DE3521304A1

DE3521304A1 - Verfahren zur erzeugung eines synthesegases

Info

Publication number: DE3521304A1
Application number: DE19853521304
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl.-Ing. 8033 Planegg Jungfer; Pavel Dr.-Ing. 8000 München Masek
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1985-06-13
Filing date: 1985-06-13
Publication date: 1986-12-18

Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines Synthesegases durch Umsetzung eines im wesentlichen leichte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Einsatzgases unter erhöhtem Druck in einer unterfeuerten endothermen katalytischen Dampfreformierung und in einer weiteren Reformierstufe, wobei ein erster Teilstrom des Einsatzgases in Gegenwart von Wasserdampf der Dampfreformierung und ein zweiter Teilstrom des Einsatzgases der weiteren Reformierstufe zugeführt wird und die aus den beiden Teilströmen erzeugten Synthesegase nach ihrer Vermischung gemeinsam weiterverarbeitet werden.
Ein derartiges Verfahren ist aus der DE-PS 27 58 395 bekannt. Dabei wird ein erster, aus der DampFreformielung austretender Teilstrom mit dem zweiten Teilstrom vermischt und beide Ströme dann gemeinsam einer autohermen Katalytischen Reformierstufe zugeführt, in der die Umsetzung fortgeführt wird. Gegenüber dem früher üblichen Verfahren der Synthesegaserzeugung lediglich durch eine einstufige Dampfreformierung hat diese inzwischen auch großtechnisch eingeführte Ver fahrensweise einige Vorteile, insbesondere hinsichtlich des Energiebedarfs und aufgrund der Tatsache, daß die Synthesegaszusammensetzung durch geeignete Aufteilung des Einsatzstroms in günstiger Weise variiert werden kann.
Dennoch ist dieses bekannte Verfahren noch nicht in jeder Hinsicht zufriedenstellend. Insbesondere stellt der autotherme katalytische Reaktor ein störempfindliches Bauteil dar, bei dessen Ausfall die gesamte Synthesegaserzeugung unterbrochen ist.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß ohne erhöhten Aufwand eine sichere Betriebsweise ermöglicht wird.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die weitere Reformierstufe eine nicht-katalytische partielle Oxidation ist, in der der zweite Teilstrom des Einsatzgases in Gegenwart von Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases umgesetzt wird.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird statt des empfindlichen autothermen Reaktors, wie er gemäß DE-PS 27 58 395 nach der Dampfreformierung eingesetzt wird, auf eine partielle Oxidation zurückgegriffen, die für sich allein ein bewährtes und unkritisches Bauteil darstellt, ohne daß dabei auf die Vorteile der aus der DE-PS 27 58 395 bekannten Verfahrensführung verzichtet werden muß. Obwohl die Erzeugung von Synthesegas durch partielle Oxidation eines im wesentlichen leichte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Einsatzes in der Regel wegen zu hoher Investitionskosten wirtschaftlich uninteressant ist, hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß dies bei der erfindungsgemäßen Kombination mit einem Dampfreformer nicht zutrifft.
Dies ist insbesondere darauf zurückzuführen, daß die für die partielle Oxidation erforderliche Sauerstoffmenge, d.h. der in der Regel dafür benötigte Luftzerleger, relativ klein ausfallen kann und daß durch die Kombination mit dem Dampfreformer üblicherweise einer partiellen Oxidation nachgeschaltete Anlagenteile teilweise entfallen können, beispielsweise eine CO2-Wäsche.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die partielle Oxidation parallel zur Dampfreformierung durchgeführt. Die Dampfreformierung kann dabei in günstiger Weise mit einem hohen Dampf/Kohlenstoffverhältnis, das beispielsweise zwischen 4 und 5 liegt, durchgeführt werden.
In einer speziellen Weiterbildung dieser Verfahrensführung wird die partielle Oxidation bei einem höheren Druck als die Dampfreformierung durchgeführt. Dazu wird der der partiellen Oxidation zuzuführende Teilstrom des Einsatzgases auf den erhöhten Druck verdichtet. Die Vermischung der aus den beiden Teilströmen gewonnenen Synthesegase erfolgt zweckmäßig, nachdem das aus dem Dampfreformer austretende Synth&segas auf den erhöhten Druck des anderen Teilstroms verdichtet wird. Diese Verfahrensführung ist insbesondere dann von Vorteil, wenn das Synthesegas schließlich unter hohem Druck benötigt wird, da die Verdichtung des Teilstroms des Einsatzgases weniger aufwendig ist als eine Verdichtung des durch die partielle Oxidation erzeugten Synthe.egascs. Die partielle Oxidation kann in einem weiten Druckbereich durchge führt werden, heispicisweisc zwischen 25 uiid 150 bai.
ohne daß dadurch die Zusammensetzung des Synthesegases wesentlich verändert wird. Das durch die Dampfreformierung erzeugte Synthesegas verschlechtert sich dagegen bei steigendem Druck, da dann bei sonst unveränderten Bedingungen ein steigener Anteil Kohlenwasserstoffe nicht umgesetzt wird. Übliche Drücke bei der Dampfreformierung liegen deshalb im Bereich von 15 bis 30 bar.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die partielle Oxidation bei einer relativ niedrigen Temperatur durchgeführt. Bei einer Parallelschaltung von Dampfreformer und partieller Oxidation ist es günstig, eine temperatur zwischen 1100 und 1300"C, insbesondere zwischen 1150 und 1250"C für die partielle Oxidation zu wählen, Diese Temperatur, die deutlich unterhalb der bei einer partiellen Oxidation von Erdgas sonst üblichen Temperatur von etwa 1400 bis 15000 C liegt, führt noch zu einer weitgehenden Umsetzung des Einsatzgases und ermöglicht die Durchführung der partiellen Oxidation mit relativ geringen Sauerstoffmengen, so daß die Sauerstoffversorgung entsprechend kleiner und damit kostengünstiger ausfallen kann.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung sind die Dampfreformierung und die partielle Oxidation hintereinander geschaltet, wobei das bei der Dampfreformierung gewonnene Synthesegas gemeinsam mit einem Teilstrom des Einsatzgases in die partielle Oxidation geführt wird. Bei dieser Verfahrensführung kann die Temperatur in der partiellen Oxidation nochmals etwas abgesenkt werden, da die Vermischung des zweiten Teilstroms mit dem im Dampfreformer gebildeten Synthesegas, das Wasserdampf enthält, die Methanumsetzung begünstigt. Bei dieser Verfahrensweise wird die partielle Oxidation in günstiger Weise bei Temperaturen zwischen 1000 und 1200"C, insbesondere zwischen 1050 und 1150"C durchgeführt.
Das Einsatzgas kann bei Anwendung der Erfindung in weiten Grenzen auf die beiden Teilströme verteilt werden. Es sollten jedoch mindestens 10% des Einsatzgases in eine Reformerstufe geführt werden, da sich bei zu geringen Mengen eines Teilstroms eine gesonderte Reformerstufe nicht lohnt. Durch die Aufteilung des Einsatzstroms auf die beiden Reformerstufen läßt sich in weiten Bereichen die Synthesegaszusammensetzung einstellen. So lassen sich beispielsweise H2/CO-Verhältnisse zwischen 0,8 und 2,7 einstellen, wobei ein hohes H2/CO-Verhältnis erreicht wird, wenn ein möglichst großer Teilstrom nur durch den Dampfreformierer geführt wird, während sich kleine H2/CO-Verhältnisse bei führung eines möglichst großen Teilstroms durch die partielle Oxidation ergeben. Durch diese Regelungsmöglichkeit lassen sich Synthesegase für eine Reihe verschiedener Synthesen im jeweils richtigen stöchiometrischen Verhältnis erzeugen, beispielsweise Methanolsynthesegas, Synthesegas für die Erzeugung höherer Alkohole, Oxosynthesegas etc..
Weitere Einzelheiten der Erfindung werden nachfolgend anhand der in den Figuren schematisch dargestellten Ausführungsbeispiele erläutert.
Es zeigen: Fig. 1 eine erste Ausführungsform der Erfindung mit einer Parallelschaltung von partieller Oxidation und I>ampfreformierung.
Fig. 2 eine Abwandlung des Verfahrens gemäß Fig. 1 und Fig. 3 eine weitere Ausführungsform der Erfindung mit einer Hintereinanderschaltung von Dampfreformer und partieller Oxidation.
Alle Ausführungsbeispiele beziehen sich auf die Er- zeugung von Methanolsynthesegas.
Beim in der Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiel wird über Leitung 1 Erdgas als Einsatzstrom herangeführt und auf die Teilströme 2 und 3 aufgeteilt. Teilstrom 2 wird über Leitung 4 einem Dampfreformer 5 zugeführt, in dem es gemeinsam mit über Leitung 6 herangeführtem Wasserdampf katalytisch umgesetzt wird. Zur Beheizung des Dampfreformers 5 wird ein Teilstrom 7 des über Leitung 2 herangeführten Teilstroms sowie ein über Leitung 8 herangeführtes Purgegas aus der Methanolsynthese eingesetzt. Diese beiden Gase werden über Leitung 9 einem Brennersystem des Dampfreformers 5 zugeführt. Der Teilstrom 3 wird in eine partielle Oxidation 10 geleitet, die beim gleichen Druck wie die Dampfreformierung 5 durchgeführt wird. Als Vergasungsmittel wird über Leitung 11 Sauerstoff zugeführt. Der Sauerstoff wird in einer Luftzerlegungsanlage 12 aus über Leitung 13 mittels des Verdichtersl4 herangeführter Luft gewonnen. Der gewonnene Sauerstoff wird entweder in einer Pumpe oder in einem Verdichter 15 auf den Druck der partiellen Oxidation 10 verdichtet und über Leitung 11 zugeführt. Die in der partiellen Oxidation sowie der Dampfreformierung erzeugten Synthesegase werden über die Leitungen 16 bzw. 17 abgezogen und nach einer in der Figur nicht dargestellten Abkühlung gemeinsam über Leitung 18 abgezogen und zur weiteren Verarbeitung einem Synthesegasverdichter 19 zugeführt. Das verdichtete Synthesegas tritt anschließend in einen Methanolsynthesekreislauf ein, wird gemeinsam mit über Leitung 20 im Kreislauf geführtem Synthesegas einem Kreislaufgebläse 21 zugeführt und tritt anschließend über Leitung 22 in eine Methanolsyntheseanlage 23 ein. Bei der Methanolsynthese gewonnenes Rohmethanol wird über Leitung 24 als Produktstrom abgezogen, während nicht umgesetztes Synthesegas über Leitung 25 abgezogen und im Kreislauf geführt wird. Über Leitung 8 wird dabei ein Teil des Kreislaufgases als Purgegas abgezogen, um die Anreicherung unerwünschter Bestandteile zu verhindern.
Das in der Fig. 2 dargestellte Ausführungsbeispiel unterscheidet sich von dem vorher beschriebenen dadurch, daß die partielle Oxidation 10 bei einem höheren Druck als die Dampfreformierung 5 durchgeführt wird. Dazu wird der Teilstrom 3 des Erdgases in einem Verdichter 26 auf den erhöhten Druck komprimiert. Bei dieser Verfahrensvariante wird die Verdichtung 15 des Sauerstoffs auf den Druck der partiellen Oxidation aus energetischen Gründen vorzugsweise im flüssigen Zustand mittels einer Pumpe durchgeführt. Der durch die Dampfreformierung gewonnene Teilstrom 17 des Synthesegases wird in einem Verdichter 27 auf den Druck des Synthesekreislaufs verdichtet. Das bei der partiellen Kondensation gewonnene Synthesegas kann direkt über Leitung 16 in den Kreislauf eingeführt werden,falls der Druck der partiellen Oxidation 10 darauf abgestimmt ist oder, falls er niedriger ist, über die gestrichelt dargestellte Leitung 28 in eine geeignete Verdichterstufe des Kompressors 27 geführt werden.
Beim in der Fig. 3 dargestellten Ausführungsbeispiel ist die partielle Oxidation 10 der Dampfreformierung 5 nachgeschaltet, wobei der Teilstrom 3 des Erdgases im Bypass um die Dampfreformierung 5 herumgeführt und nach Vermischung mit dem aus der Dampfreformierung über Leitung 17 abgezogenen und bereits mindestens teilweise abgekühlten Synthesegas in die partielle Oxidation 10 geleitet wird.
In zwei konkreten Ausführungsbeispielen sollte Synthesegas aus einem Erdgas, das neben 85,2% Methan (jeweils vol-%) 7,2% Ethan, 6,6010 höhere Kohlenwasserstoffe (im wesentlichen Propan und Butan) und t% Kohlendioxid enthält, gewonnen werden.
In einem ersten Ausführungsbeispiel wird das Synthesegas nach dem in der Fig. 1 dargestellten Verfahren erzeugt, wobei 35% des Erdgases der Dampfreformierung und 65% der partiellen Oxidation zugeführt werden. Die Dampfreformierung wird bei einem Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnis von 4,6 durchgeführt.
Das in Leitung 18 erhaltene Synthesegas enthält 67,4% Wasserstoff, 25,1% CO, 5,5% CO2, 1,9% CH4 und 0,1% Inertgase (Argon und Stickstoff). Dieses Synthesegas weist genau die für eine Methanolsynthese benötigte stöchiometrische Zusammensetzung auf und kann nach Verdichtung unmittelbar der Methanolsynthese zugeführt werden.
In einem zweiten Ausführungsbeispiel wurde das Synthesegas gemäß dem in Fig. 3 dargestellten Verfahren hergestellt. Dabei wurde der Dampfreformierung 5 ein erster Teilstrom des Erdgases, der 75% des gesamten umzusetzenden Erdgases ausmachte, zugeführt, während die restlichen 25% mit dem Produktgas der Dampfreformierung vermischt und dann in die partielle Oxidation geführt wurden. In diesem Fall betrug das Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnis bei der Dampfreformierung 3,0. Das aus der partiellen Oxidation austretende Synthesegas in Leitung 18 enthielt 68,4% Wasserstoff, 21,8% CO, 8,1% CO2, 1,6% CH4 und 0,1% Inertgas.
Es hat ebenfalls die für eine Methanolsynthese geeignete stöchiometrische Zusammensetzung und kann unmittelbar in den Synthesekreislauf eingespeist werden.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Erzeugung eines Synthesegases durch Umsetzung eines im wesentlichen leichte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Einsatzgases unter erhöhtem Druck in einer unterfeuerten endothermen katalytischen Dampfreformierung und in einer weiteren Reformierstufe, wobei ein erster Teilstrom des Einsatzgases in Gegenwart von Wasserdampf der Dampfreformierung und ein zweiter Teilstrom des Einsatzgases der weiteren Reformierstufe zugeführt wird und die aus den beiden Teilströmen erzeugten Synthesegase nach ihrer Vermischung gemeinsam weiterverarbeitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Reformierstufe eine nicht-katalytische partielle Oxidation ist, in der der zweite Teilstrom des Einsatzgases in Gegenwart von Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases umgesetzt wird 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die partielle Oxidation parallel zur Dampfreformierung durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die partielle Oxidation bei einem höheren Druck als die Dampfreformierung durchgeführt und das durch die Dampfreformierung gewonnene Synthesegas vor der Vermischung verdichtet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die partielle Oxidation bei einer Temperatur zwischen 1100 und 1300°C, insbesondere zwischen 1150 und 12500C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Dampfreformierung gewonnene Synthesegas in die partielle Oxidation geführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die partielle Oxidation bei einer Temperatur zwischen 1000 und 1200°C, insbesondere zwischen 1050 und 1150 °C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilströme des Einsatzgases im Verhältnis zwischen 1 :9 und 9 : 1 aufgeteilt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Synthesegas nach Vermischung der beiden Teilströme ein H2/CO-Verhältnis zwischen 0,8 und 2,7 aufweist.