DE3588100T2 - Carbamidsäureester-Derivate, Mittel und Herstellungsverfahren - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft eine wärmehärtbare Beschichtungszusammensetzung und ein Verfahren zur Bildung einer Beschichtung auf einem Substrat.
• Die Reaktion von Propylenaarbonat mit primären und sekundären Ammen zur Herstellung entsprechender 2-Hydroxypropylcarbamate ist auf dem Fachgebiet bekannt (Comp. rend., 1142, 1954). Ähnliche Reaktionen von Ethylencarbonat sind in dem Artikel "The Preparation of Polymeric and Cyclic Urethans and Ureas from Ethylene Carbonate and Amines" von Elisabeth Dyer und Harvey Scott, J.A.C.S. (1956), Seite 672-675 erläutert. Siehe auch den Bericht "Polyurethane elastomers obtained without the use of diisocyanates" von L.Ya. Rappoport, G.N. Petrov, I.I. Trostyanskaya und O.P.D. Gavrilova in International Polymer Science and Technology, 8, Nr. 1, 1981. Der Dyer-Scott- Literaturverweis offenbart, daß Polyurethane aus 2-(Hydroxyethyl)-carbamat durch Eliminierung von Ethylenglykol hergestellt werden könnten, wodurch die Notwendigkeit der Verwendung von Diisocyanaten vermieden wird. Die Veröffentlichung von Rappoport et al. offenbart allgemein die Reaktion von cyclischen Carbonaten mit Aminen zur Bildung von Polyurethanelastomeren. Folglich besteht beim bisherigen Stand der Technik die Kenntnis, daß Amine mit z.B. Propylencarbonat reagieren, um die entsprechenden Hydroxyalkylcarbamate zu ergeben. Das Journal of Polymer Science, Vol. 7, 899-916 (1969) offenbart in einem Artikel mit dem Titel "New Method for Preparing Saturated and Unsaturated Aliphatic Polyurethanes" von Y. Mizake, S. Ozaki und Y. Hirata auf den Seiten 899-915 alternative Wege zu gesättigten und ungesättigten Polyurethanen, welche zum Beispiel die Polykondensationsreaktion von Glykol-bis (chloroformat) mit Diamin einschließen.
• Ein Artikel von Richard D. Cowell mit dem Titel: "Thermoplastic Polyurethane Elastomers: Chemistry Properties and Processing for the 80's" im Journal of Elastomers and Plastics, Vol. 14, (Oktober 1982), Seite 195-203, offenbart die Herstellung von Bis(2-Hydroxyethyl)carbamaten durch die Reaktion von Diaminen mit Ethylencarbonat, gefolgt von einer katalysierten Umesterungsreaktion mit einem Glykol oder Makroglykol. Es wurden zwei Arten von Diaminen verwendet, 1,4-Cyclohexan-bis-(methylamin) und ein Produkt, das unter der Markenbezeichnung Jeffamine D2000 vertrieben wird und ein Diamin mit einer Polyoxypropylen-Hauptkette umfaßt.
• Beschichtungszusammensetzungen mit einem Vernetzer und einem Hauptkettenpolymer, auf dem sich Orte befinden, die bei erhöhter Temperatur mit dem Vernetzer reagieren, um ein vernetztes Polymermaterial zu bilden, die jedoch bei Umgebungstemperaturen in Bezug aufeinander relativ stabil sind, sind auf dem Fachgebiet natürlich wohlbekannt. Eine Schwierigkeit bei solchen Zusammensetzungen ist, daß die hohe Viskosität und die hohe Erweichungstemperatur der typischerweise eingesetzten Hauptkettenpolymere die Verwendung eines Lösemittels erfordert, um die Viskosität des Polymers herabzusetzen. Nach dem Auftragen der Beschichtungszusammensetzung und der Erwärmung zu deren Härtung erzeugt die verflüchtigung des Lösemittels Umwelt-, Gesundheits- und Verarbeitungsprobleme.
• Um Beschichtungszusammensetzungen mit einem hohen Feststoffgehalt zu gewinnen, ist es bekannt, Diole oder Polyole mit einem hohen Kochpunkt als reaktive Verdünnungsmittel in den Zusammensetzungen zu verwenden. Bei säurekatalysierten Anstrichfarben- oder Beschichtungsformulierungen, die Aminovernetzer enthalten, verringert jedoch die Gegenwart von Diolen oder Polyolen die Lagerbeständigkeit der Beschichtungsformulierung, da die Hydroxygruppen auf dem Polymer mit den Aminovernetzern reagieren.
• Die Verwendung von blockierten oder mit Schutzgruppen versehenen Isocyanaten als Vernetzungsmittel, die mit funktionellen Gruppen wie Hydroxyl- oder Aminogruppen bei Raumtemperatur stabil sind, jedoch bei erhöhter Temperatur mit diesen reagieren und vernetzen, gehört zum Stand der Technik. Zum Beispiel offenbart das U.S.-Patent 3,984,299 von Robert D. Jerabek eine elektrochemisch abscheidbare Zusammensetzung, die ein Aminaddukt eines eine Epoxygruppe enthaltenden Harzes, ein mit Schutzgruppen versehenes oder blockiertes organisches Polyisocyanat und wahlweise einen Katalysator für die Urethanbildung enthält. Das blockierte Isocyanat ist als beliebiges Isocyanat offenbart, bei dem die Isocyanatgruppen mit einer Verbindung wie einer aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen Alkylmonoalkohol- oder phenolischen Verbindung zur Reaktion gebracht wurden.
• Auf dem Fachgebiet werden allgemein blockierte Isocyanate als Vernetzungsmittel bei Beschichtungsanwendungen wie Pulverbeschichtungen, elektrochemisch abscheidbaren Beschichtungen und von einem wässerigen oder organischen Lösemittel getragenen Beschichtungen verwendet. Blockierte Isocyanate werden gewöhnlich durch Reaktion eines Blockierungsmittels wie Monoalkohole, Phenole, Lactame, Oxime, Beta-dicarbonylverbindungen, Triazole, Hydroxamsäureester und dergleichen mit aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten hergestellt. Siehe zum Beispiel Progress in Organic Coatings Review, 91 1981, Z. Wicks.
• Ein Nachteil, der mit der Verwendung blockierter Isocyanatverbindungen verbunden ist, ist die Notwendigkeit der Lagerung und Handhabung dieser toxischen Verbindungen. Eine weitere Schwierigkeit bilden die relativ hohen Kosten von geeigneten Isocyanatverbindungen verglichen mit den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen.
• Elektrochemisch abscheidbare Harzzusammensetzungen gehören natürlich zum Stand der Technik. So offenbart beispielsweise das U.S.-Patent 4,031,050 kationische elektrochemisch abscheidbare Zusammensetzungen aus blockierten organischen Polyisocyanaten und einem Aminaddukt eines Epoxyharzes. Wie in diesem Patent offenbart, kann die elektrochemische Abscheidung solcher Verbindungen, die wahlweise einen Katalysator für die Urethanbildung enthalten können, durchgeführt werden, um Beschichtungen auf einem leitenden Substrat zu schaffen, wobei die Beschichtungen wünschenswerte Eigenschaften aufweisen. Hierzu siehe auch U.S.-Patente 3,984,299 und 4,031,050. Jedoch sind Isocyanatverbindungen toxisch und äußerst reaktiv, was geeignete Vorsichtsmaßnahmen bei der Handhabung und Lagerung derselben erfordert.
• Das U.S.-Patent 4,017,438 offenbart ein von einem Epoxyharz abgeleitetes, kationisches elektrochemisch abscheidbares Harz, das durch den Einbau von primären Aminogruppen in das Harzmolekül durch Reaktion bestimmter Polyaminverbindungen, die mit Ketimin blockierte primäre Aminogruppen aufweisen, verbessert worden ist. Die Ketimingruppen werden bei Kontakt mit Wasser zerfallen, um primäre Aminfunktionalität verfügbar zu machen, wie in diesem Patent offenbart ist. Mit Schutzgruppen versehene Isocyanate sind in Kombination mit dem Amin-Harz- Addukt offenbart, um zusammen mit einem geeigneten Katalysator ein kationisch elektrochemisch abscheidbares Harzsystem zu liefern. Die elektrochemisch abgeschiedene Beschichtung erfährt bei Erwärmung auf eine erhöhte Temperatur, gewöhnlich in Gegenwart eines quervernetzenden Katalysators, eine Vernetzung durch Urethan-, Hydroxy- und Aminogruppen.
• Bekannterweise reagieren die "geschützten" oder "blockierten" Isocyanate unter Bedingungen einer erhöhten Temperatur mit Hydroxylgruppen und Aminogruppen, so daß Urethan- und Harnstoffvernetzungen entstehen.
• Es sind Beschichtungssysteme auf der Grundlage eines auf einem organischen Lösemittel basierenden Materials wie Isocyanat-Systeme erhältlich, die urethanvernetzte Hochleistungsbeschichtungen liefern, jedoch aufgrund der Verwendung flüchtiger oder toxischer organischer Lösemittel Umwelt- und Feuergefahren bergen. Handelsübliche Isocyanatverbindungen sind typischerweise toxisch und äußerst reaktiv, was geeignete Vorsichtsmaßnahmen bei der Handhabung und Lagerung derselben erfordert. Es sind auch wässerige Lösungen oder Dispersionen von Polyurethanen für Beschichtungen bekannt, jedoch erfordern diese bekannten Systeme gewöhnlich hohe Härtungstemperaturen in der Größenordnung von 350 bis 600ºF (176 bis 315ºC), um eine Vernetzung durch die Urethangruppen zu erzielen. Obwohl andere, bei niedrigen Temperaturen oder sogar bei Raumtemperatur härtbare wässerige Lösungen oder Dispersionen isocyanatfreier Polyurethane erhältlich sind, vernetzen diese Beschichtungen nicht durch Urethangruppen und entsprechen daher wahrscheinlich nicht den mit urethanvernetzten Beschichtungen erreichbaren Gütenormen. Die meisten wässerigen Dispersionen von Polyurethanen werden gewöhnlich durch die Zugabe von Säuren zur Bildung kationischer Dispersionen oder durch die Zugabe von Basen zur Bildung anionischer Dispersionen oder durch die Zugabe von grenzflächenaktiven Stoffen gewonnen, wobei sämtliche dieser Additive die Eigenschaften des hierdurch erhaltenen gehärteten Films beeinträchtigen können. So leiden zum Beispiel die wässerigen kationisch, anionisch oder durch einen grenzflächenaktiven Stoff dispergierten Polyurethane auf Isocyanatbasis oft an mangelnder Stabilität beim Altern. Wenn NCO-Gruppen vorhanden sind, wird gewöhnlich innerhalb von etwa drei bis zwanzig Stunden bei Raumtemperatur eine Reaktion zwischen Wasser und dem Isocyanat eintreten. So hydrolysieren Polyelektrolyte auf Isocyanatbasis, die in Wasser vollständig löslich sind, entweder leicht in Wasser oder werden nach Entfernung des Wassers spröde und hygroskopisch. Wegen dieser Nachteile, verursacht von dem hohen Gehalt solcher Materialien an ionischen Gruppen, besitzen sie auf dem Gebiet der Beschichtungen und Kunststoffe im allgemeinen keine wesentliche praktische Bedeutung.
• Eine Klasse nicht-ionischer wässeriger Lösungen von Polyurethanen basiert auf dem Einbau von Polyester-Glykol- oder Polyether-Glykol-Segmenten. Jedoch sind die Polyester-Glykol- Typen empfindlich gegenüber einem hydrolytischen Abbau, während die Wasserlöslichkeit der Harze auf Polyether-Glykol-Basis isocyanatabhängig ist. Überdies neigen beide Typen dazu, übermäßig wasserempfindliche Filme zu ergeben, d.h. Filme, die für Quellung, Trübung (Weißwerden), Erweichung und veränderlicher Haftung anfällig sind, wenn sie Wasser ausgesetzt werden.
• Es hat sich nun herausgestellt, daß polyfunktionelle Amine, die wenigstens eine primäre und wenigstens eine behinderte sekundäre Aminogruppe enthalten, mit cyclischen Carbonaten unerwarteterweise selektiv an den primären Aminogruppen reaktiv sind, wobei eine oder mehrere sekundäre Aminogruppen im entstandenen Hydroxyalkylcarbamat im nichtumgesetzten Zustand verbleiben. Das resultierende Hydroxyalkylcarbamat enthält wenigstens eine nichtumgesetzte sekundäre Aminogruppe und ist ein brauchbares Zwischenprodukt bei der Herstellung von Polymeren, die durch Hydroxyalkylcarbamatgruppen vernetzbar sind.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine wärmehärtbare Beschichtungszusammensetzung zur Verfügung gestellt, mit:
• (a) einem Polymer, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus einem oder mehreren eine Hydroxygruppe enthaltenden Polyurethan-, eine Hydroxygruppe enthaltenden Polyharnstoff- und eine Hydroxygruppe enthaltenden Polyurethan-/Polyharnstoffpolymeren;
• (b) einem Aminovernetzer, der aus der Klasse bestehend aus einem oder mehreren Harnstoff-Formaldehyd-, Melamin-Formaldehyd-, Glykoluril-Formaldehyd- und Benzoguanamin-Formaldehydharzen ausgewählt ist, welche wenigstens teilweise alkyliert und wenigstens teilweise methyloliert sind; und
• (c) wahlweise einem Säurekatalysator; wobei das Polymer (a) das Reaktionsprodukt von einem oder mehreren Reaktionswegen, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus (i) Selbstkondensation einer Poly-hydroxyalkylcarbamatverbindung, (ii) Kondensation einer Poly-hydroxyalkylcarbamatverbindung mit einem Polyol und (iii) Kondensation einer Poly-hydroxyalkylcarbamatverbindung mit einem Polyamin, ist, wobei die Poly-hydroxyalkylcarbamatverbindung folgende Formel aufweist:
• wobei R' und R" jeweils gleich oder verschieden sind und einen geeigneten organischen Anteil enthalten.
• Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Bildung einer Beschichtung auf einem Substrat bereit, umfassend:
• (a) das Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat mit:
• (1) einem Polymer, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus einem oder mehreren eine Hydroxygruppe enthaltenden Polyurethan-, eine Hydroxygruppe enthaltenden Polyhamstoft- und eine Hydroxygruppe enthaltenden Polyurethan-/Polyharnstoffpolymeren;
• (2) einem Aminovernetzer, der aus der Klasse bestehend aus einem oder mehreren Harnstoff-Formaldehyd-, Melamin-Formaldehyd-, Glykoluril-Formaldehyd- und Benzoguanamin-Formaldehydharzen ausgewählt ist, welche wenigstens teilweise alkyliert und wenigstens teilweise methyloliert sind; und
• (3) wahlweise einem Säurekatalysator; und
• (4) wahlweise einem Lösemittel; und
• (b) das Erwärmen der aufgetragenen Zusammensetzung bei erhöhter Temperatur und über einen Zeitraum, welcher zu deren Härtung ausreicht;
• wobei das Polymer (1) das Reaktionsprodukt von einem oder mehreren Reaktionswegen, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus (i) Selbstkondensation einer Poly-hydroxyalkylcarbamatverbindung, (ii) Kondensation einer Poly-hydroxyalkylcarbamatverbindung mit einem Polyol und (iii) Kondensation einer Poly-hydroxyalkylcarbamatverbindung mit einem Polyamin, ist, wobei die Poly-hydroxyalkylcarbamatverbindung folgende Formel aufweist:
• wobei R' und R" jeweils gleich oder verschieden sind und einen geeigneten organischen Anteil enthalten.
• Im allgemeinen werden die oben angeführten Poly-hydroxyalkylcarbamatverbindungen hergestellt, indem ein oder mehrere Amine und cyclische Carbonate zur Reaktion gebracht werden, um Verbindungen der obigen Formel zu ergeben.
• Die mit dem polyfunktionellen Amin zur Reaktion zu bringenden cyclischen Carbonate können jedes geeignete cyclische Carbonat (einschließlich Biscarbonaten) umfassen, das mit den primären Aminogruppen eines polyfunktionellen Amins reaktiv ist. Allgemein werden organische Carbonate mit einem fünfgliedrigen Ring gegenüber organischen Carbonaten mit einem sechsgliedrigen Ring bevorzugt, wobei die letzteren teurer und schwieriger herzustellen sind. Demgemäß besitzt ein bevorzugtes verwendbares cyclischen Carbonat die Formel:
• wobei Ra und Rb gleich oder verschieden sein können und jeweils H oder eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische C&sub1;- bis C&sub8;-Verbindung umfassen können. Etylencarbonat (Dioxolan-2-on), bei dem sowohl Ra als auch Rb = H, und Propylencarbonat (4-Methyldioxolan-2-on) 1 bei dem Ra = H und Rb = CH&sub3;, sind bevorzugte Reaktanten.
• Die Formeln geeigneter Klassen von Ammen können durch einfaches Ersetzen der Hydroxyalkylcarbamatanteile der Polyhydroxyalkylcarbamatverbindungen gemäß der obigen allgemeinen Formel mit -NH&sub2; abgeleitet werden.
• Für den Fachmann ist ersichtlich, daß eine große Anzahl verschiedener aliphatischer Amine in der Erfindung verwendet werden kann.
• Aliphatische und cycloaliphatische Amine reagieren leicht mit cyclischen Carbonaten und ergeben die in der Erfindung verwendeten Hydroxyalkylcarbamatverbindungen.
• Aromatische Amine erfordern gewöhnlich einen geeigneten Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion mit cyclischen Carbonaten, wie dies zum Beispiel im U.S.-Patent 4,268,684 von Arthur E. Gurgiolo gezeigt wird.
• Die bei der erfindungsgemäßen wärmehärtbaren Beschichtungszusammensetzung verwendeten, eine Hydroxygruppe enthaltenden Polyurethanpolymere können entweder durch Selbstkondensation der Poly-hydroxyalkylcarbamatverbindung oder durch deren Kondensation mit einem Polyol hergestellt werden. Das in der letztgenannten Kondensationsreaktion eingesetzte Polyol kann ein beliebiges geeignetes Polyol sein und kann von Polyolen, Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen, Alkydpolyolen, Phenolformaldehyd-Kondensationsprodukten, Bisphenol-A, Bisphenol-F, Polyetherharzen, Bisphenolethylenoxid- oder -propylenoxid- Kondensationsprodukten, Polyetherharzen, Dihydroxypolybutadien oder dergleichen abgeleitet sein.
• Typische Polyetherdiote oder -polyole, die sich zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung eignen, sind Polyether, die aus der Reaktion von Diolen, Polyolen oder Ammen mit Ethylenoxid, Propylenoxid, Styrenoxid oder dergleichen oder Gemischen anderer Epoxide mit einem Kohlenstoffgehalt von C&sub2; bis etwa C&sub1;&sub8; oder Polyethern, die von Tetrahydrofuran abgeleitet sind, stammen.
• Typische Polyesterdiole oder -polyole, die sich zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung eignen, können durch bekannte Verfahren der Kondensation von Diolen, Triolen oder Polyolen mit einer Kombination von mono-, di-, tri- oder polybasischen Carbonsäuren hergestellt werden. Typische Diole oder Polyole sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Cyclohexan-dimethanol, Trimethylpentandiol, Trimethylolpropan, Pentaeryhtritol etc. Typische Carbonsäuren sind Fettsäuren mit C&sub8; bis C&sub1;&sub8;, dimere Fettsäuren, aliphatische zweiwertige Säuren mit C&sub7; bis C&sub1;&sub0;, aromatische Monocarbon- und Polycarbonsäuren wie Benzoe-, Phthal- und Trimellithsäure.
• Polyole oder eine Kombination von Polyolen mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2 bis 3 werden bevorzugt. Obwohl Polyole mit einer höheren Funktionalität mit den Polyhydroxyalkylcarbamatverbindungen zur Reaktion gebracht werden können, müssen das Verhältnis von Polyol zu Carbamat und die resultierende Reaktion gesteuert werden, um ein Gelieren zu verhindern. Es versteht sich, daß ein Fachmann durch herkömmliche Techniken leicht die geeigneten Reaktanten und Bedingungen wählen kann, so daß ein Gelieren vermieden wird. Die Kondensation der Poly-hydroxyalkylcarbamatverbindung und eines Polyols läßt sich durch die folgende Gleichung darstellen: Wärme
• wobei R' und R" jeweils gleich oder verschieden sind und einen beliebigen geeigneten organischen Anteil enthalten.
• Die Reaktion (27) erläutert die Bildung eines Polyurethan polymers mit endständiger Hydroxygruppe und einer 1,2-Diol- Abgangsgruppe. Die Reaktion des Poly-hydroxyalkylcarbamats und eines Polyols kann allein durch Wärme erfolgen oder in Gegenwart eines geeigneten Umesterungskatalysators wie einer Zinnverbindung. Die Reaktion kann auch in einem Lösemittel ablaufen. Das während der Kondensationsreaktion eliminierte Diol kann kontinuierlich durch Destillation entfernt werden, und zwar entweder durch Vakuum- oder Azeotropdestillation mit einem geeigneten Lösemittel.
• Ein eine Hydroxygruppe enthaltendes Polyurethanpolymer mit einem hohen Urethangehalt kann durch Selbstkondensation einer Poly-hydroxyalkylcarbamatverbindung gewonnen werden, wie durch
• dargestellt, wobei R' und R" jeweils gleich oder verschieden sind und einen geeigneten organischen Anteil enthalten. Die Reaktion des Poly-hydroxyalkylcarbamats und eines Polyamins kann in Gegenwart jedes geeigneten Katalysators erfolgen. Geeignete Katalysatoren umfassen Organozinnverbindungen wie Dialkylzinnverbindungen, z.B. Dibutylzinndilaurat, Organozinkverbindungen wie Zinkoctoat, Zinkbutyrat etc., einige Organotitanverbindungen und allgemein jeden auf dem Fachgebiet bekannten geeigneten Katalysator.
• Das eine Hydroxygruppe enthaltende Polyharnstoffpolymer kann durch Kondensation der Poly-hydroxyalkylcarbamatverbindung mit einem geeigneten Polyamin gewonnen werden, wie durch
• dargestellt, wobei R' und R" jeweils gleich oder verschieden sein können und einen beliebigen geeigneten organischen Anteil enthalten.
• Es ist anzumerken, daß ein teilweises Ersetzen des Polyols durch Polyamine erfolgen kann, d.h. eine Co-Kondensation der Poly-hydroxyalkylcarbamatverbindung mit einem oder mehreren Polyolen und einem oder mehreren Polyaminen durchgeführt werden kann, um sowohl Harnstoff- als auch Urethanbindungen in das Polymer einzubauen. So ist zum Beispiel der Einbau von Harnstoffbindungen in das Polymethanpolymer oft erwünscht, um eine verbesserte Härte und eine erhöhte Lösemittelbeständigkeit zu erzielen.
• Obwohl die oben beschriebenen Polyharnstoff- und Polyurethanpolymere als Thermoplaste bei Elastomeranwendungen wie Formmassen, Beschichtungen für Metalle, Kunststoffen, Textilien oder Klebstoffen Verwendung finden können, hat sich herausgestellt, daß ihre Hydroxyfunktionalität und die Urethanbindung oder Ungesättigtheit an der Hauptkette für eine weitere Quervernetzung verwendet werden können. Die Hydroxyfunktionalität kann mit Aminoformaldehydharzen oder Isocyanaten vernetzt werden, und die ungesättigten Bindungen können für eine luftoxydative Härtung oder für eine Schwefelvulkanisation genutzt werden. Es hat sich gezeigt, daß eine Zusammensetzung, die sich gut als wärmehärtbare Beschichtungszusammensetzung eignet, durch Verwendung eines Aminovernetzers in Kombination mit dem Polyurethan-, Polyharnstofß- oder Polyurethan-/Polyharnstoffpolymer hergestellt werden kann.
• Der Aminovernetzer kann ein beliebiger aus einer großen Anzahl bekannter Aminovernetzerverbindungen sein, einschließlich Vernetzern auf der Basis von Melamin, Glykoluril, Guanaminen wie Benzoguanamin, Harnstoff, substituierten Harnstoffen und dergleichen. Der Begriff "Aminovernetzer", wie er hier verwendet wird, soll jeden geeigneten Aminoplast umfassen. Eine solche geeignete Materialklasse sind harzhaltige Aminoplastzusammensetzungen, insbesondere modifizierte Aminoplast-Harz- Zusammensetzungen wie die in dem U.S.-Patent 3,082,180 offenbarten, die modifizierte Amino-Triazin-Aldehydharze umfassen. Eine andere geeignete Klasse von Aminovernetzern, die als Bestandteil der Erfindung verwendbar ist, umfaßt vollständig methylierte, vollständig methylolierte Melaminzusammensetzungen, für die ein Herstellungsverfahren im U.S.-Patent 4,293,692 beschrieben ist. Eine weitere geeignete Gruppe von Aminovernetzern ist die im U.S.-Patent 4,105,708 beschriebene, welche im wesentlichen vollständig mischalkylierte, im wesentlichen vollständig methylolierte Glykolurilderivate einschließlich Dimethoxymethyl-diethoxymethyl-glykoluril umfaßt. Glykoluril ist auch als Acetylenharnstoff bekannt und wird durch Reaktion von zwei Mol Harnstoff mit einem Mol Glyoxal gewonnen. Seine korrekte chemische Bezeichnung ist Tetrahydroimidazo-(4,5-d)- imidazol-2,5(1H,3H)-dion. Die Offenbarungen der vorgenannten U.S.-Patente 3,082,180, 4,293,692 und 4,105,708 sind hier jeweils zum Zwecke der Bezugnahme zitiert.
• Besonders geeignete Klassen von Aminovernetzern sind Melamin-Formaldehydharze und Glykoluril-Formaldehydharze, die in jedem Fall teilweise oder vollständig, d.h. wenigstens teilweise, alkyliert und methyloliert sind. So kann zum Beispiel, wie dies in dem vorgenannten U.S.-Patent 4,293,692 offenbart ist, Melamin durch Reaktion mit Formaldehyd methyloliert werden. Das Melamin kann entweder vollständig zu Hexamethylolmelamin methyloliert werden oder teilweise methyloliert werden, um Pentamethylolmelamin, Tetramethylolmelamin etc. oder Mischungen von zwei oder mehreren der vorgenannten Verbindungen zu erzeugen. Das wenigstens teilweise methylolierte Melamin (oder Glykoluril) kann dann mit einem Alkohol wie Methanol zur Reaktion gebracht werden, um das vollständig oder teilweise methylolierte Melamin oder Glykoluril vollständig oder teilweise zu alkylieren. Ein im wesentlichen vollständig methyloliertes, vollständig alkyliertes Melamin (Hexamethoxymethyl-melamin) wird unter der Markenbezeichnung CYMEL 303 von der American Cyanamid Company vertrieben. Eine hier und in den Ansprüchen enthaltene Erwähnung von "Melamin-Formaldehyd"- und "Glykoluril-Formaldehyd"-Harzen schließt jedes von einem geeigneten Melamin und von einem geeigneten Glykoluril abgeleitete Harz ein, das sich als Vernetzer in Beschichtungszusammensetzungen verwenden läßt. In gleicher Weise schließt eine hier und in den Ansprüchen enthaltene Erwähnung von "Harnstoff-Formaldehyd"- und "Benzoguanamin-Formaldehyd"-Harzen entsprechende von Harnstoff und Benzoguanamin abgeleitete Harze ein.
• Als Träger für das Polymer, den Vernetzer und den wahlweisen Katalysator kann jedes geeignete Lösemittel oder Vehikel wie zum Beispiel Ethylenglykolmonoethylether (Cellosolve) verwendet werden.
• Der wahlweise in der Zusammensetzung verwendete Katalysa tor kann jeden geeigneten Säurekatalysator umfassen. Im allgemeinen kann jede Substanz, welche der Definition einer Lewisoder Brönsted-Säure entspricht und welche die Vernetzungsreaktion nicht stört, eingesetzt werden. Unter den geeigneten Säurekatalysatoren befinden sich aromatische Sulfonsäureverbindungen wie die im U.S.-Patent 3,960,688 offenbarten, Alkylester von Phosphor- oder Alkylphosphonsäuren, Dinonylnaphthalensulfonsäure, Paratoluensulfonsäure, n-Dodecylbenzensulfonsäure und dergleichen sowie anorganische Säuren wie Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Halogenwasserstoffsäuren. Zur Verwendung geeignet sind Phosphorsäureester-Katalysatoren von der Art, wie sie unter der Markenbezeichnung CYCAT von der American Cyanamid Company vertrieben werden.
• Andere Additive wie Pigmente, Modifikatoren etc. können ebenfalls in der Zusammensetzung enthalten sein, wie auf dem Fachgebiet wohlbekannt ist.
• Je nach dem Auftragsverfahren wird entweder ein festes Pulver oder eine Flüssigkeit auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht und nach Verdampfen eines etwaig vorhandenen Lösemittels wird das System über einen genügend langen Zeitraum, z.B. einige Minuten bis einige Stunden, bei Temperaturen, die zur Bewirkung einer Härtung ausreichen, z.B. von etwa 200 bis etwa 400ºF (etwa 93 bis 204ºC), gehärtet.
• Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind bei Umgebungstemperatur stabil und müssen auf eine erhöhte Temperatur erwärmt werden, um zu bewirken, daß die Vernetzungsreaktion mit einer nennenswerten Geschwindigkeit abläuft. Im allgemeinen ist eine erhöhte Temperatur von etwa 200ºF-400ºF (etwa 93ºC bis 209ºC) oder mehr zur Durchführung der Vernetzungsreaktion mit einer nennenswerten Geschwindigkeit erforderlich. Hier und in den Ansprüchen ist eine "erhöhte" Temperatur eine Temperatur, die ausreicht, um die aufgebrachte Zusammensetzung durch das Auslösen eines Vernetzungsreaktionsablaufs mit einer gewünschten Geschwindigkeit zu härten, gewöhnlich einer Geschwindigkeit, die ausreicht, um eine Aushärtung innerhalb eines Zeitraums von 1 bis 3 Stunden oder darunter zu bewirken.
BEISPIEL 1
• Durch Beschickung eines in geeigneter Weise ausgestatteten Kolbens mit 32 Gramm (0,10 M) Polytetramethylenglykol (vertrieben unter der Markenbezeichnung Teracol 650), 78 Gramm (0,12 M) Hexamethylen-bis(hydroxypropyl)carbamat, das gemäß einem in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist (Bull. Chim. Soc. Fr. 1142, 1954), und 0,6 Gramm Dibutylzinndilaurat wurde ein Polyetherpolyurethandiol hergestellt. Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck auf 175ºC erhitzt.
• Ein unter vermindertem Druck mitgerissenes Destillat bestand hauptsächlich aus Propylenglykol und einer geringen Menge Propylencarbonat. Es wurden etwa 12 Gramm Destillat gesammelt, bevor die Reaktion nach 2 Stunden abgebrochen wurde. Nach dem Abkühlen wurden dem resultierenden Produkt, das unter IR Urethanbindungen und sehr wenige Harnstoffbindungen zeigte, 75 Gramm Cellosolve zugesetzt. Der Harzfeststoff-Endgehalt war 57±2 Gew.-%, und das Harz zeigte eine sehr hohe Viskosität.
BEISPIEL 2
• Ein Polyesterpolyurethandiol wurde hergestellt, indem man dem Verfahren von Beispiel 23 folgte, mit der Ausnahme, daß 53 Gramm (0,1 M) PCP-Polyol 0200 anstelle des Polytetramethylenglykols Teracol 650 verwendet wurden. Die IR-Analyse des Produkts zeigte die Anwesenheit von Ester- und Urethanbindungen. Es waren keine Harnstoff- oder Amidbindungen vorhanden. Das Harzendprodukt wurde mit 25 Gramm Cellosolve verdünnt. Der schließliche Harzfeststoff-Endgehalt und die Gardner-Holdt- Viskosität waren 51±2 Gew.-% bzw A-B.
BEISPIEL 3-8
• Die urethangruppenhaltigen Harze der folgenden Beispiele 3-8 wurden mit einem methylierten Melamin-Formaldehydharz in Gegenwart eines Katalysators auf Phosphorsäureesterbasis zur Herstellung der in der untenstehenden Tabelle angeführten Beschichtungszusammensetzungen formuliert. Beispiel Gewichtsverhältnis (Feststoffbasis) von Urethan- zu Aminharz Polyurethan von Beispiel methyliertes Melamin-Formaldehydharz* Katalysator** Cellosolve-Acetat Gewichtsteile
• * Vertrieben unter der Markenbezeichnung CYMEL 325 von der American Cyanamid Company. Der Feststoffgehalt ist 85±2 Gew.-%.
• ** Vertrieben unter der Markenbezeichnung CYCAT 296-9 von der American Cyanamid Company.
• Unter Verwendung eines Drahtbeschichters Nr. 45 wurden die obigen Zusammensetzungen auf Boderite-100-Träger gezogen, die 10 Minuten dargeboten wurden. Die so aufgetragenen. Beschichtungen wurden 20 Minuten bei 125ºC gehärtet. Die Eigenschaften der 50 erhaltenen gehärteten Beschichtungen sind in der folgenden Tabelle gezeigt. Tabelle gehärtete Zusammensetzung von Beispiel: Filmdicke µm (Milli-Inch) Knoop-Härte Bleistift-Härte Schlag cm/454 g, direkt (Inch/Pfund) MEK-Scheuerzyklen
• Wie die obige Tabelle zeigt, ergaben die Formulierungen, die Urethan-/Aminharze in einem Gewichtsverhältnis von 65/35 enthielten (Beispiel 5 und 6), die für diese speziellen Formulierungen besten Filmeigenschaften nach dem Härten. Alle Filme besaßen eine gute MEK-Abriebfestigkeit und eine gute Flexibili-

Claims (6)

1. Wärmehärtbare Beschichtungszusammensetzung mit:

(a) einem Polymer ausgewählt aus der Klasse bestehend aus einem oder mehreren eine Hydroxygruppe enthaltenden Polyurethan-, eine Hydroxygruppe enthaltenden Polyharnstoff- und eine Hydroxygruppe enthaltenden Polyurethan-/Polyharnstoffpolymeren;

(b) einem Aminovernetzer, der aus der Klasse bestehend aus einem oder mehreren Harnstoff-Formaldehyd-, Melaminformaldehyd-, Glykoluril-Formaldehyd- und Benzoguanaminformaldehydharzen ausgewählt ist, welche wenigstens teilweise alkyliert und wenigstens teilweise methyloliert sind; und

(c) wahlweise einem Säurekatalysator; wobei das Polymer (a) das Reaktionsprodukt von einem oder mehreren Reaktionswegen ausgewählt aus der Klasse bestehend aus (i) Selbstkondensation einer Polyhydroxyalkylcarbamatverbindung, (ii) Kondensation einer Poly-hydroxyalkylcarbamatverbindung mit einem Polyol, und (iii) Kondensation einer Polyhydroxyalkylcarbamatverbindung mit einern Polyamin ist, wobei die Poly-hydroxyalkylcarbamatverbindung folgende Formel aufweist:

wobei R' und R" jeweils gleich oder verschieden sind und einen geeigneten organischen Anteil enthalten.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die des weiteren (d) ein Lösemittel enthält, welches mit den Komponenten (a) - (c) kompatibel ist.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der das Polyhydroxyalkylcarbamat Hexamethylen- bis(hydroxypropyl)carbamat ist.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der der Säurekatalysator (c) aus der Klasse bestehend aus einem oder mehreren Lewis- oder Brönsted-Säuren ausgewählt ist.

5. Verfahren zur Bildung einer Beschichtung auf einem Substrat mit

(a) Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat mit:

(1) einem Polymer ausgewählt aus der Klasse bestehend aus einem oder mehreren eine Hydroxygruppe enthaltenden Polyurethan-, eine Hydroxygruppe enthaltenden Polyharnstoff- und eine Hydroxygruppe enthaltenden Polyurethan-/Polyharnstoffpolymeren;

(2) einem Aminovernetzer, der aus der Klasse bestehend aus einem oder mehreren Harnstoff-Formaldehyd-, Melaminformaldehyd-, Glykoluril-Formaldehyd- und Benzoguanaminformaldehydharzen ausgewählt ist, welche wenigstens teilweise alkyliert und wenigstens teilweise methyloliert sind; und

(3) wahlweise einem Säurekatalysator; und

(4) wahlweise einem Lösemittel; und

(b) Erwärmen der aufgetragenen Zusammensetzung bei erhöhter Temperatur und über einen Zeitraum, welcher zu deren Härtung ausreicht;

wobei das Polymer (1) das Reaktionsprodukt von einem oder mehreren Reaktionswegen ausgewählt aus der Klasse bestehend aus (i) Selbstkondensation einer Polyhydroxyalkylcarbamatverbindung, (ii) Kondensation einer Poly-hydroxyalkylcarbamatverbindung mit einem Polyol, und (iii) Kondensation einer Polyhydroxyalkylcarbamatverbindung mit einem Polyamin ist, wobei die Poly-hydroxyalkylcarbamatverbindung folgende Formel aufweist:

wobei R' und R" jeweils gleich oder verschieden sind und einen geeigneten organischen Anteil enthalten.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, das die Erwärmung der aufgetragenen Zusammensetzung bei einer Temperatur von etwa 93º bis 204ºC (etwa 200º bis etwa 400ºF) umfaßt.