kristallisationstemperatur aufweist.

Das so erhaltene Mischpulver wird nun z.B. durch Hämmern in einem Mantel oder Extrudieren mit einer Strangpresse ohne wesentliche Erhitzung kompaktiert. Am Ende eines gegebenenfalls noch weiteren Formgebungs­ schrittes liegt dann ein Zwischenprodukt des herzu­ stellenden Körpers mit der gewünschten Form und Ab­ messungen vor. Anschließend erfolgt dann eine Wärme­ behandlung, bei der die für die Amorphisierung ver­ antwortliche Interdiffusion der beteiligten Legie­ rungskomponenten als Festkörperreaktion erfolgt. Diese Reaktion kann zwar gegebenenfalls als anomale, schnelle Diffusion in bekannter Weise ablaufen, wobei eine Legierungskomponente in die andere diffundiert. Es sind jedoch ebensogut auch andere Diffusionsreaktionen mit z.B. gegenseitiger Eindiffusion der Komponenten möglich. Bei all diesen Reaktionen ist zu beachten, daß, je feiner das Gefüge ist, desto niedrigere Tempe­ raturen und desto kürzere Glühzeiten für die voll­ ständige Umwandlung des Zwischenproduktes in den gewünschten Körper ausreichen. Auf jeden Fall muß für diese Festkörper-Diffusionsreaktion die Glühtempe­ ratur in bekannter Weise unterhalb der Kristallisations­ temperatur des metallischen Glases liegen. Der am Ende dieses Verfahrens als Endprodukt vorliegende metallische Körper besteht somit aus einer amorphen Legierung mit durch das Kompaktierungsverfahren vorge­ gebener und deshalb weitgehend beliebig wählbarer Dicke und Form.

Abweichend von dem beschriebenen Verfahren können die Kompaktierung und die Diffusionsbehandlung auch in einem Schritt erfolgen, etwa durch Heißextrudieren.

Gemäß dem vorstehend beschriebenen konkreten Ausfüh­ rungsbeispiel wurde von amorphem FeZr mit einem Fe-An­ teil von über 40 Atom-% und höchstens 90 Atom-%, vor­ zugsweise von 60 bis 80 Atom-% ausgegangen. Gerade für einen solchen Anteil ergibt sich wegen der hohen Liquidustemperatur der Legierung auch eine verhältnis­ mäßig hohe Kristallisationstemperatur, so daß es sich hier um einen äußerst temperaturbeständigen amorphen Werkstoff handelt. Jedoch kann man statt von den ge­ wählten Komponenten ebensogut auch von anderen Kompo­ nenten zur Ausbildung bekannter zwei- oder mehrkompo­ nentiger amorpher oder gegebenenfalls auch nicht­ amorpher Legierungen ausgehen. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich nämlich besonders vorteilhaft auch zur Herstellung von mikrokristallinen Materialien über den Umweg des amorphen Zustandes vorsehen (vgl. z.B. "Applied Physics Letters", Vol. 44, Nr. 1, Januar 1984, Seiten 148 und 149).

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung eines metallischen Kör­ pers aus einer amorphen Legierung, bei welchem Ver­ fahren

• - ein Zwischenprodukt aus mindestens zwei pulver­ förmigen Komponenten der Legierung unter Vornahme eines Kompaktierungsschrittes so ausgebildet wird, daß die Legierungskomponenten in dem Zwischenprodukt jeweils in mindestens einer Dimension höchstens 1 µm ausgedehnt sind und
• - das Zwischenprodukt in den metallischen Körper mittels einer Diffusionsreaktion bei vorbestimmter erhöhter Temperatur umgewandelt wird,

dadurch gekennzeichnet,

• - daß von pulverförmigen Legierungskomponenten aus­ gegangen wird, deren prozentualen Anteile an der her­ zustellenden amorphen Legierung außerhalb der be­ kannten, mit dem Schmelzspinnverfahren festgelegten Konzentrationsbereiche liegen,
• - daß aus diesen Legierungskomponenten mittels eines zu einem vorbestimmten Zeitpunkt zu beendenden Mahl­ prozesses ein kristallines Mischpulver mit Teilchen derart hergestellt wird, daß diese jeweils zumindest weitgehend eine schichtähnliche Struktur aus den Legierungskomponenten aufweisen,
• - und daß dann dieses Mischpulver zu dem Zwischen­ produkt der gewünschten Form und Abmessung kom­ paktiert und gegebenenfalls noch weiter verformt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß in Atom-Prozenten zu messende Anteile der Legierungskomponenten vorgesehen werden, die jeweils um mindestens 10 Atom-% außerhalb der Konzentrationsbereiche der aus den Legierungs­ komponenten gebildeten, bekannten Legierungen liegen.

3. Verfahren zur Herstellung eines metallischen Kör­ 5 pers aus einer amorphen FeZr-Legierung, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anteil der Fe-Legierungskomponente von mehr als 40 Atom-% vorgesehen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß ein Anteil der Fe- Legierungskomponente von höchstens 90 Atom-% vorge­ sehen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anteil der Fe-Legierungskomponente von etwa 60 Atom-% bis etwa 80 Atom-% vorgesehen wird.