DE3590150T1

DE3590150T1 - Konservierungszusammensetzung für Holz

Info

Publication number: DE3590150T1
Application number: DE19853590150
Authority: DE
Inventors: Robert M. Grand Island N.Y. Leach; Richard J. Buffalo N.Y. Ziobro
Original assignee: Osmose Wood Preserving Co of America Inc
Current assignee: Osmose Wood Preserving Inc
Priority date: 1984-04-04
Filing date: 1985-04-02
Publication date: 1986-09-18
Also published as: SE8505739D0; GB8529662D0; BR8506433A; FI854786A0; NO854702L; FI854786L; EP0175771A1; JPS61501763A; MX161835A; WO1985004668A1; AU4118285A; FR2562463A1; FI854786A7; BE902109A; GB2166956A; ZA852282B; SE8505739L

Description

Konservierungszusammensetzung für Holz Technisches Sachgebiet

Diese Erfindung betrifft eine Zusammensetzung und eine Methode zum Konservieren von Holz und sonstigen auf Cellulose basierenden Materialien, wie beispielsweise Papier, Spanplatten, Textilien, Seil- und Tauwerk Usw. ... gegen zerstörende Organismen, die für Fäulnis und Verfall verantwortlich sind, nämlich Pilze und Insekten. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf eine Organometall-Konservierungszusammensetzung, die insektizide und fungizide Eigenschäften hat, in der Form einer wäßrigen Lösung einer Verbindung von Metall-Ainmohium-Komplexen bestimmter spezifischer Dicarbonsäuren oder Mono-, Di- oder Trihydroxycarbonsäuren.

Stand der Technik

Metallverbindungen sind seit langem für ihre fungiziden Eigenschaften bekannt. Schon so frühzeitig wie 1767 wurde Kupfersulfat für die Verwendung zur Holzkonservierung empfohlen und für diesen Zweck in England 1937 durch Margary patentiert. Seit seiner anfänglichen Verwendung in den frühen 1800'en hat Kupfersulfat eine Hauptrolle in der Holzkonservierungsindustrie gespielt. Jedoch hat die Benutzung von Kupfersulfat als ein Holzkonservierungsmittel zwei große Nachteile. Erstens wird Kupfersulfat in dem Holz nicht permanent fixiert und ist daher anfällig dagegen, ausgewasehen zu werden. Zweitens ist Kupfer alleine kein effektives Konservierungsmittel gegen alle Arten von Holz zerstörenden Organismen.

In den frühen 1940'en wurde eine neue Generation von wassergetragenen Konservierungsmitteln mit überlegener Auswasch-Resistenz entwickelt. Diese neuen Konservierungs-Systeme waren gegründet auf Kupfer' plus dem Einbau von Chrom und/oder Arsen. Diese Konservierungs-Systeme sind bekannt als chromatisiertes Kupferarsenat (CCA) und amrnoniakalisches Kupferarsenat (ACA). Diese Systeme sind wirksame Konservierungsmittel und sind die vorherrschend wasser-getragenen Systeme, die heutzutage in der Holzkonservierungsindustrie benutzt werden.

Die Verwendung von Metallsalzen und organischen Säuren als Holzkonservierungsmittel ist seit den frühen 1900'en bekannt. Während der Kreosot-Knappheit in den Mitte-194C'en wurden Gemische von Naphthensäuren, abgeleitet von Petroleum-Nebenprodukten, mit Metallsalzen zur Bildung einer Reihe von Verbindungen für die Holzkonservierung kombiniert. Eine dieser Verbindungen war Kupfernaphthenat. Kupfernaphthenat wurde durch die Reaktion von Kupfersalzen mit einer Gruppe von organischen Säuren, bekannt als Cyclopentancarbonsäure, gebildet. Kupfernaphthenat ist ein öl-getragenes Konservierungs-System, und während es eine effektive Konservierung bewirkt, hat es einen strengen Geruch, und weil es von wachsartiger Natur ist, läßt sich mit diesem Konservierungsmittel behandeltes Holz schwierig mit Farbe streichen.

Seitdem sind zusätzliche fungizide wasser-getragene Konservierungs-Systeme, basierend auf Metallsalzen und Fettsäuren, entwickelt worden. U.S. Patent 4,061,500 beschreibt ein Holzkonservierungsmittel, das wirksam ist gegen blaue Verflekkung und das eine Fettsäure mit 6-11 Kohlenstoffatomen, Borsäure und eine Alkaliverbindung in stöchiometrischem Überschuß zu den Fettsäuren enthält. Der Einbau von Kupfersalzen mit geradkettigen Fettsäuren und Fettalkoholen ist im U.S. Patent 4,001,400 beschrieben. Dort werden Kupfer, Zink, Nikkei, Cadmium und Kobalt mit einem ammoniakalischen Fettsäuresalz kombiniert zu einem wasser-getragenen Konservierungs-

System, für das in Anspruch genommen wird, daß es wirksam ist gegen Pilzschimmel und Blauverfärbung. Die verzweigte Fettsäure enthält 6-12 Kohlenstoffatome je Molekül.

Ein Verfahren zur Herstellung einer homogenen flüssigen Zusammensetzung, die einen Kuprammonium-Komplex einer oder mehrerer 1-4 Kohlenstoffatome je Molekül enthaltender Monocarbonsäuren aufweist, ist beschrieben in U.S. Patent 4,175,090. Diese speziellen Zusammensetzungen werden verwendet als Fungizide zur Behandlung von Holz, Gemäldeoberflächen, Geweben und auch zum Inhibieren von Algenwachstum. U.S. Patent 4,220,661 beschreibt eine Konservierungszusammensetzung, die zur Verhinderung des Aufwachsens von Schimmel/Bakterien und Pilzen brauchbar ist und die aus einer wäßrigen Lösung eines Komplexsalzes eines Ions, ausgewählt aus NH₄ und einem Metallion der Gruppe I oder der Gruppe II,und einer oder mehrerer Carbonsäuren, ausgewählt aus gesättigten und ungesättigten aliphatischen, 2-8 Kohlenstoffatome enthaltenden Monocarbonsäuren, besteht.

U.S. Patent 4,193,993 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen fungiziden Konservierungslösung, die eine Verbindung eines konservierenden Metalls, eine verzweigtkettige Carbonsäure mit 6-20 Kohlenstoffatomen oder eine Dipenten-monocarbörisäure oder eine Dipenten-dicarbonsäure oder Ammoniak und/oder eine Ammoniumverbindung enthält. Ähnlich ist in U.S. Patent 4,380,561 ein Konservierungs-System beschrieben, das eine verzweigtkettige aliphatische Carbonsäure mit 6-20 Kohlenstoffatomen oder deren Alkali- oder Ammonium-Salze enthält. Diese Zusammensetzung ist insbesondere geeignet für den Kurzzeitschutz von Holz gegen Splintverfärbung und Schimmelpilze, jedoch nicht gegen Angriff durch Insekten.

Es ist seit langem wünschenswert, Holzprodukte zu fertigen, die für das Publikum ästhetisch annehmbar, gleichwohl gegen die destruktiven Agenzien des Holzes konserviert sind. Kon-

serviertes Holz ist wünschenswert für die Wohnung und wird gebraucht in der Verschalungs-, ümzäunungs- und Verkleidungs-Industrie. Unglücklicherweise sind zahlreiche der zuvor beschriebenen Fettsäure-Konservierungslösungen nur gegen Pilz- und Bakterien-Angriff wirksam und geben dem Holz nur geringen Schutz gegen den Angriff durch Insekten, insbesondere Termiten. Demgemäß ist nun gefunden worden, daß durch Änderung des organischen Säure-Substituenten der früher benutzten Konservierungszusammensetzungen von einer normalen Fettsäure zu einer Dicarbonsäure oder zu einer Mono-, Di- oder Trihydroxycarbonsäure das resultierende Konservierungsmittel wirksam wird sowohl gegen den Angriff durch Pilze als auch durch Insekten.

Offenbarung der Erfindung

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine für die Verwendung als Holzkonservierungsmittel geeignete Zusammensetzung in Vorschlag zu bringen, die die Fähigkeit hat, die Zerstörung von Holz oder sonstiger, auf Cellulose basierender Materialien durch Pilzbefall und/oder Insekten zu verhindern.

Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, eine fungizide und insektizide Eigenschaften aufweisende Holzkonservierungszusammengesetzung in Vorschlag zu bringen, die insbesondere wirksam ist gegen Insekten, wie beispielsweise Termiten.

Ein noch weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, eine Methode zur Behandlung von Holz und anderen auf Cellulose basierenden Materialien in Vorschlag zu bringen, die darin besteht, daß man diese Materialien mit der wäßrigen Lösung dieser Erfindung in Kontakt bringt.

Damit ein spezielles chemisches System ein effektives langzeit-wirksames Konservierungsmittel für Holz ist, muß es die folgenden Kriterien aufweisen:

1) Wenigstens eine der Komponenten muß ein wirksames Biozid gegen den für den Abbau von Holz verantwortlichen Organismus, einschließlich Bakterien, Pilze und Insekten, sein.

2) Die Konservierungs-Komponenten müssen fähig sein, in das Holz leicht einzudringen.

3) Die Komponenten müssen in dem Holz dauerhaft fixiert werden.

Es ist weiterhin wünschenswert, daß die Ausgangsmaterialien leicht erhältlich sind und daß deren Kosten für die kommerzielle Anwendung kein Hindernis sind. Es ist wünschenswert, daß das Konservierungsmittel ein System auf Wasserbasis ist, da Wasser leicht verfügbar und ein billiges Verdünnungsmittel ist. Die resultierenden behandelten Holzprodukte sollten außerdem leicht anstreichbar sein, und sie sollten keine potentielle Feuergefahr darstellen, wie dies einige der öl-getragenen Systeme sind.

Demgemäß gibt die vorliegende Erfindung eine wäßrige Konservierungszusammensetzung zur Behandlung von auf Cellulose basierenden Produkten, wie beispielsweise Holz, zur Verhinderung der durch bekannte fäulnisverursachende Organismen und Insekten verursachte Zerstörung solcher Produkte, enthaltend:

a) eine Zusammensetzung aus einem konservierenden Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Kobalt, Cadmium, Nickel und Zink, in konservierender Menge;

b) eine organische Säure, ebenfalls in einer konservierenden Menge, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen, 2-10 Kohlenstoffatome je Molekül enthaltenden Dicarbonsäure, aliphatischen, 2-6 Kohlenstoff atome je Molekül enthaltenden Mono-, Di- oder Trihydroxycarbonsäuren, einem Gemisch dieser Säuren und/oder deren Salze; und

c) Ammoniak und/oder eine Ammoniumverbindung, wie bei-

5 spielsweise Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydroxid, Ammo-

niumbicarbonat, Ammoniumsulfat oder Gemische dieser in einer Menge, die ausreicht, die Zusammensetzung oben in (a) in Lösung zu bringen und die organische Säure oben in (b) zu neutralisieren.

Wenn Cellulose oder Cellulose-Nebenprodukte, wie beispielsweise Holz, mit der oben angegebenen wäßrigen Konservierungszusammensetzung behandelt werden, beispielsweise durch Eintauchen, Einweichen, Sprühen, Bürsten, Imprägnieren usw. ..., wird das behandelte Material wirksam geschützt gegen Angriff sowohl von Pilzen als auch von Insekten.

Beste Art zum Ausführen der Erfindung

Zu den Konservierungsmetallen, die zur Verwendung in diesem System geeignet sind, gehören Kupfer, Kobalt, Cadmium, Nikkei oder Zink. Kupfer ist das meist bevorzugte Metall und kann in das System eingebaut werden als ein Salz, beispielsweise als Kupferoxid, Kupfercarbonat, Kupfersulfat, Kupferhydroxid oder als Kupfermetall, vorausgesetzt, daß ein geeignetes Oxidationsmittel, wie beispielsweise Luft, Wasserstoffperoxid oder Salpetersäure anwesend ist. Wenn Kobalt, Cadmium, Nickel oder Zink benutzt werden, können sie in das System eingebaut werden als eine Metallverbindung oder Metallsalz, wie beispielsweise ein Metalloxid, Metallhydroxid, Metallcarbonat usw. ... oder als das Metall als solches, vorausgesetzt, daß ein geeignetes Oxidationsmittel anwesend ist. Diese Metallverbindungen sind normalerweise in Wasser unlöslich, können jedoch in der Anwesenheit von Ammoniak und/oder Ammoniak enthaltenden Verbindungen in Lösung gebracht werden.

Das in diesem Verfahren verwendete Verhältnis von organischer Säure zu konservierender Metallverbindung stützt sich generell auf einfache stöchiometrische Mengen, das heißt ein Äquivalent Metall je Äquivalent Säure. Es ist vorteilhaft, eine zur stöchiometrischen Reaktion mit der Dicarbonsäure oder mit der Mono-, Di- oder Trihydroxycarbonsäure ausreichende Menge

zu haben. Jedoch kann das Verhältnis von Metall zu organischer Säure zu weniger oder mehr als der stöchiometrischen Proportion gewählt werden, abhängig von dem gewünschten Konservierungseffekt.

Beispiele für zur Verwendung in diesem Konservierungs-System geeignete aliphatische Dicarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Aliphatische Dicarbonsäure, die 2-10 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten, sind bevorzugt, basierend auf den Löslichkeitserwägungen. Noch stärker bevorzugte Säuren sind solche, die 2-4 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten. Verzweigtkettige Dicarbonsäuren werden als nicht geeignet zur Verwendung bei . der Durchführung des vorliegenden Verfahrens angesehen, da theoretisiert wird, daß derartige Verbindungen keine so ausreichende Mobilität haben, daß sie eine gute Penetration in das Holz erlauben. Es wurde gefunden, daß nur geradkettige Dicarbonsäuren kombiniert mit Metallkonservierungsmitteln beide Eigenschaften, sowohl fungizide als auch insektizide Eigenschaften, zeigen.

Beispiele für geeignete aliphatische Mono-, Di- oder Trihydroxycarbonsäuren sind Glykolsäure, Milchsäure, Alpha-Hydroxybuttersäure, Glycerinsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Mesoweinsäure und Citronensäure. Es ist bevorzugt, eine aliphatische Mono-, Di- oder Trihydroxycarbonsäure zu haben, die 2-6 Kohlenstoffatome je Molekül enthält.

Es können bei der Durchführung dieser Erfindung Kombinationen von zwei oder mehr organischen Säuren und/oder der Salze solcher Säuren eingesetzt werden, und es ist akzeptabel, irgendein bekanntes, im Handel erhältliches Produkt zu verwenden. Isomere dieser Säuren oder Gemische von Isomeren sind im Rahmen dieser Erfindung auch verwendbar.

Die Anwesenheit von Ammoniak und/oder Ammoniak und Kohlendi-

oxid in diesem System ist für den Zweck des In-Lösung-Bringens der Metallverbindungen und/oder der Neutralisation der organischen Säure notwendig. Der Ammoniak kann als Ammoniak oder als ein Ammoniumsalz, wie beispielsweise Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat und/oder eine beliebige Kombination eines solchen Salzes und Ammoniak in das System eingearbeitet werden. Es ist wünschenswert, daß das Ammoniumhydroxid (30 % NH₃) wenigstens 1,75 mal das Gewicht des Kupfers, ausgedrückt als das Metall, ausmacht, und daß die Ammoniakverbindungen, wie beispielsweise Ammoniumcarbonat und/oder Ammoniumbicarbonat, erforderlichenfalls wenigstens 1,50 mal das Gewicht des Kupfers, ausgedrückt als das Metall, ausmachen. Diese Verhältnisse können variieren, aber es muß eine so ausreichende Menge an Ammoniak vorhanden sein, daß das Metall vollständig komplexiert und die organische Säure vollständig neutralisiert werden, so daß die organische Säure in adäquater Weise löslich gemacht wird. Falls nicht ausreichend Ammoniak anwesend ist, unterliegt das Konservierungsmittel während der Lagerung oder während des Behandlungsprozesses einer Ausfällung.

Das Konservierungsmittel kann in der Weise hergestellt werden, daß zuerst die organische Säure mit dem Wasser gemischt wird und man die Auflösung bis zu einem solchen Ausmaß vonstatten gehen läßt, wie sie aufgrund des der Säure innewohnenden Löslichkeitsverhaltens möglich ist. Dann gibt man zu dieser Lösung das Metall oder die Metallverbindung hinzu und läßt reagieren. Die Reaktion kann, abhängig von der Reaktivität der organischen Säure, einige wenige Minuten oder mehrere Stunden dauern. Dann werden Ammoniak und/ oder die Ammoniumverbindungen hinzugegeben, damit das aus der Reaktion zwischen dem Metall und der organischen Säure resultierende Produkt gelöst wird.

Es ist auch erlaubt, zuerst die konservierende Metallverbindung mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniak und/oder einer Ammoniumverbindung zu mischen. Die organische Säure kann

dann an einem beliebigen Zeitpunkt vor der Behandlung zu der Lösung hinzugegeben werden. Alternativ kann man den Ammoniak und/oder die Ammoniak-Verbindungen als erstes der organischen Säure zufügen. Danach wird diese Lösung mit dem Konservierungsmetall vermischt.

Als eine weitere Alternative ist es auch möglich, das Konservierungsmetall (oder Metallverbindungen), die organische Säure und den Ammoniak und/oder Ammoniak-Verbindungen in einem einzigen Arbeitsgang zu vermischen. Eine noch weitere alternative Methode der Herstellung würde den Austausch von Kohlendioxid für das Ammoniumcarbonat und/oder Ammoniumbicarbonat in jedem der zuvor beschriebenen Herstellungsverfahren erlauben. Jedoch würde noch eine gewisse Minimum-Menge an Ammoniak erforderlich sein, um ein ausreichendes In-Lösung-Bringen zu sichern.

Die Konservierungslösung kann über einen breiten Temperaturbereich formuliert werden, wenngleich die bevorzugte Temperatur zwischen etwa 60° bis 80° F (etwa 15° bis 30° C) liegt.

Die limitierenden Faktoren für die Auswahl einer geeigneten Temperatur sind der Gefrierpunkt des Konservierungsmittels und der Verlust von Ammoniak bei hoher Temperatur infolge Verdampfung. Solcher Ammoniakverlust kann dadurch gesteuert werden, daß man das System unter geeignetem Druck hält.

Die Behandlungslösung kann auf das Holz aufgebracht werden 5 durch Eintauchen, Einweichen, Aufsprühen, Aufbürsten oder in beliebiger sonstiger bekannter Weise. Vakuum- und/oder Druck-Techniken können ebenfalls benutzt werden, um das Holz in Übereinstimmung mit' dieser Erfindung zu imprägnieren, einschließlich der beiden Verfahren der "Hohlen Zelle" und der "Vollen Zelle", die den Fachleuten gut bekannt sind.

Das Verfahren "Volle Zelle" oder Bethell-Verfahren wird benutzt bei der Kreosot-Behandlung von Eisenbahn-Schwellen und

Schiffs-Hölzern und ist die normale Methode zur Behandlung von einer beliebigen Klasse von Bau- oder Nutzhölzern mit wasser-getragenen Konservierungsmitteln und kann benutzt werden zusammen mit der Behandlungslösung der Erfindung. Es ist seit 1838 kontinuierlich in Benutzung gewesen und besteht darin, daß man zuerst das Holz in einem Zylinder eine halbe bis eine Stunde lang einem Vakuum bis zu 28 Zoll (71,1 cm) unterwirft, dann den Zylinder mit Behandlungslösung füllt und einen Druck von bis zu 180-200 lbs. je Quadratzoll (12,7-14,1 kg/cm²) aufbringt, bis die erforderliche Menge an Behandlungslösung in das Holz hineingespritzt worden ist. Dann wird der Zylinder von Behandlungslösung geleert, und das behandelte Holz wird am besten einer kurzen End-Vakuumbehandlung unterworfen, um die Oberfläche des HoI-zes zu reinigen. Es ist üblich, während der Behandlung die Behandlungslösung zu erwärmen, zum Beispiel auf eine Temperatur von 150° - 200°F (66°-93?C), da im Heißen die Penetration besser ist. Bei allen Druckverfahren ist die Druckperiode bei weitem der am meisten bedeutsame Faktor, der die Menge und Tiefe der Imprägnierung beeinflußt. In der Praxis ist es die Größe und Dauer des Druckes, wodurch die Absorption der Behandlungslösung durch das Holz gesteuert wird. In den frühen Stufen der Druckperiode ist die Absorption durch das Holz nahezu gleichförmig, aber dann sinkt sie graduell ab, bis die Absorption zu langsam wird, als daß man sie geeignet beobachten könnte. Wenn dieser Punkt erreicht ist, läßt sich angeben, daß das Holz bis zur Wiederabgabe behandelt worden ist. Die Absorptionsrate variiert stark mit verschiedenen Arten, und Hölzer, wie beispielsweise Buche oder korsische Kiefer, sind in einigen Minuten vollständig imprägniert, während andere, wie Douglastanne, Lärche oder Eichenhartholz, nicht vollständig durchdrungen sind, selbst wenn man sie über mehrere Tage unter Druck hält.

Die "Hohle Zelle" - Behandlung, bei der ein anfänglicher Luftdruck benutzt wird, - ist auch als das Rüping-Verfahren bekannt und ist die Standard-Methode für die Kreosot-Behand-

lung von Leitungsstangen. Es wird auch benutzt für hölzerne Pflasterblöcke, Einzäunungs- und Bauhölzer, und es kann mit der Behandlungslösung der Erfindung durchgeführt werden. Die Behandlungsabläufe zielen darauf ab, vollständige Penetfation von jeglichem vorhandenen Splintholz zu erreichen. Das Rüping-Verfahren wurde um etwa 1912 eingeführt und unterscheidet sich von der Vollzellen-Methode dadurch, daß das Holz anfänglich einer Druckluft-Behandlung anstelle einer Vakuum-Behandlung unterzogen wird. Danach wird der Zylinder mit der Behandlungslösung gefüllt, während dieser Druck aufrecht gehalten wird, und dann wird der Druck mittels einer hydraulischen Pumpe erhöht, bis die gewünschte Menge an Behandlungsflüssigkeit in das Holz hineingespritzt ist. Dann wird der Druck weggenommen, und man läßt die in das Innere des Holzes eingedrückte Luft entweichen, und dabei wird die überschüssige Flüssigkeit ausgestoßen, während die Zellwände überzogen mit Behandlungsflüssigkeit zurückbleiben. Diese Behandlungs-Methode erlaubt eine Tiefenimprägnierung des Holzes ohne eine starke Absorption. Die ursprüngliche Kompression der Luft in das Holz dient dazu, eine geringe Menge an eingespritzter Behandlungsflüssigkeit wieder zurückzugewinnen, wenn der Druck weggenommen wird. Eine lange End-Vakuumbehandlung wird auch angewendet, um dies zu unterstützen.

Bevor das Holz mit irgendeiner Holzbehandlungslösung imprägniert wird, ist es wichtig, es zunächst zu trocknen, bis wenigstens all das freie Wasser aus den Zellräumen entfernt worden ist. Diese Trocknungsstufe repräsentiert einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 25 % - 30 %, leicht variierend mit den unterschiedlichen Arten. Es gibt zwei sehr gute Gründe dafür: Erstens ist es nicht möglich, eine andere Flüssigkeit in viel Wasser enthaltendes Holz einzuspritzen, und zweitens würden die Risse, die sich als Ergebnis des nachfolgenden Trocknens des Holzes entwickeln, fast sicher unbehandeltes Holz freilegen. Es ist auch wünschenswert, alle Schneid-, Bearbeitungs- und Bohr-Vorgänge usw. ... an dem

Holz durchzuführen, bevor die Behandlung vorgenommen wird, da all solche Arbeitsvorgänge, wenn man sie nach der Behandlung ausführt, unbehandeltes Holz freilegen würden. Wo diese Arbeitsvorgänge nicht bis dahin durchgeführt werden können, sollte nach der Behandlung allem freigelegten unbehandelten Holz eine reichliche Anwendung von Behandlungslösung gegeben werden und Löcher vorzugsweise mit einem Druckbolzen-Lochbehandler behandelt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Illustration der Erfindung:

BEISPIEL 1

Eine Konservierungslösung wurde hergestellt durch Auflösen von 87 Gramm Citronensäure in 500 Gramm Wasser. Dieser Lösung wurden 100 Gramm basisches Kupfercarbonat zugesetzt, und man ließ reagieren, bis die Entwicklung von CO₂ vollständig war. Nachdem diese Reaktion vollständig abgelaufen war, wurden 446 Gramm 30 % Ammoniumhydroxid zugesetzt, so daß das Produkt solubilisiert wurde. Die resultierende Lösung wurde auf eine Konzentration von 1,5 % verdünnt und zur Behandlung von Pfählen aus südlicher Gelbkiefer (1/8" χ 1/2" χ 10" (0,32 cm χ 1,27 cm χ 25,4 cm)) mittels des Hohlzellen-Verfahrens behandelt, wobei das Holz der Behandlungslösung ausgesetzt wurde, und das System dann 30 Minuten lang bei einem Druck von 110 lbs je Quadratzoll (7,73 kg/cm²) druckbehandelt wurde. Die resultierenden Pfähle wurden luftgetrocknet, und es wurde gefunden, daß sie gegen Pilz- und Insekten-Angriff resistent waren.

BEISPIEL 2

Eine Konservxerungslösung wurde hergestellt durch Auflösen von 114 Gramm Oxalsäure in 500 Gramm Wasser. Nach dem Auflösen der Oxalsäure wurde der Lösung 100 Gramm basisches Kupfercarbonat zugesetzt. Dann wurde die Lösung auf 120°

erhitzt, um die vollständige Reaktion des Kupfercarbonates mit der Oxalsäure sicherzustellen. Nachdem die Reaktion vollständig abgelaufen war, wurden 446 Gramm 30 % Ammoniumhydroxid zugesetzt, so daß das Produkt solubilisiert wurde. Das Produkt wurde dann auf eine 2 % Arbeitslösung verdünnt und zur Behandlung von Pfählen aus südlicher Gelbkiefer (1/8" χ 1/2" χ 10" (0,32 cm χ 1,27 cm χ 25,4 cm)) mittels des Vollzellenverfahrens behandelt, wobei das Holz zunächst 30 Minuten lang unter ein Vakuum von 30" (76,2 cm) Hg plaziert und anschließend die Behandlungslösung zugegeben wurde. Das System wurde dann 30 Minuten lang bei einem Druck von 110 lbs je Quadratzoll (7,73 kg/cm²) druckbehandelt. Die resultierenden Pfähle wurden luftgetrocknet, und es wurde gefunden, daß sie gegen Pilz- und Insekten-Angriff resistent* waren.

BEISPIEL 3

Eine Konservierungslösung wurde hergestellt durch Auflösen von 4 5 Gramm Weinsäure in 150 Gramm Wasser. Dieser Lösung wurden 38 Gramm Cu(OH)₂ zugesetzt, anschließend wurden 37

Gramm Ammoniumcarbonat und 75 Gramm 30 % Ammoniumhydroxid zugegeben. Danach wurde die Lösung auf eine 1 1/2 % Konzentration verdünnt und zur Behandlung von Pfählen aus südlicher Gelbkiefer mittels des Vollzellen-Verfahrens verwendet. Es wurde gefunden, daß das behandelte Holz gegen Pilz- und Insekten-Angriff resistent war.

BEISPIEL 4

Zu einem Gemisch aus 150 Gramm Wasser und 150 Gramm 30 % Ammoniumhydroxid wurden 30 Gramm basisches Kupfercarbonat zugegeben. Die Lösung wurde gerührt, bis das Kupfercarbonat gelöst war, zu welcher Zeit 44 Gramm Adipinsäure zugesetzt wurden und bis zum Lösen gerührt wurde. Die resultierende Lösung wurde auf eine Konzentration von 2,0 % verdünnt und zur Behandlung von Pfählen aus südlicher Gelbkiefer mittels

des Vollzellen-Verfahrens verwendet. Die resultierenden Pfähle wurden luftgetrocknet, und es wurde gefunden, daß sie gegen Fäulnis und Insekten-Angriff resistent waren.

BEISPIEL 5

Eine Lösung wurde hergestellt durch Zugabe von 61 Gramm Kupfermetall zu 150 Gramm Wasser, das 100 Gramm 30 % Ammoniumhydroxid und 70 Gramm Ammoniumbicarbonat enthielt. Das Gemisch wurde gerührt und belüftet, bis alles Kupfermetall gelöst war. Eine zweite Lösung wurde hergestellt durch Zugabe von 31 Gramm Malonsäure zu 100 Gramm Wasser. Die zweite Lösung wurde mit der ersten vermischt, und das resultierende Produkt wurde mit Wasser auf 2,5 % verdünnt. Diese Lösung wurde verwendet zur Behandlung von Pfählen aus südlicher Gelbkiefer mittels des Vollzellen-Verfahrens. Die Pfähle wurden dann luftgetrocknet, und es wurde gefunden, daß sie gegen Fäulnis und Insekten-Angriff resistent waren.

BEISPIEL 6

Zu 500 Gramm Wasser, das 450 Gramm 30 % Ammoniumhydroxid enthielt, wurden 132 Gramm basisches Kupfercarbonat hinzugegeben. Als das Kupfercarbonat aufgelöst war, wurden der Lösung 59 Gramm Citronensäure zugegeben. Das Produkt wurde gerührt, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Diese Lösung wurde dann mit Wasser auf eine Konzentration von 1,5 % verdünnt und verwendet, um Pfähle aus Douglastanne mittels des Vollzellen-Verfahrens zu behandeln. Die Pfähle wurden ofengetrocknet, und es wurde gefunden, daß sie gegen Fäulnis und Insekten-Angriff resistent waren.

BEISPIEL 7

Eine Lösung wurde hergestellt durch Auflösen von 7 5 Gramm Oxalsäure in 250 Gramm Wasser. Zu dieser Lösung wurden 7 5 Gramm Zinkcarbonat hinzugegeben. Dieses Gemisch ließ man re-

agieren, bis die Entwicklung von CO₂ vollständig war. Nach dem vollständigen Ablauf der Reaktion wurden 200 Gramm 30 % Ammoniumhydroxid zugesetzt, um das Produkt löslich zu machen. Diese Lösung wurde dann auf 2,0 % verdünnt und zur Behandlung von Pfählen aus südlicher Gelbkiefer mittels des Hohlzellen-Verfahrens benutzt. Die resultierenden Pfähle wurden luftgetrocknet, und es wurde gefunden, daß sie gegen Pilz- und Insekten-Angriff resistent waren.

BEISPIEL 8

Eine Konservierungslösung wurde hergestellt durch Auflösen von 54 Gramm Natriumoxalat in 150 Gramm Wasser. Eine zweite Lösung wurde hergestellt durch Zugabe von 100 Gramm Kupfersulfat-Pentahydrat zu 150 Gramm Wasser, worin 42 Gramm 30 % Ammoniumhydroxid und 29 Gramm Ammoniumbicarbonat enthalten waren. Beide Lösungen wurden gemischt/ und das resultierende Produkt wurde mit Wasser auf eine 1,5 % Konzentration « verdünnt. Diese Lösung wurde zur Behandlung von Pfählen aus südlicher Gelbkiefer mittels des Vollzellen-Verfahrens benutzt. Die resultierenden Pfähle wurden dann luftgetrocknet, und es wurde gefunden, daß sie gegen Fäulnis und Insekten-Angriff resistent waren.

BEISPIEL 9 Test-Daten für Pfähle-Nutzbarkeit

Pfähle aus Splintholz von südlicher Gelbkiefer (1 1/2" χ 1/8" χ 10" (3,81 cm χ 0,32 cm χ 25,4 cm)) wurden mit verschiedenen Konservierungslösungen mittels des Vollzellen-Verfahrens imprägniert. Test-Pfähle wurden mit Kupfernaphthenat, Kupfercitrat und Kupferoxalat bei drei verschiedenen Zurückhalte-(Konzentrations-)Stufen als Pfund je Kubikfuß (lbs/ft³) oder Kilogramm je Kubikmeter (kg/m³) gemessen. Zehn Pfähle wurden mit jedem Konservierungsmittel bei jeder Zurückhaltungsstufe behandelt, was insgesamt neunzig behandelte Pfähle ergab.

Zehn unbehandelte Pfähle wurden als eine Kontrolle auch eingeschlossen. Der Testort war in Florida gelegen, in einer Umgebung, die so beschaffen war, daß die Testbedingungen beschleunigt wurden. Die Pfähle wurden zur Bestimmung ihrer Performance in 12 Monats-Zeitintervallen aus dem Untergrund entfernt. Selbst an den niedrigsten Zurückhaltestufen war die Leistung des Konservierungs-Systems gemäß der vorliegenden Erfindung nach 36 Monaten Gebrauchszeit recht gut.

Das Wertungssystem, das zur Bewertung von Fäulnis und Insekten-Angriff benutzt wurde, ist folgendes:

10 - gesund, 9 - geringer Angriff, 7 - mäßiger Angriff, 4 starker Angriff, O - Verfall.

Wie man aus den in Tabelle I wiedergegebenen Test-Werten sehen kann, ist die Wirkung des Kupfercitrats und Kupferoxalates nach 36-monatiger Benutzung gut, ebenso wie die des Kupfernaphthenats, das ein gut bekanntes öl-getragenes Konservierungsmittel ist. Die unbehandelten Kontrollen zeigten mäßigen bis starken Angriff nach 12-monatiger Benutzung und vollständigen Verfall infolge Termiten-Angriff nach 24-monatiger Benutzung.

TABELLE I

Salz

System _lb/ft

Kupfer- oxalat	1 ,09	10	10
Kupfer- oxalat	0,71	10	10
Kupfer- oxalat	0,43	8,9	10
Kupfer- citrat	1,73	10	10
Kupfer- citrat	1,13	10	10

Bewertung

12 Monate 24 Monate 12 Monate

Faul- Ter- Faul- Ter- Faul- Ter-

nis miten nis miten nis miten

9,8 10 9,8 10

10

9,8 9,8

8,9 9,8 8,7 9,8 9,9 9,9 9,9 10

9,9 10

9,9

- yr -

System

Salz lb/ft³

Kupfer- 0,57 citrat

Kupfer- 1,52

naphthe-

Kupfer- 1,04

naphthe-

Kupfer- 0,53

naphthe-

Unbehan- 0,00 del te
Kontrolle

12 Monate 24 Monate 12 Monate Faul- Ter- Faul- Ter- Faul- Ternis miten nis miten nis miten

9 10

10 10

6,4

10 10

5,5

10

10 10 5,9

9,7
10

10
10
0,0

8,5 10

9,9 9,8 0,0

9,6 10

10 9,9 0,0

Zusätzlich können zahlreiche bekannte Additive mit den Konservierungszusammensetzungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung formuliert worden sind, kombiniert werden, ohne daß dies die Konservierungskapazität der vorliegenden Zusammensetzungen wesentlich beeinflußt. Beispielsweise können andere Konservierungsverbindungen, einschließlich solcher, die Arsen enthalten, diesen Zusammensetzungen beigegeben werden. Färbemittel, Wachse, Harze, wäßrige Lösungen, verschiedene Emulsionen oder andere Ingredienzien können den vorliegenden Zusammensetzungen beigegeben werden, wo solche zusätzlichen Eigenschaften erwünscht sind.

Eine große Vielzahl von Hölzern kann im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung konserviert werden, einschließlich Hart- und/oder Weichholz, Viele andere Arten von auf Cellulose basierenden Materialien, einschließlich Papier, Spanplatten, Textilien, Tauwerk und anderer solcher gut bekannten Cellulose-Nebenprodukte, können ebenfalls mit diesen Konservierungszusammensetzungen behandelt werden, vorausgesetzt, daß das Material fähig ist, dem Behandlungsverfahren zu widerstehen.

Zusätzlich können die wäßrigen Lösungen, die gemäß der vor-

liegenden Erfindung hergestellt sind, auch verwendet werden zur Behandlung von lebenden Pflanzen und Saatgut, um PiIz-
und/oder Insekten-Angriff zu verhindern. Für diesen Zweck
sollte die Behandlungslösung am zweckmäßigsten durch Aufsprühen aufgebracht werden, aber diese Lösungen können mittels jeder üblicherweise benutzten Methode zum Aufbringen
bekannter Insektizide auf Pflanzen oder landwirtschaftliche Ernten aufgebracht werden.

Es ist gut verständlich, daß alle die vorstehenden Beispiele nur als Illustration dienen und nicht formuliert wurden
oder interpretiert werden sollen als die vorliegende Erfindung eingrenzend oder in anderer Weise beschränkend, ausgenommen wie in den hierzu anhängenden Ansprüchen dargestellt und definiert.

Claims

Patentansprüche

1. Eine wäßrige Konservierungszusammensetzung zur Behandlung von auf Cellulose basierenden Produkten, einschließlich Holz, zur Verhinderung der Zerstörung dieser Produkte, die durch bekannte fäulnisverursachende Organismen und Insekten bedingt ist, enthaltend:

a) eine Zusammensetzung eines konservierenden Metalls, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Kobalt, Cadmium, Nickel und Zink, in einer konservierenden Menge;

b) eine organische Säure in einer konservierenden Menge, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen, 2-10 Kohlenstoffatome je Molekül enthaltenden Dicarbonsäuren, aliphatischen, 2-6 Kohlenstoffatome je Molekül enthaltenden Monohydroxycarbonsäuren, aliphatischen, 2-6 Kohlenstoffatome je Molekül enthaltenden Dihydroxycarbonsäuren, aliphatischen, 2-6 Kohlenstoffatome je Molekül enthaltenden Trihydroxycarbonsäuren, einem Gemisch dieser organischen Säuren und/oder der Salze dieser organischen Säuren; und

c) eine Ammoniak enthaltende Verbindung, die die Fähigkeit hat, ausreichend Ammoniak zur Verfügung zu stellen, um diese Zusammensetzung oben in (a) löslich zu machen und diese organische Säure oben in (b) zu neutralisieren.

2. Die Zusammensetzung des Anspruchs 1, worin die organische Säure eine geradkettige, aliphatische, 2-10 Kohlenstoffatome je Molekül enthaltende Dicarbonsäure ist.

3. Die Zusammensetzung des Anspruchs 1, worin die organische Säure eine geradkettige, aliphatische, 2-4 Kohlenstoffatome je Molekül enthaltende Dicarbonsäure ist.

4. Die Zusammensetzung des Anspruchs 1, worin die organische

Säure eine aliphatische, 2-6 Kohlenstoffatome je Molekül enthaltende Monohydroxycarbonsäure ist.

5. Die Zusammensetzung des Anspruchs 1, worin die organische Säure eine aliphatische, 2-6 Kohlenstoffatome je Molekül enthaltende Dihydroxycarbonsäure ist.

6. Die Zusammensetzung des Anspruchs 1, worin die organische Säure eine aliphatische, 2-6 Kohlenstoffatome je Molekül enthaltende Trihydroxycarbonsäure ist.

7. Die Zusammensetzung des Anspruchs 1, worin die organische Säure Oxalsäure ist.

8. Die Zusammensetzung des Anspruchs 1, worin die organische Säure Citronensäure ist.

9. Die Zusammensetzung des Anspruchs 1, worin die Ammoniak enthaltende Verbindung Ammoniak ist.

10. Die Zusammensetzung des Anspruchs 1, worin die Ammoniak enthaltende Verbindung ein Ammoniumsalz ist.

11· Die Zusammensetzung des Anspruchs 1, worin die Ammoniak enthaltende Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat und Ammoniumsulfat.

12. Die Zusammensetzung des Anspruchs 1, worin die Ammoniak enthaltende Verbindung ein Gemisch aus Ammoniak und einem Ammoniumsalz ist.

13. Die Zusammensetzung des Anspruch 1, worin die Ammoniak enthaltende Verbindung ein Gemisch aus Ammoniak und einem Ammoniumsalz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumcarbonat und Ammoniumbicarbonat, ist.

14. Die Zusammensetzung des Anspruchs 1, worin das konservierende Metall Kupfer ist.

15. Ein Verfahren zur Behandlung von Holz und Holζ-Nebenprodukten zur Verhinderung der Zerstörung des Holzes, die durch bekannte fäulnisverursachende Bakterien und Insekten bedingt ist, welches Verfahren das In-Kontakt-Bringen des Holzes mit einer Lösung umfaßt, die enthält:

a) eine Zusammensetzung eines konservierenden Metalls, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Kobait, Cadmium, Nickel und Zink, in einer konservierenden Menge;

b) eine organische Säure in einer konservierenden Menge, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen, 2-10 Kohlenstoffatome je Molekül enthaltenden Dicarbonsäuren,aliphatischen, 2-6 Kohlenstoffatome je Mole-· kül enthaltenden Monohydroxycarbonsäuren, aliphatischen, 2-6 Kohlenstoffatome je Molekül enthaltenden Dihydroxycarbonsäuren, aliphatischen, 2-6 Kohlenstoffatome je Molekül enthaltenden Tr!hydroxycarbonsäuren, einem Gemisch dieser organischen Säuren und/oder der Salze dieser organischen Säuren; und

c) eine Ammoniak enthaltende Verbindung, die die Fähigkeit hat, ausreichend Ammoniak zur Verfügung zu stellen, um diese Zusammensetzung oben in (a) löslich zu

5 machen und diese organische Säure oben in (b) zu neutralisieren.

16. Das Verfahren des Anspruchs 15, worin die organische Säure eine geradkettige, äliphatische, 2-10 Kohlenstoffatome je Molekül enthaltende Dicarbonsäure ist.

17. Das Verfahren des Anspruchs 15, worin die organische Säure eine geradkettige, äliphatische, 2-4 Kohlenstoffatome je Molekül enthaltende Dicarbonsäure ist.

18. Das Verfahren des Anspruchs 15, worin die organische Sau-

re eine aliphatische, 2-6 Kohlenstoffatome je Molekül enthaltende Monohydroxycarbonsäure ist.

19. Das Verfahren des Anspruchs 15, worin die organische Säure eine aliphatische, 2-6 Kohlenstoffatome je Molekül enthaltende Dihydroxycarbonsäure ist.

20. Das Verfahren des Anspruchs 15, worin die organische Säure eine aliphatische, 2-6 Kohlenstoffatome je Molekül

. enthaltende Trihydroxycarbonsäure ist.

21. Das Verfahren des Anspruchs 15, worin die organische Säure Oxalsäure ist. >_;;

22. Das Verfahren des Anspruchs 15, worin die organische Säure Citronensäure ist.

23. Das Verfahren des Anspruchs 15, worin die Ammoniak enthaltende Verbindung Ammoniak ist.

24. Das Verfahren des Anspruchs 15, worin die Ammoniak enthaltende Verbindung ein Ammoniumsalz ist.

25. Das Verfahren des Anspruchs 15, worin die Ammoniak enthaltende Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat und Ammoniumsulfat.

26. Das Verfahren des Anspruchs 15, worin die Ammoniak enthaltende Verbindung ein Gemisch aus Ammoniak und einem Ammoniumsalz ist.

27. Das Verfahren des Anspruchs 15, worin die Ammoniak enthaltende Verbindung ein Gemisch aus Ammoniak und einem Ammoniumsalz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumcarbonat und Ammoniumbicarbonat,ist.

28. Das Verfahren des Anspruchs 15, worin das konservierende Metall Kupfer ist.

29. Das Verfahren des Anspruchs 15, worin die wäßrige Lösung die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent umfaßt: Citronensäure etwa 11,0 %, Kupfer etwa 7,0 %, Ammoniak etwa 16,3 %, Kohlendioxid etwa 2,5 % und Wasser bis zu etwa 6 3,2%. \ ■

30. Das Verfahren des Anspruchs 15, worin die wäßrige Lösung die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent umfaßt:

Oxalsäure etwa 13,9 %, Kupfer etwa 6,7 %, Ammoniak etwa 15,8 %, Kohlendioxid etwa 2,4 % und Wasser bis zu etwa 61,2%. : ' ^;:■:■■■·.V ^v ' \

31. Die Zusammensetzung des Anspruchs 1, worin die konservierende Zusammensetzung die folgenden Bestandteile in Gewichtsprozent umfaßt: Citronensäure etwa 11,0, Kupfer etwa 7,0, Ammoniak etwa 16,3, Kohlendioxid etwa 1,5 und Wasser bis zu etwa 63,2.

32. Die Zusammensetzung des Anspruchs 1, worin die konservierende Zusammensetzung die folgenden Bestandteile in Gewichtsprozent umfaßt: Oxalsäure etwa 13,9, lupfer etwa 6,7, Ammoniak etwa 15,8, kohlendioxid etwa 2,4 und Wasser bis zu etwa 61,2,