DE3529259A1 - Verfahren zur herstellung von halogensubstituierten benzoylacetonitrilen, 1-chlor-2-(2,4-dichlor-5-fluorphenyl)-ethan-2-on und seine herstellung - Google Patents
Verfahren zur herstellung von halogensubstituierten benzoylacetonitrilen, 1-chlor-2-(2,4-dichlor-5-fluorphenyl)-ethan-2-on und seine herstellungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren
zur Herstellung von halogensubstituierten Benzoylacetonitrilen
sowie ein neues Zwischenprodukt zur Durchführung
dieses Verfahrens.
Es ist bereits bekannt, daß man halogensubstituierte
Benzoylacetonitrile herstellen kann, wenn man wasserfreies
Acetonitril mit Benzoesäureestern in Gegenwart
von starken Basen wie beispielsweise Alkalihydride oder
Alkalialkoholate und in Gegenwart von wasserfreien
inerten Lösungsmitteln wie z. B. Tetrahydrofuran oder
entsprechenden niederen Alkoholen wie Methanol, Ethanol
oder tert.-Butanol, bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels
umsetzt und mehrere Stunden unter Rückfluß
erhitzt (vergl. z. B. EP-OS 1 29 407 und DE-OS
24 09 562). Nachteilig bei diesem Verfahren sind die relativ
hohen Reaktionstemperaturen, lange Verweilzeiten
und die Verwendung von wasserfreiem Acetonitril und
wasserfreien Lösungsmitteln. Außerdem nimmt die Ausbeute
bei steigender Halogensubstitution am Benzolkern ab.
Außerdem ist bekannt, daß man durch Umsetzung von
Phenol-Derivaten mit Acetylchlorid, in Gegenwart von
Friedel Crafts-Katalysatoren wie z. B. Aluminiumchlorid,
anschließende Bromierung der entstehenden Acetophenon-
Derivate und Umsetzung mit Alkalicyaniden, die Enolate
der halogensubstituierten Benzoylacetonitril-Derivate
erhalten kann, die gegebenenfalls durch Ansäuern in die
halogensubstituierten Benzoylacetonitril-Derivate überführt
werden können (vergl. DE-OS 24 09 562 und DE-OS
23 02 273). Diese Herstellungsmethode ist sehr aufwendig
und erfolgt in mehreren Stufen.
Die vorliegende Erfindung betrifft:
1. Ein Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten
Benzoylacetonitrilen der Formel (I)
in welcher
X1 und X2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Halogen stehen und
X3 für Halogen steht,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1-Chlor- acetophenon der Formel (II) in welcher
X1, X2 und X3 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit wasserlöslichen Alkalicyaniden, in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt und anschließend mit einer Mineralsäure ansäuert.
X1 und X2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Halogen stehen und
X3 für Halogen steht,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1-Chlor- acetophenon der Formel (II) in welcher
X1, X2 und X3 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit wasserlöslichen Alkalicyaniden, in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt und anschließend mit einer Mineralsäure ansäuert.
2. 1-Chlor-2-(2,4-dichlor-5-fluorphenyl)-ethan-2-on
der Formel (IIa)
3. Ein Verfahren zur Herstellung von 1-Chlor-2-(2,4-
dichlor-5-fluorphenyl)-ethan-2-on der Formel (IIa),
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
2,4-Dichlor-fluorbenzol der Formel (III)
mit Alcylierungsmitteln der Formel (IV)
in welcher
W für Halogen oder für den Rest ClCH2COO- steht,
in Gegenwart von Acylierungskatalysatoren und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt.
W für Halogen oder für den Rest ClCH2COO- steht,
in Gegenwart von Acylierungskatalysatoren und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt.
Überraschenderweise können mit Hilfe des erfindungsgemäßen
Verfahrens 1 (oben) halogensubstituierte Benzoylacrylnitrile
unter milden Bedingungen in guter Ausbeute
und sehr hoher Reinheit erhalten werden. Weitere Vorteile
des Verfahrens bestehen darin, daß keine wasserfreien
Reagenzien oder wasserfreien Lösungsmittel verwendet
werden, wie aus dem Stand der Technik bekannt ist
(vergl. EP-OS 1 29 407 und DE-OS 24 09 562). Außerdem
sind für die Herstellung der Verbindungen der Formel (I)
nur wenige Stufen erforderlich, wodurch der Herstellungsaufwand
stark verringert wird (vergl. DE-OS
24 09 562 und DE-OS 23 02 273). Somit können die halogensubstituierten
Benzoylacetonitrile der Formel (I) mit
Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens 1 (oben) auf einfachere
Weise und kostengünstiger hergestellt werden als
aus dem Stand der Technik bekannt geworden ist.
Bevorzugt werden mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens 1
(oben) die Verbindungen der Formel (I) hergestellt,
in welcher
X1 und X2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom stehen und
X3 für Fluor, Chlor oder Brom steht.
X1 und X2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom stehen und
X3 für Fluor, Chlor oder Brom steht.
Besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I)
hergestellt, in welcher
X1 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
X2 für Fluor oder Chlor steht und
X3 für Fluor oder Chlor steht.
X1 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
X2 für Fluor oder Chlor steht und
X3 für Fluor oder Chlor steht.
Als Beispiel für die Verbindungen der Formel (I), die mit
Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens 1 (oben) hergestellt
werden können, seien genannt:
Verwendet man beispielsweise für das erfindungsgemäße
Verfahren (1) 1-Chlor-2-(2,4-dichlor-phenyl)-ethan-2-on
und Natriumcyanid als Ausgangsstoffe, so kann die Reaktion
durch das folgende Formelschema wiedergegeben
werden:
Die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren (1)
zu verwendenden 1-Chlor-acetophenone sind
durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser
Formel stehen X1, X2 und X3 bevorzugt bzw. besonders bevorzugt
für diejenigen Reste, welche oben für Formel (I)
angegeben sind.
Die Verbindungen der Formel (II) sind zum Teil bekannt
und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.
Neu ist die Verbindung der Formel (IIa) 1-Chlor-2-
(2,4-dichlor-5-fluorphenyl)-ethan-2-on. Die Verbindung
läßt sich gemäß 3 (oben herstellen (genaue Beschreibung
siehe weiter unten).
In Wasser lösliche Alkalicyanide, welche beim erfindungsgemäßen
Verfahren (1) verwendet werden können, sind
beispielsweise Alkalicyanide wie Natriumcyanid und Kaliumcyanid;
Natriumcyanid wird bevorzugt verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren (1) wird bevorzugt in
Gegenwart von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Hierzu
gehören neben Wasser vor allem organische Lösungsmittel,
insbesondere Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol, Toluol
oder Xylol, Ether wie z. B. Diethyl- und Dibutylether,
Glycoldimethylether, Diglycoldimethylether, Tetrahydrofuran
und Dioxan, Ketone wie z. B. Aceton, Methyl-ethyl-
keton, Methyl-isopropylketon und Methyl-isobutylketon,
Carbonsäuren und deren Ester wie z. B. Essigsäure und
deren Methyl- und Ethylester, Carbonsäureamide wie z. B.
Dimethylformamid und Dimethylacetamid sowie Alkohole
wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanole und Butanole.
Bevorzugt werden Wasser und Alkohole als Lösungsmittel
eingesetzt.
Als Mineralsäuren kommen für das erfindungsgemäße Verfahren
vorzugsweise in Frage: Salzsäure, Essigsäure,
Phosphorsäure oder Schwefelsäure.
Die Reaktionstemperatur wird beim erfindungsgemäßen Verfahren (1)
zwischen 0 und 80°C, vorzugsweise zwischen
0 und 40°C gehalten. Das Verfahren wird vorzugsweise
bei Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
(1) setzt man im allgemeinen auf 1 Mol 1-Chlor-acetophenon
der Formel (II) zwischen 2,0 und 3,0 Mol, vorzugsweise
2,0 bis 2,5 Mol Alkalicyanid ein.
Man geht im allgemeinen in der Weise vor, daß man eine
wässrige oder wässrig-alkoholische Alkalicyanidlösung
mit einer Lösung der Verbindung der Formel (II) in einem
geeigneten Lösungsmittel vereinigt und das Reaktionsgemisch
nach Reaktionsende aufarbeitet. Zur Aufarbeitung
wird das Lösungsmittel entfernt, der Rückstand mit
Wasser versetzt und vom Ungelösten abgetrennt. Das Filtrat
wird anschließend mit einer Mineralsäure wie z. B.
Salzsäure angesäuert und das Reaktionsprodukt fällt
aus.
Verwendet man beispielsweise für das erfindungsgemäße
Verfahren (3) 2,4-Dichlor-fluorbenzol und 2-Chlor-acetylchlorid
als Ausgangsstoffe, so kann die Reaktion
durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Für das erfindungsgemäße Verfahren (3) wird die Verbindung
2,4-Dichlor-fluorbenzol der Formel (III) als Ausgangsverbindung
eingesetzt.
2,4-Dichlor-fluorbenzol ist eine allgemein bekannte Verbindung
der organischen Chemie.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren (3) als Ausgangsstoffe
zur verwendenden Acylierungsmittel sind durch die
Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel steht
W für Halogen wie insbesondere Fluor, Chlor oder Brom
sowie für den Rest ClCH2COO-.
Die Verbindungen der Formel (IV) sind allgemein bekannte
Verbindungen der organischen Chemie.
Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (IV) seien
genannt:
2-Chlor-acetylchlorid, -acetylfluorid, -acetylbromid und
Bis-(chloressigsäure)anhydrid.
Die Acylierung wird in Gegenwart bekannter Acylierungskatalysatoren
durchgeführt. Als Acylierungskatalysatoren
kommen für das Verfahren (3) bevorzugt Friedel-Crafts-
Katalysatoren in Frage. Hierzu gehören Aluminiumhalogenide
wie Aluminiumtrichlorid sowie Bortrifluorid.
Das erfindungsgemäße Verfahren (3) wird bevorzugt ohne
Verdünnungsmittel durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren (3) wird im allgemeinen
bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C durchgeführt.
Bevorzugt wird der Bereich zwischen 20°C und 100°C. Die
Umsetzungen werden im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (3)
setzt man auf 1 Mol 2,4-Dichlor-fluorbenzol der Formel (III),
1 bis 2,2 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,8 Mol, Acylierungsmittel
der Formel (IV) und 1 bis 3,5 Mol, vorzugsweise
1 bis 2,8 Mol, Acylierungskatalysatoren ein.
Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise, z. B. durch
Zugabe von Eis oder Eiswasser zum Reaktionsgemisch nach
beendeter Reaktion und durch Absaugen des erkalteten
Produkt.
Die Verbindungen der Formel (I) können als Zwischenprodukte
für die Herstellung von Pestiziden wie Herbiziden
(vergl. z. B. EP-OS 1 29 407) und Insektiziden (vergl.
z. B. DE-OS 30 01 519, DE-OS 24 09 562 und DE-OS
23 02 273) eingesetzt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Verbindungen der Formel (I) können weiterhin als Zwischenprodukte
für die Synthese von Oxochinolincarbonsäure-
Derivaten verwendet werden, die eine hervorragende
bakterizide Wirksamkeit besitzen (vergl. z. B. EP-OS
78 362 und eine noch nicht vorveröffentlichte Anmeldung
der Anmelderin DE-A 34 26 483). So entsteht z. B. bei
der Umsetzung von 2,4-Dichlor-5-fluor-benzoylacetonitril
mit o-Ameisensäuremethylester und anschließende Umsetzung
mit Cyclopropylamin, 2-(2,4-Dichlor-5-fluor-benzoyl)-
3-Cyclopropylamino-acrylnitril der Formel (VI).
Danach erfolgt ein Ringschluß in Gegenwart von Säureakzeptoren
wie z. B. Kaliumcarbonat und in Gegenwart
eines Lösungsmittels wie z. B. Dimethylformamid bei
150°C bis 160°C zu dem entsprechenden Oxochinolincarbonsäurenitril
der Formel (VII), welches anschließend
im sauren oder im alkalischen Medium, z. B. mit Schwefelsäure,
verseift wird (Formel (VIII)) und dann zu den
Verbindungen der Formel (IX) umgesetzt werden kann.
Diese Verbindungen der Formel (IX) sind bereits beschrieben
worden (vergl. z. B. EP-OS 78 362):
Y = H, Alkyl
Zu einer Lösung von 5,4 g (0,11 Mol) Natriumcyanid in
10 ml Wasser gibt man unter Rühren bei 20°C auf einmal
eine Lösung von 14,2 g rohem 1-Chlor-2-(2,4-dichlor-5-
fluorphenyl)-ethan-2-on (0,05 Mol) in 50 ml Ethanol.
Das Reaktionsgemisch erwärmt sich auf ca. 35°C. Nach
2 Stunden wird das Lösungsmittel im Vakuum abgewogen;
den Rückstand verrührt man mit 100 ml Wasser und filtriert
vom Ungelösten ab. Das Filtrat wird mit konzentrierter
Salzsäure auf pH 3 gebracht, dann saugt man das
ausgefallene Produkt aus.
Man erhält so 10,75 g (90% der Theorie; GC-Gehalt =
97%) 2,4-Dichlor-5-fluor-benzoylacetonitril als gelbes
Pulver mit einem Schmelzpunkt von 103°C.
Zu einer Lösung von 160 g (0,715 Mol) 1-Chlor-2-(2,4-dichlorphenyl)-
ethan-2-on in 215 ml Ethanol gibt man
innerhalb von 10 Minuten eine Lösung von 77,2 g (1,57 Mol)
Natriumcyanid in 140 ml Wasser und 140 ml Ethanol.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt dabei bis
ca. 60°C an. Nach Ende der exothermen Reaktion läßt man
die Mischung auf 20°C abkühlen, destilliert das Lösungsmittel
im Vakuum ab und löst den Rückstand in 300 ml
Wasser. Durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure
wird auf pH 3 eingestellt, das ausgefallene Produkt wird
abgesaugt und mit Wasser nachgewaschen.
Man erhält so 128,5 g (84% der Theorie) 2,4-Dichlorbenzoylacetonitril
als beiges Pulver mit dem Schmelzpunkt
64°C.
Zu einer Mischung aus 20 g (0,12 Mol) 2,4-Dichlorfluorbenzol
und 40,5 g (0,3 Mol) Aluminiumchlorid tropft man
bei Raumtemperatur 20,6 g (0,18 Mol) Chloracytylchlorid.
Das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden bei 60°C gerührt
und dann auf 200 g Eis gegeben. Nach Kristallisation
saugt man das Reaktionsgemisch ab und wäscht mit Wasser
nach.
Man erhält 30,3 g (88% der Theorie; Gehalt = 85%)
rohes 1-Chlor-2-(2,4-dichlor-5-fluorphenyl)-ethan-2-on
und kann das Rohprodukt sofort zur Herstellung von
Beispiel 1 einsetzen.
Die reine Verbindung hat einen Schmelzpunkt von 68°C.
Die reine Verbindung hat einen Schmelzpunkt von 68°C.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten
Benzoylacetonitrilen der Formel (I)
in welcher
X1 und X2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Halogen stehen und
X3 für Halogen steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Chlor-acetophenon der Formel (II) in welcher
X1, X2 und X3 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit wasserlöslichen Alkalicyaniden, in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt und anschließend mit einer Mineralsäure ansäuert.
X1 und X2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Halogen stehen und
X3 für Halogen steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Chlor-acetophenon der Formel (II) in welcher
X1, X2 und X3 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit wasserlöslichen Alkalicyaniden, in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt und anschließend mit einer Mineralsäure ansäuert.
2. 1-Chlor-2-(2,4-dichlor-5-fluorphenyl)-ethan-2-on
der Formel (IIa)
3. Verfahren zur Herstellung von 1-Chlor-2-(2,4-
dichlor-5-fluorphenyl)-ethan-2-on der Formel (IIa),
dadurch gekennzeichnet, daß man
2,4-Dichlor-fluorbenzol der Formel (III)
mit Acylierungsmitteln der Formel (IV)
in welcher
W für Halogen oder für den Rest ClCH2COO- steht,
in Gegenwart von Acylierungskatalysatoren und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt.
W für Halogen oder für den Rest ClCH2COO- steht,
in Gegenwart von Acylierungskatalysatoren und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853529259 DE3529259A1 (de) | 1985-08-16 | 1985-08-16 | Verfahren zur herstellung von halogensubstituierten benzoylacetonitrilen, 1-chlor-2-(2,4-dichlor-5-fluorphenyl)-ethan-2-on und seine herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853529259 DE3529259A1 (de) | 1985-08-16 | 1985-08-16 | Verfahren zur herstellung von halogensubstituierten benzoylacetonitrilen, 1-chlor-2-(2,4-dichlor-5-fluorphenyl)-ethan-2-on und seine herstellung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3529259A1 true DE3529259A1 (de) | 1987-02-26 |
Family
ID=6278570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19853529259 Withdrawn DE3529259A1 (de) | 1985-08-16 | 1985-08-16 | Verfahren zur herstellung von halogensubstituierten benzoylacetonitrilen, 1-chlor-2-(2,4-dichlor-5-fluorphenyl)-ethan-2-on und seine herstellung |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3529259A1 (de) |
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- 1985-08-16 DE DE19853529259 patent/DE3529259A1/de not_active Withdrawn
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