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DE3506980A1 - Amino-diaryl-sulfoxid-derivate, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende mittel - Google Patents

Amino-diaryl-sulfoxid-derivate, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende mittel

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Publication number
DE3506980A1
DE3506980A1 DE19853506980 DE3506980A DE3506980A1 DE 3506980 A1 DE3506980 A1 DE 3506980A1 DE 19853506980 DE19853506980 DE 19853506980 DE 3506980 A DE3506980 A DE 3506980A DE 3506980 A1 DE3506980 A1 DE 3506980A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
halogen
carbon atoms
general formula
phenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19853506980
Other languages
English (en)
Inventor
Geb. Trischler Zsuzsanna Aracs
Eva Dr. Csizér
geb. Juhász Ida Deutsch
János Dr. Kreidl
geb. Brill Judit Dr. Mészáros
Béla Dr. Stefkó
Jenó SZILBEREKY
Péter Dr. Turcsányi
Szilárd Budapest Vezér
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Richter Gedeon Vegyeszeti Gyar Nyrt
Original Assignee
Richter Gedeon Vegyeszeti Gyar RT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Richter Gedeon Vegyeszeti Gyar RT filed Critical Richter Gedeon Vegyeszeti Gyar RT
Publication of DE3506980A1 publication Critical patent/DE3506980A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/10—Sulfones; Sulfoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C313/00—Sulfinic acids; Sulfenic acids; Halides, esters or anhydrides thereof; Amides of sulfinic or sulfenic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfinic or sulfenic groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C313/02—Sulfinic acids; Derivatives thereof
    • C07C313/04—Sulfinic acids; Esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides

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  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
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  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Environmental Sciences (AREA)
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  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

HOFFMANN · EFFLH & PARTNER" —' O E η fi Q Q Π
PATENT- UND RECHTSANWÄLTE |50U030U
PATENTANWÄLTE CHPL-INa. W. EITLE . DR. RER. NAT. K. HOFFMANN · DIPL.-ING. W. LEHN DIPU-ΙΝΘ. K. FDCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN . DR. RER. NAT. H-A. BRAUNS . DIPL.-ING. K. GDRG DIPL.-INQ. K. KOHLMANN · RECHTSANWALT A. NETTE
- S-
41 575 u/wa
RICHTER GEDEON VEGYESZETI GYÄR RT., BUDAPEST/UNGARN
Amino-diaryl-sulfoxid-derivate, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Mittel
ARABELLASTRASSE 4 . D-8OOO MDNCHEN 81 · TELEFON CO8O} 911Ο87 · TELEX β-2ΟΟ1Ο CPATHE} . TELEKOPIERER 818356 RICHTER GEDEON VEGYESZETI GYAR RT., BUDAPEST/UNGARN
Amino-diaryl-sulfoxid-derivate, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Mittel
Die Srfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von teils neuen, teils bekannten Anino-diarylsulfoxyden der allgemeinen Porael (I)
(D
worin
für Halogen, Alkoxygruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel -NRR steht, in der R und R Wasserstoff oder Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeuten, und
R2 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppe mit je 1-6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl- oder Phenylthiogruppe steht, die gegebenenfalls durch Halogen und/oder Amino ein- oder nehrfaoh substituiert sein kann«
BAD ORIGINAL
Die Erfindung betrifft auch die Herstellung der Säureadditionssalze dieser Verbindungen.
Die Verbindungen der allgeaeinen Formel (I) werden erfindungsgenäß hergestellt, indem man Nitrq-diaryl-sulfoxydt der allgeaeinen Formel (II)
SO
γ—f- H Ii ι
(II)
worin die Bedeutung von X die gleiche wie oben ist und R für Wasserstoff, Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl- oder Phenylthiogruppe steht, die gegebenenfalls durch Halogen und/oder Nitro ein- oder mehrfach substituiert sein kann,
mit Sulfiden der allgemeinen Formel (III) 25
n . (in)
1 2
worin M und Ά gleich oder verschieden sind und Ii für Alkaliaetallien oder Ammoniumion,
2
Ii für Wasserstoff, Alkalimetallion oder Acnoniuaion
steht, während
η eine Zahl von 1 bis 9 ist,
BAD ORIGINAL
reduziert und aus dsm erhaltenen Amino-diaryl-sulfoxyd der
2 allgemeinen Formel (I), worin die Bedeutung von X und R die gleiche nie oben ist, gewünschtenfalls ein Säureadditionssalz bildet.
Stehen X und R in der allgemeinen Formel (I) für Halogen, so kommen Fluor, Chlor, Brom oder Jod in Frage; Chlor ist bevorzugt. Als Alkoxygruppe mit 1-6 Kohlenetoffatomen kann jede beliebige, gerade oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen vorliegen. Als Beispiele seien die Methoxy-, Athoxy-, n-Propoxy-, i-Propoxj-, n-3utoxy-, sec.-Butoxj-, tert.-Butoxy-, i-Butoxy-, n-Pentoxy-, i-Pentoxj-, n-Hexoxy- und 1-Hexoxygruppe genannt; die Methoxygruppe ist bevorzugt.
Die Alkylgruppen R, R1 und R2 können beliebige, gerade
oder verzweigte Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen sein. Beispielhaft seien die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, η-Butyl-, seo.-Butyl-, tert.-Butyl-, i-Butyl-, n-Pentyl-, i-Pentyl-, n-Hexyl- und i-Hexylgruppe genannt. Stehen VT und/oder U für Alkalimetallatom, so kommen insbesondere Kalium- oder Natriumatome in Frage.
Die Verbindungen der allgeceinen Formel (I) verfügen je über pharmazeutische Wirkungen. Für die Humanmedizin sind vor allem die auf das Zentralnervensystem ausgeübten Wirkungen und die antimikrobielle Wirkung von Bedeutung, während in der Veterinärmedizin vor allea eine Verwendung als Antlhelmintikum in Frage kommt. Darüber hinaus zeigen die 3Q Verbindungen der allgenelnen Foroel (I) pestizide, insbesondere insektizide, akarizide, fungizide und herbizide Wirkungen.
bad
Schließlich sind die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wertvolle Internediäre in der Herstellung sonstiger, neuer und bekannter bioaktiver aromatischer SuIfoxjdderivate. Als solche seien antihelointisch und fungizid wirksame Benziaidazol- und sonstige substituierte Diaainosulfoxyde genannt (DT-OS 2 406 584- und 2 739 215 sowie US-PS 4 011 320). Derartige Derivate können aus den erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen durch Kupplung mit einem Carbaminsäureester-Derivat hergestellt werden.
Diejenigen von den Verbindungen der allgemeinen Forcel (I)«- in denen Ϊ eine zur Sulfoxydgruppe paraständige Gruppe der allgemeinen Formel -KRH bedeutet (R » R ■ H)
ρ
und R für Wasserstoff, Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppe steht, 3ind bekannt, die übrigen sind neu. Über eine bioaktive Wirkung der bekannten Verbindungen ist jedooh bisher nichts berichtet worden.
2
Die als R Wasserstoff enthaltende bekannte Verbindung
der allgemeinen Formel (I) wurde nach J. Ked. Chem. 1975. (18), 1164 zum Beispiel dadurch hergestellt, daß man
BAD ORIGINAL
5-Chlor-2-nitroanilin mit Thiophenol umsetzte, das entstandene Phenyl-(3-aDino-4-nitro-phenyl)-su£Ld mit einer Persäure oxydierte, oder (gemäß DT-OS 2 438 120) 5-Chlor-2-nitroanilin mit Natriumbenzolsulfinat umsetzte, und dann in beiden Pellen das erhaltene Phenyl-O-Amino-4-nitrophenyl)-sulfoxyd (in dem die Kitrogruppe paraständig zur Sulfoxydgruppe ist, nicht - wie im Falle der erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) - metaständig) in Gegenwart von Palladiumaktivkohle kataljtisch hydrierte.
Das Verfahren hat folgende Nachteile. Es enthält einen Hydrierschritt, bei dem mit einem Katalysator gearbeitet wird· Da das Molekül jedoch ein Schwefelatom mit einem freien Elektronenpaar enthält, welches den Katalysator desaktiviert, nuß eine bedeutende Hange Edelmetallkatalysator eingesetzt werden. Dies ist jedoch auch im ?alle sorgfältigster Katalysatorregenerierung mit erhöhten Kosten verbunden. Hinzu kommen nooh die Kosten für die aufwendigen Sicherheitsvorrichtungen, die ebenfalls dazu beitragen, daß derartige Verfahren in industriellem Kaßstab nicht rentabel sind. Nachteilig ist ferner, daß unter den Druck- und Temperaturbedingungen der katalytischen Hydrierung die Sulfoxyde zu Sulfiden reduziert werden und daß auch bis-Nitroverbindungen entstehen. In dem ?all, daß in der Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel (II) X für Halogen steht, ist als Nebenreaktion in der Hydrierung der Nitro-aryl-verbindungen mit einer Dehalogenierung zu reohnen. Das beim Hydrieren erhaltene Produkt muß weiter gereinigt werden.
Allgemein kann die Reduktion einer Kitrogruppe zur
Aminogruppe auch mit einem chemischen Reduktionsmittel vorgenommen werden. Als chemisches Reduktionsmittel kommt zu» Beispiel das Natriumdithionit in Präge, bei dessen Verwendung als Hebenreaktion Sulfonierung auftreten kann, waa elaesteile die Ausbeute verschlechtert, zum anderen ein verunreinigte» Produkt ergibt. Zinn(II)Chlorid wäre als
BAD
Industrielles Reduktionsmittel zu teuer, und die Reduktion mit Slaenpulver in Gegenwart eines Perrosalzes und einer Säure laßt sich industriell βohm er ausführen. Moleküle, ■ die eine zur Sulfoxydgruppe paraständige Nitrogruppe enthalten, sind im allgemeinen hochgradig stabil, d.h. ihre Nitrogruppe ist mit chemischen Reduktionsmitteln schwer reduzierbar· Bei Anwendung energisoherer Reaktionsbedingungen laufen jedoch auch die Bindungen des Schwefelatoms berührende Nebenreaktionen ab, die die Ausbeute verringern und zu einen verunreinigten Endprodukt führen. Über die Reduktion von Verbindungen der allgemeinen Formel (II), die eine zur Sulfoxydgruppe metaständige Nitrogruppe enthalten, ist bisher noch nicht berichtet worden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß, wenn man zur Reduktion der meta-Nitrophenyl-sulfoxydo der allgemeinen Formel (II) als Reduktionsmittel eine Verbindung der allgemeinen Foroel (III) verwendet (Alkalimetallsulfide, Acmoniumsulfid, Alkalicetallhydrcgensulfide, Alkalimetallpolysulfide), die Reduktion mit hoher Ausbeute und ohne Nebenreaktionen verläuft, das Produkt reiner ist als das durch in Gegenwart von Falladiucaktivkohle vorgenommene Hydrierung erhaltene, und die Reaktionsbedingungen schonend und günstig sind.
Die erfindungsgemt£e Umsetzung wird in einem Gemisch aus Wasser und einem aliphatischen Alkohol, zum Beispiel
If
Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Bufanol, tert.-Butanol usw. vorgenoamen, in dem das Verhältnis zwischen Wasser und Alkohol 70:30 bis 5:95 betrügt. Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer hängen von den Ausgangsverbindungen ab· Vorzugsweise wird bei 60-100 0C 30 Minuten bia 6 Stunden lang reduziert.
Das Reaktionsgeaisch wird in an eich bekannter Weise aufgearbeitet, zum Beispiel durch Verdünnen mit Wasser, wodurch das Produkt in reinem Zustand aus dem Reaktionsgemisch ausfällt.
BAD OR1GlMAL
Kit den erfindungsgemäßen Verfahren können die Acdno-diaryl-aulfoxyde nit höherer Ausbeute und in besserer Qualität hergestellt werden als durch katalytisohe Hydrierung. Ein Sdelmetallkatalysator wird nicht benötigt, desgleichen sind keine teuren Sicherheitsvorrichtungen erforderlich. Das verwendete einfache chemisohe Reduktionsmittel ist ein preisgünstiges, leicht beschaffbares Handelsprodukt. Das Verfahren ermöglicht auch den Einsatz von leichter zugänglichen und billiger herstellbaren Ausgangsstoffen. Tie Reduktion kann unter schonenden Bedingungen, bei atmosphärischem Druck innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeit vorgenommen werden. Das Verfahren verursacht praktisch keine Korrosion und ist auch industriell leicht ausführbar.
Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (II) und ihre Herstellung sind in der parallel am selben Tag eingereichten deutschen Anmeldung der Anmelderin (Titel: Nitro-diaryl-sulfoxid-derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Mittel", Nummer der ursprünglichen ungarischen Anmeldung 813/84) beschrieben.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können zuu 3eispiel hergestellt werden, indea man Arylsulfonylhalogenide reduziert, das erhaltene Aryl3ulfinat ext einen Halogenierungsmittel behandelt und das entstandene Arylsulfinylhalogenid in Gegenwart eines Priedel-Crafts-Katalysators dt einen Benzolderivat umsetzt. ' BAD ORIGINAL
- 13 -
Zur 3ildung der Säureadditionssalze der Verbindungen der allgemeinen Pormel (I) können zum Eeispiel folgende Säuren verwendet werden: anorganische Säuren, zum Baispiel Kalogemta3serstoffsäuren wie Salzsäure oder Bromwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure, PerhalogensSuren wie Perchlorsäure usw., ferner organische Säuren, zum Beispiel Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Glycolsäure, Maleinsäure, Hydroxymaleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Ascorbinsäure, Citronensäure, Apfelsäure, SeIioylsäure, Uilohaaure, Zimtsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, p-Aminobenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, p-Aminoaalicyleäure usw., ferner Alkylsulfonsäuren wie Hethansulfonsäure, Athansulfonsäure, oyoloaliphatische Sulfonsäuren,
BAD
zum Beispiel Cjclohexylaulfonsäure, Aryl3ulfonaäuren, wie p-Toluolsulfonsäure, Ilaphthylsulfonsäure, Sulfanil- . säure, sohlieÖlich Aminosäuren, zum Beispiel Asparaginsäure, Glutaminsäure, N-Acetyl-asparaginsüure, N-Acetylglutarsäure usw.
Die Salzbildung wird in einem inerten organischen Lösungsmittel, zum Beispiel einem aliphatischen Alkohol mit 1-6 Kohlenstoffatomen Torgenocamen, indem man die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in diesem Lösungsmittel 0 auflöst und dann die betreffende Säure oder deren mit dem gleichen Lösungscittel bereitete Lösung so lange zusetzt, bis das Gemisch schwach sauer (pH 5-6) reagiert. Dann wird das ausgefallene Säureadditionssalz auf eine geeignete Weise, zum Beispiel durch Filtrieren, abgetrennt«
5 Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können gewünschtenfalla weiter gereinigt, zum Beispiel ucskriätallisiert werden. Das zua Umkristallisieren verwendete Lösungsmittel wird auf Grund der Löslichkeit und des Kristallisationsverhaltens der zu krigtallisierenden Verbindung gewählt.
Die Verbindungen der allgemeinen Fornel (I) können mit den in der Arzneimittelherstellung üblichen, zur parenteralen oder enteralen Applikation geeigneten, niohttozischen festen oder flüssigen Tragerstoffen und/oder Hilfsstoffen vermischt und zu Arzneiaittelpräparaten formuliert werden. Als Trägerstoffe finden zum Beispiel Wasser, Gelatine, Lactose, Stärke, Pektin, Magneslumstearat, Stearinsäure, TaIkUB, Pflanzenöle (Srdnußöl, Olivenöl usw.) Verwendung. Die Wirkstoffe werden zu den üblichen Darreichungsformen formuliert, zum Beispiel feste Präparate (abgerundete oder eckige Tabletten, Drageea, Kapseln, z.B. Hartgelatinekapseln, Pillen, Zäpfohen us*.) oder flüssige Präparate (mit Öl oder Wasser bereitet· Lösungen, Suspensionen, Snulsionen, Sirup, Weiohgelatinekapaeln, mit öl oder Wasser bereitete injizierbare Lösungen oder Suspensionen usw.). Die Menge des festen
BAD ORISJMAL.
Trägerstoffes kann in einem weiten Bereioh variieren, eine Dosiereinheit enthält vorzugsweise 25 ag - 1 g Trägerstoff· Die Präparate können gegebenenfalls die üblichen Hilfsstoffe, zum Beispiel Konservierungs-, Stabilisierungs-, Nets- und Emulgiermittel, Salze zum Einstellen des osnsotischen Druokes, Puffer, Geruchs- und Gesohmaoksstoffe usw. enthalten. Die Präparate können ferner weitere pharmazeutisch wertvolle, bekannte Verbindungen enthalten, ohne daß dadurch eine synergiatlsche Wirkung einträte. Die Präparate werden vorzugsweise in Darrelchungseinheiten formuliert, die der gewünschten Applikationsweise entsprechen· Die Arzneimittelpräparate werden mittels der dafür üblichen Verfahren hergestellt, zum Beispiel durch Sieben, Mlsohen, Granulieren und Pres-5 sen der Komponenten oder durch Auflösen. Die Präparate können ferner weiteren, in der Arzneimittelindustrie üblichen Arbeitsgängen unterzogen, zum Beispiel sterilisiert werden.
Die pestizid wirksamen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können zu den üblichen pestiziden Mitteln formuliert werden, zum Beispiel Lösungen, Emulsionen, lösliche Pulver, Suspensionen, Stäubemittel, Schauopräparata, Pasten, Granulate, Aerosole, Suspensions- und Sfculsionskonzentrate, zur Behandlung von Saatgut geeignete Beizmittel. Hit den Wirkstoffen können natürliche und synthetische Stoffe imprägniert werden, sie können zusammen mit als Eüllnasse für Saatgut geeigneten Stoffen mikroverkapselt werden, ferner können sie zu mit Brenn3ätzen versehenen Formulierungen, wie Rauohpatronen, -dosen und -Spiralen sowie zu im ULV-Verfahren ausbringbaren, warm oder kalt vernebelbaren Präparaten formuliert werden.
Die pestiziden Formulierungen werden in an sich bekannter Weise hergestellt, zum Beispiel, indem man die Wirkstoffe mit Trägeretoffen, d.h. mit flüssigen Lösungsmitteln, unter Druok stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen vercdsoht und den Gemisch gegebenenfalls noch
BAD
oberflächenaktive Stoffe, d.h. Emulgiermittel und/oder Diapergiermittel und/oder Sohaunbildner zusetzt. Falls als Streckmittel Wasser verwendet wird, können als Hilfslösungsmittel auch organische Lösungsmittel verwendet werden. Als Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: aromatische Verbindungen, wie lylol, Toluol oder Alky!naphthaline, chlorierte aromatische oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Chlorbenzol, Chloräthylen oder üethylenchlorid, aliphatisohe Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, zum Beispiel Srdölfraktionen, ferner Alkohole, wie Butanol oder
Glyool sowie deren Äther und Ester, Ketone, zum Beispiel Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und tfa3ser. Unter gasförmigen Tragerstoffen werden hier durch Druck verflüssigte, unter Kormalbedingungen gasförmige Stoffe verstanden, zum Beispiel Aerosoltreibgaee wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxyd. Als feste Tregerstoffe finden natürliche Geeteinsnehle, wie Kaolin, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatoneenerde sowie synthetische Gesteinsraohle, zum Beispiel hochdisperse Kieselsäure, Alusiniunoxyd, Silikate Verwendung. Als feste Trägerstoffe für Granulate können gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine, z.B. Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Doloait, ferner aus anorganisohen und organischen Kehlen bereitete Granulate sowie aus organischen Materialien, wie Sägespäne, Kukusnußschalen, Maiskolben und Tabekstengeln hergestellte Granulate verwendet werden. Als anulgiernittel und/oder Sohauabildner können nichtionische und anionische Eöulgatoren, zua Beispiel Polyoxyäthylen-fettsäureäther, Poyoxyäthylen-fettalkoholäther, wie Alkylarylpolyglycoläther, Alkylsulfonate, Alkyleulfate, Arylsulfonate und Siweißhydrolysate, als Dispergiermittel Lignin, Sulfitablaugen und Uethyloellulose verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen pestlziden Uittel können Haftmittel, zua Beispiel Carboxymethylcellulose, natürliche oder synthetische, pulverförmige, körnige oder latexartige Polymere, zum Beispiel Gummi arabioua, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat enthalten.
BAD
Die erfindungsgemäßen pestiziden Mittel können ferner Farbstoffe, zum Beispiel anorganische Pigmente wie Bisenoxyd, Titandioxyd, Ferrooyanblau und organische Farbstoffe, wie Alisarin-, Azometellphthalooyaninfarbstoffe, ferner Spurenelemente, zua Beispiel die Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink enthalten.
Die peetiziden Kittel enthalten in allgemeinen 0,1-95 Gew.-?6, vorzugsweise 0,5-90 Gew.-^, Wirkatoff.
Di« Wirkstoffe können in Fora der handelsüblichen
Formulierungen oder in Form der aus diesen bereiteten Anwendungsformen verwendet werden. Der Wirkstoffgehalt der gebrauchsfertigen Anwendungsforraen kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren. Die Anwendungsfornen enthalten 0,000 000 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,01-10 Gew.-#, Wirkstoff. Die Anwendung erfolgt in einer dem jeweiligen Jditteltyp angemessenen Weise.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden AusfUhrungsbeispiele näher erläutert, ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiel 1 Phenyl- ( 3,4—diaa&nophenyl) -sulf oxyd
Zu der kochenden Suspension von 20 g (0,076 Mol) Phenyl-(4-anino-3-nitrophenyl)-sulfox3rd in 80 ml Methanol wird innerhalb etwa einer Stunde die Lösung von 22 g (0,17 Mol) 60 tigern Hatrlumsulfid in 25 ml Wasser gegeben. Das Reaktionsgemisch wird drei Stunden lang gekocht. Das Voranschreiten der Reaktion kann dUnnsohichtohromatographisoh verfolgt werden (Merck Kieselgel 60 F--. auf Alufolie, Benzol«Methanol -5:1, Detektieren mit UV-Licht). Das Reaktionsgemisch wird mit 1 g Celit oder 1 g Aktivkohle geklärt, heiß filtriert und das Filtrat langsam, unter Rühren auf Raumtemperatur gekühlt. Die ausgefallene Substanz wird abfiltriert, auf dem Filter mit Wasser laugefrei gewasohen und bei 50-60 C getrocknet. Man erhält 16 g grau-sandfarbenea Ihenyl-(3»4-diaminophenjl)-
BAD
sulfoxyd, das bei 149-150 0C schmilzt.
Aus der Mutterlauge werden im Vakuum etwa 20 ml Lösungsmittel abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird mit 30 ml Wasser verdünnt, der ausgeschiedene Niedereohlag wird abfiltriert, und die Substanz (1,2 g) wird aus 6 ml 80 tigern Methanol uokristallisiert. Auf diese Weise erhält can ein weiteres Gramm der Titelverbindung, mit dem gleichen Schmelzpunkt wie angegeben. Die Gesantausbeute 0 betrögt 95 %.
Beispiel 2
(3,4-Diaminophenyl)-(4-methylpheriyl)-sulfoxyd Zu der kochenden Suspension von 21,2 g (0,076 KoI) (4-Auino-3-nitrophenyl)-(4-methylphenyl)-sulfoxyd in 80 ml 5 Methanol wird innerhalb etwa einer Stunde die Lösung von 22 g (0,17 Mol) 60 %igem Natriuasulfid in 25 ml Wasser gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden lang an Rückfluß gekocht, der Ablauf der Reaktion wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise kontrolliert. Dann wird das Reaktionsgemisch mit 1 g Celit versetzt und heiß filtriert. Da3 7iltra* v?:rd mit 50 ml Wasser verdünnt und langsam auf Raumtemperatur gekühlt. Der Niederschlag wird abfiltriert und auf dem Filter mit 200-300 ml Wasser laugefrei gewaschen, dann bei 50-60 0C getrocknet. Man erhält 17 g (91 #) der Titelverbindung, die bei 131-132 0C schmilzt.
Beispiel 3 Phenyl-(3-amino-4-diaethylaminophenyl)-8ulfox7d
üan arbeitet auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise
mit dem Unterschied, daß man von der entsprechenden Menge Phenyl-(4-dimethylamino-3-nitrophenyl)-sulfoxyd ausgeht.
Man erhält die Titelverbindung, die bei 85-86 °c sohmilzt,
in 90 ,tiger Ausbeute.
Beispiel 4
(3,4-Diaminophenyl)-(4-ohlorphenyl)-sulfoxyd Man arbeitet auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise,
BAD ORJGSNAL
geht jedoch von der entsprechenden Menge (4-Amino-3-nitrophenyl)-(4-ohlorphenyl)~sulfoxyd aus. Man. erhält die-Titelverbindung, die bei 152-153 0C schmilzt, in einer Ausbeute von 92 %.
Beispiel 5
4-(3,4-Diaminophenyl-3ulfinyl)-blphenyl Man arbeitet auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise, geht Jedoch von der entsprechenden Menge 4-(4-Aiaino-3-nitrophenyl-sulfinyl)-biphenyl aus. Man erhält die Titelverbiadung, die bei 199-201 0C schmilzt, in einer Ausbeute von 95 %.
Beispiel 6
[4-(4-Chlor-3-aainophenylthio)-phenyl]-(3,4-diaminopheny1)-sulfoxyd
Han arbeitet auf die ia Beispiel 2 beschriebene Weise, geht jedoch von der entsprechenden Henge [4-(4-Chlor-3-nitrophenylthio)-phenylJ-(4-eiaino-3-nitrcphenyl)-sulfoxyd aus.
Beispiel 7
Phenyl-(3-amino-4-chlorphenyl)-sulfoxyd
Man arbeitet auf die im 3eispiel 2 beschriebene Weise, verwendet jedoch als Ausgangsstoff Phenyl-(4-ohlor-3-nitrophenyl)-sulfoxyd. 'lan erhält die Titelverbindung,, die bei 89-90 C schmilzt, in 90 iiger Ausbeute.
Beispiel 8
(3,4-Diaminophenyl)-(4-Bethoxyphenyl)-8Ulfoxyd Man arbeitet auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise, verwendet jedoch als Ausgangastoff die entsprechende Menge (4-Acino-3-nitrophenyl)-(4-methoxyphenyl)-sulfoxyd. Man erhält die Titelyerbindung, die bei 145-147 0C schmilzt, in 90 £iger Ausbeute.
• BAD ORIGINAL
Beispiel 9
(3,4-Diaminophenyl)-(4-fluorphenyl)-sulfoxyd
Man arbeitet auf die im Beispiel 2 beschriebene Welse,
geht jedoch von der entsprechenden Menge (4-Amino-3-nitrophenyl)-(4-fluorphenyl)-sulfoxyd aus. Man erhält die
Titelverbindung, die bei 81-83 0G schmilzt, in 91 zeiger
Ausbeute·
Beispiel 10
(4-Bromphenyl)-( 3,4-diaraino phenyl^sulfoxyd Man arbeitet auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise, geht jedoch von der entsprechenden Menge (4-Bromphenyl)-(4-atnino-3-nitrophenyl)-sulfoxyd aus.
Beispiel 11
(3-Amino-4-nethcxy phenyl )-phenyl-sulf oxyd
Man arbeitet auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise,
geht jedoch von der entsprechenden Menge (4-Methoxy-3-nitrophenyl)-phenyl-sulfoxyd aus. Man erhalt die Titelverbindung, die bei 113-115 0C schmilzt, in 89 £lger Ausbeute.
Beispiel 12
(3-Aaino-4-äthylasiinophenyl)-phenyl-3ulfoxyd
Kan arbeitet auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise,
geht jedoch von der entsprechenden Menge (4-Athylanino-3-nitrophenyl)-phenyl-sulfoxyd aus. Kan erhält die Titelverbindung, die bei 140-142 0C schraüt, in 93 #iger Ausbeute.
Beispiel 13
l-(4-Bronphenyl)-4-(3,4-diaminophenyl-sulf±nyl)-benzol Man arbeitet auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise, geht jedoch von der entsprechenden Menge l-(4-Brocphenyl)-4-(4-amino-3-nitrophenjl-8ulfinyl)-benzol aus. Schmelzpunkt: 161-164UC
Beispiel 14
(3,4-Diaminophenyl)-(4-methylthiophenjl)-sulfoxyd Man arbeitet auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise, geht jedoch von der entsprechenden Menge (4-Amino-3-nitrophenjl)-(4-methylthiophenjl)-aulfoxjd aus.
BAD QWGN^
Beiapiel 15
(3-Aniino-4-ohlorphenyl)-(4-fluorphenyl)-sulfoxyd Man arbeitet auf die im Beispiel 2 beschriebene
Weise, geht jedoch von der entsprechenden Menge (4-Fluorphenyl)-(4-chlor-3-nitrophenyl)-sulfoxyd aus. Ausbeute:
90 #. Schmelzpunkt: 82-85°C
Beispiel 16
(3-Amino-4-chlorphenyl)-(4-methjlphenyl)-eulfox^d ο lien arbeitet auf die im Beispiel 2 beschriebene
Weise, geht jedoch von der entsprechenden Menge (4-Chlor-3-nitrophenyl)-(4-ajethylphenyl)-sulfcxyd aus. Ausbeute: 88 #. Schmelzpunkt: 119-121°C
Beiapiel 17
5 (3-Ainino-4-chlorphenyl)--(4-bromphenyl)-sulf oxyd
iüan arbeitet euf die Iq Beispiel 2 beschriebene Weise, geht jedoch von der entsprechenden ilenge (4-3romphenyl)-(4-chlor-3-nitrophenyl)~sulfoxyd aus. Ausbeute: 87 %·
Schmelzpunkt:119-122°C
Beispiel 18
(5-Ai3ino-2-chlorphenyl)-Fhar1yl-sulfoxyd
üan arbeitet auf di3 ia Beispiel 2 beschriebene V/eise, gaht jedoch von der entsprechenden Uenge (2-Chlcr-5-nitrophenyl)-phenyl-sulfoxyd aus. Ausbeute: 89 P*
Schmelzpunkt: 152-155°C
Beispiel 19
(5-Anino-2-chlorphenyl)-(4-chlorph3nyl)-sulfoxyd
Vjsxx arbeitet auf die ia Beispiel 2 beschriebene Weise, geht jedoch von der entsprechenden Menge (4-Chlorphenyl)-(2-chlor-5-nitrophenyl)-3ulfoxyd aus. Ausbeute: 87 %· Schmelzpunkt: 156-159°C
Beispiel 2 0
(3-Amino-4-chlorphenyl)-(4-methozyphenyl)-sulfoxyd Ijan arbeitet auf die ia Beispiel 2 beschriebene Weise, geht jedoch von der entsprechenden Menge (4-Chlor-3-nitrophenyl)-(4-oethoxyphenyl)-sulfoxyd aus. Ausbeute: 66 0>. Schemlzpunkt: 103-1050C
BAD
4-(3-Amino-4-chlorphenyl-3uliirLyl)-biphenyl Kan arbeitet auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise, geht jedoch vcn der entsprechenden Menge 4-(4-Chlor-5 3-nitrophenyl-3ulfinyl)-biphenyl aus. Ausbeute: 85 ,S.
Schmelzpunkt: 134-137°C Beispiel
l-(4-3rczphenyl) -4- (3-amino-4-chlorphenyl-sulfinyl) -benzol LCan arbeitet auf die ic Beispiel 2 beschriebene Weise, geht jedoch von der entsprechenden lienge l-(4-Bromphenyl)-10 4-(4-chlor-3-nitrophenyl-sulfinyl)-benzol aus. Ausbeute: 88 #.
BAD 25

Claims (6)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Amino-diaryl-sulf- · oxyden der allgemeinen Formel (I)
(D
worin
X für Halogen, Alkoxygruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der allgemeinen Porael -NRR steht, in der R und R Wasserstoff oder Alkylgrupps ciit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeuten, und
2
R für Wasserstoff, Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppe cit je 1-6 Kohlenstoffatocen oder eine Phenyl- cder Phenylthiogruppe steht, die gegebenenfalls durch Kalogen und/oder Aaino ein- cder cehrfach substituiert' sein kann
sowie der Säureadditionssalze dieser Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß can Nitro-diaryl-3ulfoxyde der allgemeinen Forael (II)
50
(II)
BAD ORIGINAL
worin die Bedeutung von X die gleiche wie oben ist und R für Wasserstoff, Halogen-, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl- oder Phenylthiogruppe steht, die gegebenenfalls durch Halogen und/oder Nitro ein- oder mehrfach substituiert sein kann,
mit Sulfiden der allgemeinen Formel (III)
M1 Sn M2
(III)
vforin κ und VT gleich oder verschieden sind und Li für Alkalinetallion oder Aamoniumion, H2 für Wasserstoff, Alkalicetallion odor Amnoniunion
steht, während
η eine Zahl von 1 bis 9 ist»
reduziert und ge*üaschtenfalls aus dea erhaltenen Aminodiaryl-sulfoxyd der allgemeinen Formel (I), worin die Bedeutung von 1 und R die gleiche T?ie oben ist, ein Säuroadditionssalz bildet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in einem Getaisoh aus Wasser und einea aliphatischen Alkohol nit 1-6 Kohlenstoffatomen vorninmt.
BÄD 30
3.Amino-diaryl-sulfo3CTde der allgemeinen Formel (I)
worin
X für Halogen« Alkoxygruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel -NRR steht, in der R und R Wasserstoff oder Alkylgruppe mit 1-6
Kohlenstoffatomen bedeuten, und 2
R für Wasserstoff, Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppe
mit je 1-6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl- oder
Phenylthiogruppe steht, die gegebenenfalls durch Halogen und/oder Amino ein- oder mehrfach substituiert sein kann,
alt der Einschränkung, daß in Falle daß X eine zur SuIfonylgruppe parastcndige Gruppe der allgemeinen Formel -KRR
1 2
cit R » R * H bedeutet, R eine andere Bedeutung als Wasserstoff, Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen hat, sowie die Säureadditionssalze dieser Verbindungen·
4. Sin Amino-diaryl-sulfoxyd, ausgewählt aus der
Gruppe, enthaltend
Phenyl-(3-8Eino-4-diaethylaminophenyl)-sulfoxyd,
4-(3,4-Diaoinophenyl-sulfinyl)-biphenyl, Phenyl-(3-amino-4-chlorphenyl)-sulfoxyd, ( 3-Aminc-4-n:ethoxy phenyl )-phenyl-aulf oxy d, (3-Aaino-4-äthylaminophenyl)-phenyl-sulfoxyd.
5. Arzneimittelpräparate, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Amino-diaryl-sulfoxyden der allgemeinen Formel (I)
BAD ORiG^AL ξ
(I)
worin
X für Halogen, Alkoxygruppe alt 1-6 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel -IiRR steht, 0 la der R und R Wasserstoff oder Alkylgruppe mit 1-6
Kohlenstoffatomen bedeuten, und
2
R für Wasserstoff, Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppe alt je 1-6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl- oder Phenylthiogruppe steht, die gegebenenfalls durch HaIo-5 gen und/oder Amino ein- oder mehrfach substituiert
sein kann,
cder den Säureadditionssalzen dieser Verbindungen.
6. Pestizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Aaino-diaryl-sulfoxyden der allgemeinen Formel (I)
worin
X für Halogen, Alkoxygruppe uit 1-6 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel -NRR steht, in der R und R Wasserstoff oder Alkylgruppe nit 1-6 Kohlenstoffetonen bedeuten, und
R für Wasserstoff, Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppe
mit je 1-6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl- oder Fhenylthiogruppe steht, die gegebenenfalls durch Halogen und/oder Amino ein- oder mehrfach substituiert sein kann,
oder den Säureadditionssalzen dieser Verbindungen.
BAD
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