DE3523541A1 - Verfahren zur aufarbeitung von bei der organochlorsilan-herstellung anfallenden hydrolysierten rueckstaenden - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von bei der Herstellung von Organchlorsilanen anfallenden hydrolysierten Rückständen, insbesondere betrifft die Erfindung eine Weiterverarbeitung von hydrolysierten Rückständen, die bei der Herstellung von Methylchlorsilanen anfallen.

Organchlorsilane stellen Ausgangsprodukte für die im Handel befindlichen Silicon-Polymerisate dar. Als wichtigstes Silan dient hierzu das dimethyldichlorsilan, welches bevorzugt nach dem sogenannten "Direktverfahren" durch Umsetzung von Methylchlorid mit metallischem Silicium in Gegenwart von insbesondere Kupfer oder Kupferverbindungen als Katalysator erhalten wird. Als Kupferverbindungen werden bevorzugt Chlorid, Oxychlorid, Formiat und Kupfer(I)- bzw. -(II)-Oxid eingesetzt. Auch ist der günstige Zusatz von Zinkverbindungen bekannt geworden. Die Reaktion wird üblicherweise in kontinuierlich betriebenen Fließbettreaktoren unter Verwendung von feinteiligem Silicium-Metall durchgeführt.

Neben dem gewünschten Dimethyldichlorsilan fallen noch andere Silane, z.B. Mono- und Trichlormethylsilane sowie höhersiedende Polysilane an. Zusammen mit den Reaktionsprodukten und dem nicht umgesetzten Methylchlorid werden auch laufend feinteiliges Silicium und Katalysatorteilchen aus dem Reaktor ausgetragen. Ein großer Teil der Feststoffe bildet zusammen mit den höhersiedenden Reaktionsprodukten ein schlammartiges Gemisch, das in einem zwischengeschalteten Kessel aufgefangen wird. Die Temperatur des unter dem üblichen Überdruck von 1,5 bis 10 bar bestehenden Kessels wird im allgemeinen so eingestellt, daß das Gemisch aus Feststoff und kondensierten Anteilen genügend dünnflüssig gehalten wird, um den Austrag aus dem Kessel zu ermöglichen.

Gemäß der deutschen Patentschrift 23 62 494 wird der Kesselinhalt in einem unter Normaldruck stehenden Rührbehälter entspannt und die destillierbaren Anteile aus dem Gemisch durch Erhitzen ausgetrieben. Auf diese Weise wird der Schlamm auf höhere Feststoffgehalte eingedickt, und dann anschließend hydrolysiert. Hierbei fallen salzsaure Schlämme an, die etwa 10 bis 20 Gew.-% Feststoffe enthalten. Die Zusammensetzung dieses Schlammes besteht je nach Reaktionsführung aus wechselnden Anteilen an Siliciummetall, Siliciumcarbid, Siliciumdioxid, Kupfermetall, Kupferoxid, Polysiloxanen, teilhydrolysierten polymeren siliciumorganischen Verbindungen sowie siliciumfreien Kohlenwasserstoffen und Kohlenstoff. Weiterhin sind in der wäßrigen Phase neben Salzsäure geringere Mengen an Eisen, Aluminium und gegebenenfalls Zink gelöst. Wie aus der DE-OS 30 05 743 hervorgeht, werden diese bei der Direktsynthese von Organchlorsilanen anfallenden Nebenprodukte wegen ihrer komplexen Zusammensetzung als praktisch wertlos betrachtet und verworfen. Aus der EP 00 89 784 geht hervor, daß ein Deponieren der hydrolysierten gelartigen Rückstände problematisch ist, wenn zur besserern Handhabung der bei der Hydrolyse anfallenden Siloxangele Mineralöle in Höhe der vorzugsweise 2 bis 10% zugemischt werden, wie es in der DE-OS 30 05 743 vorgeschlagen wird. Darüber hinaus konnte festgestellt werden, daß die hydrolytische Spaltung der polymeren Organchlorsilanverbindungen in den wäßrigen Suspensionen nicht vollständig verläuft. Die hydrolysierten Rückstände sind infolgedessen thermisch nicht inert und neigen zur Autoxidation.

Die vorliegende Erfindung befaßt sich nun mit der weiteren Aufarbeitung derartiger Hydrolysenschlämme, wobei deponierfähige Rückstände, schwermetallfreie Abwässer und verwertbare Kupferanteile erhalten werden. Aus der deutschen Patentschrift 9 01 889 ist bekannt, daß bei der Organosilan- Herstellung aus dem Reaktor anfallende erschöpfte Silicium- und kupferhaltige Umsetzungsmassen dadurch aufgearbeitet werden können, daß sie in Wasser oder verdünnter Salzsäure mit gasförmigem Chlor behandelt, das elementare Silicium von der kupferhaltigen Lösung abgetrennt und das Kupfer (II)-Chlorid durch Reduktionsmittel in Kupfer(I)-Chlorid überführt, auskristalliesiert und als Katalysator bei der Silan-Synthese wieder verwendet werden.

Bei diesen Umsetzungsmassen handelt es sich jedoch um zum größten Teil in freier Form vorliegende Silicium- und Kupfermetall-Teilchen, die beim Lagern an der Luft im Gegensatz zu den Hydrolysen-Rückständen thermisch stabil sind und sich gut handhaben lassen. Das Verfahren selbst hat den Nachteil, daß durch die Kristallisation zu festem Kupfer(I)-Chlorid keine vollständige Kupferabtrennung aus den Lösungen bewirkt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Aufarbeitung von Hydrolysenschlämmen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die salzsauren Hydrolysenschlämme homogenisiert, oxidativ mit Bleichlauge behandelt und nach Abtrennung der Feststoffe die kupferhaltige Lösung gegebenenfalls unter Zusatz von Reduktionsmitteln mit Erdalkali- und/oder Alkalihydroxid oder Carbonat versetzt und die ausgefallenen Kupferoxide, -hydroxide oder -carbonate abgetrennt werden.

Diese Verfahrensweise ergibt stabile, nicht zur Autoxidation neigende und daher deponierfähige Rückstände. Die resultierenden Abwässer sind schwermetallfrei und die in den hydrolisierten Nebenprodukten enthaltenen Kupferanteile werden als weiter verwendbare Kupferverbindungen nahezu vollständig zurückgewonnen.

Der erste Schritt des Verfahrens, die Zerkleinerung und Homogenisierung ist erforderlich, um eine im nächsten Verfahrensschritt vollständige oxidative Zerstörung der nur teilweise hydrolytisch gespaltenen polymeren siliciumorganischen Verbindungen zu erreichen. Für die Autoxidation sind offenbar Si-H oder Si-Si-Bindungen verantwortlich, die teilweise in den Hydrolysenschlämmen erhalten geblieben sind. Der Feststoffanteil des Hydrolysenschlamms (10 bis 20 Gew.-%) besitzt stark körnige Struktur (bis zu 8 mm groß). Andererseits kann er auch sehr feinteilige Feststoffe, z. B. Kohlenstoff, enthalten, die sich hauptsächlich an der Oberfläche der Suspension aufhalten. Nach der Zerkleinerung und Homogenisierung, die in kontinuierlicher Weise bevorzugt in gummierten oder mit Kunststoff ausgekleideten Kugel- oder Kugelschwingmühlen durchgeführt werden können, erhält man eine einheitliche Suspension, die anschließend in einem Rührbehälter oxidativ behandelt wird.

Die oxidative Behandlung erfolgt mit Bleichlauge. Eine Begasung der Luft reicht für die gewünschte Thermostabilisierung der Feststoffe und für eine genügende Kupferausbringung in der Regel nicht aus. Gegenüber anderen Oxidationsmitteln, wie z. B. Chlor oder H₂O₂, liegen die Anteile an organisch gebundenem Chlor in der Lösung überraschenderweise deutlich niedriger.

Bei der oxidativen Behandlung ist auf den Verlauf der pH- Änderung während der Reaktion zu achten. Normalerweise liegen die pH-Werte der hydrolysierten Rückstandsschlämme zwischen 0,1 und 1,0, wobei nach Synthesenbedingungen der Organochlorsilan-Gewinnung größere Schwankungen auftreten können. Während der Umsetzung mit Bleichlauge wird Salzsäre verbraucht. Dabei sollte der pH-Wert der Suspension nicht über 2 steigen, da andernfalls das Kupfer aus dem Schlamm nur unvollständig herausgelöst wird. Auch sind derartige Suspensionen nahezu unfiltrierbar. Günstige Bedingungen werden dann erhalten, wenn eine Salzsäurekonzentration in der Bleichlauge-behandelten Lösung von 15 bis 20 g HCl/l erreicht wird. Deshalb ist bei einem zu geringen Salzsäuregehalt der Ausgangssuspension das Zufügen hinreichender HCl-Anteile vor der oxidativen Behandlung erforderlich. Die oxidative Behandlung mit Bleichlauge wird vorteilhafterweise bei 50 bis 100°C durchgeführt. Die zugesetzten Bleichlaugen-Mengen (mit 150 g aktivem Chlor/l) betragen 20 bis 25 l auf je 100 kg Suspension.

Das Abtrennen der Feststoffe erfolgt bevorzugt über eine Filtereinrichtung, z. B. ein Bandfilter mit nachfolgendem Waschvorgang. Man erhält einen deponierfähigen, stichfesten, nicht gasenden, keine eluierbaren Schwermetalle enthaltenden, thermisch inerten Filterkuchen - unter thermisch inert soll ein Material verstanden werden, das eine Temperatur von 80°C zwei Stunden lang ohne Autoxidation (Temperatursteigerung auf über 100°C) übersteht -. Hierzug werden 5 g der Substanz in den offenen Untersatz (Durchmesser 55 mm) einer Petrischale gefüllt, in einem thermostatisierten und gerührten Ölbad bei 80°C gehalten und die Temperatur im Schälcheninhalt kontrolliert.

Der Feststoffgehalt des Filterkuchens liegt bei 50 Gew.-% (als Trockensubstanz berechnet), der Kupfergehalt bis zu ca. 1,0 Gew.-%.

Die Hauptmenge des im Hydrolysenschlamm enthaltenen Kupfers, etwa 90 bis 95 Gew.-%, befinden sich im Filtrat, das neben 15 bis 20 g/l HCl etwa 5 bis 15 g/l Cu und jeweils 0,1 bis 1,0 g/l Fe, Al, Zn, Ca und SiO₂ enthält.

Diese kupferhaltige Lösung wird mit einem Erdalkali- und/oder Alkalihydroxid, z.B. Calcium-, Magnesium-, Natrium-, Kalium-Hydroxid oder Carbonat, versetzt und das ausgefallene grünliche Kupferhydroxid bzw. -Carbonat bevorzugt über ein Druckfilter abgetrennt und gewaschen. Die Fällung wird bevorzugt bei Temperaturen von 50 bis 100°C durchgeführt.

Größere Teilchen und damit bessere Filtrierbarkeit werden erhalten, wenn aus der kupferhaltigen Lösung das Kupfer- (I)-Oxid gefällt wird. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahens besteht deshalb darin, daß vor der Fällung bei einem pH-Wert in Höhe von etwa 6 das Kupfer reduziert und anschließend in einem weiteren Verfahrensschritt eine vollständige Fällung des Kupfer-(I)- Oxids bei pH 9 durchgeführt wird. In beiden Stufen wird vornehmlich bei Temperaturen von 50 bis 100°C gearbeitet. Das Verfahen der Kupfer (I)-Oxid-Fällung läßt sich ohne Schwierigkeiten vollkontinuierlich in zwei hintereinander geschalteten Rührbehältern durchführen. Als Reduktionsmittel können in der ersten Stufe z. B. Schwefeldioxid, Natriumhydrogensulfit, Hydrazin, Hydroxylamin, Formaldehyd oder Zucker eingesetzt werden. Man erhält ein gut filtrierbares Kupfer (I)-Oxid, das nach dem Trocknen Gehalte an Kupfer von 50 bis 60%, Eisen, Aluminium, Zink und Kieselsäure von jeweils ca. 3 bis 5% aufweist.

Dieses Kupferoxid stellt einen wertvollen Rohstoff dar. Es kann z. B. als Katalysator bei der Direktsynthese von Organochlorsilan oder als Ausgangsprodukt für kupferhaltige Pigmente oder auch als Rohmaterial für die Kupfergewinnung eingesetzt werden.

Das Verfahren der Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

In eine zylinderförmige 200 l-Drehtrommel aus Polypropylen werden als Mahlkörper ca. 50 kg Steatitkugeln (je zur Hälfte 12 mm bzw. 18 mm ø) eingefüllt. 60 l der aus der Rochow-Synthese stammenden, nach der Hydrolyse der Endmischung erhaltenen Schlammsuspension (mit 29,5% Filterkuchen entsprechend 11,8% Feststoff in der Suspension) werden in die Drehtrommel eingefüllt und die Trommel auf einem Rollenbock mit ca. 5-6 Umdrehungen pro Minute eine Stunde gleichmäßig in eine Richtung bewegt. Die Suspension, die vor der Mahlung eine Korngrößenverteilung von etwa 50% ≦λτ 1 mm, 40% 0,1-1 mm und 10% ≦ωτ 0,1 mm aufweist, hat nach der Mahlung folgende Verteilung: 2% ≦λτ 1 mm, 33% 0,1-1 mm und 64% ≦ωτ 0,1 mm.

50 kg der Drehtrommel-gemahlenen Suspension werden in einem mit Rührwerk versehenen 100 l-Reaktionsbehälter auf eine Temperatur von 50-60°C aufgeheizt und dann unter starkem Rühren (ca. 150 Umdrehungen pro Minute) innerhalb von 15 Minuten mit 10 l Bleichlauge versetzt (Gehalt der Bleichlauge ca. 150 g aktives Chlor/l), wobei die Temperatur infolge der Reaktionswärme auf ca. 70-75°C steigt; dann wird noch eine Stunde nachgerührt. Die behandelte Suspension wird mit einer Filterkerze filtriert, der Filterkuchen wieder mit Wasser aufgeschlammt und erneut filtriert; die Filtrate werden vereinigt. Der Filterkuchen enthält noch ca. 0,45% Cu im getrockneten Rückstand; 92% des Kupfers sind damit in Lösung gegangen. Die CuCl₂-haltige Lösung enthält 7,4 g Cu/l; der AOX-Wert (absorbierbar organisch gebundenes Chlor) beträgt 70,3 mg/l. Der Filter-Rückstand zeigt bei zweistündigem Aufheizen auf 80°C keine Autoxidation (die im Material gemessene Temperatur bleibt unter 100°C).

Beispiel 2

(Vergleichsbeispiel)

50 kg der Drehtrommel-gemahlenen Suspension werden in eine mit Rührwerk versehenen 100 l-Reaktionsbehälter auf eine Temperatur von 50-60°C aufgeheizt und dann unter starkem Rühren (ca. 150 Umdrehungen pro Minute) 70 l/h Chlorgas in die Suspension eingeleitet, wobei die Temperatur auf ca. 70°C steigt. Nach ca. 20 Stunden Einleitungsdauer sinkt die Temperatur auf ca. 40-50°C und die Cl₂- Einleitung wird abgebrochen. Die Suspension wird mit einer Filterkerze filtriert, der Filterkuchen mit Wasser wieder aufgeschlämmt und dann erneut filtriert; die Filtrate werden vereinigt. Der Filterkuchen enthält noch 0,35% Cu im getrockneten Rückstand, das Filtrat enthält 8,0 g Cu/l, der AOX-Wert (organisch gebundenes Chlor) beträgt 162 mg/l. Der Rückstand zeigt bei zweistündigem Aufheizen auf 80°C keine Autoxidation (Temperatur bleibt unte 100°C).

Nach Zugabe von 1,67 kg Wasserstoffperoxid (50%ig) als Oxidationsmittel bei sonst gleichen Bedingungen steigt der AOX-Wert auf 305 mg/l.

Beispiel 3

In einem 100 l-Glas-Rührbehälter werden 70 l der in Beispiel 2 erhaltenen CuCl₂-haltigen Lösung mit 7,4 g Cu/l

auf 70°C aufgeheizt und mit ca. 17 l 15%iger Natronlauge auf pH 6 eingestellt. Dann werden unter Rühren (150 Upm) 105 l gasförmiges SO₂ innerhalb von 30 Minuten eingeleitet (ca. 3,5 l SO₂/min); während dieser Zeit wird durch langsame Zugabe von 15%iger Natronlauge die Mischung weiterhin ständig auf pH 6 gehalten. Nach Beendigung der SO₂- Einleitung wird die Reaktionsmischung mit 15%iger NaOH innerhalb von ca. 15 Minuten auf pH 8,5-9 eingestellt und anschließend die Suspension ncoh eine Stunde weitergerührt. Im Anschluß an die Fällung wird die Mischung auf einer Kammer-Filterpresse mit einem Überdruck von bis zu maximal 6 bar filtriert, bis die Entwässerung des Filterkuchens abgeschlossen ist, danach wird der Filterkuchen gewaschen. Der Rückstand wird bei 120°C im Vakuum-Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet; der trockene Rückstand ist hellorange gefärbt und enthält 52,4% Kupfer. Der Glühverlust (1^h 400°C) beträgt ca. 8-10%. Das Filtrat des Filterkuchens ist schwermetallfrei (≦ωτ 50 mg/l.

Beispiel 4

Ein weiterer Teil der im Beispiel 2 erhaltenen CuCl₂-haltigen Lösung wurde in einer zweistufigen Labor-Apparatur kontinuierlich zu einem Cu₂O-haltigen Produkt verarbeitet.

Zwei 4 l-Glas-Reaktionsbehälter werden in Form einer Kaskade hintereinandergeschaltet, indem in erster Stufe die in Behälter I reagierte Mischung frei in den Behälter II überlaufen kann. Aus einem 50 l-Vorratsbehälter wird eine Menge von ca. 4 l/h CuCl₂-haltige Lösung (mit 7,4 g Cu/l) in den Reaktionsbehälter I gepumpt; die Lösung wird im Reaktor unter Rühren auf 70-80°C aufgeheizt. Über eine pH- Kontrolle in der Reaktionsmischung auf pH 6 geregelt, wird zusätzlich 15%ige Natronlauge eingepumpt (ca. 1 l/h) sowie über ein geeignetes Rotameter 5,6 l SO₂-Gas pro Stunde eingeleitet. Während der gesamten Reaktionsdauer wird der pH 6 gehalten sowie mit Hilfe einer Redox-Elektrode ein Potential von ca. 80-100 mV eingeregelt. Im zweiten Reaktionsbehälter wird durch kontinuierliche Zugabe 15%iger NaOH ein pH 8,5-9 eingestellt, die Temperatur beider Reaktionsbehälter wird auf etwa 70-80°C gehalten.

Bei einem Füllvolumen jeder der beiden Reaktionsbehälter von ca. 2,5 l und einem Durchsatz von ca. 5 l/h (gesamte Mischung), errechnet sich eine mittlere Verweilzeit der Reaktionsmischung von ca. 30 Minuten.

Die weitere Aufarbeitung der fertigen Suspension erfolgt, gegebenenfalls nach vorherigem Absitzen oder auch Zugabe von Flockungsmitteln, wie in Beispiel 3 beschrieben. Die analytische Zusammensetzung des kontinuierlich hergestellten Cu₂O liegt im gleichen Bereich, wie beim diskontinuierlich gefällten Produkt (vgl. Beispiel 3).

Claims (5)

1. Verfahren zur Aufarbeitung von bei der Organochlorsilan- Herstellung anfallenden hydrolysierten Rückständen, dadurch gekennzeichnet, daß die salzsauren Hydrolysenschlämme homogenisiert, oxidativ mit Bleichlauge behandelt und nach Abtrennen der Feststoffe die kupferhaltige Lösung, gegebenenfalls unter Zusatz von Reduktionsmitteln, mit Erdalkali- und/ oder Alkalihydroxid oder -Carbonat versetzt und die ausgefallenen Kupferoxide, -hydroxide oder -carbonate abgetrennt werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Homogenisierung der Hydrolysenschlämme durch Naßmahlen erfolgt.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor der oxidativen Behandlung Salzsäuregehalte von 15 bis 20 g/l Lösung eingestellt werden.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Schwefeldioxid oder Natriumhydrogensulfit eingesetzt werden.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion und Fällung der Kupferanteile in zwei hintereinander geschalteten Stufen kontinuierlich durchgeführt wird.