DE3529145A1

DE3529145A1 - Verbesserte pigmente

Info

Publication number: DE3529145A1
Application number: DE19853529145
Authority: DE
Inventors: Oscar Leblanc Blanes Girona Francia; Carlos Martorell Barcelona Solè
Original assignee: Colores Hispania SA
Current assignee: Colores Hispania SA
Priority date: 1984-08-17
Filing date: 1985-08-14
Publication date: 1986-02-27
Also published as: ES535240A0; ES8505714A1

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft verbesserte Pigmente, die für die Herstellung anti-korrosiver Überzüge einsetzbar sind. 5

Die Anwesenheit eines anorganischen Pigmentes, selbst eines anti-korrosiven Pigmentes, in einem Farbüberzug bewirkt eine • Verminderung der Undurchlässigkeit des Überzugs im Vergleich mit derjenigen eines klaren Lacküberzuges. Dies beruht auf der Tatsache, daß aufgrund eines Bruches in der Grenzfläche zwischen organischem Bindemittel und anorganischem Pigment in Form einer Schicht aus Luft oder Feuchtigkeit Wege zur leichteren Durchdringung des Überzuges vorhanden sind, insbesondere wenn ein Kontakt zwischen verschiedenen Pigmentteilchen besteht, was in der Praxis gewöhnlich der Fall ist. Um also einen Vorteil aus den Eigenschaften, die das Pigment dem Überzug verleiht (Deckkraft, Farbe, Strahlungsschutz, Härte, chemische anti- korrosive Wirkung) zu ziehen, muß man den Hauptvorteil, den das Bindemittel liefert, nämlich die Undurchlässigkeit, opfern.

Aufgabe der Erfindung ist es, zur Überwindung des genannten Nachteils einen Weg aufzuzeigen, die organischen und anorganischen Phasen eines anti-korrosiven Überzugs mittels idealerweise einer dazwischen befindlichen monomolekularen Schicht so eng miteinander zu verbinden, daß Produkte erhalten werden, deren Eigenschaften so nahe wie möglich an diejenigen eines Überzuges aus nicht pigmentiertem Lack heranreichen. Auf diese Weise sollen gleichzeitig aus dem chemischen Schutz, den das Pigment gewährleistet, und aus dem physikalischen Schutz, den das Bindemittel gewährleistet, Vorteile gezogen werden. Um in der Lage zu sein, diese enge Bindung zu erzeugen, ist es notwendig, daß man ein Additiv auswählt, daß fähig ist, nacheinander einerseits mit der Oberfläche des zu dispergierenden anorganischen Materials (Pigment) und andererseits mit dem Polymer (Bindemittel) zu reagieren.

Die Aufgabe wird durch Pigmente der eingangs genannten Art gelöst, die erhältlich sind, indem man natürliche oder synthetische anorganische anti-korrosive Pigmente, die von einer einzelnen chemischen Substanz oder von einer Mischung verschiedener Substanzen oder von Mischkristallen gebildet werden, mit einem Additiv behandelt, das von einem Titanderivat-Kupplungsmittel mit der allgemeinen Formel

R-O-Ti (O-X-R²-Y)_n

gebildet wird, in der R eine Alkylgruppe ist; η eine ganze

2 Zahl von 1 bis 3 ist, wobei die mit (0-X-R -Y) bezeichneten η-Reste gleich oder verschieden sein können; X eine funktioneile Gruppe ausgewählt aus Phosphit-, Phosphat-, Pyrophosphat-, Carboxy-, Sulphonyl- oder Alkoholat-Gruppen ist; R eine oder mehrere organische Ketten ausgewählt aus Methyl-, Butyl-, Octyl-, Nonyl-, Isostearyl-, Methacryl-, Diethylamino-, Phenylamino- oder Dodecylbenzylgruppen bedeutet; und Y eine oder mehrere funktionelle Endgruppen ausgewählt aus

Amino-, Methacryl-, Acryl- oder Hydroxylgruppen oder Wasserstoffatomen ist.

Wenn eines dieser organischen Titanate mit einem anorganischem anti-korrosiven Pigment umgesetzt wird, das zur Abgabe von Protonen fähig ist (was normalerweise bei jedem anorganischen Pigment der Fall ist, dessen Oberfläche immer etwas hydratisiert ist), dann löst der Rest R-O die Bindung zu dem Titan unter Aufnahme des Protons von dem Pigment, während das letztere an das Titan über eine neue O-Verknüpfung des Hydratationswassers gebunden wird. Die verbleibenden

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(-0-X-R -Y)-Reste stehen zur Verfügung, um entweder einfach die Affinität für das organische Medium zu erhöhen oder um mit demselben zu reagieren, falls sie die geeigneten funktioneilen Gruppen enthalten. In jedem Fall hat die Zugabe des Kupplungsmittels die Wirkung, daß die äußere Oberfläche der anorganischen anti- korrosiven Pigmentteilchen "organisch"

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wird, wodurch die Wasser- ader Luftschicht eliminiert wird, die andernfalls an der Grenzfläche zwischen Pigment und Bindemittel bestehen würde.

Erfindungsgemäß werden daher anorganische anti-korrosive Pigmente mit einer Schicht aus organischem Titan überzogen und das erhaltene Produkt wird bei der Herstellung von Farben verwendet, wobei das Ergebnis eine wesentlich höhere Widerstandsfähigkeit im Salzsprühtest für die mit einer solchen Farbe geschützten Flächen im Vergleich mit der Schutzwirkung ist, die von einer mit denselben Bestandteilen, aber ohne Verwendung des organischen Titanates hergestellten Farbe gewährleistet wird. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung eines organischen Titanates, bei dem eine oder alle der oben
gruppen sind.

alle der oben erwähnten funktioneilen Gruppen X Pyrophosphat-

Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente besteht darin, daß man das anti-korrosive Pigment in einem Lösungsmittel dispergiert, indem zuvor die erwünschte Menge des organischen Titanates gelöst worden ist. Diese Suspension kann anschließend getrocknet oder zur weiteren Behandlung mit anderen zum Einsatz bei der Herstellung von Farben geeigneten Lösungsmitteln und Harzen verwendet werden.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente besteht darin, daß man ein Titanderivat- Kupplungsmittel in Wasser dispergiert oder emulgiert und diese Suspension oder Emulsion mit einer wässrigen Suspension von anti-korrosiven Pigmenten vermischt. Diese Suspension kann danach erhitzt werden, um die Bindungsreaktion zwischen dem Titanat und dem Pigment hervorzurufen, oder die Bindung kann gleichzeitig mit dem Pigmenttrocknungsverfahren erzeugt werden.

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Ein weiteres Verfahren besteht darin, daß man das pulverförmige Pigment und das organische Titanat in ein gasförmiges Fluid bei hoher Geschwindigkeit und der geeigneten Temperatur einführt, um das Titanderivat-Kupplungsmittel zur Reaktion auf der Pigmentoberfläche zu veranlassen. Bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Titanat bevorzugt, dessen R-O-Gruppe ein kurzer Alkylkettenrest ist, z.B. ein Isopropylrest, jedoch ohne Beschränkung auf diesen.

Im allgemeinen kann bei der Ausführung der Erfindung jedes Verfahren verwendet werden, das eine gleichförmige Verteilung des Kupplungsmittels über den Hauptteil der Oberfläche der Pigmentteilchen hinweg gewährleistet.

Beispiel 1

In ein geeignetes Gefäß wurden 5 Liter Isopropylalkohol eingebracht, und 120 g Isopropyl-tri-dioctylpyrophosphattitanat, das im Handel unter dem Namen Ken-React KR 38S erhältlich ist und von Kenrich Petrochemicals Inc. hergestellt wird, wurden darin gelöst. Anschließend wurden darin 3000 g eines anti-korrosiven Zinkphosphatpigments mit der chemischen Formel Zn., (PO,) . 1-4H₂O unter Rühren dispergiert. Nachdem das gesamte Pigment eingebracht war, wurde 30 Minuten heftig weiter gerührt. Danach wurde das Produkt bei 70⁰C getrocknet und zu Pulver zermahlen.

Lufttrocknende Farben der folgenden Formulierungen wurden mit dem so erhaltenen Pigment und mit einem unbehandelten Zinkphosphatpigment hergestellt.

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Gewichtsteile

60Kige Xyloilösung von phenolisch modifiziertem Leinsamen- und Holzölalkylharz Unbehandeltes Zinkphosphat Zinkphosphat behandelte mit 4% KR 38S Mikronisierte Baryte

Mikronisiertes natütliches rotes Eisenoxid Xylol

Calciu mnaphthenat

Bleinaphthenat

Cobaltnaphthenat

Mittel gegen Hautbildung

1000,0 1000,0

Pigmentkonzentration nach Volumen 52,0 51,2

241,3	249,6
146,8	-
-	145,5
323,1	319,9
117,8	116,5
148,3	145,4
8,7	9,0
2,8	3,0
1,4	1,4
9,8	9,8

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Diese Formulierungen sind auf eine solche Weise berechnet worden, daß ein Pigment- und Füllstoffvolumen von insgesamt 80 % der entsprechenden kritischen Pigmentvolumenkonzentration gewährleistet ist, was eine regelmäßig ratsame Vorgehensweise bei der Formulierung anti-korrosiver Grundierungen ist. Weiterhin machte die verwendete Menge des anti-korrosiven Pigments 25 % des Gesamtgewichts der Pigmente und Füllstoffe aus, was auch eine in diesem Bereich übliche Vorgehensweise ist.

Die so hergestellten Farben wurden in einer Dicke des trockenen Überzuges von 35/Um auf sandgestrahlte entfettete Stahlplatten aufgetragen. Nach einer Woche Trocknen bei Raumtemperatur wurde auf diese Platten ein Kreuz geritzt, und sie wurden unter geeignetem Schutz der Rückseite und der Kanten dem Salzsprühtest gemäß ASTM D-117 unterworfen, wobei Zyklen von 18 Stunden Salzsprühen mit Zyklen von 6 Stunden abwechselten, in welchen die Nebelverdampfung unterbrochen war, um ein Trocknen der Platten zu erlauben, während die Testtemperatur bei ungefähr 37°C gehalten wurde. Der Zustand der Platten wurde während des ganzen Tests auf Korrosionswiderstandfähigkeit verfolgt, und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: Während der ersten 15 Zyklen war das Verhalten der beiden Farben ziemlich gleich und befriedigend im Hinblick auf den anti- korrosiven Schutz, wobei Korrosion ausschließlich an dem in den Farbüberzug gemachten Kratzer beobachtet wurde, ohne sich weiter als 2 mm über dessen Fläche hinaus zu erstrecken. Nach 20 Testzyklen wurde beobachtet, daß sich das Aussehen der Oberfläche, die mit der das unbehandelte Zinkphosphat enthaltenden Farbe überzogen war, verschlechtert hatte, aber der Schutz konnte immer noch als befriedigend angesehen werden. Nach 40 Zyklen lag schon ein wahrnehmbarer Unterschied im Verhalten zwischen den beiden Farben vor. Der Test wurde nach 65 Zyklen unterbrochen; zu diesem Zeitpunkt wies die mit der das unbehandelte Zinkphosphat enthaltenden Farbe überzogene Fläche eine vollständig zerstörte Oberfläche auf, während die mit der das behandelte Zinkphosphat enthal-

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tenden Farbe gemäß Beispiel geschützte Probe immer noch Korrosion nur entlang einer Fläche von 3 mm Breite um den Kratzer herum zeigte, wobei der Rest der Oberfläche in ausgezeichnetem Zustand war.
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Beispiel 2

Das Titanat wurde auf der Pigmentoberfläche in einem Mahl- und Mischsystem zur Reaktion gebracht, welches auf dem Einleiten von Luft bei· Überschallgeschwindigkeit in ein ringförmiges Rohr beruht, dessen Bauart eine Trennung nach der Größe derart auszuführen erlaubt, daß nur Teilchen von weniger als 3 ,um aus dem Ringraum austreten. Dieses System ist im Handel als Jet-O-Mizer erhältlich. Zinkphosphat wurde mit einer Geschwindigkeit von 400 kg/Std. in einen Jet-O-Mizer eingeführt, der bei einem Drüsendruck von 7,1 bar (7 atm) bei 75°C betrieben wurde. Zur gleichen Zeit wurde Isopropyl-tridioctylpyrophosphat-titanat, das im Handel als KR-38S erhältlich ist, durch die Venturi- Zugabedüse mit einer Geschwindigkeit von 16 kg/Std. eingeleitet. Nach der Reaktion und der Teilchenselektion innerhalb der Apparatur wurde ein gebrauchsfertiges Produkt am Ausstoßende durch einen Zyklon- und Beutelfilter aufgefangen.

Eine Epoxy-Polyamidharz-Farbe mit einer Pigmentvolumenkonzentration (PVC) von 30 %, wobei 50 % dieses Pigmentvolumens das in dem Beispiel beschriebene aktive Pigment waren, wurde mit dem so behandelten Produkt hergestellt.

Ein Überzug von 100 ,um feuchter Dicke wurde auf ein zuvor sandgestrahltes entfettetes Blech aufgetragen. Er wurde 24 Stunden lang trocknen gelassen und dann wurde ein Überzug von 150 ,um feuchter Dicke aus einer weißen Zweikomponenten-Polyurethanfarbe aufgetragen, die mit einem Pigmentvolumengehalt (PVC) von 20 % Titandioxid pigmentiert war. Es wurde 72 Stunden lang trocknen gelassen und die so angestrichenen

Bleche wurden in destilliertes Wasser 4 Tage lang bei 50⁰C eingetaucht. Bei diesem Test wurde nach dem Abziehen der Farbschicht von den geschützten Blechen keine Korrosionsflecken beoachtet.

Als derselbe Test unter Verwendung desselben, in dem Jet-O-Mizer behandelten Zinkphosphates, aber ohne den Titanatüberzug ausgeführt wurde, wurden sehr viele Korrosionsflecken auf dem Metallblech beobachtet, als die Farbschicht abgezogen wurde, wobei die entsprechenden Flecken, auf der Rückseite der Farbschicht beobachtet wurden.

Beispiel 3

Farben der folgenden Formulierungen (Gewichtsteile) wurden unter Verwendung eines mit 4% KR-38S wie in Beispiel 2 beschrieben behandelten Zinkphosphatpigmentes und eines normalen Zinkphosphates hergestellt:

60 Sige Xylollösung aus phenolisch modifiziertem mittleren Leinsamen- und Holzöl-Alkydharz unbehandeltes Zinkphosphat

Zinkphosphat behandelt mit 4Ä KR 3BS

Xylol Calciumnaphthenat

Bleinaphthenat Kobaltnaphthenat Mittel gegen Hautbildung

337,0	345,0
508,2	-
-	501,4
127,0	125,3
12,0	12,3
4,0	4,1
2,0	2,0
9,8	9,9

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Diese Farben wurden auf sandgestrahlte entfettete Stahlbleche aufgetragen, um einen überzug von 35 ,um trockener Dicke zu liefern. Danach wurde ein Decküberzug aufgetragen, der mit in einem Pigmentvolumengehalt von 20% pigmentiert war und eine trockene Dicke des Überzugs von 30 ,um aufwies.

Ein Kreuz wurde in die so hergestellten Bleche bis auf das blanke Metall eingeritzt und nach Schützen der Kanten dieser Bleche mit PVC-Band wurden sie unter einer Neigung von 45° der Witterung ausgesetzt. Bei Prüfungen nach 6, 8 und 12 Monaten unter Witterungseinfluß zeigten die Bleche mit der Grundierung aus behandeltem Zinkphosphat ein besseres Aussehen verbunden mit einer geringeren Ausdehnung der Korrosion um den Kratzer herum als in dem Fall des unbehandelten Pigmentes. Der Unterschied war nach 12 Monaten deutlicher wahrnehmbar als nach 6 und 8 Monaten.

Um die Erfindung zu erläutern, jedoch ohne die Absicht der Beschränkung sind 3 Beispiele beschrieben worden, in denen jeweils Isopropyl-tri-dioctylpyrophosphat-titanat (KR 38S) verwendet wurde. Ähnliche Wirkungen wie die offenbarten wurden aber auch mit anderen Titanaten beobachtet, u.a. mit: Isopropyl-tri-dioctylphosphat-titanat (KR 12), Isopropyl-tri-(N-ethyl-aminoethyl-amino)-titanat (KR 44), Isopropyl-tri-(dodecylbenzolsulphonyl)-titanat (KR 9S), Neoalkoxy-tri-(dioctylpyrophosphat)-titanat (LICA 38).

Claims

Verbesserte Pigmente Patentansprüche

Verbesserte Pigmente für die Herstellung anti-korrosiver Überzüge, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind, indem man natürliche oder synthetische anorganische anti-korrosive Pigmente, die von einer einzelnen chemischen Substanz oder von einem Gemisch verschiedener Substanzen oder von Mischkristallen gebildet werden, mit einem Titanderivat als Kupplungsmittel behandelt, das die allgemeine Formel

R-O-Ti (0-X-R -Y)

hat, in der R eine Alkylgruppe ist? η eine ganze Zahl von

2 1 bis 3 ist, wobei die mit (0-X-R -Y) bezeichneten n Reste gleich oder verschiedenen sein können; X eine funktioneile Gruppe ausgewählt aus Phosphit-, Phosphat-, Pyrophosphat-, Carboxy-, Sulphonyl- oder Alkoholat-Grup-

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pen ist; R eine oder mehrere organische Ketten ausgewählt aus Methyl-, Butyl-, Octyl-, Nonyl-,' Isostearyl-, Methacryl-, Diethylamino-, Phenylamino- oder Dodecylbenzylgruppen bedeutet? und Y eine oder mehrere funktioneile Endgruppen ausgewählt aus Amino-, Methacryl-, Acryl- oder Hydroxylgruppen oder Wasserstoffatomen bedeutet.

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2. Pigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupplungsmittel in einer Menge von bis zu 10 Gew.% des Gesamtgewichts vorhanden ist.
3. Pigmente nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupplungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.% des Geamtgewichts vorhanden ist.
4. Pigmente nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind, indem man die anorganischen anti-korrosiven Pigmente mit dem Kupplungsmittel behandelt, während die anorganischen anti-korrosiven Pigmente sich in wässriger Phase befinden.
5. Pigmente nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind, indem man die anti-korrosiven Pigmente in Pulverform mit dem Kupplungsmittel behandelt.
6. Pigmente nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind, indem man die anorganischen anti-korrosiven Pigmente mit dem Kupplungsmittel in einem Medium behandelt, das ein organisches Lösungsmittel enthält.
7. Pigmente nach einem der vorangehenden Ansprüche/ dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind, indem man die anorganischen anti-korrosiven Pigmente mit dem Kupplungsmittel unter gleichzeitiger Ausführung einer Trocknung behandelt.
8. Pigmente nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind, indem man die anorganischen anti-korrosiven Pigmente mit dem Kupplungsmittel sofort nach der Trocknung behandelt.

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9. Pigmente nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind, indem man die anorganischen anti-korrosiven Pigmente mit dem Kupplungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 300⁰C behandelt.
10. Pigmente nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch eine Behandlung erhältlich sind, die die chemische Bindung des Kupplungsmittels an die Oberfläche der anorganischen anti-korrosiven Pigmente durch eine Reaktion unter Freisetzung eines Alkohols beinhaltet.
11. Pigmente nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch eine Behandlung erhältlich sind, bei der das als Kupplungsmittel verwendete Titanderivat ein Alkyl-tri-dioctylpyrophosphat-titanat der Formel

R-O-Ti

o-I-o-I/

0 -

I
OH

"O -

ist, in der R eine Alkylgruppe ist.
12. Verwendung der Pigmente nach einem der vorhergehenden Ansprüche bei der Herstellung von Farben.