DE3527280A1

DE3527280A1 - Zahnpasta

Info

Publication number: DE3527280A1
Application number: DE19853527280
Authority: DE
Inventors: Shigeru Ishii; Kenji Tokio/Tokyo Kaneko; Tsutomu Chiba Maeyama
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1984-07-31
Filing date: 1985-07-30
Publication date: 1986-02-06
Also published as: AU578392B2; US4618488A; AU4530885A

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Zahnpasta oder eine Zahnpastazubereitung mit überlegener zeitabhängiger Beständigkeit und insbesondere eine transparente Zahnpasta, die auch während einer langen Lagerungszeit transparent bleibt.

Bislang ist als Schleifmittel, Poliermittel oder Putzkörper für transparente Zahnpasten eine Vielzahl von Siliciumdioxid- und Silikat-Schleifmitteln vorgeschlagen worden. Die üblichen Siliciumdioxid- oder Silikat-Schleifmittel besitzen jedoch einige Nachteile, so beispielsweise eine geringe Stabilität bei längerer Lagerung. Wenn solehe Schleifmittel durch Vermischen mit einem transparenten Trägermaterial, das im wesentlichen dengleichen Brechungsindex aufweist wie das Schleifmittel, zur Herstellung von transparenten Zahnpasten eingesetzt werden, so ändert sich der Brechungsindex der Zahnpasta im Verlaufe einer längeren Lagerung. Das Ergebnis davon ist, daß die Transparenz der Zahnpasta sich verschlechtert, da sich ein Unterschied zwischen dem Brechungsindex des Siliciumdioxid- oder Silikat-Schleifmittels und dem des transparenten Trägermaterials oder Vehikels ergibt.

Die herkömmlichen Siliciumdioxid- und Silikat-Schleifmittel besitzen einen hohen Brechungsindex von etwa 1,46. Wenn eine Zahnpasta mit einem solchen Siliciumdioxid- oder Silikat-Schleifmittel hergestellt wird, ist es erforderlich, ein Trägermaterial oder Vehikel herzustellen, welches etwa den gleich hohen Brechungsindex aufweist. Dies wird lediglich dadurch erreicht, daß man die Menge des Wassers in dem transparenten Trägermaterial verringert und die Menge des Glycerins und des Sorbits, die einen hohen Brechungsindex aufweisen, steigert. Durch Steigern der Glycerin- und Sorbitgehalte erhöhen sich jedoch

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auch die Produktionskosten der transparenten Zahnpasta. Weiterhin führen große Mengen von Glycerin und Sorbit zu einer starken Steigerung der Süßigkeit der sie enthaltenden Zahnpasta, wobei Zahnpasten,die große Gehalte an GIycerin aufweisen, wegen der Lösungswärme des Glycerins sich im Mund heiß anfühlen. Weiterhin neigen die mit großen Mengen an Glycerin und Sorbit versetzten Zahnpasten dazu, beim Auspressen aus der Tube Fäden zu ziehen.

IQ Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, eine Zahnpasta,und insbesondere eine transparente Zahnpa- ; sta,zu schaffen, die eine überlegene zeitabhängige Stabi-, lität aufweist und insbesondere auch während einer länge-! ren Lagerungszeit transparent bleibt.

Zur Lösung dieser Aufgabe wurden Schleifmittel untersucht, die eine überlegene zeitabhängige Stabilität in Zahnpasten aufweisen und Zahnpasten ergeben, die während einer längeren Zeitdauer transparent bleiben. Es hat sich gezeigt, daß in bestimmter Weise ausgewählte amorphe Siliciumdioxide oder Silikate in einer solchen Zahnpasta stabil sind und auch während längerer Zeitdauern ihren Brechungsindex· nicht verändern. Es hat sich gezeigt, daß solche amorphen Siliciumdioxide oder Silikate eine nach der BET-Methode mit Stickstoff-Adsorption gemessene spezifische Oberfläche (nachfolgend als "durch Stickstoff-Adsorption gemessene spezifische Oberfläche" bezeichnet) von 5 bis 100 m²/ g und eine nach der BET-Methode mit Wasserdampf-Adsorption gemessene spezifische Oberfläche (nachfolgend als "mit Wasserdampf-Adsorption gemessene spezifische Oberfläche" bezeichnet) von 100 bis 400 m²/g aufweisen müssen.

Bislang wurde zur Herstellung von transparenten Zahnpasten eine Vielzahl von Siliciumdioxid- und Silikat-Schleifmitteln eingesetzt, die sich in ihren spezifischen Oberflächen (durch Stickstoff-Adsorption gemessen) unter-

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scheiden. Es hat sich nunmehr gezeigt, daß die herkömmlichen Siliciumdioxid- oder Silikat-Schleifmittel eine durch Stickstoff-Adsorption gemessene spezifische Oberfläche besitzen, die etwa gleich ist wie die durch Wasserdampf-Adsorption gemessene spezifische Oberfläche. Dabei beträgt das Verhältnis der ersteren spezifischen Oberfläche zu der zweiten 0,5 bis 2,0. Diese Siliciumdioxid- oder Silikat-Schleifmittel besitzen, wie oben bereits angesprochen worden ist, eine schlechte zeitabhängige Stabilität und eine Änderung des Brechungsindex dann, wenn sie in eine Zahnpasta eingearbeitet werden. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß amorphes Siliciumdioxid oder Silikat mit einer spezifischen Oberfläche innerhalb eines bestimmten Bereichs, d. h. amorphes Siliciumdioxid oder Silikat mit einer durch Stickstoff-Adsorption gemessenen spezifischen Oberfläche von 5 bis 100 m²/g und einer durch Wasserdampf-Adsorption gemessenen spezifischen Oberfläche von 100 bis 400 m^z/g, die vorzugsweise ein Verhältnis der erstgenannten spezifischen Oberfläche zu der zweitgenannten spezifischen Oberfläche von 2 bis 30 aufweisen, im Hinblick auf ihre zeitabhängige Stabilität überlegen sind, wobei sich ihr Brechungsindex praktisch nicht verändert, wenn eine diese Schleifmittel enthaltende Zahnpasta während einer langen Zeitdauer gelagert wird. Es hat sich weiterhin erwiesen, daß noch bessere Ergebnisse dann erreicht werden, wenn das Siliciumdioxid oder Silikat ein durch Stickstoff-Adsorption gemessenes Porenvolumen von 0,10 bis 0,15 ml/g und ein durch Wasserdampf-Adsorption gemessenes Porenvolumen von 0,2 bis 0,7 ml/g aufweist.

Weiterhin können solche Siliciumdioxide oder Silikate hergestellt werden, die einen niedrigen Brechungsindex von etwa 1,420 bis 1,450 aufweisen. Wenn ein Siliciumdioxid oder Silikat mit einem derart niedrigen Brechungsindex als Schleifmittel für eine transparente Zahnpasta verwendet wird, ist es möglich, den Gehalt an Glycerin und Sorbit, die einen hohen Brechungsindex aufweisen, zu

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vermindern und den Wassergehalt zu steigern. Dies löst die oben angesprochenen Probleme im Hinblick auf die Herstellungskosten und die unerwünschten Anwendungseigenschaften, die sich durch den Zusatz einer großen Menge von Glycerin und Sorbit ergeben. Dieses Siliciumdioxid oder Silikat behält seinen Brechungsindex auch dann bei, wenn die diese Schleifmittel enthaltende Zahnpasta während einer langen Zeitdauer aufbewahrt wird. Daher bleibt die diese Schleifmittel enthaltende Zahnpasta transparent, ergibt ein angenehmes Gefühl bei der Benutzung und kann mit niedrigen Kosten hergestellt werden.

Die oben angesprochene Aufgabe wird daher durch das Kennzeichen der Zahnpasta gemäß Hauptanspruch gelöst. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine Zahnpasta, die als Schleifmittel, Poliermittel oder Putzkörper amorphes Siliciumdioxid und/oder Silikat mit einer nach der BET-Methode mit Stickstoff-Adsorption gemessenen spezifischen Oberfläche von 5 bis 100 m²/g und einer nach der BET-Methode mit Wasserdampf-Adsorption gemessenen spezifischen Oberfläche von 100 bis 400 m²/g enthält. Die diese Art von SiIiciumdioxid oder Silikat enthaltende Zahnpasta ist den herkömmlichen Zahnpasten in ihrer zeitabhängigen Stabilität überlegen und zeigt ihre guten Qualitäten auch noch nach langen Lagerzeiten. Das amorphe Siliciumdioxid oder Silikat kann in verschiedenartiger Weise hergestellt werden. Bevorzugt sind hydratisiertes synthetisches Siliciumdioxid oder Silikat, wobei diejenigen mit der oben angesprochenen spzeifischen Oberfläche wegen ihrer Stabilität besonders bevorzugt sind.

Vorzugsweise besitzt das erfindungsgemäß eingesetzte Siliciumdioxid oder Silikat eine durch Stickstoff-Adsorp-

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tion gemessene spezifische Oberfläche von 5 bis 50 m²/g und eine durch Wasserdampf-Adsorption gemessene spezifische Oberfläche von 150 bis 300 m²/g. Das Verhältnis der ersteren spezifischen Oberfläche zu der letzteren spezifischen Oberfläche kann vorzugsweise im Bereich von 2 bis 30 und noch bevorzugter im Bereich von 3 bis 20 liegen. Vorzugsweise besitzt das Siliciumdioxid oder Silikat ein durch Stickstoff-Adsorption gemessenes Porenvolumen von 0,01 bis 0,15 ml/g und insbesondere von 0,02 bis 0,1 ml/g und ein durch Wasserdampf-Adsorption gemessenes Porenvolumen von 0,2 bis 0,7 ml/g und insbesondere von 0,3 bis 0,6 ml/g.

Das erfindungsgemäß bevorzugte Siliciumdioxid oder SiIikat sollte bezüglich der durch Stickstoff-Adsorption gemessenen spezifischen Oberfläche, der durch Wasserdampf-Adsorption gemessenen spezifischen Oberfläche und des Verhältnisses der beiden Oberflächen den oben angegebenen Werten entsprechen. Weiterhin sollte es vorzugsweise eine nach CTAB-Methode gemessene spezifische Oberfläche von 5 bis 60 m²/g aufweisen. Das noch weiter bevorzugte wasserfreie Siliciumdioxid oder Silikat sollte eine nach der BET-Methode mit Stickstoff-Adsorption gemessene spezifische Oberfläche von 5 bis 60 m²/g und vorzugsweise von 10 bis 50 m²/g und eine nach der CTAB-Methode gemessene spezifische Oberfläche von 5 bis 60 m²/g und vorzugsweise von 10 bis 40 m^z/g aufweisen, wobei die Differenz zwischen den beiden spezifischen Oberflächen weniger • als 40 m²/g und vorzugsweise weniger als 30 m²/g betragen sollte. Dieses amorphe Siliciumdioxid oder Silikat besitzt überlegene Eigenschaften im Hinblick auf die zeitabhängige Stabilität, behält seinen Brechungsindex bei und ergibt das geeignete Schleifverhalten. Das erfindungsgemäß verwendete wasserfreie Siliciumdioxid oder Silikat steht für ein Siliciumdioxid oder Silikat, welches vermählen und bei 105⁰C während etwa 2 Stunden bis zur Ge-

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Wichtskonstanz getrocknet worden ist.

Das erfindungsgemäß geeigneterweise verwendete Siliciumdioxid oder Silikat besitzt eine Flüssigkeitsabsorption. von 0,4 bis 2,0 ml/g und insbesondere von 0,6 bis 1,5 ml/g und eine Dichte von 0,9 bis 2,3.

Das erfindungsgemäß verwendete Siliciumdioxid oder Silikat sollte vorzugsweise einen Brechungsindex von 1,420 bis 1,450 und insbesondere von 1,430 bis 1,445 aufweisen, wenn es in eine transparente Zahnpasta eingearbeitet werden soll. Die Anwendung von Siliciumdioxid oder Silikat mit niedrigem Brechungsindex ermöglicht die Verminderung des Glycerin- und Sorbitgehalts, wodurch es möglich wird, den Brechungsindex des transparenten Trägermaterials oder Vehikels zu erniedrigen. Das Siliciumdioxid oder Silikat kann einen derart niedrigen Brechungsindex von 1,420 bis 1,450 aufweisen, wenn es die durch Stickstoff-Adsorption und Wasserdampf-Adsorption bestimmten spezifischen Oberflächen aufweist, die oben angegeben sind. In dieser Weise wird es durch entsprechendes Steuern der spezifischen Oberfläche möglich, Siliciumdioxid oder Silikat mit dem gewünschten niedrigen Brechungsindex herzustellen.

Das bevorzugte erfindungsgemäß verwendete amorphe Siliciumdioxid oder Silikat ist ein Material, welches mehr als 70 Gew.-% und vorzugsweise mehr als 85 Gew.-% SiO„ enthält. Das Silikat kann ein sogenanntes Aluminosilikat " oder Zirkonosilikat sein, in welchem das SiO» mit Aluminium oder Zirkonium kombiniert ist. In diesem Fall sollte der Gehalt an Aluminium oder Zirkonium vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von SiO„, betragen. Weiterhin kann das erfindungsgemäß verwendete Siliciumdioxid oder Silikat Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Hafnium etc. enthalten, die üblicherweise bei der Herstel-

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lung des Siliciumdioxid oder Silikats eingeführt werden. Diese Metallbestandteile können mit SiO- kombiniert oder in dem Siliciumdioxid oder Silikat dispergiert sein, wobei ihre Menge weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von SiO„,betragen sollte. Der Wassergehalt in dem Siliciumdioxid oder Silikat sollte vorzugsweise weniger als 20 Gew.-% und bevorzugter weniger als 15 Gew.-% bei 25⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 70 % betragen, während der Glühverlust weniger als 15 % und noch bevorzugter weniger als 10 % betragen sollte.

Erfindungsgemäß wird das oben beschriebene amorphe Siliciumdioxid oder Silikat als Schleifmittel, Poliermittel oder Putzkörper verwendet. Der nach der SEM-Methode gemessene durchschnittliche Teilchendurchmesser des SiIiciumdioxids oder Silikats sollte vorzugsweise 0,01 bis 1 μπι und bevorzugter 0,05 bis 0,5 μπι betragen, während der mit der Sedimentationsmethode bestimmte durchschnittliehe Teilchendurchmesser vorzugsweise 1 bis 30 μπι und noch bevorzugter 1 bis 15 μπι betragen sollte. Die Schleifwirkung des Siliciumdioxids oder Silikats sollte dann, wenn sie nach der Kupferplatten-Abschleifmethode gemessen wird, vorzugsweise 1 bis 50 mg und noch bevorzugter 1 bis 20 mg betragen. Dem erfindungsgemäß verwendeten Siliciumdioxid oder Silikat kann das erforderliche Maß der Schleifwirkung durch entsprechende Auswahl der durch Stickstoff-Adsorption gemessenen spezifischen Oberfläche verliehen werden. Je größer die durch Stickstoff-Adsorption gemessene spezifische Oberfläche wird, um so niedriger ist die Schleifwirkung.

Das amorphe Siliciumdioxid oder Silikat wird in Abhängigkeit von dem angestrebten Anwendungszweck in unterschiedliehen Mengen in die Zahnpasta eingearbeitet. Die Menge beträgt im allgemeinen 1 bis 50 Gew.-% und insbesondere

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5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zahnpasta.

Das erfindungsgemäß verwendete Siliciumdioxid oder SiIikat kann dadurch hergestellt werden, daß man eine Lösung eines Alkalimetallsilikats in Gegenwart eines Elektrolyts mit Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure umsetzt. Das Herstellungsverfahren kann einen Schritt, bei dem das Reaktionssystem auf einen pH-Wert von 10,0 eingestellt und Siliciumdioxid gebildet wird., und einen Neutralisationsschritt, bei dem das Reaktionssystem auf einen pH-Wert von 8,0 bis 6,5 eingestellt wird, umfassen. Die Zugabemenge von Chlorionen oder Sulfationen bei der Neutralisation und die Zugabe von Chlorionen oder Sulfationen bei der Bildung des Siliciumdioxids kann derart eingestellt werden, daß ihr Verhältnis mindestens 5 : 3 beträgt. Die Neutralisation kann innerhalb von 30 Minuten durchgeführt werden, während eine Alterung während mindestens 10 Minuten angeschlossen werden sollte.

Das oben angesprochene Herstellungsverfahren wird nachfolgend näher erläutert. Als Alkalimetallsilikat kann man Natrium-, Kalium- oder Lithiumsilikat einsetzen. Natriumsilikat ist aufgrund seines vergleichsweise niedrigen Preises bevorzugt. Man kann Alkalimetallsilikate mit einem Si0₂/X2⁰~^Mol^Verhältnis (worin X für ein Alkalimetall steht) von 2 bis 4 verwenden. Zur Ansäuerung des Alkalimetallsilikats kann man Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure .· benützen. Die Konzentration der Säure kann 5 bis 15 Gew.-% betragen, während man Alkalimetallsilikatlösungen mit Konzentrationen von 5 bis 15 Gew.-% (als SiO« gerechnet) einsetzen kann. Diese Konzentrationen ergeben die gewünschten Eigenschaften des Siliciumdioxids, wenn die anderen Bedingungen in geeigneter Weise ausgewählt werden.

Der Elektrolyt sollte vorzugsweise ein Alkalimetallsalz

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einer Mineralsäure, wie das Natrium- oder Kaliumsalz einer Mineralsäure, sein. Beispiele für Salze dieser Art sind Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumnitrat und Kaliumnitrat. Diese Salze werden in einer Menge von 10

bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Menge des SiO„, eingesetzt. Die Menge sollte in, Abhängigkeit von der Schleif wirkung des Siliciumdioxids in geeigneter Weise ausgewählt werden.
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Das oben angesprochene Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Siliciumdioxids oder Silikats wird dadurch in Gang gebracht, daß man eine Lösung des Alkalimetallsilikats in Gegenwart eines Elektrolyts mit Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure umsetzt. Man kann den Elektrolyt zuvor zu der Lösung des Alkalimetallsilikats zugeben. Dies ist erwünscht, um dem Siliciumdioxid oder Silikat die gewünschte Schleifwirkung zu verleihen. Alternativ kann man den Elektrolyt der Chlorwasserstoffsäure oder der Schwefelsäure zusetzen, wenn man die Menge des Elektrolyts, die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit in geeigneter Weise auswählt. Bei der normalen Arbeitsweise, gemäß der der Elektrolyt zunächst der Alkalimetallsilikatlösung zugesetzt wird, kann man eine Alkalimetallsilikatlösung, die bezüglich ihrer Konzentration und Zusammensetzung variieren kann, mit einer Elektrolytlösung versetzen oder man kann sie getrennt in ein geeignetes Reaktionsgefäß einbringen oder man kann schließlich eine Lösung des Alkalimetallsilikats, zu dem zuvor der Elektrolyt zugesetzt worden ist, in das Reaktionsgefäß

einbringen. Man kann die Reaktion vorzugsweise unter ausreichender Bewegung der Reaktionsmischung durchführen, wobei man die Reaktionstemperatur vorzugsweise bei 60 bis 100⁰C hält.
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Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäß verwen-

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deten Siliciumdioxids oder Silikats umfaßt zwei Schritte, nämlich den Schritt der Bildung des Siliciumdioxids, bei dem das Reaktionssystem auf einen pH-Wert von 10,0 eingestellt wird, und den Neutralisationsschritt, in dem die Reaktion bei einem pH-Wert von 8,0 bis 6,5 beendet wird. Die Mengen der zugesetzten Chlorionen oder Sulfationen in dem Neutralisationsschritt und die Menge der zugegebenen Chlorionen oder Sulfationen in dem Schritt der Siliciumdioxidbildung können derart eingestellt werden, daß ihr Verhältnis mindestens 5 : 3 beträgt. Der Neutralisationsschritt kann innerhalb 30 Minuten beendet werden, wobei man eine Alterung während mindestens 10 Minuten durchführen kann.

Bei dem Schritt der Siliciumdioxidbildung scheiden sich mehr als 95 % des Siliciumdioxidbestandteils (SiCU) aus der Alkalimetallsilikatlösung aus. Dieser Schritt sollte vorzugsweise in der Weise durchgeführt werden, daß man Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure im Verlaufe einer Zeitdauer von 40 Minuten bis 4 Stunden zugibt. Die Zugabedauer sollte vorzugsweise entsprechend der Elektrolytmenge und der Reaktionstemperatur ausgewählt werden. Für eine wirksame technische Herstellung ist eine Zugabedauer von 1 bis 2 Stunden bevorzugt.

Bei der Neutralisation wird Chlorwasserstoffsäure oder Schwefeläsure derart zugesetzt, daß der pH-Wert des Reaktionssystems, nachdem die Hauptmenge des Siliciumdioxids ausgeschieden worden ist, von 10,0 auf 8,0 bis 6,5 erniedrigt wird. Diese Neutralisation ist nicht von so großer Bedeutung, wenn das gebildete Siliciumdioxid keine starke Schleifwirkung aufweisen soll. Zur Herstellung stark abrasiven Siliciumdioxids sollte die Neutralisationsmaßnahme nicht zu lange dauern und die Alterungsmaßnahme nicht zu kurz sein. Anderenfalls kann es schwierig sein, Siliciumdioxid mit überlegener Transparenz und Stabilität

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herzustellen. Der Grund hierfür ist nicht genau bekannt. Der Neutralisationsschritt sollte vorzugsweise innerhalb von 30 Minuten beendet sein. Die Zugabemengen von Chlorionen oder Sulfationen bei dem Neutralisationsschritt und die Zugabemengen von Chlorionen und SuIfationen bei dem Siliciumdioxid bildenden Schritt sollten vorzugsweise derart eingestellt werden, daß ihr Verhältnis mindestens 5 : beträgt. Die Alterung sollte vorzugsweise während mindestens 10 Minuten durchgeführt werden. Mit anderen Worten sollte die Neutralisation in kurzer Zeit beendet und die Alterung vorzugsweise während mindestens 10 Minuten durchgeführt werden. Hierdurch ergibt sich eine starke Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Siliciumdioxids, eine Stabilisierung der Eigenschaften des SiIiciumdioxids und eine Steigerung der Produktivität des Siliciumdioxids.

Bei der Neutralisation wird das Reaktionssystem auf einen pH-Wert von 8,0 bis 6,5 eingestellt. Hierdurch ergibt sich ein einheitlicher Brechungsindex von 1,42 bis 1,45 (gemessen in einem Glycerin/Wasser-System), der für ein Siliciumdioxid erwünscht ist, welches zur Herstellung von transparenter Zahnpasta eingesetzt werden soll. Wenn das Reaktionssystem einen pH-Wert von 6,5 oder darunter aufweist, zeigt das gebildete Siliciumdioxid einen schwankenden Brechungsindex und ist für transparente Zahnpasten nicht geeignet. Wenn andererseits das Reaktionssystem am Ende der Reaktion einen pH-Wert von 8,0 oder darüber aufweist, ergibt das gebildete Siliciumdioxid eine trübe Zahnpasta und besitzt einen hohen pH-Wert, der es für Zahnpasta ungeeignet macht.

Bei der Herstellung des Siliciumdioxids oder Silikats ist es möglich, Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Calcium-Chlorid, Magnesiumchlorid oder basische Salze davon, oder Natriumfluorid, Kaliumfluorid oder Ammoniumfluorid zuvor

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oder zum Zeitpunkt der Reaktion der Alkalimetallsilikatlösung oder der Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure zuzugeben, um die Schleifwirkung und den Brechungsindex entsprechend einzustellen.
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Nach der Neutralisation wird das Siliciumdioxid in üblicher Weise abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und vermählen.

Das zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten SiIiciumdioxids oder Silikats angewandte Verfahren ist nicht auf die oben angesprochene Arbeitsweise beschränkt, so daß man auch andere Verfahrensweisen anwenden kann.

Die erfindungsgemäße Zahnpasta kann erforderlichenfalls neben dem oben angesprochenen amorphen Siliciumdioxid oder Silikat auch andere Schleifmittel, wie Calciumhydrogenphosphat, Calciumcarbonat, Calciumpyrophosphat, unlösliches Natriummetaphosphat, andere Siliciumdioxid-Schleifmittel, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Titandioxid und Harze enthalten. Die Menge dieser zusätzlichen Schleifmittel beträgt vorzugsweise weniger als 20 Gew.-% und insbesondere weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zahnpasta, um sicherzustellen/daß das erfindungsgemäß eingesetzte Siliciumdioxid oder Silikat seine Wirkung entfaltet. Im Fall einer transparenten Zahnpasta sollte die Menge dieser zusätzlichen Schleifmittel weniger als 20 Gew.-% und insbesondere weniger als 10 Gew.-% des erfindungsgemäß eingesetzten Siliciumdioxids oder Silikats betragen. Der Ausdruck "transparente Zahnpasta" umfaßt sowohl vollständig transparente als auch durchscheinende Zahnpasten.

Die erfindungsgemäße Zahnpasta kann durch Vermischen der oben beschriebenen Schleifmittel mit dem Zahnpasta-Trägermaterial hergestellt werden. Pas Zahnpasta-Trägermaterial

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oder Vehikel besteht aus Wasser und üblicherweise eingesetzten Bestandteilen, wie Bindemitteln (beispielsweise Natriumcarboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Alginat, Carragheenan, Gummi arabicum und Polyvinylalkohol), Feuchthaltemittel (beispielsweise Polyethylenglykol, Sorbit, Glycerin und Propylenglykol), oberflächenaktive Mittel (beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, das Natriumsalz von hydriertem Kokosnußfettsäuremonoglycerid-monosulfat, Natriumlaurylsulfoacetat, Natrium-N-lauroylsarcosinat, N-Acylglutamat, Lauroyldiethanolamid und Saccharosefettsäureester), Aromastoffe (beispielsweise Pfeiferminzöl, Krauseminzeöl, ^-Menthol, Carvon, Eugenol und Anethol), Süßungsmittel (beispielsweise Natriumsaccharin, Steviosid, Neohesperidyldihydrochalcon, Glycyrrhizin, Perillartin und p-Methoxyzimtaldehyd), Farbstoffe, Konservierungsmittel und Wirkstoffe (beispielsweise Dextranase, Mutanase, Sorbinsäure, Alexidin, ß-Glycyrrhetinsäure, Hinokitiol, Chlorhexidine, Alkylglycin, Alkyldiaminoethylglycinsalze, Allantoin, ε-Aminocapronsäure, Tranexamsäure, Azulen, Vitamin E, wasserlösliche primäre oder sekundäre Phosphate, quartäre Ammoniumverbindungen einschließlich Cetylpyridiniumchlorid, Natriumchlorid, rohe Arzneiwirkstoffextrakte, Natriummonofluorphosphat, Natriumfluorid und Z inn (H)-fluorid). Das erfindungsgemäß eingesetzte Siliciumdioxid oder Silikat absorbiert die Fluoride kaum, so daß es möglich wird, die Fluoride in der Zahnpasta in stabiler Weise zu konservieren. In dieser Weise ist es möglich, die Fluoride in wirksamer Weise in die Zahnpasta einzubrin-

30 gen.

Die Menge des Bindemittels liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Zahnpasta. Die Menge des Feuchthaitemittels liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% der Zahnpasta. Das oberflä-

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chenaktive Mittel wird vorzugsweise in einer Menge dm Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 2 Gew.-% eingemischt. Das Süßungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% und insbesodnere von 0,05 bis 2 Gew.-% eingearbeitet. Der Aromastoff wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% und insbe- _; sondere von 0,5 bis 2 Gew.-% in die Zahnpasta eingebracht'.

Man kann eine transparente Zahnpasta nur dann erhalten, wenn das oben angesprochene transparente Zahnpasta-Trägermaterial im wesentlichen den gleichen Brechungsindex ;. aufweist, wie das erfindungsgemäß verwendete Siliciumdioxid oder Silikat. Wenn das Siliciumdioxid oder Silikat einen niedrigen Brechungsindex von 1,420 bis 1,450 aufweist, sollte auch das transparente Zahnpasta-Trägermaterial einen entsprechend niedrigen Brechungsindex besitzen. Dies bedeutet, daß es möglich ist, den Gehalt an Glycerin und Sorbit, die einen hohen Brechungsindex aufweisen, zu erniedrigen und den Wassergehalt dafür zu erhöhen. Die Verminderung der Menge an Glycerin und Sorbit vermindert das Fadenziehverhalten der Zahnpasta, das dann auftreten.;: kann, wenn die Zahnpasta aus der Tube ausgepreßt wird, und führt weiterhin zu einem angenehmeren Gefühl bei der Be- '. nutzung. Weiterhin führt die Steigerung des Wassergehalts

zu einer Verminderung der Produktionskosten. ,

Die erfindungsgemäße Zahnpasta sollte vorzugsweise einen , pH-Wert von 5 bis 9 aufweisen. '■:.

Die erfindungsgemäße Zahnpasta ist dadurch gekennzeichnet/ daß sie als Schleifmittel amorphes Siliciumdioxid oder Silikat mit einer nach der BET-Methode mit Stickstoff-Adsorption gemessene spezifische Oberfläche von 5 bis 100 mVg und eine nach der BET-Methode mit Wasserdampf-Adsorption gemessene spezifische Oberfläche von 100 bis 400 mVg aufweist. Dies ergibt eine bessere zeitab- ;

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hängige Stabilität und ermöglicht die Bildung einer transparenten Zahnpasta, die während langer Zeitdauern transparent bleibt.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Man bereitet nach der in der Tabelle III angegebenen Rezeptur verschiedene transparente Zahnpasten, die als Schleifmittel synthetisches, amorphes, gefälltes Siliciumdioxid mit dem in den nachfolgenden Tabellen I und II an-

15 gegebenen Eigenschaften enthalten.

TABELLE I

Silicium dioxid	Stickstoff-Adsorption (Temperatur des flüssigen Stickstoffs)	Porenvolumen, , (P/Po=0,976 ^l>*	Wasserdampf-Adsorption (25 C)	Porenvolumen
A	Spez, Ober fläche (BET- Methode)	0,032 ml/g	Spez. Oberflä	(P/Po =? 1)
B	16,7 mVg	0,031	che (BET-Metho- de)	0,415 ml/g
C	14,3	0,193	234 mVg	0,449
D* 2	330	0,128	227	0,362
195	270	0,693
209

*1: P/Po = 0,976: Porenvolumen von Poren mit einem Porenradius geringer als 60 nm (600 Ä)
*2: Zeodent 113 (hergestellt von der Huber Corp.)

TABELLE II

Silicium dioxid	Brechungs index	Flüssigkeits absorption (ml/g)	Dichte	Durchschnittl. * Teilchengröße (μΐη)	Schleifwirkung (mg)
A	1,435	1,01	2,142	0,2	7,5
B	1,440	1,05	2,188	0,3	6,8
C	1,461	1,11	2,135	0,3	10,5
D	1,445	0,98	2*128	0,02	5,1

*: Bestimmt gemäß der SEM-Methode

TABELLE III

	Beispiel 1.	Beispiel 2	Vergleichs	Vergleichs
			beispiel 1	beispiel 2
Siliciumdioxid A	18 %
Siliciumdioxid B		18 %
Siliciumdioxid C			18 %
Siliciumdioxid D				18 %
Siliciumdioxid-Verdickungsmittel	2,0	2,0	2,0	2,0
96 % Glycerin	17,9	18,9	22,9	19,9
70 % Sorbit .	35,8	37,7	45,8	39,7
Polyethylenglykol 400	5,0	5,0	5,0	5,0
Natriumcarboxymethylcellulose	1,2	1,2	1,2	1,2
Natriumlaurylsulfat	1,5	1,5	1,5	1,5
Natriumsaccharin	0,1	0,1	0,1	0,1
Aromastoff	1,0	1,0	1,0	1,0
Gereinigtes Wasser	17,5	14,6	2,5	11,6
Summe	100,0	100,0	100,0	100,0
Brechungsindex der Zahnpasta	1,435	1,440	1,461	1,445

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Die in den obigen Tabellen I und II angegebenen Eigenschaften des Siliciumdioxids wurden mit Hilfe der folgenden Methoden bestimmt.

5 Stickstoffadsorption

Man bestimmt die Adsorptionsisotherme für Stickstoff bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs (-196⁰C).

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Man entgast die Probe im Vakuum (1,33 χ 10 mbar oder darunter) während 5 Stunden oder langer bei 105⁰C, bevor man die Adsorption bewirkt.

(1) Spezifische Oberfläche 15

Die spezifische Oberfläche pro Gramm des wasserfreien Siliciumdioxids wird nach der BET-Methode aus der Adsorptionsisotherme berechnet. Es wird angenommen, daß die Querschnittsfläche eines Stickstoffmoleküls 0,162 nm² (16,2 Ä²) beträgt.

(2) Porenvolumen

Die aus der Adsorptionsisotherme berechnete Adsorption bei einem relativen Druck von 0,967 (entsprechend

einem Porendurchmesser von 60 nm (600 A)) wird als Porenvolumen angesehen. Der relative Druck ist das Verhältnis von Dampfdruck zum Zeitpunkt der Messung zum Sättigungsdampfdruck.
30

Wasserdampfadsorption

Man bestimmt die Adsorptionsisotherme für Wasserdampf mit Hilfe der Exsikkatormethode bei 25°C. Die Proben sollten während 5 Stunden oder mehr bei 105⁰C getrocknet werden.

TER MEER ■ MÜLLER · STEINMEISTER ; "Liön- GÖJfp'.'.- FAP-287

- 23 -

(1) Spezifische Oberfläche

Aus der Adsorptionsisotherme berechnet man nach der BET-Methode die spezifische Oberfläche pro Gramm des wasserfreien Siliciumdioxids. Es wird angenommen, daß die Querschnittsfläche des Wassermoleküls 0,125 nm² (12,5 Ä²)) beträgt.

(2) Porenvolumen 10

Die aus der Adsorptionsisotherme berechnete Adsorption bei einem relativen Druck von 1,00 (Sättigungsdampfdruck) wird als Porenvolumen angesehen.

15 Brechungsindex

■Man mischt Glycerin und Wasser in unterschiedlichen Verhältnissen zur Bildung von Dispergiermedien mit unterschiedlichen Brechungsindizes. Dann dispergiert man jeweils 15 g einer Probe in 35 g des entsprechenden Dispergiermediums. Man bewirkt das Entgasen und Durchmischen während 10 Minuten unter Anwendung einer Vakuumrührmahleinrichtung.

Dann bestimmt man den Brechungsindex und die Trübung einer jeden Mischung bei 25°C und zeichnet Brechungsindex/Trübungs-Kurven. Dann wird der Brechungsindex, bei dem die Trübung ein Minimum erreicht, als Brechungsindex der untersuchten Probe angesehen.

Der Brechungsindex wird mit Hilfe eines Abbe-Refraktometers und die Trübung mit Hilfe eines Trübungsmeßgeräts mit integrierender Kugel gemessen. Die Trübung wird über die Durchlässigkeit einer 1 mm dicken Probe berechnet.

TER MEER -MÜLLER · STEINMEISTER , , ; ] ~ '„ ■ ΐ£_Οη Corp. - FÄP-287

- 24 -

Flussiqkeitsabsorption

Man trocknet die Probe während 2 Stunden bei 105⁰C zur Entfernung des Wassers. Dann bringt man 1,0 g einer wasserfreien Probe auf eine Glasplatte auf und gibt nach und nach 5 ml einer 42,5 %-igen wäßrigen Glycerinlösung mit Hilfe einer Mikrobürette zu, wobei man die Probe und die Flüssigkeit mit Hilfe eines Spatels aus rostfreiem Stahl gleichmäßig durchmischt. Man setzt das Durchmischen fort, bis die Probe körnig wird und schließlich einen breiartigen Klumpen ergibt, der nicht an der Glasplatte anhaftet. Die Menge der Lösung (ml), die erforderlich ist, damit die Probe diesen Zustand erreicht, wird als Flüssigkeitsabsorption angesehen.

Dichte

(1) Kalibrierung des Pyknometers

(i) Man trocknet ein 25 ml-Pyknometer bei 105⁰C und bestimmt sein Gewicht (W ).

(ii) Man füllt das Pyknometer mit abgekochtem und abgekühltem Wasser und läßt das Pyknometer im Wägeraum stehen. Dann verschließt man das Pyknometer und wiegt es, wobei das Gewicht (W₁. ) auf ein zehntel Milligramm genau be-

Jj

stimmt wird.

(iii) Unmittelbar nach dem Auswiegen führt man ein Thermometer in das Pyknometer ein und bestimmt die Wassertemperatur (T ).

Man berechnet das Volumen (V.) des Pyknometers bei 4⁰C über die folgende Gleichung:

³⁵ (W_T - W ) · δ

, , . _ L JD a

4 1 + α (T - 4)

α.

TER MEER · MÜLLER ■ STEINMEISTER · : . ;Liön-CÖEp". - FAP-287

- 25 -

in der δ für das spezifische Wasservolumen bei T ⁰C und d für den Volumenausdehnungskoeffizienten des Glases (0,000033) stehen.

5 (2) Messung der Dichte

(i) Man bestimmt zunächst den Gehalt des freien Wassers (mf %) in der Probe. Dann bringt man etwa 1,0 g der' Probe in das Pyknometer ein und bestimmt das Gewicht (^w _s)·

(ii) Man gibt destilliertes Wasser zu, bis die Oberfläche des Wassers etwa 0,5 cm oberhalb der Oberfläche der Probe steht. Man wiederholt die Schritte des Evakuierens und Wiedereinstellens des normalen Drucks mehrfach. '. Dann füllt man das Pyknometer mit destilliertem Wasser und läßt es im Wägeraum stehen. Nachdem das Wasser klar geworden ist, verschließt man das Pyknometer und bestimmt das Gewicht (W ) und die Temperatur (T,).

Dann bestimmt man das Trockengewicht (W) der Probe nach der folgenden Gleichung:

W„ - W Sp

^{W (g) =} 1 + 0,01 χ mf (%) '

das Volumen (V,) des Pyknometers bei T_fo ⁰C gemäß der folgenden Gleichung:

V_b (ml) = V₄ . [l + d (T_b - 4)]

und die Dichte (S) der Probe mit Hilfe der folgenden Gleichung:

S =

TT -(XaJ _ XJ — &J )

D S+L p

in der 6, für das spezifische Volumen Wasser bei T, ⁰C steht.

TER MEER · MÜLLER ■ STEINMEISTER . Lion Corp. - FAP-287

- 26 -

Durchschnittlicher Teilchendurchmesser

Der durchschnittliche Teilchendurchmesser (Modelldurchmesser) wird durch Beobachten mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops bestimmt.

Schleifwirkung (Kupferplattenabschleifmethode)

Man schleift eine Kupferplatte mit einer glatten Oberfläehe mit 20000 Schleifstrichen bei einer Belastung von 500 g unter Anwendung einer (geneigten) Bürstenschleifeinrichtung ab und bestimmt den Gewichtsverlust nach dem SchleifVorgang als Schleifwirkung. Das Abschleifen erfolgt in einer Dispersion aus 15 g der Probe und 70 g einer 60 %-igen wäßrigen Lösung von Glycerin (die 0,4 % Natriumcarboxymethylcellulose enthält).

Die vier Arten von transparenten Zahnpasten, die nach der in der Tabelle III angegebenen Rezeptur hergestellt worden sind, werden im Hinblick auf ihre Lagerstabilität, ihr Anfühlverhalten bei der Benutzung und ihr Fadenziehverhalten untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen IV und V angegeben.

TER MEER ■ MÖLLER ■ STEINMEISTER

. LiOn Cojjp; - FAP-287

- 27 -

TABELLE IV

Lagerstabil!tat (Trübung)

	Unmittel bar nach der Her stellung	Nach 1-mona tiger Lage rung bei Raumtemp.	Nach 1-mona tiger Lage rung bei 40⁰C	Nach 1-mo natiger La gerung bei 5O⁰C
Beispiel 1	0,11	0,11	0,12	0,12
Beispiel 2	0,10	0,11	0,11	0,12
Vergleichs beispiel 1	0,09	0,10	0,11	0,11
Vergleichs beispiel 2	0,12	0,15	0,28	0,35

Bemerkung: Man bestimmt die Trübung mit Hilfe eines Trübungsmeßgeräts mit integrierender Kugel bei einer Probendicke von 1 mm.

TABELLE V

	1	Gefühl bei der	Fadenziehver	O
	2	Anwendung	halten	O
Beispiel 1	O	X
Beispiel 2	O	O
Vergleichsbeispiel	Δ
Vergleichsbeispiel	O

Bemerkung: Kriterium zur Bewertung des Gefühls bei der Anwendung

30 o: gut

Δ: mittel

x: schlecht (bewertet von zehn Prüfexperten) Kriterium zur Bewertung des Fadenziehverhaltens o: keines

35 Δ: gering

x: stark

TER MEER · MÜLLER . STEINMEISTER . Liön Corp. - FAP-287

- 28 -

Beispiele 3 bis 6 und Vergleichsbeispiele 3 bis 6

Unter Anwendung der in der Tabelle VII angegebenen Rezeptüren bereitet man vier Arten von transparenten Zahnpasten, die das Siliciumdioxid E (erfindungsgemäß) bzw. Siliciumdioxid D (Handelsprodukt) mit den in der Tabelle VI angegebenen Eigenschaften enthalten. Das Siliciumdioxid E wird wie folgt hergestellt.

Man beschickt ein 20-Liter-Reaktionsgefäß, welches mit einem Turbinenschaufelrührer mit einem Durchmesser von 150 mm und Leitblechen ausgerüstet ist, mit 10 kg einer wäßrigen Natriumsilikatlösung (Na_O·3,lSiO„), welches 110 g/kg SiO_ und 15 g/kg NaCl enthält. Bei einer Reaktionstemperatur von 90⁰C gibt man 10 %-ige Schwefelsäure in einer Menge von 54 g/min während 76 Minuten in der Weise zu, daß die Reaktionsmischung einen pH-Wert von 10,0 aufweist. Dann gibt man 10 %-ige Schwefelsäure in einer Menge von 97 g/min während 14 Minuten zu, bis die Reaktionsmischung einen pH-Wert von 7,2 aufweist, wonach man das Material während 20 Minuten altert. Dann filtriert man den Niederschlag ab, wäscht ihn mehrfach mit Wasser, trocknet ihn schließlich in einem Trockner bei 110⁰C und, pulverisiert

25 ihn.

TER MEER -MÜLLER · STEINMEISTER

-Lion· Corp.':- FAP-287

- 29 -

TABELLE VI

Eigenschaft	Silicium dioxid E	Silicium dioxid D*
Stickstof f-Adsorption
Spezifische Oberfläche (BET-Methode): mVg Porenvolumen: ml/g	36 0,038	195 0,128
Wasserdampf-Adsorption
Spezifische Oberfläche (BET-Methode): mVg Porenvolumen: ml/g	238 0,458	209 0,693
Spezifische Oberfläche (CTAB-Methode): m²/g	22	45
Unterschied zwischen den nach der BET-Methode und der nach der CTAB-Methode bestimmten spezifischen Oberflächen (Stick stoff-Adsorption): mVg	14	150
Brechungsindex	1,440	1,445
Flüssigkeitsabsorption: ml/g	1,10	0,98
Dichte	2,119	2,128
Durchschnittlicher Teilchen durchmesser: μπτ	0,2	0,02
Schleifwirkung: mg	6,7	5,1
Trübung
Unmittelbar nach dem Mischen	0,11	0,23
Nach einer Lagerung von 5 Tagen	0,12	0,85

* Bei dem Material Siliciumdioxid D handelt es sich um das Produkt Zeodent 113 der Huber Corp.

Die spezifische Oberfläche gemäß der CTAB-Methode wird wie folgt gemessen, während die anderen Eigenschaften in der oben beschriebenen Weise ermittelt worden sind.

TER MEER ■ MÜLLER · STEINMEISTER 'Lion Corp., - FAP-287

- 30 -

Bestimmung der spezifischen Oberfläche nach der CTAB-Methode

Man berechnet die spezifische Oberfläche des wasserfreien Siliciumdioxids pro Gramm über die Menge des Cetyltrimethylarnmoniumbromids (CTAB), welches in wäßriger Lösung an der Oberfläche der Siliciumdioxidprobe adsorbiert (gesättigt) wird. Dabei wird davon ausgegangen, daß die Querschnittsfläche des CTAB-Moleküls 0,35 nm² (35 Ä²) beträgt.

Man wiegt 1 g einer Probe, die eine bekannte Menge Wasser enthält, in einem 300 ml-Erlenmeyer-Schliffkolben ein. Dann gibt man 100 ml einer 0,55 %-igen CTAB-Lösung zu.

Man stellt den pH-Wert der Lösung mit einer 0,1η NaOH-Lösung auf 9,0 ein und rührt die Lösung mit einem Magnetrührer während 2 Stunden. Dann zentrifugiert man die Suspension und überführt 10 ml der überstehenden Flüssigkeit zur Titration in einen 300 ml-Erlenmeyer-Kolben. Man gibt 50 ml entionisiertes Wasser, 25 ml Chloroform und Bromphenolblau als Indikator zu. Man titriert mit einer Dioctylnatriumsulfosuccinat-Lösung ("Aerosol OT"), welche zuvor mit einer Standard-CTAB-Lösung geeicht worden ist, bis der Endpunkt erreicht wird, bei dem die Chloroformschicht farblos wird und die Wasserschicht schwach purpurfarben umschlägt. Man bestimmt die Menge (V- ml) des Titriermittels (Aerosol OT-Lösung). Man führt eine Blindprobe unter Anwendung einer Probe durch, die keiner Adsorptionsbehandlung unterworfen worden ist,und unter Anwendung von 10 ml einer CTAB-Lösung in der oben beschriebenen Weise durch. Dann bestimmt man die Menge (V, ml) des Titriermittels (Aerosol OT-Lösung).

Man berechnet die spezifische Oberfläche (S m²/g) pro Gramm der wasserfreien Probe mit Hilfe der folgenden Gleichung:

TER MEER . MÜLLER ■ STEINMEISTER

Lion CorD... ·- FAP-287

q —

- 31 -

5,78 χ (V₁ - V₂) χ a __

in der X für das Gewicht (g) der Probe auf das trockene

Material bezogen und

a für die Menge (mg) CTAB, die 1 ml der Aerosollösung entspricht,
stehen.

TABELLE VII

Bestandteil	I	II	III	iv^;
Siliciumdioxid-Schleif- mittel	20 %	20 %	20 %	20 %
96 % Glycerin	18,0	18,9	19,9	20,8
15 70 % Sorbit	35,7	37,7	39,7	41,7
Polyethylenglykol 400	5,0	5,0	5,0	5,0
Natriumcarboxymethyl- cellulose	1,2	1,2	1,2	1,2
Natriumlaurylsulfat	1,5	1,5	1,5	1,5
20 Natriumsaccharin	0,1	0,1	0,1	o,i:
Aromastoff	1,0	1,0	1,0	1,0'
Gereinigtes Wasser	17,5	14,6	11,6	8,7/
Summe	100,0 %	100,0 %	100,0 %	100,0%
25 Brechungsindex der Zahnpasta	1,435	1,440	1,445	1,450

Man bereitet eine transparente Zahnpasta durch Vermischen von Glycerin, Sorbit, Polyethylenglykol und den darin löslichen Bestandteile, dann dispergiert man Natriumcarboxy— methylcellulose in der Mischung und gibt schließlich Siliciumdioxid, Wasser und Natriumlaurylsulfat zu, wonach man das Material entgast und in einer Vakuummahleinrich- · tung durchmischt.

Unmittelbar nach der Herstellung führt man die Zahnpasta

TER MEER - MÜLLER · STEINMEISTER

L.i.,on . Corp.., - .FAP-287

- 32 -

in eine aluminiumbeschichtete Tube ein. Man lagert die
verpackte Zahnpasta während eines Monats bei einer Temperatur von 5O⁰C in einem Thermostat. Dann bewertet man die Klarheit der Zahnpasta durch Messen der Trübung mit Hilfe eines Trübungsmeßgeräts mit integrierender Kugel. Bei der Messung arbeitet man mit einer Probendicke von
1 mm und verwendet ein Filter mit einer Wellenlänge von 594 nm.

In der nachfolgenden Tabelle VIII sind die Ergebnisse der Bewertung der erfindungsgemäßen Zahnpasta, die Siliciumdioxid E enthält, angegeben. Die Tabelle IX enthält die Ergebnisse der Bewertung der Vergleichszahnpasta, die das handelsübliche Siliciumdioxid D enthält.

TABELLE VIII
Trübung der Siliciumdioxid E enthaltenden Zahnpasta

20	Beispiel	3	Zahnpasta	Unmittelbar nach der Herstellung	Nach der La gerung bei Raumtemp.	Nach der La gerung bei 50 °C
	Beispiel	4	I	0,26	0,23	0,22
	Beispiel	5	II	0,10	0,11	0,11
25	Beispiel	6	III	0,20	0,23	0,24
		IV	0,53	0,55	0,58

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Lion :Corp../-,FAP-287

- 33 -

TABELLE IX

Trübung der Siliciumdioxid D enthaltenden Zahnpasta

	Zahnpasta	Unmittelbar nach der Herstellung	Nach der La gerung bei Raumtemp.	Nach der La gerung bei 50⁰C
Vergleichs beispiel 3	I	0,30	0,64	0,82
Vergleichs beispiel 4	II	0,18	0,30	0,52
Vergleichs beispiel 5	III	0,27	0,20	0,30
Vergleichs beispiel 6	IV	0,58	0,30	0,18

Aus den Tabellen VIII und IX geht hervor, daß die erfindungsgemäße, Siliciumdioxid E enthaltende Zahnpasta ihre Transparenz selbst bei hoher Temperatur während einer ; langen Lagerungsdauer beibehält.

Beispiele 7 bis 10

Man bereitet unter Anwendung der in der Tabelle XI angegebenen Rezeptur vier Arten von transparenten Zahnpasten, die die Silikate F bis I enthalten, deren Eigenschaften in der nachfolgenden Tabelle X angegeben sind. Die Zahnpastaproben werden während eines Monats bei Raumtemperatur, 4O⁰C bzw. 5O⁰C aufbewahrt und unmittelbar nach ihrer Herstellung und nach der Lagerung in der oben beschriebenen Weise bezüglich ihrer Trübung untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle XII angegeben.

TABELLE X

Eigenschaft	Silikat F	Silikat G	Silikat H	Silikat I
Stickstoff-Adsorption
Spezifische Oberfläche (BET-Methode) : mVg Porenvolumen: ml/g	31 0,039	47 0,041	38 0,028	53 0,043
Wasserdampf-Adsorption
Spezifische Oberfläche (BET-Methode): m²/g Porenvolumen: ml/g	234 0,421	241 0,445	225 0,410	238 0,450
Spezifische Oberfläche (CTAB-Methode): m^z/g	15	19	23	42
Unterschied zwischen den nach der BET- Methode und der nach der CTAB-Methode bestimmten spezifischen Oberflächen (Stickstoff-Adsorption): m²/g	16	28	15	11
Brechungsindex	1,437	1,441	1,436	1,442
Flüssigkeitsabsorption:	1,08	1,12	1,05	1,01
Dichte	2,185	2,176	2,188	2,181
Durchschnittl. Teilchendurchmesser: μΐη	0,15	0,15	0,20	0,15
Schleifwirkung: mg	7,2	5,1	6,8	5,0
Metallgehalt: Gew.-%, auf SiO₉ bezogen	Al O₃	ZrO₉ 0?5	TiO 0,5	MgO 0,5

TER MEER -MÜLLER · STEINMEISTER

Lion Crtrp. - FAP-287

- 35 -

TABELLE XI

Bestandteil	Bei spiel 7	Bei spiel 8	Bei spiel 9	Bei spiel 10
Silikat F	20 %
Silikat G		20 %
Silikat H			20 %
Silikat I				20 %
Si1iciumdioxid-Verdik- kungsmittel	2,0	2,0	2,0	2,0
96 % Glycerin	18,5	19,2	18,0	19,5
70 % Sorbit	36,0	37,5	36,0	37,7
Polyethylenglykol	4,0	4,0	4,0	4,0
Natriumcarboxymethyl- cellulose	1,2	1,2	1,2	1,2
Natriumlaurylsulfat	1/5	1,5	1,5	1,5
Natriumsaccharin	0,1	0,1	0,1	0,1
Aromastoff	1,0	1,0	1,0	1,0
Gereinigtes Wasser	15,7	1.3,5	16,2	13,0 -
Summe	100,0%	100,0%	100,0%	100,0%
Brechungsindex der Zahn pasta	1,437	1,441	1,436	1,442

TABELLE XII

Trübung

30	Zahnpasta	7	Unmittelbar nach der Herstellung	Nach der La gerung bei Raumtemp.	Nach der La gerung bei 40⁰C	Nach der Lagerung bei 5O⁰C
	Beispiel	8	0,21	0,22	0,24	0,24
	Beispiel	9	0,14	0,15	0,16	0,18
	Beispiel	10	0,06	0,06	0,08	0,08
35	Beispiel	0,04	0,04	0,05	0,05

TER MEER · MÖLLER · STEINMEISTER Lion Corp. - FAP-287

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Aus der Tabelle XII geht hervor, daß die erfindungsgemäße transparente Zahnpasta nach langer Lagerung auch bei hoher Temperatur ihre Transparenz ohne Synärese beibehält und ein gutes Anwendungsgefühl ergibt und nicht zum Fadenziehen neigt.

Beispiel 11

Man beschickt ein 200-Liter-Reaktionsgefäß, welches mit einem Turbinenschaufelrührer mit einem Durchmesser von 350 mm und Leitblechen ausgerüstet ist, mit 105 g einer wäßrigen Natriumsilikatlösung (Na_O·3,ISiO-), die 100 g/kg SiO- und 20 g/kg NaCl enthält. Unter Beibehaltung einer Reaktionstemperatur von 87°C gibt man 10 %-ige Schwefelsäure in einer Menge von 0,38 kg/min während 102 Minuten in der Weise zu, daß das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 10,0 erhält. Dann gibt man 10 %-ige Schwefelsäure während 16 Minuten in einer Menge von 0,83 kg/min zu, bis die Reaktionsmischung einen pH-Wert von 7,1 aufweist, wonach man das Material während 15 Minuten altert. Der Niederschlag wird abfiltriert, mehrfach mit Wasser gewaschen, schließlich im Trockner bei 110⁰C getrocknet und pulverisiert.

Das in dieser Weise erhaltene Siliciumdioxid besitzt die geeignete Schleifwirkung, eine gute zeitabhängige Stabilität und andere geeignete Eigenschaften für die Bildung einer transparenten Zahnpasta, wie aus den folgenden Angaben hervorgeht.
30

Spezifische Oberfläche (BET-Methode mit Stickstoff-Adsorption) : 31 mVg

Porenvolumen (Stickstoff): 0,042 ml/g

Spezifische Oberfläche (BET-Methode 35 mit Wasserdampf-Adsorption): 230 m²/g

Porenvolumen (Wasserdampf): 0,418 ml/g

TER MEER · MÜLLER · STEINMEiSTER

Lion Corp. - FAP-287

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Spezifische Oberfläche (CTAB-Methode): Differenz zwischen der spezifischen Oberfläche (gemessen nach der BET-Methode mit Stickstoff) und der spezifischen Oberfläche (gemessen mit der CTAB-Methode):
Flüssigkeitsabsorption:

Durchschnittlicher Teilchendurchmesser: Schleifwirkung (Abriebverlust): Brechungsindex:
Minimale Trübung:

15 mVg

16 mVg 1,10 ml/g 0,2 μπι 6,5 mg 1,437 0,26

Man untersucht wäßrige Lösungen von Glycerin, Sorbit und Polyethylenglykol, die jeweils 30 % dieses Siliciumdioxids enthalten, bezüglich ihres Brechungsindex und der Änderung der Trübung bei der Lagerung. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle XIII angegeben.

TABELLE XIΪI

Trübung

Feuchthaltemittel	Trübung	Nach einer Lagerung während 100 Tagen*	Brechungs
Glycerinlösung Sorbitlösung Polyethylenglykol- lösung	Unmittelbar nach dem Durchmischen	0,38 0,13 0,13	index
0,26 0,13 0,11	1,437 1,437 1,437

* Die Trübung wurde nach der Lagerung während 100 Tagen bei 50⁰C gemessen.

TER MEER · MÜLLER ■ STEINMEISTER

: Lion Corp. - FAP-287

- 38 -

Die folgende Tabelle XIV zeigt die Eigenschaften des synthetischen, amorphen, gefällten Siliciumdioxids, welches in den folgenden Beispielen 12 bis 21 eingesetzt wird.

TABELLE XIV

Silicium dioxid	Stickstoff-Adsorption	Porenvo lumen ml/g	Wasserdampf-Adsorption	Porenvolu men ml/g
J K L	Spez. Ober fläche mVg	0,021 0,040 0,058	Spez. Ober fläche mVg	0,407 0,452 0,396
11,2 34,2 48,6	215 238 241

Beispiel 12

	Siliciumdioxid J	5,0 %
	Siliciumdioxid-Verdickungsmittel	3,0
20	Polyethylenglykol 400	4,0
	96 % Glycerin	20,5
	70 % Sorbit	45,3
	Natriumcarboxymethylcellulose	1,5
	Tocopherolacetat	0,05
25	Natriumlaurylsulfat	1,1
	Natriumsaccharin	0,1
	Aromastoff	1,0
	Erythrosin (FD & C Red Nr. 3)	0,0005
	Gereinigtes Wasser	Rest
30	Summe	100.0

Beispiel 13

Siliciumdioxid J Siliciumdioxid-Verdickungsmittel Polyethylenglykol 400

10,0 % 3,0 4,0

TER MEER · MÖLLER · STEINMEISTER · Corp,.^: .r. FAP-287

-39 -

70 % Sorbit	65,0
Natriumcarboxymethylcellülose	1,2
Tranexamsäure	0,05
Natriumlaurylsulfat	1,2
Natriumsaccharin	0,1
Aromastoff	1,0
Saures Rot	0,0005
Gereinigtes Wasser	Rest
Summe	100,0

Be i s " ρ i el

14

Siliciumdioxid J Siliciumdioxid-Verdickungsmittel Polyethylenglykol 96 % Glycerin 70 % Sorbit Natriumcarboxymethylcellülose E-Aminocapronsäure ß-Glycyrrhetinsäure Natriumlaury1su1fat Natriumsaccharin Aromastoff

Tartrazin (FD & C Yellow No. 5) Gereinigtes Wasser Summe

15	]	,0 %
2	75.
4	,0
12	,0
46	,2
1	,1
0	,01
0	,01
1	,2
0	,1
*t—t*	,0
0	,001
Rest

100,0

Beispiel

15

Siliciumdioxid J Siliciumdioxid-Verdickungsmittel Polyethylenglykol 70 % Sorbit Natriumcarboxymethylcellülose Dikaliumglycyrrhizinat Dextranase

20,0 % 2,0

4,0 62,5 1,1 0,01

2000 Einheiten/g

1	,5
O	,1
r-l	,0
O	,001
	Rest

TER MEER ■ MÜLLER ■ STEINMEISTER - - ΕχΟΠ Corp. - FAP-287

- 40 -

Natriumlaurylsulfat Natriumsaccharin Aromastoff

Brillantblau FCF (FD & C Blue No. 1) Gereinigtes Wasser

Summe 100,0

Beispiel 16

Siliciumdioxid K 9,0 %

Siliciumdioxid-Verdickungsmittel 3,0

Polyethylenglykol 400 5,0

70 % Sorbit 65,2

Natrxumcarboxymethylcellulose I,2

Natriummonofluorphosphat 0,76

Natriumlaurylsulfat 1,2

Natriumsaccharin 0,1

Aromastoff 1,0

Tartrazin (FD & C Yellow No. 5) 0,001

Brillantblau 0,0003

Gereinigtes Wasser Rest

Summe 100,0

Beispiel 17

Siliciumdioxid K 18,0 %

Siliciumdioxid-Verdickungsmittel 2,0

Polyethylenglykol 400 5,0

96 % Glycerin 18,9

70 % Sorbit 43,0

Natrxumcarboxymethylcellulose 1,1

Chlorhexidingluconat 0,01

Natriumlaurylsulfat 1,2

Natriumsaccharin 0,1

Aromastoff 1,0

Tartrazin (FD & C Yellow No. 5) 0,001

TER MEER · MÜLLER ■ STEINMEISTER \ ,-\. --tion Co-rp---^ FAP-287

- 41 -

Erythrosin (FD & C Red No. 3) 0,0005

Gereinigtes Wasser Rest

Summe 100,0

"5 Bei spiel 18

Siliciumdioxid K 32,0 %

Siliciumdioxid-Verdickungsmittel 2,0

Polyethylenglykol 400 5,0

96 % Glycerin 9,8

70 % Sorbit 38,5

Natriumcarboxymethylcellulose 1,1

Natriummonofluorphosphat 0,76

Natriumlaurylsulfat 1,2

Natriumsaccharin 0,1

Aromastoff 1,0

Gereinigtes Wasser Rest

Summe 100,0

B e i s ρ i e 1 19

Siliciumdioxid L·	15,0 I
Siliciumdioxid-Verdickungsmittel	2,5
Polyethylenglykol 400	4,0
96 % Glycerin	10,5
70 % Sorbit	43,0
Natrxumcarboxymethylcellulose	1,2
Natriumfluorid	0,2
Natriumlaurylsulfat	1,5
Natriumsaccharin	0,1
Aromastoff -	1,0
Gereinigtes Wasser	Rest

Summe 100,0

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER ·, ^; " ^;Lion Corp. - FAP-287

- 42 -

Beispiel

Siliciumdioxid L	20,0 %
Siliciumdioxid-Verdickungsmittel	2,0
Polyethylenglykol 400	4,0
70 % Sorbit	63,8
Natriumcarboxymethylcellulose	1,2
Zinn(II)-fluorid	0,4
Natriumlaurylsulfat	1,5
Natriumsaccharin	0,1
Aromastoff	1,0
Gereinigtes Wasser	Rest
Summe	100.0

15 Beispiel

Siliciumdioxid L	25,0 %
Siliciumdioxid-Verdickungsmittel	2,0
Polyethylenglykol 400	4,0
96 % Glycerin	5,0
70 % Sorbit	45,0
Xanthangummi	0,6
Natriummonofluorphosphat	0,76
Natriumlaurylsulfat	1,5
Natriumsaccharin	0,1
Aromastoff	1,0
Gereinigtes Wasser	Rest

Summe 100,0

30 Die Zahnpasten der Beispiele 12 bis 21 sind sämtlich stabil.

Claims

Priorität: 31. Juli 1984, Japan, Nr. 59-162661 (P) i>

07. September 1984, Japan, Nr. 59-187424 (P)

Patentansprüche

( 1.; Zahnpasta enthaltend als Schleifmittel amorphes Siliciumdioxid und/oder Silikat mit einer nach der BET-Methode mit Stickstoff-Adsorption gemessenen spezifischen Oberfläche von 5 bis 100 m²/g und einer nach der BET-Methode mit Wasserdampf-Adsorption gemessenen spezifischen Oberfläche von 100 bis 400 m²/g,
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2. Zahnpasta nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das amorphe Siliciumdioxid oder Silikat ein Verhältnis von nach der BET-Methode mit Stickstoff-Adsorption gemessenen spezifischen Oberfläche zu

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TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER L-LOn Gorp. - FAP-287

der nach der BET-Methode mit Wasserdampf-Adsorption gemessenen spezifischen Oberfläche von 2 bis 30 aufweist.
3. Zahnpasta nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das amorphe Siliciumdioxid oder Silikat ein nach der Stickstoff-Adsorptions-Methode gemessenes Porenvolumen von 0,01 bis 0,15 ml/g und ein nach der Wasserdampf-Adsorptions-Methode gemessenes Porenvolumen von 0,2 bis 0,7 ml/g aufweist.
4. Zahnpasta nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Siliciumdioxid oder Silikat eine nach der CTAB-Methode gemessene spezifische Oberfläche von 5 bis 60 m²/g aufweist.
5. Zahnpasta nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Siliciumdioxid oder Si- likat eine nach der BET-Methode mit Stickstoff-Adsorption gemessene spezifische Oberfläche von 5 bis 60 m /g und eine nach der CTAB-Methode gemessene spezifische Oberfläche von 5 bis 60 m²/g aufweist, wobei die Differenz zwischen den beiden Werten geringer ist als 40 m²/g.
6. Zahnpasta nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß sie als Silikat ein Alumxnosxlikat enthält, in dem das SiO~ mit Aluminium in einer Menge von weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von SiO₂, kombiniert ist.
7. Zahnpasta nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie durch Einarbeiten des amorphen Siliciumdioxids und/oder Silikats in ein transparentes Zahnpastaträgermaterial, das im wesentlichen den gleichen Brechungsindex wie das amorphe Siliciumdioxid und/oder Silikat aufweist, in Form einer transparenten Zahnpasta vorliegt.

TER MEER · MÜLLER ■ STEINMEISTER

Li on . Car ρ. ~- ¹FAP- 287
8. Zahnpasta nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß das amorphe Siliciumdioxid oder Silikat einen Brechungsindex von 1,420 bis 1,450 aufweist.