DE3504073A1 - Verfahren zur herstellung von 2-arylamino-4,6-dichlor-s-triazinen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 2-arylamino-4,6-dichlor-s-triazinenInfo
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Description
IVa
ίο rl Fett 1985
Verfahren zur Herstellung von 2-Arylamino-4,6-dichlor- * 5 s-triazinen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von bekannten 2-Arylamino-4,6-dichlor-s-triazinen aus Cyanurchlorid und einem
praktisch wasserunlöslichen Ärylamin.
Es ist bereits bekannt, daß man 2-Arylamino-4,6-dichlors-triazine erhält, wenn man Cyanurchlorid mit Arylami-
nen in wäßrigem Medium umsetzt. Um die Reaktion gunstig beeinflussen zu können, wurden verschiedene wasserlösliche Hilfsstoffe zugesetzt. So wird z.B. beschrieben, daß man Aceton und Natriumhydroxyd zusetzt (vgl.
US-PS 2 720 480). Weiterhin ist bekannt, daß man die
Arylamine in Form von wasserlöslichen Salzen, z.B. als
Hydrochloride, einsetzt (vgl. DE-OS 1 670 675) oder daß man Metallsalze von Ligninsulfonsäuren zusetzt (vgl.
US-PS 2 820 032). Die Reaktion verläuft relativ schnell und in guten Ausbeuten.
Le A 23 521
Diesen bekannten Verfahren im wäßrigen Medium haften aber eine Reihe von Nachteilen an. So beträgt die Produktreinheit
nur wenig Über 90 %, so daß die Produkte
im allgemeinen erst nach weiteren Reinigungsvorgängen, wie Umkristal1 isation, Verwendung finden können.
Weiterhin erfolgt die Herstellung in relativ großer Verdünnung (weniger als 100 g Cyanurchlorid Einsatz auf
1 1 Wasser), so daß sich eine schlechte Raum-Zeit-Ausbeute
ergibt. Schließlich sind die eingesetzten Hilfsstoffe nur schwierig aus dem Prozeßabwasser zu
entfernen, so daß Abwasserprobleme auftauchen.
Weiterhin ist bekannt, daß die Umsetzung auch in wasserfreiem
Medium in wasserunlöslichen Lösungsmitteln, wie Toluol, durchführbar ist (vgl. US-PS 3 074 946). Für
diese Umsetzung werden aber lange Reaktionszeiten bei teilweise schlechten, d.h. sehr schwankenden Ausbeuten
benötigt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, einen Hilfsstoff zur Verfügung zu stellen, der bei gleichbleibend
hoher Reaktionsgeschwindigkeit und hoher Ausbeute eine höhere Produktreinheit, eine geringere Verdünnung
des Reaktionsgemisches und eine leichte Abtrennung des Hilfsstoffs aus dem Prozeßabwasser ermöglicht.
30
Es wurde gefunden, daß man 2-Arylamino-4,6-dichlor-striazine
der Formel (I)
Le A 23 521
Cl--.
IK N Klf
I /R
N2
in welcher 10
R1 für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich
oder verschieden substituierten Arylrest steht und
R2 fur Wasserstoff oder Alkyl steht, 15
aus Cyanurchlorid der Formel (II)
(II)
. . Il
mit einem praktisch wasserunlöslichen Arylamin der
Formel (III)
R >
(III) 2'
in welcher
Le A 23
R* und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
bei Temperaturen zwischen O*C und lOO'C in besonders
günstiger Weise, vor allem in höherer Reinheit, nach einem Verfahren erhält, dadurch das man die Reaktion in Wassea:
bei einem sauren pH Wert in Gegenwart eines praktisch wasserunlöslichen organischen Lösungsmittels durchführt.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß gemäß der erfindungsgemäßen Umsetzung von Cyanurchlorid
mit einem praktisch wasserunlöslichen Arylamin in wäßrigen Medium die Reaktion in Gegenwart eines praktisch
wasserunlöslischen organischen Lösungsmittels günstig beeinflußt wird, weil man in Hinblick auf den
Stand der Technik nicht erwarten konnte, daß ein im Reaktionsmedium unlöslicher Stoff günstig ins Reaktionsgeschehen
eingreifen würde, zumal bekannt war, daß die vorliegende Umsetzung durchaus auch allein in
wasserunlöslichen Lösungsmitteln durchführbar ist (vgl. US-PS 3 074 946), wobei lange Reaktionszeiten benötigt
wurden bei teilweise schlechten Ausbeuten, d.h. sehr schwankenden Ausbeuten, wie bereits beschrieben.
Le A 23 521
BAD ORIGINAL
Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von
Vorteilen auf. So wird bei gleichbleibend hoher Reaktionsgeschwindigkeit
und hoher Ausbeute eine höhere Produktreinheit erzielt. Außerdem wird die Raum-Zeit-Ausbeute
durch die geringere Verdünnung des Reaktionsgemisches erhöht und durch die leichte Abtrennung des
Hilfsstoffs, d.h. des praktisch wasserunlöslichen organischen Lösungsmittels, aus dem Prozeßäbwasser werden
Abwasserprobleme vermieden.
Verwendet man Cyanurchlorid und o-Chloranilin als Ausgangsstoffe,
so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formel schema wiedergegeben werden:
Cl-
ei
ΝγΝ
Cl
In der Formel (I) stehen
vorzugsweise für einen gegebenenfalls ein bis fünf·
fach, insbesondere ein-bis dreifach, gleich oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, und iso-Propyl, n, see, iso und tert.Butyl, Halogen,
wie Fluor
Le A 23 521
Chlor, Brom, Jod, insbesondere Chlor, Nitro, Cyan, Alkoxy mit 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
und Halogenalkyl mit 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis S
gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie z.B. Fluor, Chlor, wie z.B. Trifluormethyl,
Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl,2-Chlor-2-fluörethyl,
substituierten Phenyl- oder Naphthylrest und
r2 vorzugsweise für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis
4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen.
Das Cyanurchlorid der Formel (II) ist altbekannt und
großtechnisch herstellbar ebenso wie die Arylamine der
Formel (III), für die folgende Beispiele genannt seien:
Anilin, cc-Napthylamin, ß-Naphthylamin, p-Methylanilin,
o-Methylanilin, o-Ethylanilin, 2,4-Dimethylanilin, o-Chloranilin,
m-Chlorani1 in, p-Chloranilin, p-Bromanilin,
2,5-Dichloranilin, 2,4-Dichloranilin, 2-Methyl-3-chloranilin,
4-Nitroanilin, 2-Chlor-4-nitroanilin, 4-Cyanoanilin,
4-Methoxyanilin, 2-Methoxyanilin, p-(ß~ChlorethyD-anilin,
N-Methylanilin, N-Methyl-2,5-dichloranilin,
N-Ethylanilin.
Als Hilfsstoffe kommen alle praktisch wasserlöslichen
organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Xylole, Ethylbenzol, Chlorbenzol, Toluol, Hexan, Ligroin, Cyclohexan und Ethylenchlorid.
Le A 23 521
Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen O*C und
100eC vorgenommen, vorzugsweise zwischen 0*C und 60*C.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
10
Die Umsetzung wird im sauren Bereich, vorzugsweise bei
einem pH-Wert der wässrigen Phase zwischen 4 und -1 durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
setzt man ungefähr äquimolare Mengen an Cyanurchlorid und einem praktisch wasserunlöslichen Arylamin in
Wasser mit einem sauren pH-Wert unter Anwesenheit eines praktisch wasserunlöslichen organischen Lösungsmittels
um. Ein geringer Überschuß des Arylamine (1 bis 2 %)
schadet nicht. Die durch das Einbringen von Cyanurchlorid in Wasser entstehende geringe Säuremenge reicht
für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
im allgemeinen aus. Es kann jedoch auch noch eine
zusätzliche Säure, z.B. Salzsäure, in der wäßrigen Phase
gelöst werden. Durch den bei der Reaktion entstehenden Chlorwasserstoff steigt die Säurekonzentration in der
wäßrigen Phase stark an. Dieses ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht von Nachteil. Es
kann jedoch auch so vorgegangen werden, daß die
entstehende Säure während der Reaktionszeit bis auf einen Rest mit einer Base, z.B. Natronlauge,
neutralisiert wird.
Le A 23 521
Zur Vermeidung von Nebenreaktionen besteht die bevorzugte
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
darin, daß man das Arylamin während einer Zeitspanne von 10 bis 60 Minuten zwischen ± 0 und ♦ 40*C zur Übrigen
Reaktionsmischung gibt. Trotz dieser relativ niedrigen Temperatur ist in der Regel nur eine Reaktionszeit von
1/2 bis 1 Stunde notwendig. Durch Anheben der Reaktionstemperatur nach erfolgter Zugabe des Arylamine bis maximal
zum Siedepunkt der Reaktionsmischung kann die erforderliche
Reaktionszeit weiter verkürzt werden. Zum Schluß kann das Produkt, evtl. nach vorhergehender Neutralisation
der Reaktionsmischung oder auch nach Abdestillation des organischen Lösungsmittels, durch Filtration
und Trocknung isoliert werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Stoffe können als
Fungizide verwendet werden (vgl. z.B. US-PS 2 720 480).
Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße
Verfahren und zeigen in Verbindung mit den Vergleichsbeispielen noch einmal den unerwarteten Einfluß,
den die Zugabe eines praktisch wasserunlöslichen organischen Lösungsmittels zur wäßrigen Reaktionsmischung
hat.
Le A 23 521
Herstellunasbeispiele
Beispiel 1
ci^ »r ei
272,0 g Cyanurchlorid (Gehalt > 99 %>, 1000 ml Wasser
und 275 ml Toluol werden bei 5 *C vorgelegt. Dabei nimmt
die wäßrige Phase einen pH-Wert von 3,5 an. Ohne zu kühlen oder zu heizen werden in 30 Minuten 188,2 g
o-Chloranilin zugegeben, wobei die Temperatur auf 30"C
steigt. Anschließend stellt man innerhalb 1 Stunde durch
Zugabe von 45 %iger Natronlauge einen pH-Wert von 7 ein,
wobei die Temperatur bis auf 55°C ansteigt. Anschließend
wird innerhalb von 15 Minuten auf 20*C abgekühlt. Das
Produkt wird abfiltriert, mit Wasser salzfrei gewaschen und bei 60*C im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Man
erhält 396,5 g 2-<2-Chlorphenylamino)-4,6-dichlor-s
triazin mit einem Schmelzpunkt von 159*C und einem
Gehalt von 98,9 %, was einer Ausbeute von 97,5 \
(bezogen auf 99 %iges Cyanurchlorid) entspricht.
Aus dem Filtrat wird die organische Phase durch Phasenscheidung abgetrennt. Sie enthält 4,2 g gelöstes Produkt
und kann in den nächsten Ansatz zurückgeführt werden, so daß sich die Ausbeute auf 98,5 k erhöht.
Beispiel 2
35
272,0 g Cyanurchlorid, 730 ml Wasser und 552 ml Toluol werden bei 5*C in einem Rührbecherglas vorgelegt.
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- yb -
Ohne zu kühlen oder zu heizen werden in 15 Minuten
188,2 g o-Chloranilin zugegeben. Man rührt 25 Minuten
nach und läßt dabei die Temperatur bis 35*C ansteigen. Anschließend wird innerhalb von 30 Minuten auf 20'C abgekühlt.
Das Produkt wird abfiltriert, mit Wasser säurefrei gewaschen und bei 600C im Wasserstrahlvakuum getrocknet.
Man erhält 333,6 g 2-(2-Chlorphenyiamino)-4,6-dichlor-s-triazin
mit einem Gehalt von 97,8 H, was einer Ausbeute von 81,1 k entspricht.
Aus dem Filtrat wird die organische Phase durch Phasenscheidung abgetrennt. Sie enthält 14,1 g gelöstes
Produkt und kann in den nächsten Ansatz zurückgeführt
werden, so daß sich die Ausbeute auf 84,6 % erhöht.
Durchführung und Ansatz wie Beispiel 2, man rührt jedoch
45 Minuten nach und hebt dabei die Temperatur bis auf 60*C an. Man erhält 367,0 g Produkt mit einem Gehaltvon
98,1 %, was einer Ausbeute von 89,5 % entspricht.
Die organische Phase des Filtrats enthält 10,6 g gelöstes Produkt, so daß sich bei ihrer Rückführung die
Ausbeute auf 92,1 V erhöht.
30
30
Le A 23 521
5 In den nachfolgenden Vergleichsbeispielen A und B werden
die Bedingungen wie in Beispiel 2 beschrieben eingehalten, nur wird in Beispiel A nur Wasser und in Beispiel
B nur Toluol verwendet. In Beispiel A ist der Gehalt des
Produktes bei gleichbleibender Ausbeute um 5 V niedriger 10 als in Beispiel 1. In Beispiel B sind Gehalt und Ausbeute wesentlich niedriger als in Beispiel^.
Le A 23
Verqleichsbeispiel A
272,0 g Cyanurchlorid und 1282 ml Wasser werden bei 5*C
vorgelegt. Ohne zu kühlen oder zu heizen werden in 15 Minuten 188,2 g o-Chloranilin zugegeben. Man rührt 25
Minuten nach und läßt dabei die Temperatur bis auf 35°C
ansteigen. Anschließend wird innerhalb von 30 Minuten
auf 20*C abgekühlt. Das Produkt wird abfiltriert, mit
Wasser säurefrei gewaschen und bei 60eC im Wasserstrahlvakuum
getrocknet. Man erhält 372,8 g Produkt mit einem Gehalt von nur 92,8 V, was einer Ausbeute von 86,0 %
entspricht.
272,0 g Cyanurchlorid und 1282 ml Toluol werden bei
5 *C vorgel-egt. Ohne zu kühlen oder zu heizen werden in
15 Minuten 188,2 g o-Chloranilin zugegeben. Man rührt 25 Minuten nach und läßt dabei die Temperatur bis auf
35°C ansteigen. Anschließend wird innerhalb von 30
Minuten auf 20 °C abgekühlt. Das Produkt wird
abfiltriert, mit Wasser säurefrei gewaschen und bei 60*C im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Man erhält 275,4 g
Produkt mit einem Gehalt von nur 57,8 V, was einer Ausbeute von 39,6 H entspricht.
Aus dem Filtrat wird die organische Phase durch Phasenscheidung
abgetrennt. Sie enthält 56,0 g gelöstes Produkt und kann in den nächsten Ansatz zurückgeführt
werden. Es ergibt sich eine Gesamtausbeute von lediglich 53,5 %.
Le % 23 521
BAD ORiGJNAL
Claims (8)
1) Verfahren zur Herstellung von 2-Arylamino'-4,6
dichlor-s-triazinen der Formel <I)
[ \[
N. N
in welcher
R* für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach,
gleich oder verschieden substituierten Arylrest steht und
20
R2 für Wasserstoff oder Alkyl steht, durch Umsetzung
von Cyanurchlorid derFormel (II)
XT (II)
^V
Cl
mit einem praktisch wasserunlöslichen Arylamin der Formel CI Σ I>
R1
NH (III)
R2
in welcher
Le A 23 521
R1 und R die oben angegebene Bedeutung haben, bei
Temperaturen zwischen 0° und 1000C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Wasser mit einem
sauren pH-Wert in Gegenwart eines praktisch wasserunlöslichen organischen Lösungsmittels durchführt.
10
2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß in der Formel (I)
R* für einen gegebenenfalls ein- bis fünffach,
gleich oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen, Nitro, Cyan, Alkoxy mit
1 bis 5 Kohlenstoffatome, Halogen und Halogenalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis
5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen
substituierten Phenyl- oder Naphthylrest steht
und
R2 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
25
3) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel
<I)
R* für pinen gegebenenfalls ein- bis dreifach,
gleich oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Nitro, Cyan, Alkoxy
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5
gleichen oder verschiedenen Chlor- und Fluoratomen substituierten Phenyl- oder
Naphthylrest steht und
Le A 23 521
It β « · * ·
it *
«t »
R*5 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen steht.
4) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyanurchlorid der Formel (II) in aqui-
molaren Mengen mit Arylaminen der Formel (III) umgesetzt wird.
5) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 0eC und
6CTC erfolgt.
6) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als praktisch wasserunlösliches organisches
Lösungsmittel gegebenenfalls chlorierte Kohlen-
Wasserstoffe verwendet werden.
7) Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 6, dadurch ge- h
kennzeichnet, daß als praktisch wasserunlösliches * organisches Lösungsmittel Toluol verwendet wird.
8) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der pH-Wert der wässrigen Phase zwischen 4 und 1 liegt.
Le A 23 521
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853504073 DE3504073A1 (de) | 1985-02-07 | 1985-02-07 | Verfahren zur herstellung von 2-arylamino-4,6-dichlor-s-triazinen |
| US06/820,510 US4683308A (en) | 1985-02-07 | 1986-01-21 | Process for the preparation of 2-arylamino-4,6-dichloro-s-triazines |
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| DE3504073C2 DE3504073C2 (de) | 1987-09-17 |
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