DE3519117C2

DE3519117C2 -

Info

Publication number: DE3519117C2
Application number: DE3519117A
Authority: DE
Inventors: Shigeru Ichihara Chiba Jp Sakakibara; Shunji Narashino Chiba Jp Arimoto; Hidenobu Ichihara Chiba Jp Ishikawa; Osamu Chiba Jp Maruyama
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1984-05-28
Filing date: 1985-05-28
Publication date: 1991-06-06
Also published as: JPS60250023A; US4690987A; JPH0586416B2; DE3519117A1

Description

Die Erfindung betrifft eine neue und nützliche, durch Aktivierungsenergie härtbare Harzmasse bzw. Zusammensetzung (diese Ausdrücke werden in der vorliegenden Anmeldung synonym verwendet). Die Erfindung betrifft insbesondere eine Harzmasse, die besonders für Farben, Anstrichmittel und Überzüge geeignet ist und die ein Harz als wesentlichen Bestandteil enthält, welches durch Umsetzung eines spezifizierten Epoxyvinylesterharzes und einer spezifizierten ungesättigten Urethanverbindung erhalten worden ist.The invention relates to a new and useful, by activation energy curable resin composition or composition (These terms will be synonymous in the present application used). The invention particularly relates a resin compound, especially for paints, paints and coatings is suitable and which is a resin as essential Component contains, which by implementation of a specified epoxy vinyl ester resin and a specified unsaturated urethane compound has been obtained is.

Es ist bekannt, daß aufgetragene Harzfilme durch Bestrahlung mit aktiver Energiebestrahlung, wie ultraviolettem Licht oder Elektronenstrahlen, gehärtet werden können. In der Tat wurde die aktive Forschung bei Überzugsmassen, wie Anstrichmitteln oder Druckfarben, durchgeführt, die kein Lösungsmittel oder einen geringen Anteil an Lösungsmitteln enthalten und mit hohen Geschwindigkeiten bei Zimmertemperatur härtbar sind. Es wurden weiterhin durch aktive Energie härtbare Materialien, wie eine PS-Platte (presensibilisierte Platte) untersucht, damit die Verunreinigung, insbesondere die Verunreinigung der Luft durch Lösungsmittel, vermieden wird.It is known that coated resin films by irradiation with active energy radiation, such as ultraviolet Light or electron beams, can be cured. In fact, active research in coating compositions, such as paints or inks, performed no solvent or a small amount of solvents included and at high speeds Room temperature are curable. It was continued by active energy curable materials, such as a PS plate (presensitized plate), so that the contamination, in particular the contamination of the air Solvent is avoided.

Beispielsweise wird in der japanischen Patentpublikation Nr. 4646/1982 eine photohärtbare Harzmasse beschrieben, die durch Umsetzung von (A) einer Esterverbindung eines Epoxyharzes, das durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit einer ungesättigten Hydroxyverbindung erhalten worden ist, mit (B) einem Isocyanatpräpolymeren, welches eine ungesättigte Bindung enthält, und durch Umsetzung einer Isocyanatverbindung und einer ungesättigten Hydroxyverbindung mit oder ohne einer höheren ungesättigten Fettsäure substituierten dreiwertigen Alkohols erhalten worden ist. For example, in Japanese Patent Publication No. 4646/1982 describes a photocurable resin composition, by reacting (A) an ester compound of a Epoxy resin obtained by reaction of an epoxy resin with an unsaturated hydroxy compound is, with (B) an isocyanate prepolymer which is a contains unsaturated bond, and by reacting a Isocyanate compound and an unsaturated hydroxy compound with or without a higher unsaturated fatty acid substituted trivalent alcohol has been obtained.

Die bekannten durch Aktivierungsenergie härtbaren Harzmassen besitzen jedoch den Nachteil einer schlechten Härtbarkeit, Wärmebeständigkeit oder Lösungsmittelbeständigkeit, da sie einen relativ niedrigen Gehalt einer ethylenisch ungesättigten Bindung oder in anderen Worten eine niedrige Funktionalität aufweisen.The known activating energy curable resin compositions however have the disadvantage of poor hardenability, Heat resistance or solvent resistance since they a relatively low content of an ethylenically unsaturated Binding or in other words a low functionality respectively.

Die Anmelderin hat nun gefunden, daß - wenn ein beschichteter Film aus einer speziellen Harzmasse hergestellt wird und das entstehende Harz mit Aktivierungsenergiebestrahlung bestrahlt wird - ein gehärteter Film mit wesentlich besseren Eigenschaften, wie Härtbarkeit, Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit, erhalten wird, verglichen mit den Eigenschaften, die die Filme besitzen, die aus den bekannten Massen erhalten werden. Die Harzmasse wird hergestellt durch Umsetzung eines spezifizierten Epoxyvinylesters (welcher als ungesättigtes Vinylesterpräpolymeres bezeichnet werden kann) und aus einer Epoxyverbindung des Novolaktyps und einer ungesättigten Monocarbonsäure erhalten worden ist, mit einer ungesättigten Urethanverbindung (welches als ungesättigtes Urethanpräpolymeres bezeichnet werden kann) und durch Umsetzung eines Diisocyanats mit einem eine Hydroxylgruppe enthaltenden Poly(meth)acrylat (welches auch als Hydroxyl enthaltendes polyfunktionelles Poly(meth)acrylat im folgenden bezeichnet wird) erhalten worden ist, und gegebenenfalls einem monofunktionellen Hydroxylgruppen enthaltenden Mono(meth)acrylat, wie beta-Hydroxyethyl (meth)acrylat, und Zugabe eines Photopolymerisationsinitiators, eines Lösungsmittels etc.The Applicant has now found that - if a coated Film made from a special resin composition and the resulting resin with activation energy radiation is irradiated - a hardened film with essential better properties, such as hardenability, heat resistance and solvent resistance is compared to the properties that the films possess which are obtained from the known masses. The Resin composition is made by reacting a specified one Epoxy vinyl ester (which as unsaturated Vinyl ester prepolymer can be designated) and from an epoxy compound of the novolak type and an unsaturated one Monocarboxylic acid has been obtained with an unsaturated Urethane compound (which as unsaturated Urethane prepolymer can be designated) and by Reaction of a diisocyanate with a hydroxyl group containing poly (meth) acrylate (which also as Hydroxyl-containing polyfunctional poly (meth) acrylate hereinafter referred to) has been obtained and optionally a monofunctional hydroxyl group containing mono (meth) acrylate, such as beta-hydroxyethyl (meth) acrylate, and addition of a photopolymerization initiator, a solvent etc.

Gegenstand der Erfindung ist eine durch Aktivierungsenergie härtbare Harzmasse gemäß Patentanspruch. The invention relates to an activation energy curable resin composition according to claim.

Typische Beispiele von Epoxyverbindungen des Novolaktyps sind Epoxyharze des Phenol-Novolak-Typs und Epoxyharze des Cresol-Novolak-Typs, welche durch Additionsreaktion eines Phenol/Formaldehyd-Polykondensats oder Polykondensationsprodukts von Alkylphenolen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen in dem Alkylteil und Formaldehyd, mit Epichlorhydrin oder beta-Methylepichlorhydrin erhalten worden sind. Die Novolak-Epoxy-Verbindungen enthalten 3 bis 8 Phenolkernreste. Solche, die weniger als 3 Phenolkernreste besitzen, benötigen für die Härtung der Oberfläche des aufgetragenen Films eine längere Zeit. Jene, die mehr als 8 Phenolkernreste besitzen, können während der Urethanbildung Gel bilden, und selbst, wenn keine Gelbildung auftritt, ist eine große Menge an reaktivem Verdünnungsmittel erforderlich, damit die aus der entstehenden Harzmasse hergestellte Farbe bzw. das Anstrichmittel seine Auftragbarkeit beibehält. Dementsprechend wird die Härtbarkeit oder Wärmebeständigkeit des Harzes verschlechtert und dadurch wird der Vorteil, den man erhält, wenn man eine Novolak-Epoxy-Verbindung verwendet, verloren.Typical examples of novolak type epoxy compounds are epoxy resins of the phenolic novolac type and epoxy resins of the cresol-novolac type, which by addition reaction a phenol / formaldehyde polycondensate or polycondensation product of alkylphenols having 1 to 9 carbon atoms in the alkyl moiety and formaldehyde, with epichlorohydrin or beta-methylepichlorohydrin are. The novolak epoxy compounds contain 3 to 8 phenol nucleus residues. Those who are less than 3 Phenolkernreste own, need for the hardening of the Surface of the applied film a longer time. Those, which possess more than 8 phenol nucleus residues can, during urethane formation gel, and even if no Gelation occurs is a large amount of reactive Diluent required for the out of the resulting paint or the paint produced maintains its applicability. Accordingly is the hardenability or heat resistance of the Resin deteriorates and thereby the advantage that when using a novolak epoxy compound, lost.

Wird ein Epoxyharz des polyfunktionellen Bisphenoltyps mit einer Seitenhydroxylgruppe verwendet, verschlechtert sich die Härtbarkeit oder Wärmebeständigkeit der entstehenden Harzmasse gegenüber der, die man erhält, wenn man die oben erwähnten verschiedenen Novolak-Epoxy-Verbindungen verwendet. Dies schließt jedoch nicht die Verwendung einer geringen Menge an Epoxyharz des polyfunktionellen Bisphenoltyps mit Seitenhydroxylgruppen zusammen mit der Novolak-Epoxy-Verbindung aus. Becomes an epoxy resin of the polyfunctional bisphenol type with a side hydroxyl group is deteriorated the hardenability or heat resistance of the resulting Resin mass over that obtained when the above-mentioned various novolak-epoxy compounds used. However, this does not exclude the use a small amount of epoxy resin of the polyfunctional Bisphenol type with Seitenhydroxylgruppen together with the novolak epoxy compound off.

Typische Beispiele für ungesättigte Monocarbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Zimtsäure. Es können zwei oder mehrere dieser Säuren als Gemisch verwendet werden. Die Verwendung von Acrylsäure ist besonders bevorzugt.Typical examples of unsaturated monocarboxylic acids are Acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and cinnamic acid. It For example, two or more of these acids may be used as a mixture become. The use of acrylic acid is special prefers.

Bei der Herstellung des Reaktionsprodukts (a) aus Novolak- Epoxyverbindung und der ungesättigten Monocarbonsäure sind die Verhältnisse der Verbindungen, die umgesetzt werden, solche, daß das Äquivalentverhältnis der EpoxygruppeIn the preparation of the reaction product (a) from novolak Epoxy compound and the unsaturated monocarboxylic acid are the ratios of the compounds that reacted such that the equivalent ratio of the epoxy group

der Epoxyverbindung zu der Carboxylgruppe (-COOH) der Monocarbonsäure 1,0 bis 1,7 : 1,0 beträgt. Wenn das Äquivalentverhältnis unter 1,0 : 1,0 liegt oder in anderen Worten, wenn die Menge an Carboxylgruppe größer ist, verbleibt unerwünschterweise nicht-umgesetzte ungesättigte Monocarbonsäure in dem entstehenden Produkt (a). Wenn das Äquivalentverhältnis 1,7 : 1,0 überschreitet, oder in anderen Worten, wenn die Menge an Epoxygruppe größer ist, wird das Reaktionsprodukt (a) instabil und unerwünschte Gelbildung findet während der Reaktion statt.the epoxy compound to the carboxyl group (-COOH) of the monocarboxylic acid is 1.0 to 1.7: 1.0. If the equivalent ratio is below 1.0: 1.0 or in other words, if the amount of carboxyl group is greater is undesirably unreacted unsaturated Monocarboxylic acid in the resulting product (a). If the equivalent ratio exceeds 1.7: 1.0, or in other words, if the amount of epoxy group is greater is, the reaction product (a) becomes unstable and undesirable Gelation takes place during the reaction.

Typische Beispiele von polyfunktionellem Hydroxyl enthaltenden Poly(meth)acrylat sind Pentaerythrittriacrylat, Dipentaerythritpentacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Glycerindiacrylat und Tris-(hydroxyethyl)-isocyanuratdiacrylat und Polymethacrylate, entsprechend den zuvor erwähnten Polyacrylaten. Diese Verbindungen können einzeln oder im Gemisch verwendet werden.Typical examples of polyfunctional hydroxyl-containing Poly (meth) acrylate are pentaerythritol triacrylate, Dipentaerythritol pentaacrylate, trimethylolpropane diacrylate, Glycerol diacrylate and tris (hydroxyethyl) isocyanurate diacrylate and polymethacrylates, according to the above mentioned polyacrylates. These compounds can be individually or used in a mixture.

Wenn es nicht möglich ist, das polyfunktionelle Hydroxyl enthaltende Poly(meth)acrylat in reiner Form zu erhalten, kann man beispielsweise ein Gemisch verwenden, welches Pentaerythrittri(meth)acrylat als Hauptkomponente und Pentaerythritdi(meth)acrylat oder Pentaerythritmono(meth) acrylat als Nebenkomponente anstelle des reinen Pentaerythrittri(meth)acrylats enthält. If it is not possible, the polyfunctional hydroxyl to obtain containing poly (meth) acrylate in pure form, For example, you can use a mixture which Pentaerythritol tri (meth) acrylate as the main component and Pentaerythritol di (meth) acrylate or pentaerythritol mono (meth) acrylate as a minor component instead of the pure pentaerythritol tri (meth) acrylate contains.

Typische Beispiele von Diisocyanaten sind Diisocyanatmonomere, wie 2,4- oder 2,6-Tolylendiisocyanat, Xylylen-1,4- diisocyanat, hydriertes Xylylen-1,4-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Toluidindiisocyanat und Lysindiisocyanat, und mit Isocyanat terminierte Reaktionsprodukte (Urethanpräpolymere) dieser Diisocyanatmonomeren und bekannten üblichen Diolen.Typical examples of diisocyanates are diisocyanate monomers, such as 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene-1,4- diisocyanate, hydrogenated xylylene-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, Isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, Toluidine diisocyanate and lysine diisocyanate, and with Isocyanate-terminated reaction products (urethane prepolymers) these diisocyanate monomers and known conventional Diols.

Polyisocyanate mit drei oder mehr Isocyanatgruppen, wie ein eine endständige Isocyanatgruppe enthaltendes Urethanpräpolymeres, welches durch Additionsreaktion eines Tolylendiisocyanats mit Trimethylpropan erhalten wird, bewirken leicht eine Gelbildung in der Reaktion mit dem Reaktionsprodukt (a). Es kann jedoch in geringer Menge zusammen mit dem oben als Beispiel angegebenen Diisocyanat verwendet werden.Polyisocyanates having three or more isocyanate groups, such as a urethane prepolymer containing a terminal isocyanate group, which by addition reaction of a Tolylendiisocyanats with Trimethylpropane is obtained, easily cause gelation in the reaction with the reaction product (a). It may, however, be less Quantity together with the example given above Diisocyanate can be used.

Bei der Herstellung des Reaktionsprodukts (b) durch Umsetzung eines polyfunktionellen Hydroxyl enthaltenden Poly(meth)acrylats mit dem Diisocyanat werden diese Verbindungen in solchen Anteilen verwendet, daß das Äquivalentverhältnis von den Hydroxylgruppen (-OH) des Poly(meth)acrylats zu den Isocyanatgruppen (-NCO) des Diisocyanats im Bereich von 1,0 : 2,0 bis 1,3 : 2,0 liegt.In the preparation of the reaction product (b) by reaction a polyfunctional hydroxyl-containing Poly (meth) acrylates with the diisocyanate become these Compounds used in such proportions that the equivalent ratio of the hydroxyl groups (-OH) of the poly (meth) acrylate to the isocyanate groups (-NCO) of the Diisocyanate is in the range of 1.0: 2.0 to 1.3: 2.0.

Wenn das Äquivalentverhältnis unter 1,0 : 2,0 liegt oder in anderen Worten, wenn die Menge an Isocyanatgruppen zu groß ist, verbleibt überschüssiges Diisocyanat in dem Reaktionsprodukt (b). Ein solches Reaktionsprodukt (b) ist unerwünscht, da es während der Urethanbildungsreaktion mit dem Reaktionsprodukt (a) eine Gelbildung verursachen kann. Wenn andererseits das Äquivalentverhältnis 1,3 : 2,0 überschreitet oder in anderen Worten, wenn die Menge an Hydroxylgruppen zu groß ist, nimmt das Verhältnis eines Produkts zu, welches aus Diisocyanat und zwei polyfunktionellen Hydroxyl enthaltenden Poly(meth)acrylaten erhalten wird. Dementsprechend nehmen die Vernetzungsstellen des Reaktionsprodukts (b) ab und dies bewirkt, daß die Lösungsmittelbeständigkeit der entstehenden Harzmasse verschlechtert wird.If the equivalent ratio is below 1.0: 2.0 or in other words, if the amount of isocyanate groups too is large, excess diisocyanate remains in the Reaction product (b). Such a reaction product (b) is undesirable because it is during the urethane formation reaction with the reaction product (a) cause gelation can. On the other hand, if the equivalent ratio 1.3: 2.0 exceeds or in other words, if the Amount of hydroxyl groups is too large, the ratio decreases a product consisting of diisocyanate and two polyfunctional hydroxyl-containing poly (meth) acrylates is obtained. Accordingly, the networking sites take of the reaction product (b) and this causes that the solvent resistance of the resulting resin composition is worsened.

Das besonders bevorzugte Äquivalentverhältnis von -OH/-NCO beträgt 1,0 : 2,0 bis 1,2 : 2,0.The most preferred equivalent ratio of -OH / -NCO is 1.0: 2.0 to 1.2: 2.0.

Auf diese Art wird das Reaktionsprodukt, d. h. eine Verbindung mit Isocyanatgruppen und mindestens zwei (Meth)- Acryloyloxygruppen pro Molekül (ungesättigte Urethanverbindung), erhalten.In this way, the reaction product, i. H. a connection with isocyanate groups and at least two (meth) - Acryloyloxy groups per molecule (unsaturated urethane compound), receive.

Das Harz, welches der wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Masse ist, wird durch Umsetzung (Urethanbildungsreaktion) des Reaktionsprodukts (a) mit dem Reaktionsprodukt (b) erhalten. Die Reaktion wird durchgeführt, indem man die Reaktionsteilnehmer in solchen Anteilen verwendet, daß das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen (-NCO) des Reaktionsprodukts (b) zu den Hydroxylgruppen (-OH) des Reaktionsprodukts (a) im Bereich von 1,0 : 1,0 bis 0,1 : 1,0 liegt.The resin, which is the essential ingredient of the invention Mass is, is by reaction (urethane formation reaction) of the reaction product (a) with the reaction product (b) received. The reaction will carried out by placing the reactants in such proportions used that the equivalent ratio of isocyanate groups (-NCO) of the reaction product (b) the hydroxyl groups (-OH) of the reaction product (a) in Range from 1.0: 1.0 to 0.1: 1.0.

Wenn das Äquivalentverhältnis 1,0 : 1,0 überschreitet, oder in anderen Worten, wenn die Menge an Isocyanatgruppen zu groß ist, verbleiben freie Isocyanatgruppen in großer Menge in dem entstehenden Harz und dementsprechend in der erfindungsgemäßen Harzmasse. Dies verringert unerwünschterweise die Lagerungsstabilität der Masse gemäß der vorliegenden Erfindung. Wenn das Äquivalentverhältnis unter 0,1 : 1,0 liegt oder in anderen Worten, wenn die Menge an Isocyanat zu gering ist, verringert sich der Gehalt an ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in dem entsprechenden Harz und somit in der erfindungsgemäßen Harzmasse und dementsprechend verschlechtert sich die Härtbarkeit der erfindungsgemäßen Harzmasse.If the equivalent ratio exceeds 1.0: 1.0, or in other words, when the amount of isocyanate groups is too large, free isocyanate groups remain in large amount in the resulting resin and accordingly in the resin composition of the invention. This reduces undesirably the storage stability of the mass according to of the present invention. If the equivalent ratio less than 0.1: 1.0, or in other words, if the amount of isocyanate is too low, decreased the content of ethylenically unsaturated double bonds in the corresponding resin and thus in the invention Resin composition and deteriorated accordingly the hardenability of the resin composition of the invention.

Das besonders bevorzugte Äquivalentverhältnis liegt im Bereich von 0,8 : 1,0 bis 0,2 : 1,0. Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße durch Aktivierungsenergie härtbare Harzmasse mindestens 5 ethylenisch ungesättigte Bindungen durchschnittlich pro Molekül Harz als wesentlichen Bestandteil.The most preferred equivalent ratio is in the Range from 0.8: 1.0 to 0.2: 1.0. Preferably contains the activation energy curable according to the invention Resin composition at least 5 ethylenically unsaturated bonds average per molecule of resin as an essential ingredient.

Die Gelbildung während der Urethanbildungsreaktion bei der Herstellung der wesentlichen Harzkomponente der erfindungsgemäßen Masse kann nur vermieden werden, wenn die Umsetzung, wie oben angegeben, stufenweise durchgeführt wird. Wenn beispielsweise das Reaktionsprodukt (a), das Diisocyanat und das polyfunktionelle Hydroxyl enthaltende Poly(meth)acrylat gleichzeitig umgesetzt werden oder wenn das Diisocyanat mit einem Gemisch aus dem Reaktionsprodukt (a) und dem polyfunktionellen Hydroxyl enthaltenden Poly(meth)acrylat umgesetzt wird, findet während der Reaktion eine Gelbildung statt.Gel formation during the urethane formation reaction the preparation of the essential resin component of the invention Mass can only be avoided if the reaction is carried out stepwise as indicated above becomes. For example, if the reaction product (a), the diisocyanate and the polyfunctional hydroxyl-containing Poly (meth) acrylate are reacted simultaneously or when the diisocyanate with a mixture of the reaction product (a) and the polyfunctional hydroxyl-containing Poly (meth) acrylate is reacted, takes place during the reaction is a gelation.

Die Reaktion (Urethanbildungsreaktion) des Reaktionsprodukts (a) und des Reaktionsprodukts (b) kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, welches üblicherweise für Urethanbildungsreaktionen verwendet wird. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Ethylacetat, Methylethylketon, Toluol, Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolveacetat, Butylcellosolveacetat, Ethylcarbitolacetat und Butylcarbitolacetat. Anstelle des Lösungsmittels kann man reaktive Verdünnungsmittel mit keinem aktiven Wasserstoff, das mit den Isocyanatgruppen reagiert, verwenden, wobei dieses Verdünnungsmittel aus den Verdünnungsmitteln ausgewählt wird, wie sie üblicherweise für bekannte Harze, die durch Aktivierungsenergie härtbar sind, verwendet werden. Beispiele für solche reaktive Verdünnungsmittel sind Ethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth) acrylat und Trimethylolpropantri(meth)acrylat.The reaction (urethanation reaction) of the reaction product (a) and the reaction product (b) can be in a Solvents are carried out, which is usually is used for urethane formation reactions. Examples for such solvents are ethyl acetate, methyl ethyl ketone, Toluene, methyl cellosolve acetate, ethylcellosolve acetate, Butyl cellosolve acetate, ethyl carbitol acetate and Butyl carbitol. Instead of the solvent one can reactive diluents with no active hydrogen, which reacts with the isocyanate groups, use this diluent is selected from the diluents is, as is customary for known resins, which are curable by activation energy used become. Examples of such reactive diluents are ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate.

Das Harz, welches durch Umsetzung des Reaktionsprodukts (b) mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen und Isocyanatgruppen, erhalten durch Umsetzung des Diisocyanats mit dem polyfunktionellen Hydroxyl enthaltenden Poly(meth)acrylat, mit dem Reaktionsprodukt (a) mit vielen ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen und Hydroxylgruppen in dem Molekül, erhalten durch Umsetzung einer Epoxyverbindung vom Novolaktyp und der ungesättigten Monocarbonsäure, erhalten wird, ist leicht härtbar, bedingt durch eine intermolekulare Vernetzung, wenn es mit einer Aktivierungsenergiebestrahlung, wie mit ultraviolettem Licht und Elektronenstrahlen, bestrahlt wird.The resin, which by reaction of the reaction product (b) with ethylenically unsaturated double bonds and Isocyanate groups obtained by reacting the diisocyanate with the polyfunctional hydroxyl-containing poly (meth) acrylate, with the reaction product (a) with many ethylenic unsaturated double bonds and hydroxyl groups in the molecule obtained by reacting an epoxy compound of the novolak type and the unsaturated monocarboxylic acid, is obtained is easily curable, conditioned by an intermolecular cross-linking, when treated with an activation energy irradiation, as with ultraviolet light and electron beams, is irradiated.

Die erfindungsgemäße Masse enthält das entstehende Harz als wesentlichen Bestandteil. Gegebenenfalls kann sie weiterhin reaktive Verdünnungsmittel des (Meth)Acrylattyps, wie Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritdi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Pentaerythritpenta(meth)acrylat, Dipentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipentaerythritpenta(meth)acrylat, Dipentaerythrithexa(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, beta- Hydroxyethyl(meth)acrylat, beta-Hydroxypropyl(meth)acrylat, N-Vinylpyrrolidon, 2-Hydroxyethyl(meth)acryloylphosphat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat und Bis[(meth) acryloyloxyethoxy]-bisphenol A, ein Lösungsmittel, wie Toluol, Methylethylketon, Ethylacetat, Isopropanol, Ethylcellosolve, Ethylcellosolveacetat, Butylcellosolveacetat und Ethylcarbitolacetat, einen Stabilisator (Polymerisationsinhibitor), wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, 2,6-Di-tert.-butylhydrochinon, 2,6-Di- tert.-butyl-4-ethylphenol, tert.-Butylkatechol oder Phenothiazin, einen anorganischen Füllstoff, wie Calciumcarbonat, Talk oder Siliciumdioxid, einen Farbstoff, wie Phthalocyaninblau oder Phthalocyaningrün, ein Antischäumungsmittel oder Egalisierungsmittel enthalten.The composition of the invention contains the resulting resin as an essential component. If necessary, she can furthermore reactive diluents of the (meth) acrylate type, such as trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, acrylate pentaerythritol di (meth) acrylate, Pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Pentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, acrylate dipentaerythritol penta (meth) acrylate, Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, Polyethylene glycol di (meth) acrylate, beta Hydroxyethyl (meth) acrylate, beta-hydroxypropyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, 2-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate, Diethylaminoethyl (meth) acrylate and bis [(meth) acryloyloxyethoxy] bisphenol A, a solvent, such as Toluene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, isopropanol, Ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate and ethylcarbitol acetate, a stabilizer (polymerization inhibitor), such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-tert-butylhydroquinone, 2,6-dihydroxyquinone tert-butyl-4-ethylphenol, tert-butylcatechol or Phenothiazine, an inorganic filler, such as calcium carbonate, Talc or silica, a dye, such as phthalocyanine blue or phthalocyanine green, an anti-foaming agent or leveling agents.

Wenn die erfindungsgemäße Masse mit ultraviolettem Licht gehärtet wird, muß sie einen Photoreaktionsbeschleuniger (Lichtsensibilisator) für die Initiierung der Polymerisation der obigen Harzkomponente durch ultraviolettes Licht enthalten. Typische Beispiele für solche Photoreaktionsbeschleuniger sind Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinformiat, 1-Hydroxy-1-benzoylcyclohexan, Dibutoxyacetophenon, alpha-Hydroxyisobutyrophenon, p- Isopropyl-alpha-methoxyisobutyrophenon, Benzyldiphenyldisulfid und Azobisisobutyronitril.When the composition of the invention with ultraviolet light If it is cured, it must have a photoreaction accelerator (Light sensitizer) for the initiation of the polymerization the above resin component by ultraviolet light contain. Typical examples of such photoreaction accelerators are benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, Benzoin formate, 1-hydroxy-1-benzoylcyclohexane, Dibutoxyacetophenone, alpha-hydroxyisobutyrophenone, p- Isopropyl-alpha-methoxyisobutyrophenone, benzyldiphenyldisulfide and azobisisobutyronitrile.

Die erfindungsgemäße durch Aktivierungsenergie härtbare Harzmasse wird als Klebstoff für transparente Kunststoffilme, als Einbettungsmaterial für Teile bei elektrischen Anwendungen oder als Bindemittel für Farben, Anstrichmittel oder Druckfarben (insbesondere Farben oder Druckfarben für Metall, Papier, Holz oder Kunststoffe) verwendet. Sie ist besonders als Bindemittel für Anstrichmittel geeignet, die wärmebeständig, lösungsmittelbeständig oder elektrisch-isolierend sein müssen.The curable by activation energy according to the invention Resin composition is used as an adhesive for transparent plastic films, as an embedding material for parts in electrical Applications or as a binder for paints, paints or printing inks (especially inks or inks for metal, paper, wood or plastics). It is particularly suitable as a binder for paints, the heat resistant, solvent resistant or must be electrically insulating.

Strahlungs-(Licht-)-Quellen für die Härtung der erfindungsgemäßen Harzmasse sind beispielsweise Solarlicht, eine Niedrigdruck-Quecksilberlampe, eine Mitteldruck- Quecksilberlampe, eine Hochdruck-Quecksilberlampe, eine Superhochdruck-Quecksilberlampe, eine Xenonlampe, eine Halogenidlampe und eine Vorrichtung zur Bestrahlung mit Elektronenstrahlen. Zur Erleichterung der Härtung kann zusätzlich eine Erwärmung vorgesehen werden.Radiation (light) sources for the curing of the invention Resin composition, for example, solar light, a low pressure mercury lamp, a medium pressure Mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a Super high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a Halide lamp and a device for irradiation with Electron beams. To facilitate curing can In addition, a warming be provided.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In diesen Beispielen sind alle Teile und Prozentgehalte - sofern nichts anderes angegeben - durch das Gewicht ausgedrückt.The following examples illustrate the invention. In these Examples are all parts and percentages - if so otherwise stated - expressed by weight.

Example 1

1,05 Äquivalente einer Epoxyverbindung des Cresol-Novolak- Typs, welche 4,5 Phenolkernreste durchschnittlich pro Molekül und Epoxygruppen enthält und ein Äquivalent des Epoxy von 213 besitzt, werden in Cellosolveacetat gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 1 Äquivalent Acrylsäure, 0,15 g Hydrochinon und 1,5 g N,N-Dimethylbenzylamin. Das Gemisch wird bei 90°C umgesetzt, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches weniger als 5 beträgt. Man erhält so ein Reaktionsprodukt (a).1.05 equivalents of an epoxy compound of the cresol novolak Type, which contains 4.5 phenol core residues on average per molecule and epoxy groups and one equivalent of the epoxy of 213 are dissolved in cellosolve acetate. To this Solution is added 1 equivalent of acrylic acid, 0.15 g of hydroquinone and 1.5 g of N, N-dimethylbenzylamine. The mixture is reacted at 90 ° C until the acid number of the reaction mixture is less than 5. This gives a reaction product (A).

Getrennt werden 0,89 Äquivalent Isophorondiisocyanat und 0,49 Äquivalent Pentaerythrittriacrylat in Cellosolveacetat in Gegenwart von 0,15 g Hydrochinon und 0,03 g Dibutylzinndilaurat bei einer Temperatur von 60°C während etwa 3 h unter Bildung des Produkts (b) umgesetzt.Separate 0.89 equivalent of isophorone diisocyanate and 0.49 equivalent of pentaerythritol triacrylate in cellosolve acetate in the presence of 0.15 g of hydroquinone and 0.03 g of dibutyltin dilaurate at a temperature of 60 ° C during about 3 h to form the product (b) reacted.

Das Reaktionsprodukt (b) wird zu dem Reaktionsprodukt (a) gegeben und dann wird bei 60°C während 10 h umgesetzt.The reaction product (b) is added to the reaction product (a) is added and then reacted at 60 ° C for 10 h.

Nach der Reaktion wird Cellosolveacetat zu dem Produkt zugegeben, um den Gehalt an nicht-flüchtigem Material (NV) auf 70% einzustellen. Man erhält eine Harzmasse, die 9,9 Acryloyloxygruppen pro Molekül durchschnittlich enthält.After the reaction, cellosolve acetate is added to the product added to the content of non-volatile material (NV) to 70%. A resin composition is obtained Contains 9.9 acryloyloxy groups per molecule on average.

example 2

1,02 Äquivalente einer Epoxyverbindung des Cresol-Novolak- Typs mit einem Epoxyäquivalent von 227, welches 6 Phenolkernreste durchschnittlich pro Molekül und Epoxygruppen enthält, werden in Cellosolve gelöst. Zu der Lösung gibt man 1 Äquivalent Acrylsäure, 0,15 g Hydrochinon und 1,5 g N-Dimethylbenzylamin. Das Gemisch wird umgesetzt, bis die Säurezahl unter 5 liegt. Man erhält so ein Produkt (a).1.02 equivalents of an epoxy compound of the cresol novolak Type with an epoxy equivalent of 227, which is 6 Phenolkernreste average per molecule and epoxy groups contains are solved in Cellosolve. To the solution is added 1 equivalent of acrylic acid, 0.15 g of hydroquinone and 1.5 g of N-dimethylbenzylamine. The mixture is reacted until the acid number is less than 5. You get like that a product (a).

Getrennt werden 1,25 Äquivalente Toluoldiisocyanat und 0,75 Äquivalent Pentaerythrittriacrylat in Cellosolveacetat- Lösungsmittel in Anwesenheit von 0,22 g Hydrochinon und 0,043 g Dibutylzinndilaurat bei einer Temperatur von 60°C während etwa 3 h unter Bildung des Produkts (b) umgesetzt.Separated are 1.25 equivalents of toluene diisocyanate and 0.75 equivalent of pentaerythritol triacrylate in cellosolve acetate Solvent in the presence of 0.22 g of hydroquinone and 0.043 g of dibutyltin dilaurate at a temperature of 60 ° C for about 3 h to form the product (b) reacted.

Das Produkt (b) wird zu dem Reaktionsprodukt (a) gegeben und man setzt bei 60°C während 11 h um.The product (b) is added to the reaction product (a) and it is reacted at 60 ° C for 11 h.

Nach der Reaktion wird Cellosolveacetat zu dem Produkt gegeben, um den NV auf 70% einzustellen. Man erhält eine Harzmasse, welche 15 Acryloyloxygruppen durchschnittlich pro Molekül enthält.After the reaction cellosolve acetate is added to the product, to set the NV to 70%. You get one Resin composition, which average 15 acryloyloxy groups contains per molecule.

example 3

Eine Epoxyverbindung vom Cresol-Novolak-Typ mit einem Epoxyäquivalent von 213, welches 4,5 Phenolkernreste durchschnittlich pro Molekül und Epoxygruppen enthält, wird in 1,02 Äquivalenten Cellosolveacetat gelöst und zu dieser Lösung gibt man 1 Äquivalent Acrylsäure, 0,15 g Hydrochinon und 1,5 g N,N-Dimethylbenzylamin. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 90°C umgesetzt, bis die Säurezahl weniger als 5 beträgt. Man erhält so ein Produkt (a).A cresol novolac type epoxy compound having one epoxy equivalent of 213, which average 4.5 phenolic remnants contains per molecule and epoxy groups, in Dissolved 1.02 equivalents of cellosolve acetate and to this Solution is added 1 equivalent of acrylic acid, 0.15 g of hydroquinone and 1.5 g of N, N-dimethylbenzylamine. The mixture is added a temperature of 90 ° C until the acid number is less than 5. This gives a product (a).

Getrennt werden 0,37 Äquivalent Dipentaerythritpentacrylat und 0,67 Äquivalent Tolylendiisocyanat in Cellosolveacetat- Lösungsmittel bei einer Temperatur von 60°C während 3 h in Anwesenheit von 0,21 g Hydrochinon und 0,04 g Dibutylzinndilaurat unter Bildung des Produkts (b) umgesetzt.Separate 0.37 equivalent of dipentaerythritol pentaacrylate and 0.67 equivalents of tolylene diisocyanate in cellosolve acetate. Solvent at a temperature of 60 ° C during 3 h in the presence of 0.21 g of hydroquinone and 0.04 g of dibutyltin dilaurate reacted to form the product (b).

Das Reaktionsprodukt (b) wird zu dem Reaktionsprodukt (a) gegeben und das Gemisch wird bei 60°C während 10 h umgesetzt. Nach der Reaktion wird Cellosolveacetat zu dem Produkt gegeben, um seinen NV auf 70% einzustellen. Man erhält eine Harzmasse, die durchschnittlich 11,3 Acryloyloxygruppen pro Molekül enthält. The reaction product (b) is added to the reaction product (a) is added and the mixture is reacted at 60 ° C for 10 h. After the reaction, cellosolve acetate is added to the product given to adjust his NV to 70%. You get a resin composition averaging 11.3 acryloyloxy groups contains per molecule.

example 4

Das Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß Methacrylsäure anstelle von Acrylsäure verwendet wird. Man erhält eine Harzmasse, welche 9,9 Methacryloyloxygruppen und Acryloyloxygruppen durchschnittlich pro Molekül enthält.Example 1 is repeated except that methacrylic acid instead of acrylic acid is used. You get a resin composition containing 9.9 methacryloyloxy groups and Contains acryloyloxy groups per molecule on average.

Comparative Example 1

1,02 Äquivalente eines Epoxyharzes mit einem Molekulargewicht von 1000 und durchschnittlich 2 Epoxygruppen und 2,2 Hydroxylgruppen pro Molekuül, welches sich von Epichlorhydrin und Bisphenol A ableitet, werden in Cellosolveacetat gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 1 Äquivalent Acrylsäure, 0,29 g Hydrochinon und 2,9 g N,N-Dimethylbenzylamin. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von etwa 90°C umgesetzt, bis die Säurezahl unter 5 liegt. Ein Veresterungsprodukt des Epoxyharzes, welches 4,2 Hydroxylgruppen und 2 Acryloyloxygruppen durchschnittlich pro Molekül enthält, wird erhalten.1.02 equivalents of an epoxy resin having a molecular weight of 1000 and an average of 2 epoxy groups and 2.2 hydroxyl groups per molecule, which is different from epichlorohydrin and bisphenol A are derived in cellosolve acetate solved. To this solution is added 1 equivalent of acrylic acid, 0.29 g of hydroquinone and 2.9 g of N, N-dimethylbenzylamine. The mixture is at a temperature of about 90 ° C reacted until the acid number is less than 5. An esterification product of the epoxy resin containing 4,2 hydroxyl groups and contains 2 acryloyloxy groups on average per molecule, will be received.

Getrennt werden 4,67 Äquivalente Tolylendiisocyanat und 2,57 Äquivalente beta-Hydroxyethylacrylat in Cellosolveacetat bei einer Temperatur von 60°C während etwa 3 h in Anwesenheit von 0,35 g Hydrochinon und 0,07 g Dibutylzinndilaurat unter Bildung eines ungesättigten Isocyanatpräpolymeren umgesetzt.Are separated 4.67 equivalents of tolylene diisocyanate and 2.57 equivalents of beta-hydroxyethyl acrylate in cellosolve acetate at a temperature of 60 ° C for about 3 h in Presence of 0.35 g of hydroquinone and 0.07 g of dibutyltin dilaurate to form an unsaturated isocyanate prepolymer implemented.

Das ungesättigte Isocyanatpräpolymere wird zu dem Epoxyharzester gegeben und diese werden bei einer Temperatur von 60°C während 10 h umgesetzt.The unsaturated isocyanate prepolymer becomes the epoxy resin ester given and these are at a temperature reacted at 60 ° C for 10 h.

Nach der Reaktion wird Cellosolveacetat zu der Lösung zur Einstellung des NV auf 70% gegeben. Eine Harzmasse mit 6,2 Acryloyloxygruppen durchschnittlich pro Molekül (Kontrolle) wird erhalten. After the reaction, cellosolve acetate is added to the solution Setting the NV given to 70%. A resin mass with 6.2 acryloyloxy groups average per molecule (control) will be received.

Comparative Example 2

Auf gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 wird ein Epoxyharzester mit 4,2 Hydroxylgruppen und 2 Acryloyloxygruppen durchschnittlich pro Molekül erhalten.In the same manner as in Comparative Example 1 is a Epoxy resin ester with 4,2 hydroxyl groups and 2 acryloyloxy groups average per molecule.

Getrennt werden 1,11 Äquivalente Isophorondiisocyanat und 0,61 Äquivalent Acrylsäureaddukt von Glycidylmethacrylat- (2-hydroxy-1-acryloyloxy-3-methacryloyloxypropan) bei einer Temperatur von 60°C während 3 h in Cellosolveacetat- Lösungsmittel in Anwesenheit von 0,13 g Hydrochinon und 0,03 g Dibutylzinndilaurat unter Bildung von 0,5 Äquivalent eines ungesättigten Isocyanatpräpolymeren umgesetzt.1.11 equivalents of isophorone diisocyanate are separated and 0.61 equivalent of acrylic acid adduct of glycidyl methacrylate (2-hydroxy-1-acryloyloxy-3-methacryloyloxypropan) at a temperature of 60 ° C for 3 h in cellosolve acetate. Solvent in the presence of 0.13 g of hydroquinone and 0.03 g of dibutyltin dilaurate to give 0.5 Equivalent implemented an unsaturated isocyanate prepolymers.

Eine Menge des Epoxyharzesters, welcher 1 Äquivalent seiner Hydroxylgruppen entspricht, wird entnommen und zu 0,5 Äquivalent ungesättigtes Isocyanatpräpolymeres gegeben und dann bei einer Temperatur von 60°C während 10 h umgesetzt.An amount of the epoxy resin ester which is 1 equivalent of its Corresponds to hydroxyl groups, is taken out and to 0.5 Equivalent unsaturated isocyanate prepolymer given and then reacted at a temperature of 60 ° C for 10 h.

Nach der Umsetzung wird Cellosolveacetat zu dem Produkt zugegeben, um seinen NV auf 70% einzustellen. Eine Harzmasse mit 4,1 Acryloyloxygruppen und 2,1 Methacryloyloxygruppen durchschnittlich pro Molekül (Vergleich) wird erhalten.After the reaction, cellosolve acetate is added to the product added to set his NV to 70%. A resin mass with 4.1 acryloyloxy groups and 2.1 methacryloyloxy groups average per molecule (comparison) is obtained.

Application Examples 1 to 3 and Comparative Application Examples 1 and 2

Benzoinisopropylether (2,5 Teile) wird zu 100 Teilen jeder Harzmasse, erhalten gemäß den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2, unter Herstellung von einem durch ultraviolettes Licht härtbaren Anstrichmittel gegeben. Das Anstrichmittel wird auf eine Zinnplatte in einer Dicke von 50 Mikrometer aufgetragen und getrocknet. Benzoin isopropyl ether (2.5 parts) becomes 100 parts each Resin composition obtained according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, with the preparation of an ultraviolet-curable paint given. The paint is applied to a tin plate applied in a thickness of 50 microns and dried.

Vor der Ultraviolett-Bestrahlung wird der beschichtete Film mit Gaze, die mit Ethylacetat imprägniert ist, abgewischt. Der beschichtete Film wird leicht aufgelöst und es wird bestätigt, daß der beschichtete Film nicht gehärtet ist.Before the ultraviolet irradiation, the coated Wiped film with gauze impregnated with ethyl acetate. The coated film is easily dissolved and it is confirmed that the coated film does not is cured.

Der beschichtete Film wird gehärtet, indem er ein-, drei- oder fünfmal unter einer Hochdruck-Quecksilberlampe (ultraviolettes Licht) mit einer Intensität von 80 W/cm so durchgeleitet wird, daß er in einer Stellung 15 cm unterhalb der Lampe mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min vorbeiläuft.The coated film is cured by three or five times under a high pressure mercury lamp (ultraviolet light) with an intensity of 80 W / cm is passed so that it is in a position 15 cm below the lamp at a speed of 10 m / min passes.

Die Eigenschaften des gehärteten Films werden bewertet und die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.The properties of the cured film are evaluated and the results are summarized in Table I.

Die Eigenschaften werden wie folgt bewertet:The properties are rated as follows:

curability

Der beschichtete Film wird zehnmal mit Gaze, die mit Ethylacetat imprägniert ist, abgewischt und der Grad der Auflösung des beschichteten Films wird visuell bewertet. Die Ergebnisse werden durch die folgenden Symbole angegeben.The coated film is washed ten times with gauze, which with Ethyl acetate is impregnated, wiped off and the degree of Resolution of the coated film is visually evaluated. The results are indicated by the following symbols.

** Man beobachtet keine ÄnderungYou do not notice any change oO Die Oberfläche ändert sich etwasThe surface changes slightly ++ Der aufgetragene Film löst sich teilweiseThe applied film partially dissolves ×× Der aufgetragene Film löst sich vollständig.The applied film dissolves completely.

Softening resistance in the heat

Der aufgetragene Film wird in einem Heizofen bei 280°C während 20 sec stehengelassen. Unmittelbar danach wird Gaze mit Druck auf die beschichtete Oberfläche gedrückt. Nach dem Abkühlen wird die Gaze abgeschält und der Zustand des beschichteten Films wird visuell bewertet. Die Ergebnisse werden mit den folgenden Symbolen angegeben.The applied film is placed in a heating oven at 280 ° C let stand for 20 sec. Immediately afterwards Pressed gauze with pressure on the coated surface. After cooling, the gauze is peeled off and the condition of the coated film is visually evaluated. The results are indicated with the following symbols.

** Man beobachtet keine ÄnderungenYou do not see any changes oO Spuren der Gaze verbleiben auf der OberflächeTraces of gauze remain on the surface ×× Der beschichtete Film ist geschmolzen und schält sich zusammen mit der Gaze ab.The coated film has melted and peels off with the gauze.

Initial temperature thermal decomposition

Bestimmt aus einer TGA-Kurve, die man durch thermogravimetrische Analyse des beschichteten Films erhält. Die thermogravimetrische Analyse wird durchgeführt, indem man 10 mg der Probe in Luft bei einer Temperatur mit einer Erhöhungsrate von 10°C/min unter Verwendung eines Meßinstruments vom TG/DTA-30-Typ, hergestellt von Seiko Instruments and Electronics Ltd., erhitzt.Determined from a TGA curve obtained by thermogravimetric Analysis of the coated film receives. The Thermogravimetric analysis is performed by 10 mg of the sample in air at a temperature with one Increasing rate of 10 ° C / min using a meter of TG / DTA-30 type manufactured by Seiko Instruments and Electronics Ltd., heated.

Application Example 4

Um die Eigenschaften zu prüfen, die ein durch Elektronenstrahlen härtbares Anstrichmaterial aufweisen muß, wird die Harzmasse, die man bei Beispiel 4 erhält, direkt auf eine Zinnplatte mit einer Dicke von 50 Mikrometer aufgetragen und getrocknet.To check the properties, the one by electron beams must have curable paint material is the resin composition obtained in Example 4, directly on a tin plate with a thickness of 50 microns applied and dried.

Vor der Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl wird der beschichtete Film auf gleiche Weise, wie bei den Anwendungsbeispielen 1 bis 3 und Vergleichsanwendungsbeispielen 1 und 2 beschrieben, geprüft. Es wird bestätigt, daß der beschichtete Film unter diesen Umständen nicht härtet.Before the irradiation with the electron beam of the coated film in the same manner as in the application examples 1 to 3 and comparative application examples 1 and 2 described, tested. It is confirmed that the coated film does not cure under these circumstances.

Der beschichtete Film wird dann mit Elektronenstrahlen mit einer Dosis von 5 Mrad in einer Sauerstoffkonzentration von 300 ppm und einer Beschleunigungsspannung von 170 V bestrahlt. The coated film is then treated with electron beams with a dose of 5 Mrad in an oxygen concentration of 300 ppm and an acceleration voltage of 170 V irradiated.

Die Eigenschaften des gehärteten Films werden bewertet und die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.The properties of the cured film are evaluated and the results are given in Table I.

Die Ergebnisse, die man bei den zuvor erwähnten Beispielen erhält, erläutern die ausgezeichnete Härtbarkeit und Wärmebeständigkeit der erfindungsgemäßen durch Aktivierungsenergie härtbaren Harzmasse. In Tabelle I werden die folgenden Abkürzungen verwendet.The results obtained in the aforementioned examples explains the excellent hardenability and Heat resistance of the invention by activation energy curable resin composition. In Table I will be the following abbreviations are used.

AA:AA: Acrylsäureacrylic acid MA:MA: Methacrylsäuremethacrylic acid IPDI:IPDI: Isophorondiisocyanatisophorone TDI:TDI: 2,4-Tolylendiisocyanat2,4-tolylene diisocyanate PETA:PETA: Pentaerythrittriacrylatpentaerythritol DPPA:DPPA: DipentaerythritpentacrylatDipentaerythritol pentacrylate HEA:HEA: beta-Hydroxyethylacrylatbeta-hydroxyethyl GMA-AA:GMA-AA: 2-Hydroxy-1-acryloyloxy-3-methacryloyloxypropan.2-hydroxy-1-acryloyloxy-3-methacryloyloxypropan.

Claims

Activation energy curable resin composition, characterized in that it consists of a resin, which by reaction of

(a) the reaction product of a novolak type epoxy compound having 3 to 8 phenol nuclei and an unsaturated monocarboxylic acid in such proportions that the equivalent ratio of epoxy groups of the former compound to the carboxyl groups of the latter compound is 1.0 to 1.7: 1.0
(b) the reaction product of a polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group for each molecule and a diisocyanate in such proportions that the equivalent ratio of hydroxyl groups of the former to the isocyanate groups of the latter is in the range of 1.0: 2.0 to 1.3 Is 2.0, wherein the reaction of the reaction product (a) with the reaction product (b) is carried out in such proportions that the equivalent ratio of the isocyanate groups of the reaction product (b) to the hydroxyl groups of the reaction product (a) is in the range of 1.0 : 1.0 to 0.1: 1.0,

and, optionally, a reactive diluent of the (meth) acrylate type, a solvent, a Stabilizer, an inorganic filler, a dye, an antifoaming agent, a leveling agent and a Photoreaction accelerator exists.