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DE3513550C1 - Verwendung von Copolymerisaten von Polyoxyalkylenethern des Allyl- und/oder Methallylalkohols und Acryl- oder Methacrylestern als Dismulgatoren fuer Wasser enthaltendes Erdoel - Google Patents

Verwendung von Copolymerisaten von Polyoxyalkylenethern des Allyl- und/oder Methallylalkohols und Acryl- oder Methacrylestern als Dismulgatoren fuer Wasser enthaltendes Erdoel

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Publication number
DE3513550C1
DE3513550C1 DE3513550A DE3513550A DE3513550C1 DE 3513550 C1 DE3513550 C1 DE 3513550C1 DE 3513550 A DE3513550 A DE 3513550A DE 3513550 A DE3513550 A DE 3513550A DE 3513550 C1 DE3513550 C1 DE 3513550C1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
allyl
acrylic
copolymers
mol
demulsifiers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE3513550A
Other languages
English (en)
Inventor
Eberhard 4300 Essen Esselborn
Jürgen Dr. 4000 Düsseldorf Fock
Werner 5620 Velbert Höhner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
TH Goldschmidt AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TH Goldschmidt AG filed Critical TH Goldschmidt AG
Priority to DE3513550A priority Critical patent/DE3513550C1/de
Priority to NO860252A priority patent/NO166287C/no
Priority to GB8608438A priority patent/GB2174096B/en
Application granted granted Critical
Publication of DE3513550C1 publication Critical patent/DE3513550C1/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G33/00—Dewatering or demulsification of hydrocarbon oils
    • C10G33/04—Dewatering or demulsification of hydrocarbon oils with chemical means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1416—Monomers containing oxygen in addition to the ether oxygen, e.g. allyl glycidyl ether
    • C08F216/1425—Monomers containing side chains of polyether groups
    • C08F216/1433—Monomers containing side chains of polyethylene oxide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1416—Monomers containing oxygen in addition to the ether oxygen, e.g. allyl glycidyl ether
    • C08F216/1425—Monomers containing side chains of polyether groups
    • C08F216/1441—Monomers containing side chains of polypropylene oxide groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

η = ganze Zähl S2, R1 = Allyl- oderMethallylrest, R2 = Wasserstoff- oder gegebenenfalls halogenierler Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen mit
a2) Acryl- und/oder Methacrylsäurealkylestern mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder deren Gemischen mit bis zu
a2,) 20 Mol-% Acryl-und/oder Methacrylsäure oder bis zu
a22) 20 Mol-% Acryl- und/oder Methacrylamid,
und wobei der Quotient aus dem durchschnittlichen Molgewicht der Polyoxyalkylenether entsprechend ihrem molaren Anteil und der Molzahl der übrigen zu copolymerisierenden Monomeren 20 bis 150 beträgt,
erhältlich sind, gegebenenfalls in Mischung mit
b) einem in Toluol löslichen Alkylenoxidanlagerungsprodukt eines Alkylphenolformaldehydnovolakes, wobei der Alkylrest geradkettig oder verzweigt ist und 1 bis 25 Kohlenstoffatome aufweist und/oder
c) Copolymerisaten, welche durch Copolymerisation
Ci) eines oder mehrerer Polyoxyalkylenether© von Allyl- oder Methallylalkohol der allgemeinen Formel
R1O-
R2
CH2-CHO—
n, R1, R2 wie oben definiert, mit
C2) Vinylestem von Alkylmonocarbonsäuren, deren Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, oder deren Gemischen mit bis zu
C21) 50 Mol-% Acryl- oder Methacrylsäurealkylestern, deren Alkylrest 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, wobei
C22) bis zu 15 Mol-% der Alkylreste ungesättigt sein können,
und wobei der Quotient aus dem durchschnittlichen Molekulargewicht der Polyoxyalkylenether entsprechend ihrem molaren Anteil und der Molzahl der übrigen zu copolymerisierenden Monomeren 20 bis 100 beträgt,
erhältlich sind, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponenten a : b : c gleich 1 : 0 : 0 bis 1 : 4 : 4 beträgt,
als Dismulgatoren für Wasser enthaltendes Rohöl in üblichen Mengen.
Ein großer Teil des Roherdöls enthält bei der Förderung kleinere oder größere Mengen Wasser in emulgierter Form. Derartige Emulsionen, welche vorwiegend als Wasser/Öl-Emulsionen auftreten, müssen in ihre Phasen zerlegt werden, da das in der Emulsion enthaltene Salzwasser bei der Weiterverarbeitung des Erdöls, insbesondere beim Transport und bei der Destillation, stören würde.
Die Trennung solcher Roherdölemulsionen gelingt entweder durch Absitzenlassen, Wärmebehandlungen, Zentrifugieren, durch Anlegen elektrischer Felder oder durch den Zusatz von Dismulgatoren bzw. die Kombination mehrerer dieser Methoden.
Die geförderten Roherdölemulsionen sind jedoch meist zu stabil, als daß sie allein durch Sedimentation, Filtrieren, Zentrifugieren oder Erhitzen gebrochen werden können. Dagegen bewirken Dismulgatoren zum Teil schon in geringen Konzentrationen ein Trennen der Emulsion.
Die an einen wirksamen Dismulgator zu stellenden Anforderungen sind vielfältig und werden in der Regel nicht von einer Verbindung erfüllt. Ein Dismulgiermittel sollte folgende Eigenschaftskombinationen aufweisen:
Das Dismulgiermittel soll in möglichst geringen Mengen wirksam sein. Diese Wirksamkeit sollte möglichst temperaturunabhängig sein.
Der Dismulgiervorgang soll möglichst schnell erfolgen.
Die Trennung des Rohöles in eine wäßrige und eine ölige Phase soll mit hoher Trennschärfe erfolgen, d. h., die abgetrennte wäßrige Schicht soll möglichst wenig oder kein Erdöl mehr enthalten, ebenso soll die ölige Phase möglichst frei von Wasser, von anorganischen und organischen Sedimenten sein. Des weiteren sollte die im Grenzbereich der Wasser- und Ölphase befindliche Emulsion, die sogenannte Zwischenphase, ein möglichst geringes Volumen einnehmen.
Das Dismulgiermittel soll möglichst universell zu verwenden sein, d. h., es soll möglichst wenig erdölspezifisch sein. Das Dismulgiermittel soll seine dismulgierenden Eigenschaften also unabhängig von der Provenienz des Erdöls entfalten.
Es sind bereits in großer Zahl grenzflächenaktive Verbindungen zur Dismulgierung von Rohöl vorgeschlagen worden, wobei diese Dismulgatoren unterschiedliche chemische Strukturen haben. So hat man als Dismulgatoren bereits Alkylsulfate und Alkylarylsulfonate sowie Petroleumsulfonate in Form der Aminsalze eingesetzt. Des weiteren wurden Anlagerungsprodukte des Ethylenoxids an geeignete Verbindungen mit aktivem Wasserstoffatom, wie z.B. Alkylphenole, Rizinusöl, Fettsäuren, Fettalkohole und Aldehydharze, verwendet. Entsprechende Angaben finden sich z.B. in dem Buch »Oberflächenaktive Anlagerungsprodukte des Ethylenoxids« von N. Schönfeld, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1959, Seite 295.
Aus der DE-PS 33 38 923 ist es bekannt, Copolymerisate, die durch Copolymerisation
a) eines oder mehrerer Polyoxyalkylenether(s) von Allyl- und/oder Methallylalkohol der allgemeinen Formel
20 R1O- FCH2-CHO-I H
// = ganze Zahl > 5, R1 = Allyl- oder Methallylrest, R2 = Wasserstoff- oder gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, mit
b) Vinylestern von Ci-C4-Alkyl-Monocarbonsäuren oder
b|) deren Gemischen mit bis zu 50 Mol-% Acryl- oder Methacrylsäurealkylestern, deren Alkylrest 1 bis
20 Kohlenstoffatome aufweist, wobei
b2) bis zu 15 Mol-% der Alkylreste ungesättigt sein können,
und wobei der Quotient aus dem durchschnittlichen Molekulargewicht der Polyoxyalkylenether entsprechend ihrem molaren Anteil und der Molzahl der übrigen zu copolymerisierenden Verbindungen 20 bis 100 beträgt,
erhältlich sind, als Dismulgatoren für Wasser enthaltendes Rohöl in üblichen Mengen, zu verwenden.
Diese Copolymerisate haben den Vorteil, verhältnismäßig unspezifisch zu sein, d. h., sie eignen sich als Dismulgatoren für Erdöl verschiedener Provenienzen. Sie haben ferner den Vorteil, die Spaltung des Rohöls in eine wäßrige und eine ölige Phase schnell zu bewerkstelligen und gleichzeitig die Spaltung quantitativ zu vollziehen, so daß die ölige Phase nur noch sehr geringe Mengen Wasser, die wäßrige Phase nur noch sehr geringe Mengen Erdöl enthält. Es hat sich jedoch gezeigt, insbesondere wenn nur geringe Mengen Acryl- oder Methacrylsäurealky lester als Comonomere verwendet wurden, daß bei längerer Lagerung Lösungen der Polymerisate in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Toluol, Phasentrennungen zeigten, die möglicherweise auf die Anwesenheit eines Copolymerisatgemisches hinweisen, dessen Komponenten miteinander unverträglich sind. Diesen Unverträglichkeiten konnte durch Verwendung von Methanol/Wasser-Gemischen als Lösungsmittel vorgebeugt werden. Jedoch ist die Verwendung derartiger Gemische wegen des niedrigen Flammpunktes von Methanol nicht erwünscht.
Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, in Fortführung der in der DE-PS 33 38 923 beschriebenen Copolymerisate solche als Erdöldismulgatoren geeignete Polymerisate aufzufinden, welche diese Phasentrennungen nicht zeigen, aber dennoch in besonderer Weise als Erdöldismulgatoren brauchbar sind.
Es wurde gefunden, daß in bestimmter Weise zusammengesetzte Polymerisate die geforderten Eigenschaften in sich vereinen. Gegenstand der Erfindung ist deshalb die Verwendung von Copolymerisaten, die durch Copolymerisation
a,) eines oder mehrerer Polyoxyalkylenether(s) von Allyl- oder Methallylalkohol der allgemeinen Formel
R1O-
"CH2-CHO-"
R2
H "O)
η = ganze Zahl ä 2, R1 = Allyl- oder Methallylrest, R2 = Wasserstoff- oder gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen mit
a2) Acryl- und/oder Methacrylsäurealkylestern mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder deren Gemischen mit bis zu
a2I) 20 Mol-% Acryl- und/oder Methacrylsäure oder bis zu
Si22) 20 Mol-% Acryl- und/oder Methacrylamid,
und wobei der Quotient aus dem durchschnittlichen Molgewicht der Polyoxyalkylenether entsprechend ihrem molaren Anteil und der Molzahl der übrigen zu copolymerisierenden Monomeren 20 bis 150 beträgt, erhältlich sind, gegebenenfalls in Mischung mit
b) einem in Toluol löslichen Alkylenoxidanlagerungsprodukt eines Alkylphenolformaldehydnovolakes, wobei der Alkylrest geradkettig oder verzweigt ist und 1 bis 25 Kohlenstoffatome aufweist und/oder
c) Copolymerisaten, welche durch Copolymerisation
Cj) eines oder mehrerer Polyoxyalkylenether(s) von Allyl- oder Methallylalkohol der allgemeinen Formel
R1O-
CH,—CHO-"
R2
/ij-R1, R2 wie oben definiert, mit
C2) Vinylestern von Alkylmonocarbonsäuren, deren Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, oder deren
Gemischen mit bis zu
20
C21) 50 Mol-% Acryl- oder Methacrylsäurealkylestern, deren Alkylrest 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist,
wobei
c22) bis zu 15 Mol-% der Alkylreste ungesättigt sein können,
und wobei der Quotient aus dem durchschnittlichen Molekulargewicht der Polyoxyalkylenether entsprechend ihrem molaren Anteil und der Molzahl der übrigen zu copolymerisierenden Monomeren 20 bis 100 beträgt,
erhältlich sind, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponenten a : b : cgieich 1 : 0 : Obis 1 :4 : 4 beträgt, als Dismulgatoren für Wasser enthaltendes Rohöl in üblichen Mengen.
Das erfindungsgemäß zu verwendende Polymerisat a ist neu. Es kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden, indem man die zu seiner Bildung notwendigen Comonomeren in Gegenwart eines Initiators, wie z. B. Azodiisobuttersäurenitril, copolymerisiert. Ein zur Herstellung geeignetes Verfahren ist z. B. in der DE-PS 33 38 923 und in der GB-PS 21 29 819 beschrieben. Die Herstellung der Verbindungen wird ferner in den Bcispielen gezeigt. Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen wird im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz begehrt.
Die Polyoxyalkylenether der Formel I können durch Anlagerung von Ethylenoxid, Propyienoxid, Butylenoxid oder ör-Olefinoxid langkettiger Kohlenwasserstoffe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen an Allyl- oder Methallylaikohol hergestellt werden. Besonders wirksame Dismulgatoren erhält man bei Verwendung von Gemischen verschiedener Polyoxyalkylenether von Allyl- und/oder Methallylalkohol zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate. Besonders bevorzugt sind dabei Gemische aus Polyoxyethylen- und Polyoxypropylenethern von Allyl- und/oder Methallylalkohol. Das Verhältnis der Oxyalkyleneinheiten zueinander soll so gewählt sein, daß das erhaltene Copolymerisat in Toluol löslich oder gut dispergierbar ist.
Als Acryl- bzw. Methacrylsäurealkylester werden solche ausgewählt, deren Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoff'-atome aufweist. Beispiele solcher Acryl- und/oder Methacrylsäureester sind: Methacrylat, Melhylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Ethylhexylacrylat, Laurylmethacrylat oder Stearylmethacrylat. Die Copolymerisation kann, bezogen auf Acryl- und/oder Methacrylsäurealkylester, in Gegenwart von bis zu 20 Mol-%. Acryl- und/oder Methacrylsäure oder bis zu 20 Mol-% Acryl- und/oder Methacrylamid erfolgen.
Besonders günstige Eigenschaften werden erhalten, wenn man die Copolymerisation in Gegenwart von Gemisehen von Allyl- und/oder Methallylethermonoolen vornimmt, die sich in bezug auf den Index η unterscheiden. Ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate besteht in der Abstimmung des durchschnittlichen Molgewichtes der Allyl- und/oder Methallylethermonoole und der Molzahl der übrigen zu copolymerisierenden Verbindungen. Dabei gilt die Bedingung, daß der Quotient aus dem durchschnittlichen Molgewicht der Polyoxyalkylenether entsprechend ihrem molaren Anteil und der Molzahl der übrigen zu copolymerisierenden Verbindungen 20 bis 150 beträgt,
Dies sei mit folgendem Zahlenbeispiel näher erläutert: Erfolgt die Copolymerisation unter Verwendung eines Allylethermonools mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 2000, kann die Molzahl der übrigen zu copolymerisierenden Verbindungen 13,3 bis 100 betragen:
Führt man die Copolymerisation mit einem Gemisch verschiedener Allylethermonoole, z. B. mit 30 Mol-%
eines Polyethers mit einem mittleren Molgewicht von 1800 und 70 Mol-% eines Polyethers mit einem mittleren Molgewicht von 600, durch, betragen die Molzahlen der übrigen zu copolymerisierenden Verbindungen 6,4 bis 48:
(1800X 30.%) + (600 X 70 %) _ ?_
48
(18OOX3O%) + (6OOX7O%) _ ,..
6,4
Bei der Copolymerisation der vorgenannten Monomeren erhält man Polymerisate, deren Zahlen im Mittel des Molgewichtes in einem Bereich von 5000 bis 25 000 liegen.
Zur Dismulgierung von Wasser enthaltendem Rohöl setzt man diesem die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate in Mengen von 5 bis 200 ppm zu. Zweckmäßig löst man zur besseren Dosierung die Copolymerisate in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, wie Toluol, Xylol oder einem Gemisch aromatischer Lösungsmittel.
Dabei beträgt die Konzentration solcher Stammlösungen im allgemeinen 20 bis 50 Gew.-%.
Bei Verwendung des neuen Copolymerisate a als Dismulgator wird eine schnelle und quantitative Abtrennung des Wassers aus dem wasserhaltigen Rohöl bewirkt. Die wäßrige und die ölige Phase trennen sich dabei unter Ausbildung einer verhältnismäßig geringen Zwischenphase, während im Gegensatz hierzu bei Verwendung der aus dem Stand der Technik bekannten Dismulgatoren im allgemeinen Zwischenphasen ausgebildet werden, die aus unterschiedlich konzentrierten Öl/Wasser- bzw. Wasser/Öl-Emulsionen bestehen. Von Vorteil ist, daß die im Erdöl enthaltenen Sedimentanteile in die wäßrige Phase gelangen, so daß sich die ölige Phase an festen, von Sedimenten herrührenden Anteilen abreichert.
Man kann die Eigenschaften und insbesondere die universelle Verwendbarkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Dismulgatoren noch dadurch erhöhen, daß man die Copolymerisate a zusammen mit anderen an sich bekannten Dismulgatoren des Standes der Technik verwendet.
Besonders günstige Effekte werden erhalten, wenn man die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate a zusammen mit bestimmten Alkylenoxidanlagerungsprodukten an Alkylphenolformaldehydnovolake verwendet. Derartige Novolake und ihre Verwendung als Dismulgatoren sind seit langem bekannt. Aus der umfangreichen Patentliteratur wird auf die DE-PS 16 42 825, die US-PS 24 99 368,24 09 370,25 24 889,25 60 333 und 25 74 543 verwiesen. Die im Rahmen diese/ Erfindung ausgewählten alkoxylierten Alkylphenolformaldehydnovolake enthalten als Alkylreste gerade oder verzweigte, 1 bis 25 .Kohlenstoffatome enthaltende Reste. Als Alkylenoxide können Ethylenoxid und/oder Prppylenoxid verwendet werden. Art und Menge des Alkylenoxide ist aber so auszuwählen, daß das erhaltene Alkylenoxidanlagerungsprodukt in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Toluol, löslich ist.
Besonders gute dismulgierende Eigenschaften sind bei Dismulgatorgemischen zu finden, welche außer der erfindungsgemäß zu verwendenden Komponente a und gegebenenfalls den vorstehend erwähnten alkoxylierten Novolaken zusätzlich die aus der DE-PS 33 38 923 bekannten Polymerisate enthalten. Diese Copolymerisate (Komponente c) sind durch Copolymerisation
C|) eines oder mehrerer Polyoxyalkylenether(s) von Allyl- oder Methallylalkohol der allgemeinen Formel
R1O-
'CH2-CHO-"
n, R', R2 wie oben definiert, mit
C2) Vinylestern von Alkylmonocarbonsäuren, deren Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, oder deren Gemischen mit bis zu
C21) 50 Mol-% Acryl-oder Methacrylsäurealkylestern, deren Alkylrest 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist,
wobei
C22) bis zu 15 Mol-% der Alkylreste ungesättigt sein können,
und wobei der Quotient aus dem durchschnittlichen Molekulargewicht der Polyoxyalkylenether entsprechend ihrem molaren Anteil und der Molzahl der übrigen zu copolymerisierenden Monomeren 20 bis 100 beträgt,
erhältlich.
Der Index η und die Gruppen R1 und R2 entsprechen in ihrer Definition dem Index η bzw. den Gruppen R' und R2 der Formel I des Copolymerisates a. Jedoch können bei den Copolymerisaten a und c innerhalb eines Gemisches die individuellen Bedeutungen unterschiedlich sein. So kann sich z. B. der Alkoxylierungsgrad, ausgedrückt durch den Index n, des Copolymerisates a von dem Alkoxylierungsgrad des Copolymerisates c unterscheiden. Gleiches gilt für die Gruppen R1 und R2.
Das Gewichtsverhältnis der Komponenten a : b : c beträgt 1 : 0 : 0 bis 1 : 4 : 4.
In den folgenden Abschnitten wird die Herstellung der Komponenten a, b und c der erfindungsgemäß zu verwendenden Dismulgatoren beschrieben.
Komponente a
1. Herstellung eines Allylpolyetherols (I)
116 g (ca. 2MoI) Allylalkohol und 21g (ca. 0,3 Mol) Kaliummethylat werden in einen Reaktor gegeben. Nach sorgfaltiger Spülung mit Reinstickstoff wird auf 1100C geheizt und 1302 g (ca. 29,6 Mol) Ethylenoxid so schnell zugegeben, daß die Reaktorinnentemperatur 1200C und der Druck 6 bar nicht überschreiten. Nach vollständiger Einleitung des Ethylenoxids wird die Temperatur so lange auf 115°C gehalten, bis ein gleichbleibender Druck das Ende der Nachreaktion anzeigt. Danach werden bei 80 bis 900C unter Vakuum die Restmonomeren entfernt.
Das erhaltene Produkt wird mit Hilfe von Phosphorsäure neutralisiert und das Wasser durch Destillation, das entstandene Natriumphosphat durch Filtration mit einem Filterhilfsmittel entfernt. Die Hydroxylzahl des Verfahrensproduktes beträgt 94,3, was bei einer angenommenen Funktionalität von 1 einem Molekulargewicht von 595 entspricht. Aus der Jodzahl läßt sich ein Gehalt von 89 Mol-% Doppelbindungen errechnen.
2. Copolymerisation des Allylpolyetherols I mit n-Butylacrylat und mit Methacrylaten mit
langkettigen Alkylgruppen
990 g (ca. 2 Mol) des erhaltenen Allylpolyetherols I werden in einem Dreihalskolben unter einem Stickstoffstrom auf 800C erhitzt. Dazu werden 15,6 g Azodiisobuttersäurenitril gegeben. Dann werden über einen Zeitraum von 2 Stunden gleichmäßig verteilt 1536 g (ca. 12 Mol) n-Butylacrylat, 332 g (ca. 1 Mol) Stearylmethacrylat und 254 g (ca. 1 Mol) Laurylmethacrylat zugetropft. Danach werden dreimal auf 2 Stunden verteilt je 15,6 g Azodiisobuttersäurenitril zugegeben. Die Temperatur wird bei 8O0C belassen. Schließlich erfolgt bei dieser Temperatur eine Nachreaktion für weitere 2 Stunden. Das noch verbliebene n-Butylacrylat wird im Vakuum abdestilliert. Aus der Menge an in einer Kühlfalle aufgefangenen Monomeren ergibt sich eine auf n-Butylacrylat bezogene Polymerisationsausbeute von 99 % der Theorie. Aus der Bestimmung der Jodzahl läßt sich schließen, daß ca. 66,7 % des Allylpolyetherols I bei der Copolymerisation verbraucht werden. Aus der gelpermeationschromatographischen Untersuchung ergibt sich ein numerisches Molekulargewicht von ca. 7700. Die Viskosität des Produktes beträgt 34 000 mPas; es ist in Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, ohne Phasentrennung löslich.
Das Polymerisat wird als Produkt a I bezeichnet.
Zur Herstellung der Produkte a2 bis a 15 werden weitere Polyole entsprechend der Vorschrift a I hergestellt. Die Zusammensetzung der Allylpolyetherole ergibt sich aus derTabelle 1. Das Molekulargewicht der Allylpolyetherole wird aus der OH-Zahl bestimmt.
Tabelle!
Allylpolyetherol
Ethylenoxid (Mol)
Propylenoxid (Mol)
Molekulargewicht (OHZ)
II IV
6,1 14,4 11,6
20,7
305
632
1710
Bei Allylpolyetherol IV wird zunächst die Gesamtmenge Propylenoxid, dann die Gesamtmenge Ethylenoxid angelagert, so daß ein blockartiger Aufbau erzielt wird.
In der Tabelle 2 ist angegeben, welche Allylpolyetherole, welche Monomeren und jeweils welche Mengen hiervon zur Herstellung der Produkte a 2 bis a 15 eingesetzt werden.
Tabelle 2
Produkt Polyether-Nr. (Mol)
II III
IV
Methyl- η-Butyl- Ethyl- Acryl- Acryl- Lauryl- Stearyl- Quotient Q
acrylat acrylat hexyl· säure amid meth- meth-
acrylat acrylat acrylat
(Mol) (Mol) (Mol) (Mol) (Mol) (Mol) (Mol)
a 2 1 1 0,5 6 — —
a3 1 1 0,5 12 - -
a 4 1 1 0,5 - 6 -
a5 1 1 0,5 - 12 -
a6 1, 1 0,5 - 20 -
a7 1 1 0,5 - 6
a 8 1 1 0,5 — - 12
a9 1 1 0,5 12 — —
1 1 90
1 1 51
1 1 90
1 1 51
1 1 33
1 1 90
1 1 51
1 1 48
Fortsetzung
Produkt Polyether-Nr. (Mol)
HI IV
Methyl- η-Butyl- Ethyl- Acryl- Acryl- Lauryl- Stearyl- Quotient Q
acrylat acrylat hexyl- säure amid . meth- meth-
acrylat acrylat acrylat
(Mol) (Mol) (Mol) (Mol) (Mol) (Mol) (Mol)
a 10 1 1 0,5· — 12
all 1 1 0,5 12 -
a 12 1 1 0,5 - 12
a 13 1 1 0,5 - 12
a 14 - 2 - - 12
a 15 1 1 0.5 12
— 1 1 42
1 1 1 51
2 1 1 45
- 1 1 48
- 1 1 51
1 1 51
Komponente b
Herstellung des alkoxylierten Alkylphenolformaldehydnovolaks
440 g (ca. 2 MoI) p-Nonylphenol werden zusammen mit 72 g (ca. 0,8 Mol) Trioxan =2,4 Mol Formaldehyd), 8 g p-Dodecylbenzolsulfonsäure und 260 g Toluol in einem Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler und einem Wasserabscheider versehen ist, zunächst auf eine Temperatur von 85°C erhitzt. Nach Einsetzen der Reaktion wird die Temperatur allmählich auf 95°C erhöht, wobei Reaktionswasser azeotrop mit Toluol entfernt wird. Nach Verlauf einer Stunde kommt es zur vollständigen Auflösung des eingesetzten Trioxans, und das Reaktionswasser wird weitgehend entfernt. Nach 2 Stunden Nachreaktion wird auf 80 bis 850C abgekühlt und ca. 10 g (ca. 0,18"MoI) festes gepulvertes Kaliumhydroxid hinzugegeben. Danach wird wiederum so weit erhitzt, daß sich Wasser azeotrop abscheidet. Nach 2 Stunden Naehreaktion wird schließlich abgekühlt.
Das erhaltene Nonylphenolharz wird in einen Reaktor überführt und hier nach sorgfältiger Spülung mit Reinstickstoff auf 110°C erhitzt. Es wird dann insgesamt die Ö,67fache Menge Ethylenoxid mit einer Geschwindigkeit zugegeben, bei der die Reaktorinnentemperatur 1200C und der Druck 6 bar nicht überschreiten. Nach vollständiger Einleitung des Ethylenoxids wird die Temperatur so lange auf 1150C gehalten, bis ein gleichbleibender Druck das Ende der Naehreaktion anzeigt; danach werden bei 80 bis 900C unter Vakuum die Restmonomeren entfernt.
Das erhaltene Produkt wird mit Hilfe von Phosphorsäure neutralisiert und das Wasser durch Destillation, das entstandene Natriumphosphat durch Filtration mit einem Filterhilfsmittel entfernt.
Das Produkt wird mit b bezeichnet.
Komponente c
Die Herstellung der Allylpolyetherole erfolgt wie bei der Komponente a im 1. Abschnitt beschrieben. Die Herstellung der Copolymerisate c 1 bis c 10 erfolgt wie bei der Komponente a im 2. Abschnitt beschrieben. Es entspricht der Tabelle 2 bei Komponente c die Tabelle 3.
Tabelle 3
Produkt
Polyether-Nr. (Mol)
III
IV
Vinyl- Methyl- η-Butyl- Ethyl- Acryl- Acryl- Lauryl- Stearyl- Quotient Q
acetat acrylat acrylat hexyl- säure amid meth- meth-
acrylat acrylat acrylat
(Mol) (Mol) (Mol) (Mol) (Mol) (Mol) (Mol) (Mol)
el 1 1 0,5 12 — 6
c2 1 1 0,5 6 6 4
c3 1 1 0,5 6 6 6
c 4 1 1 0,5 6 6 6
c5 1 1 0,5 6 6 6
c 6 1 1 0,5 6 -
c7 1 1 0,5 8 -
c8 1 1 0,5 6 -
c9 I 1 0,5 6 -
c 10 1 1 0,5 - -
1 1 51
1 1 51
1 1 51
1 1 51
1 1 48
1 1 51
1 1 51
1 1 48
1 1 48
1 1 51
Die Produkte a 1 bis a IS, b und c 1 bis c 10 werden alleine oder in ausgewählten Kombinationen und Mengenverhältnissen gemischt und in Toluol gelöst. Nur die Mischungen 21 und 24 werden in einem Gemisch aus 80 Gew.-Teilen Methanol und 20 Gew.-Teilen Wasser gelöst. Die Konzentration beträgt 5,7 Gew.-%.
In Tabelle 4 ist die Zusammensetzung der erfindungsgemäß zu verwendenden Mittel angegeben.
Tabelle 4
Dismulga- Produkte (Gew.-Teile) torzuberei-10 tung al a 3 a 5 a 8
a 10 a 12 a 13 a 15
cl
c 2
c3
1
2
15 3
4
5
20 6
7
8
25 9
10
11
12
30
13
14
15
35 16
17
18
40 19
20
21
45 22
23
24
25
50
26
27
28
55 29
30
1 -
ι _ _ —
1 -
1 _
4--
1 1
2 - ■ - 1 ι — _ ο
1 - 1
1 1
2 - - 1 1 - - 2 1 - - 1
1 - - 0,5
1 - - 2
1 1 - -
1 - 1
Anwendungstechnische Prüfung der erfindungsgemäß zu verwendenden Zubereitungen
2 —
4 -
1 -
1 -
1 -
1 -
2 -
- 1
- 1
- 1
- 2
- 2
- 0,5
- 1
1
1
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Zubereitungen 1 bis 30 werden art Erdölen unterschiedlicher Herkunft geprüft.
Die Durchführung der anwendungstechnischen Prüfung erfolgt im sogenannten »Bottle Test«, beschrieben in »Treating Oil Field Emulsion«, Edt. American Petroleum Institute, Dallas, Texas, 1974, Seite 33 ff. In den Tabellen 5 bis 7 werden die nach bestimmten Zeiten abgeschiedenen Wassermengen in Volumen-% angegeben; die Bestimmung erfolgt nach ASTM D 96-68 (API 2542). Darüber hinaus sind die Temperatür, bei der die Dismulgierung erfolgt, die jeweils eingesetzte 50%ige Lösung, der Dismulgator, der absolute Wassergehalt und der Restwassergehalt angegeben.
Die Dismulgatoren A und B sind Produkte des Standes der Technik und dienen zum Vergleich. Dabei ist Dismulgator A ein Blockpolymerisat aus etwa 70 Gew.-% Propylenoxid und etwa 30 Gew.-% Ethylenoxid mit einem durchschnittlichen Molgewicht von etwa 3000. Dismulgator B ist ein ethoxyliertes Phenolformaldehydkondensationsprodukt vom Novolak-Typ, im Handel unter der Bezeichnung Dissolvan4490 erhältlich und in der DE-PS 16 42 825 beschrieben.
Die Ergebnisse der Dismulgierung von Rohöl aus Venezuela mit einem durchschnittlichen Wassergehalt.von 40 bis 44 Vol.-% sind in Tabelle 5 dargestellt. Es werden jeweils 100 ppm Dismulgator (Wirkstoff) verwendet. Die Probengröi3e beträgt 100 ml, die Temperatur bei der Trennung 8O0G.
Die Ergebnisse der Dismulgierung von Rohöl aus der Nordsee mit einem durchschnittlichen Wassergehalt von 18 Vol.-% sind in Tabelle 6 dargestellt. Die zugesetzte Dismulgatormenge beträgt 20. ppm, die Temperatur bei der Trennung 25°C.
Die Ergebnisse der Dismulgierung von Rohöl aus Norddeutschland mit einem durchschnittlichen Wassergehalt von 32 Vol.-% sind in Tabelle 7 dargestellt. Es werden jeweils 50 ppm Dismulgator verwendet. Die Temperatur bei der Trennung beträgt 4O0C.
Tabelle 5
Dismulgatorzube- [ml] abgeschiedenen Wassers nach [h] Restwasser Emulsionsanteil
reilung Zwischenphase
Nr. 3 6 24 [%] [%]
1 17 34 41 1,0 0,9
2 19 36 44 <0,5 0,1
3 16 28 41 1,0 1,1
4 21 39 44 0,5 0
5 22 40 44 0,5 0,2
6 15 32 40 1,0 2,3
7 12 24 38 1,5 2,0
8 18 25 39 2,0 2,2
9 12 22 39 1,5 2,0
10 10 20 35 2,0 2,0
11 12 30 42 0,5 1,0
12 15 31 40 1,0 1,5
13 12 27 39 1,0 1,5
14 10 25 40 1,0 1,5
15 13 28 35 2,5 2,0
16 19 29 40 1,0 2,2
17 15 35 45 0,5 0,5
18 16 30 43 0,5 0,8
19 10 25 40 1,0 0
20 10 28 40 1,0 0,8
21 10 29 44 0,5 0,5
22 18 25 42 1,0 0,8
23 10 19 44 0,5 0,2
24 17 25 42 0,5 0,8
25 12 19 39 1,5 1,0
26 11 20 38 1,5 0
27 15 27 41 1,0 0,5
28 14 23 38 2,0 1,0
29 12 23 39 2,5 1,0
30 13 25 40 1,0 0,5
Dismulgator A 15 22 37 2 3,2
Dismulgator B 18 25 36 3 2,5
Tabelle 6
Dismulgatorzube-
reitung		 [ml] abgeschiedenen Wassers nach [min] 5 10 Restwasser Emulsionsanteil
Zwischenphase
Nr. 1 10 15 [%] [%]
1 1 12 18 2 0,9
2 3 10 16 <0,5 0,5
3 2 12 17 3 1,0
4 3 15 18 1 0,8
5 2 8 13 <0,8 0,5
6 Sp. 8 12 3 2,0
7 1 9 14 5 4,0
8 1 9 15 3 2,5
9 2 7 14 2 2,0
10 1 8 11 3 3,5
11 2 9 15 5 4,5
12 3 12 18 3 4,0
13 3 11 16 0,5 0,8
14 2 12 17 1 1,5
15 1 10 15 1 1,5
16 3 12 17 2 2,5
17 3 10 17 0,5 0,5
18 2 9 13 0,5 0,3
19 2 10 15 4 0
20 3 11 16 2 0,5
21 2 10 16 1 0,5
22 2 11 15 1,5 1,0
23 1 13 15 2 Sp.
24 2 13 18 2 1,5
25 3 12 16 <0,5 Sp.
26 2 11 16 1,0 0
27 2 11 17 1 0,3
28 3 10 17 1 0,5
29 3 11 15 <0,5 Sp.
30 1 5 14 2 0,5
Dismulgator A 1 8 12 6 2,5
Dismulgator B Sp. 4 3,0
Sp. = Spuren.
Tabelle 7 [ml] abgeschiedenen Wassers ι
0,5 1		 nach [h]
3
Dismulgatorzube-
reitung
Nr.		 Restwasser
[%]		 Emulsionsanteil
Zwischenphase
[%)
1 18 28 31 0,5 0,5
2 24 30 32 <0,5 Sp.
3 16 25 28 1,0 1,3
[ml] 35 13 550 Restwasser Emulsionsanteil
Fortsetzung Zwischenphase
Dismulgatorzube- 0,5 abgeschiedenen Wassers nach [h] [%] [%]
reitung 22 <0,5 Sp.
Nr. 21 1 3 <0,5 0
4 15 30 31 1,0 U
5 10 31 32 1 1,2
6 13 24 29 1,5 2,0
7 15 21 28 1 1,0
8 14 20 26 1 1,0
9 20 20 27 1 1,8
10 22 22 29 1 1,3
11 24 24 28 <0,5 Sp.
12 23 24 27 <0,5 Sp.
13 21 27 30 <0,5 Sp.
14 20 28 30 <0,5 Sp.
15 26 27 30 <0,5 Sp.
16 27 24 30 <0,5 Sp.
17 24 30 32 <0,5 0
18 23 29 32 0,5 0,5
19 20 29 31 1 0,5
20 22 28 30 1 0,7
21 24 25 28 0,5 Sp.
22 19 24 28 1 0,5
23 19 26 29 0,5 0,4
24 20 25 27 <0,5 0
25 26 22 29 <0,5 Sp.
26 25 24 30 <0,5 Sp.
27 18 29 32 1 0,5
28 19 30 31 0,5 Sp.
29 10 22 27 6 3,5
30 7 23 29 7 - 2,0
Dismulgator A 21 25
Dismulgator B 16 22
Sp. = Spuren.
Ein Vergleich der Werte der Tabellen zeigt, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Dismulgatoren sehr 55 gute Dismulgiereigenschaften aufweisen, wobei insbesondere der Gehalt an Restwasser sehr niedrig und der Emulsionsanteil sehr gering ist.
Löst man die erfindungsgemäß zu verwendenden Dismulgatoren in einem Lösungsmittel, z. B. Toluol, erhalten die Lösungen auch bei längerer Lagerung ihre Homogenität. Im Gegensatz dazu trennen sich toluolische Lösungen von Dismulgatoren gemäß der DE-PS 33 38 923 bei Lagerung. Eine solche Trennung in verschiede- 60 nen Phasen ist anwendungstechnisch von Nachteil, da derartige Lösungen vor ihrer Anwendung sorgfältig durchmischt werden müssen. Dieses unterschiedliche Verhalten der erfindungsgemäß zu verwendenden Dismulgatoren und der strukturell ähnlichen Dismulgatoren gemäß der DE-PS 33 38 923 wird durch die folgenden Vergleichsversuche belegt:
Es wurden 50gew.-%ige Lösungen der Copolymerisate gemäß DE-PS 33 38 923, Beispiele 2 bis 9 und 11 in 65 Toluol hergestellt. Die Zusammensetzung der Copolymerisate ergibt sich aus der Tabelle 2, Seite 5, in Verbindung mit der Tabelle 1, Seite 4. Es entstehen zunächst klare Lösungen, aus denen sich innerhalb weniger Minuten bis wenigen Stunden zunächst Tröpfchen ausscheiden, die dann innerhalb etwa 24 Stunden koalisieren und
zwei oder mehr Phasen, die durch deutlich erkennbare Grenzflächen voneinander getrennt sind, ausbilden. Die in gleicher Weise hergestellten 50gew.-%igen Lösungen der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate a3, a5, a6, a8, a9, an bis a,5, deren Zusammensetzung in der Tabelle 2, Seite 12, in Verbindung mit Tabelle 1, Seite 11, angegeben ist, blieben auch nach mehrwöchiger Lagerung klar und zeigten keine Phasentrennungen.
12

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung von Copolymerisaten, die durch Copolymerisation j) eines oder mehrerer Polyoxyalkylenether© von Allyl-oder Methallylalkohol der allgemeinen Formel
    R1O-
    CH2-CHO-"
    R2
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