DE3501459C2

DE3501459C2 -

Info

Publication number: DE3501459C2
Application number: DE19853501459
Authority: DE
Inventors: Siegfried 8195 Egling De Michel; Bernd Dipl.-Ing. 8000 Muenchen De Kandziora
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1985-01-17
Filing date: 1985-01-17
Publication date: 1991-05-16
Also published as: DE3501459A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von H₂/CO-Synthesegas einerseits sowie einer Rein-CO-Fraktion andererseits, bei dem entschwefelte oder schwefelfreie Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von CO₂ als Sauerstoff liefernder Komponente in einem Reformer durch endotherme katalytische Oxidation in ein überwiegend aus H₂ und CO bestehendes Reformiergas umgewandelt werden, wonach aus einem ersten Teil eines von CO₂ befreiten Reformiergases eine Rein-CO- und eine H₂-Fraktion abgetrennt werden und der zweite Teil des von CO₂ befreiten Reformiergases zur Erzeugung des Synthesegases herangezogen und das bei der CO₂-Entfernung aus dem Reformiergas gewonnene CO₂ in das CO₂-haltige Gasgemisch vor den Reformer zurückgeführt wird.The invention relates to a method for the production of H₂ / CO synthesis gas on the one hand and a pure CO fraction on the other hand, in the desulfurized or sulfur-free Hydrocarbons in the presence of CO₂ as oxygen supplying component in a reformer by endothermic catalytic oxidation in a predominantly from H₂ and CO existing reforming gas are converted, after which a first part of a freed of CO₂ reforming gas a pure CO and a H₂ fraction are separated and the second part of the exempted from CO₂ reforming gas for Generation of the synthesis gas used and that in the CO₂ removal from the reforming gas obtained CO₂ in the CO₂-containing gas mixture returned before the reformer becomes.

Zur Erzeugung vieler Chemikalien aus H₂ und CO (wie z. B. Essigsäure, Äthylenglykol, Vinylacetat durch Karbonylierung von Methanol mit CO) werden sehr niedrige H₂/CO-Mol-Verhältnisse benötigt. Der CO-Gehalt eines üblichen Steamreforming- Verfahrens ist jedoch zu gering, um den CO-Bearf (z. B. des stöchiometrischen Methanol-Synthesegases und der CO- Fraktion) zu decken, ohne gleichzeitig H₂-Überschuß zu produzieren. Dieser bei der Erzeugung derartiger H₂/CO- Produkt-Verhältnisse durch Steamreforming zwangsläufig erzeugte H₂-Überstand führt gegenüber dem vorliegenden Konzept zu höheren Kapital- und Betriebskosten.To produce many chemicals from H₂ and CO (such as. Acetic acid, ethylene glycol, vinyl acetate by carbonylation of methanol with CO) are very low H₂ / CO molar ratios needed. The CO content of a conventional steam reforming However, the method is too low to allow CO machining (eg. of the stoichiometric methanol synthesis gas and the CO Group), without simultaneously H₂ excess to to produce. This in the generation of such H₂ / CO Product ratios inevitably generated by steam reforming H₂ supernatant leads compared to the present concept to higher capital and operating costs.

Aus der DE-OS 17 92 795, DE-OS 27 11 991 und DE-OS 33 05 299 sind bereits Verfahren zur Erzeugung eines H₂/CO- Synthesegases bzw. einer Rein-CO- oder alternativ H₂- Fraktion bekannt.From DE-OS 17 92 795, DE-OS 27 11 991 and DE-OS 33 05 299 are already methods for generating a H₂ / CO Synthesis gas or a pure CO or alternatively H₂- Faction known.

In der DE-OS 17 92 795 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem flüssige Kohlenwasserstoffe zusammen mit Wasserdampf in einer ersten Stufe katalytisch in ein methanreiches Gas umgesetzt werden. Anschließend wird das methanreiche Gas in einer zweiten Stufe in Gegenwart von CO₂ katalytisch in CO-reiches Produktgas umgewandelt. Nach Abtrennung des CO₂ wird das Produktgas einer Tieftemperaturanlage zur Auftrennung in eine CO- und eine H₂-Fraktion geführt. Der aus der Tieftemperaturanlage übrig bleibende Wasserstoff wird jedoch, im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren, außerhalb der Syntheseanlage verwendet, z. B. zur Hydrierung der in der Synthese gewonnenen Aldehyde oder zur Entschwefelung der Einsatzkohlenwasserstoffe. Der Wasserstoff wird also nicht zur Bildung eines Synthesegases, sondern zur Weiterverarbeitung des Syntheseproduktes genutzt.In DE-OS 17 92 795 a method is described in the liquid hydrocarbons together with water vapor in a first stage catalytically converted into a methane-rich gas become. Subsequently, the methane-rich gas in a second stage in the presence of CO₂ in catalytically Converted CO-rich product gas. After separation of the CO₂ the product gas is a cryogenic plant for separation resulted in a CO and a H₂ fraction. The from the Cryogenic plant is left over remaining hydrogen, however in contrast to the method according to the invention, outside the synthesis plant used, for. B. for the hydrogenation of in the synthesis obtained aldehydes or for desulfurization the use of hydrocarbons. The hydrogen will be so not for the formation of a synthesis gas, but for further processing used the synthesis product.

Das aus der DE-OS 27 11 991 bekannte Verfahren beschäftigt sich mit der Erzeugung eines Produktgases mit hoher CO-Konzentration. Dies geschieht, indem ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und CO₂ katalytisch unter Wärmezufuhr umgesetzt wird. Hierbei ergeben sich prinzipiell zwei Möglichkeiten zur Gewinnung des benötigten Kohlendioxids. Zum einen, indem es in bekannter Weise aus dem Produktgas abgetrennt und zum anderen, indem es zumindest teilweise aus den Abgasen des Brenners, der den Reformer beheizt, gewonnen wird.The method known from DE-OS 27 11 991 deals with the generation of a product gas with high CO concentration. This is done by adding a mixture Hydrocarbons and CO₂ catalytically with heat is implemented. This results in principle two Possibilities for obtaining the required carbon dioxide. On the one hand, by it in a known manner from the product gas separated and on the other by at least partially from the exhaust gases of the burner, which heats the reformer, is won.

In der DE-OS 33 05 299 wird ein Verfahren zur direkten Gewinnung eines überwiegend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehenden Gasgemisches mit einem CO-Anteil von mindestens 25 Vol.-% und einem Wasserstoffanteil von höchstens 75 Vol.-% durch endotherme katalytische Oxidation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von CO₂ als Sauerstoff liefernder Komponente beschrieben. Die Gewinnung von CO₂ erfolgt ähnlich derjenigen im vorherig beschriebenen Verfahren. Eine Verbesserung des Verfahrens erfolgt hierbei durch eine Druck- bzw. Temperaturerhöhung sowie durch Vorwärmen des Einsatzes vor Eintritt in den Reformer.In DE-OS 33 05 299 a method for direct extraction one of mostly hydrogen and carbon monoxide existing gas mixture with a CO content of at least 25 vol .-% and a hydrogen content of at most 75th Vol .-% by endothermic catalytic oxidation of hydrocarbons in the presence of CO₂ as oxygen supplying Component described. The extraction of CO₂ takes place similar to that in the previously described method. A Improvement of the method is carried out by a Pressure or temperature increase and by preheating the Intervention before entering the reformer.

Bei keinem der bekannten Verfahren ist es jedoch möglich, gleichzeitig ein stöchiometrisches H₂/CO-Synthesegas und Rein-CO zu gewinnen.However, none of the known methods makes it possible at the same time a stoichiometric H₂ / CO synthesis gas and To win pure CO.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für eine Synthese ein stöchiometrisches H₂/CO-Synthesegas zur Verfügung zu stellen und gleichzeitig eine Rein-CO-Fraktion zu gewinnen.The invention is based on the object for a synthesis a stoichiometric H₂ / CO synthesis gas available while gaining a pure CO fraction.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das CO₂ nur aus einem Teilstrom des Reformiergases aus dem Reformer entfernt wird und daß a) der nicht von CO₂ befreite Teilstrom (8) des Reformiergases aus dem Reformer, b) der zweite Teil des von CO₂ befreiten Reformiergases (7) und c) die H₂-Funktion (9) zur Erzeugung des Synthesegases (10) vermischt werden. This object is achieved in that the CO₂ is removed only from a partial stream of the reforming gas from the reformer and that a) the not freed from CO₂ partial stream ( 8 ) of the reforming gas from the reformer, b) the second part of the freed of CO₂ reforming gas ( 7 ) and c) the H₂ function ( 9 ) for generating the synthesis gas ( 10 ) are mixed.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit ein Reformiergas erzeugt, das ein für die Gewinnung von H₂/CO- Synthesegas und Rein-CO erforderliches CO/H₂-Verhältnis und einen äußerst geringen CH₄-Gehalt von ca. 0,01 Vol.-% aufweist. Es wird also ein Reformiergas mit einem CO-Gehalt erzeugt, der genau den für die Gewinnung eines stöchiometrischen Synthesegases und von CO jeweils erforderlichen Mengenverhältnisses entspricht. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß ein Kohlenwasserstoff-Strom mit möglichst hohem CO-Gehalt als Reformiereinsatz verwendet wird. Hierfür kommen z. B. natürliche Erdgase, Restgase aus Druckwechseladsorptionsanlagen zur H₂-Reinigung, Faulgase aus Kläranlagen oder Deponien, Reichgas aus der katalytischen Umformung schwerer Kohlenwasserstoffe oder sonstige Gasgemische in Frage.With the method according to the invention thus becomes a reforming gas generated for the production of H₂ / CO Synthesis gas and pure CO required CO / H₂ ratio and an extremely low CH₄ content of about 0.01 vol .-% having. So it will be a reforming gas with a CO content produced exactly the same for the extraction of a stoichiometric Synthesis gas and CO of each required quantity ratio equivalent. This is inventively characterized achieved that a hydrocarbon stream with as possible high CO content is used as Reformiereinsatz. For this come z. B. natural gases, residual gases from pressure swing adsorption for H₂ cleaning, digester gases off Sewage treatment plants or landfills, rich gas from the catalytic Transformation of heavy hydrocarbons or other gas mixtures in question.

In diesen Reformiereinsatz wird zusätzlich gerade so viel CO₂ aus der abgetrennten CO₂-Fraktion zurückgeführt, daß das erforderliche H₂/CO-Produktmengenverhältnis im Reformiergas entsteht, ohne daß ein Überschuß an H₂ auftritt. Hierzu wird die abgetrennte CO₂-Fraktion ganz oder teilweise in das CO₂-haltige Gasgemisch vor den Reformer zurückgeführt oder zusätzlich zu der abgetrennten CO₂-Fraktion Fremd-CO₂ in das Gasgemisch vor den Reformer eingespeist.In addition, just as much will be needed in this reformer mission CO₂ returned from the separated CO₂ fraction, that the required H₂ / CO product ratio in Reforming gas is produced without an excess of H₂ occurs. For this purpose, the separated CO₂ fraction is quite or partially in the CO₂-containing gas mixture before Reformer returned or in addition to the separated CO₂ fraction foreign CO₂ in the gas mixture before the reformer fed.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich mittels der Rückführung von abgetrenntem CO₂ vor den Reformer der CO-Gehalt im Reformiergas zwischen 29 und 75 Vol.-% einstellen. Dadurch wird, im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, eine Steuerung des H₂/CO-Produktmengenverhältnisses im Reformiergas möglich. Dies führt zur Vermeidung eines H₂-Überschusses im Reformiergas, der für das erfindungsgemäße Verfahren sogar unsinnig wäre, da durch die zusätzliche Gewinnung von CO das H₂/CO-Verhältnis noch weiter in Richtung H₂ verschoben würde. Bei den bekannten Verfahren kommt es hingegen zu einem H₂-Übeschuß, der in der Syntheseanlage nicht verwert- bzw. verwendbar ist.In the method according to the invention can be by means of Recycling of separated CO₂ before the reformer of Adjust the CO content in the reforming gas to between 29 and 75 vol.%. This will, in contrast to the known methods, a control of the H₂ / CO product quantity ratio possible in the reforming gas. This leads to the avoidance of a H₂ excess in the reforming gas, for the inventive Procedure would even be nonsensical because of the additional Recovery of CO the H₂ / CO ratio even further in Direction H₂ would be moved. In the known methods However, it comes to a H₂-Überschuss, in the Synthesis system is not recyclable or usable.

Ferner ergeben sich, verglichen mit den bekannten Verfahren, Einsparungen in der Auslegung der CO₂-Abtrennung sowie der nachfolgenden H₂/CO-Trennung, da das im Reformierstrom enthaltene CO₂ nicht notwendigerweise vollständig, sondern nur aus einem Teilstrom entfernt und recycliert werden muß.Furthermore, compared to the known methods, Savings in the design of the CO₂ separation and the subsequent H₂ / CO separation, since that in the reforming contained CO₂ not necessarily complete, but only removed from a partial stream and recycled must become.

Im folgenden sei das erfindungsgemäße Verfahren anhand eines schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels für die Erzeugung eines stöchiometrischen Methanol-Synthesegases und einer Rein-CO-Fraktion (zur Herstellung von Essigsäure und Methanol) näher erläutert.In the following, the method according to the invention is based on a schematically illustrated embodiment for the generation of a stoichiometric methanol synthesis gas and a pure CO fraction (for the production of acetic acid and Methanol) explained in more detail.

Im dargestellten Blockschema werden über Leitung 1 99,5 kmol/h eines Einsatzes der folgenden Zusammensetzung herangeführt und in einen Reformer 2 geleitet:In the block diagram shown, 99.5 kmol / h of an insert of the following composition are introduced via line 1 and fed into a reformer 2 :

H₂H₂ 9,7 kmol/h9.7 kmol / h COCO 0,5 kmol/h0.5 kmol / h CO₂CO₂ 24,8 kmol/h24.8 kmol / h CH₄CH₄ 26,7 kmol/h26.7 kmol / h H₂OH₂O 37,8 kmol/h37.8 kmol / h

Dem Einsatz werden dabei 11,5 kmol/h rückgeführtes CO₂ (10,7 kmol/h CO₂, 0,8 kmol/h Wasser) aus Leitung 3 zugemischt. The use of 11.5 kmol / h recirculated CO₂ (10.7 kmol / h CO₂, 0.8 kmol / h of water) are admixed from line 3 .

In Reformer 2 wird unter einem Druck von 2 bis 20 bar und einer Temperatur von 900 bis 1100°C der Einsatz durch katalytische Oxidation in Gegenwart von dem als Sauerstofflieferant dienenden CO₂ umgesetzt. Über Leitung 5 werden 163,6 kmol/h Reformiergas bestehend ausIn Reformer 2 is under a pressure of 2 to 20 bar and a temperature of 900 to 1100 ° C, the use implemented by catalytic oxidation in the presence of serving as an oxygen supplier CO₂. Via line 5 , 163.6 kmol / h of reforming gas consisting of

H₂H₂ 67,98 kmol/h67.98 kmol / h COCO 49,00 kmol/h49.00 kmol / h CO₂CO₂ 13,70 kmol/h13.70 kmol / h CH₄CH₄ 0,02 kmol/h0.02 kmol / h H₂OH₂O 32,90 kmol/h32.90 kmol / h

abgezogen. Aus einem Teil des Reformiergases wird in 6 das CO₂ abgetrennt, das über Leitung 3 rückgeführt wird. Das CO₂-freie Gas wird über Leitung 7 abgezogen und zum Teil mit dem nicht von CO₂ befreiten Reformiergas aus Leitung 8 und Roh-H₂ aus Leitung 9, auf die noch eingegangen wird, vermischt und über Leitung 10 als Methanol-Synthese-Gas in einer Menge von 100 kmol/h der Zusammensetzungdeducted. From a part of the reforming gas, the CO₂ is separated in 6 , which is recycled via line 3 . The CO₂-free gas is withdrawn via line 7 and partly with the not freed of CO₂ reforming gas from line 8 and crude H₂ from line 9 , to be discussed, mixed and via line 10 as methanol synthesis gas in a Amount of 100 kmol / h of composition

H₂H₂ 67,39 kmol/h67.39 kmol / h COCO 29,60 kmol/h29.60 kmol / h CO₂CO₂ 3,00 kmol/h3.00 kmol / h CH₄CH₄ 0,01 kmol/h0.01 kmol / h

gewonnen.won.

Der verbleibende Teil des CO₂-freien Gases in Leitung 7 wird einer CO-Reinigung 11 unterzogen, bei der Rest-H₂ abgetrennt und über Leitung 9 dem Methanol-Synthesegas zugeführt wird. Über Leitung 12 können 20 kmol/h Rein-CO, das noch 0,59 kmol/h H₂ sowie 0,01 kmol/h CH₄ enthält, gewonnen werden. The remaining part of the CO₂-free gas in line 7 is subjected to CO purification 11 , separated in the residual H₂ and fed via line 9 to the methanol synthesis gas. Via line 12 can 20 kmol / h of pure CO, which still contains 0.59 kmol / h H₂ and 0.01 kmol / h CH₄, are obtained.

Zur Unterfeuerung wird dem Reformer 2 über Leitung 4 Heizmedium zugeführt. Das im Reformer und in einer Wärmerückgewinnungsanlage 13 entstehende Rauchgas wird über Leitung 14 abgeführt und weiterverarbeitet. Über Leitung 15 kann Mitteldruckdampf aus der Wärmerückgewinnungsanlage 13 gewonnen werden.For Unterfeuerung the reformer 2 is supplied via line 4 heating medium. The resulting in the reformer and in a heat recovery system 13 flue gas is removed via line 14 and further processed. Via line 15 medium-pressure steam can be recovered from the heat recovery system 13 .

Claims

1. A process for producing a H₂ / CO synthesis gas on the one hand and a pure CO fraction on the other hand, in the desulfurized or sulfur-free hydrocarbons in the presence of CO₂ as an oxygen-supplying component in a reformer by endothermic catalytic oxidation in a predominantly H₂ and CO existing Reforming be converted, after which a pure CO and H₂ fraction are separated from a first part of a freed of CO₂ reforming gas and the second part of the freed of CO₂ reforming gas used to produce the synthesis gas and in the CO₂ removal from the reforming gas recovered CO₂ is returned to the CO₂-containing gas mixture before the reformer, characterized in that the CO₂ is removed only from a partial flow of the reforming gas from the reformer and that

a) the not freed from CO₂ partial stream ( 8 ) of the reforming gas from the reformer,
b) the second part of the exempted from CO₂ reforming gas ( 7 ) and
c) the H₂ fraction ( 9 ) to produce the synthesis gas ( 10 ) are mixed.

2. The method according to claim 1, characterized in that in addition to the separated CO₂ fraction foreign CO₂ fed into the gas mixture before the reformer becomes.

3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized characterized in that in the reforming gas after the CO₂- Distance a CO content between 29 and 75 vol .-% set becomes.