DE3587977T2

DE3587977T2 - Dauermagnete.

Info

Publication number: DE3587977T2
Application number: DE3587977T
Authority: DE
Inventors: Setsuo Fujimura; Yutaka Matsuura; Masato Sagawa; Hitoshi Yamamoto
Original assignee: Sumitomo Special Metals Co Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1984-02-28
Filing date: 1985-02-27
Publication date: 1995-05-18
Anticipated expiration: 2005-02-28
Also published as: EP0153744A2; DE3575231D1; HK68890A; SG49190G; US4826546A; US5110377A; EP0153744A3; CA1235631A; EP0153744B1; DE3587977D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Permanentmagneten auf Seltenerdmetall-Eisen-Basis, die ein hohes Energieprodukt (BH)max und eine hohe Koerzitivkraft iHc aufweisen und in denen das teure und seltene Kobalt überhaupt nicht verwendet wird oder in geringer Menge enthalten ist.
Permanentmagnet-Werkstoffe sind eines der sehr wichtigen elektrischen und elektronischen Materialien, die in einem weiten Gebiet Verwendung finden, das von verschiedenen elektrischen Geräten für den Hausgebrauch bis zu peripheren Einrichtungen von Großrechnern reicht. Bei der in letzter Zeit entstandenen Nachfrage nach immer kleineren elektrischen und elektronischen Einrichtungen von immer größerer Leistungsfähigkeit ist zunehmend auch der Wunsch entstanden, die Leistungsfähigkeit der Permanentmagnetwerkstoffe entsprechend zu verbessern.
Typische Permanentmagnet-Werkstoffe, die zur Zeit verwendet werden, sind Alnico, hartmagnetischer Ferrit und Seltenerdmetall-Kobalt-Magneten. Die derzeitige Unsicherheit hinsichtlich der Beschaffung des Rohmaterials für Kobalt hat eine sinkende Nachfrage nach Alnico-Magneten verursacht, die zu 20-30 Gew.-% Kobalt enthalten. Stattdessen nimmt nun der sehr preiswerte hartmagnetische Ferrit diese Position bei den Magnetwerkstoffen ein. Andererseits sind die Seltenerdmetall- Kobalt-Magneten sehr teuer, da sie bis zu 50-65 Gew.-% Kobalt enthalten und zusätzlich zu diesem Sm, das in Seltenerdmetallerzen nicht häufig vorkommt. Jedoch werden solche Magneten aufgrund ihrer magnetischen Eigenschaften, die sehr viel besser sind als diejenigen anderer Magneten, hauptsächlich für kleine hochwertige magnetische Kreise verwendet. Um die Seltenerdmetall-Magneten bei geringen Kosten sowie in einem größeren Bereich und in größeren Mengen verwenden zu können, ist es erforderlich, daß sie von dem teuren Kobalt befreit werden oder nur eine geringe Menge an Kobalt enthalten und daß ihre Seltenerdmetall- Hauptbestandteile leichte Seltenerdmetalle sind, die in Erzen reichlich vorhanden sind. Es hat Versuche gegeben, solche Permanentmagneten herzustellen. So stellte zum Beispiel A. E. Clark fest, daß gesputtertes amorphes TbFe&sub2; bei 4,2&sup0;K ein Energieprodukt von 29,5 MGOe aufwies und nach einer Wärmebehandlung bei 300-500ºC bei Raumtemperatur eine Koerzitivkraft iHc von 3,4 kOe und ein maximales Energieprodukt (BH)max von 7 MGOe zeigte. Ahnliche Untersuchungen wurden mit SmFe&sub2; gemacht, und es wurde berichtet, daß ein Energieprodukt von 9,2 MGOe bei 77ºK erreicht wurde. Jedoch sind diese Werkstoffe sämtlich durch Sputtern hergestellte dünne Filme, aus denen sich keinerlei praktische Magneten gewinnen lassen. Es wurde ebenfalls berichtet, daß Bänder, die durch Schmelzhärtung von Legierungen auf PrFe-Basis gewonnen wurden, eine Koerzitivkraft iHc von 2,8 kOe zeigten. Überdies stellten Koon et al. fest, daß bei schmelzgehärteten amorphen Bändern aus (FeB)0,9Tb0,05La0,05 nach einem Glühen bei 627ºC die Koerzitivkraft iHc 9 kOe erreichte und die magnetische Restflußdichte Br 5 kG betrug. Das (BH)max der erhaltenen Bänder ist dann jedoch niedrig, und zwar aufgrund der unzulänglichen Schleifen-Rechteckigkeit von deren Entmagnetisierungskurven (N. O. Koon et al., Appl. Phys. Lett. 39 (10), 1981, Seite 840-842). L. Kabacoff et al. haben berichtet, daß mit den FePr-Zweistoffsystem-Bändern, die man durch Schmelzhärtung von (FeB)1-xPrx-Zusammensetzungen (x = 0-0,3 in Atomverhältnis) erhält, bei Raumtemperatur eine Koerzitivkraft auf kOe-Stufe erreicht wird. Jedoch stellen diese schmelzgehärteten Bänder oder gesputterten dünnen Filme keine in der Praxis nutzbaren Permanentmagneten (Körper) dar, die als solche verwendet werden können, und es wäre unmöglich, aus diesen irgendwelche praktischen Permanentmagneten herzustellen. Dies bedeutet, daß es unmöglich ist, aus den herkömmlichen schmelzgehärteten Bändern auf FeBR-Basis und aus den gesputterten dünnen Filmen auf RFe-Basis Permanentmagneten in jeder gewünschten Form und Größe in Massenfertigung zu erzeugen. Aufgrund der unzulänglichen Schleifen-Rechteckigkeit der Magnetisierungskurven werden die bisher bekannten Bänder auf FeBR- Basis nicht als irgendwelche in der Praxis nutzbaren Permanentmagneten angesehen, die mit den herkömmlichen verfügbaren Magneten vergleichbar sind. Da sowohl die gesputterten dünnen Filme als auch die schmelzgehärteten Bänder von Natur aus magnetisch isotrop sind, ist es faktisch unmöglich, aus diesen für praktische Zwecke irgendwelche magnetisch anisotrope Permanentmagneten von hoher Leistung herzustellen.
Zur Umrechnung der oben und unten angegebenen Werte für kG, kOe und MGOe in die korrekten SI-Einheiten sind die folgenden Gleichungen zu verwenden:
1 MGOe = 7,96 kJ/m³
1 kOe = 79,56 kA/m
1 kG = 10&supmin;¹ T
"R" repräsentiert im allgemeinen Seltenerdmetalle einschließlich Y.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung neuartiger Permanentmagnet-Werkstoffe oder Permanentmagnete, bei denen kein teures Material wie Co verwendet wird und die Nachteile des bisherigen Stands der Technik nicht bestehen.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung neuartiger und praktisch verwendbarer Permanentmagneten, die bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen vorteilhafte magnetische Eigenschaften besitzen und in jede gewünschte Form und praktische Größe gebracht werden können, eine ausgeprägte Schleifen-Rechteckigkeit der Magnetisierungskurven zeigen und bei denen eine wirksame Nutzung der häufig vorkommenden leichten Seltenerdmetalle ohne wirkliche Notwendigkeit der Verwendung rarer Ressourcen wie Sm möglich ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung neuartiger Permanentmagnet-Werkstoffe oder Permanentmagneten, die nur eine geringe Menge Kobalt enthalten und dennoch gute magnetische Eigenschaften aufweisen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Magnetwerkstoffen und Magneten auf Fe-B-R- Basis, die eine verbesserte (d. h. verringerte) Temperaturabhängigkeit zeigen.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Permanentmagneten mit einer so hohen Leistung, wie sie noch niemals berichtet wurde.
Andere Aufgaben werden aus der gesamten Offenbarung deutlich.
Durch intensive Untersuchungen, die von den vorliegenden Erfindern zwecks Lösung dieser Aufgaben durchgeführt wurden, ist festgestellt worden, daß die nach dem Sintern erhaltenen magnetischen Eigenschaften von Fe-B-R- Legierungen eines bestimmten Zusammensetzungsbereiches, unter anderem die Koerzitivkraft und die Schleifen-Rechteckigkeit der Entmagnetisierungskurven, wesentlich verbessert werden durch Formung (Pressen) eines Pulvers mit einer bestimmten Teilchengröße, Sinterung des geformten Körpers und eine anschließende Wärmebehandlung oder sogenannte Alterungsbehandlung des gesinterten Körpers unter den speziellen Bedingungen, wie sie in der EP-A-126 802 angeführt sind. Genauere Untersuchungen haben jedoch zu dem Ergebnis geführt, daß durch die Anwendung einer zweistufigen Wärmebehandlung unter noch spezielleren Bedingungen als bei der vorgenannten Wärmebehandlung die Koerzitivkraft und die Schleifen-Rechteckigkeit der Entmagnetisierungskurven weiter verbessert werden und daher Schwankungen bei den magnetischen Eigenschaften verringert werden.
Das Verfahren zur Herstellung eines Permanentmagnet-Werkstoffes gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die folgenden Schritte:
das Formen eines Legierungspulvers, das eine mittlere Teilchengröße von 0,3 bis 80 um aufweist und in Atomprozent aus 8-30% R (unter der Voraussetzung, daß R mindestens eines der Seltenerdmetalle einschließlich Y ist) und aus 2-28% B besteht, wobei der Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen ist (nachstehend als "Legierung auf FeBR-Basis" bezeichnet), das Sintern des geformten Körpers bei 900-1200ºC, das Unterwerfen des gesinterten Körpers einer ersten Wärmebehandlung bei einer Temperatur von -50-1000ºC, die anschließende Abkühlung des resultierenden Körpers auf eine Temperatur von höchstens 680ºC mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 3-2000ºC/min und das Unterwerfen des so abgekühlten Körpers einer weiteren, zweiten Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 480-700ºC.
Die nachstehenden Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf Atomprozent.
Weiters enthält die Legierung auf FeBR-Basis höchstens 50% Kobalt, das teilweise das Fe der Legierung auf FeBR-Basis ersetzt, wodurch die Curie-Temperatur des resultierenden Magnetwerkstoffes erhöht wird, was die verbesserte Temperaturabhängigkeit bewirkt.
Außerdem kann die Legierung auf FeBR-Basis maximal den angegebenen Prozentanteil mindestes eines der zusätzlichen Elemente M enthalten (abgesehen 0% M) höchstens 9,5% V, höchstens 12,5% Nb, höchstens 10,5% Ta, höchstens 9,5% Mo, höchstens 9,5% W, höchstens 8,5% Cr, höchstens 9,5% Al, höchstens 4,5% Ti, höchstens 5,5% Zr, höchstens 5,5% Hf, höchstens 8,0% Mn, höchstens 8,0% Ni, höchstens 7,0% Ge, höchstens 3,5% Sn, höchstens 5,0% Bi, höchstens 2,5% Sb, höchstens 5,0% Si und höchstens 2,0% Zn,
unter der Voraussetzung, daß in dem Fall, wo zwei oder mehrere M enthalten sind, deren Summe nicht größer ist als der größte Wert unter den für die zusätzlich enthaltenen Elemente M angegebenen Werten.
Die meisten der zusätzlichen Elemente M dienen zur Verbesserung der Koerzitivität.
Die Legierung auf FeBR-Basis kann außerdem Kobalt in der oben angegebenen, bestimmten Menge enthalten und kann die zusätzlichen Elemente M in der oben angegebenen, bestimmten Menge enthalten.
Das vorhergehend Gesagte und weitere Aufgaben und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden genauen Beschreibung unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung deutlich werden, die nur zum Zwecke der Erläuterung dient und wobei:
Fig. 1 eine graphische Darstellung ist, welche die Beziehung zwischen dem Co-Gehalt und dem Curiepunkt Tc (ºC) bei einer Legierung auf FeCoBR-Basis zeigt.
Die vorliegende Erfindung wird nun in weiteren Einzelheiten erklärt.
Bei den Permanentmagneten gemäß der vorliegenden Erfindung sollte die Menge an B nicht geringer sein als 2% ("%" soll nachstehend die Atom-% in den Legierungen bedeuten), um eine Koerzitivkraft iHc von mindestens 3 kOe zu erzielen, und sollte nicht größer sein als 28%, um eine magnetische Restflußdichte Br von mindestens etwa 6 kG zu erreichen, die weit größer ist als beim hartmagnetischen Ferrit. Die Menge an R sollte mindestens 8% betragen, um eine Koerzitivkraft von mindestens 3 kOe zu erzielen. Es ist jedoch erforderlich, daß die Menge an R nicht größer ist als 30%, da R so sehr zum Brennen neigt, daß Schwierigkeiten bei der technischen Verarbeitung und Produktion auftreten, und R außerdem teuer ist.
Die Rohmaterialien sind billig, und somit ist die vorliegende Erfindung sehr nutzbringend, da häufig vorkommende Seltenerdmetalle als R verwendet werden können, ohne daß eine Verwendung von Sm unbedingt erforderlich ist und ohne daß Sm als Hauptbestandteil Verwendung findet.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Seltenerdmetalle R schließen Y mit ein und umfassen leichte Seltenerdmetalle, und es kann mindestens eines von diesen verwendet werden. Anders ausgedrückt, umfaßt R eines aus Nd, Pr, Dy, Tb, Ho, vorzugsweise Nd und Pr, oder dergleichen als R, in der Praxis finden jedoch aufgrund der leichten Verfügbarkeit usw. Mischungen von zwei oder mehr Elementen (Cereisen, Didym usw.) Verwendung. Sm, Y, La, Ce, Gd usw. können in Form von Mischungen mit anderen R, insbesondere Nd, Pr, Dy, Tb, Ho usw. verwendet werden. Es ist anzumerken, daß R nicht aus reinen Seltenerdmetallen bestehen muß und Verunreinigungen enthalten kann, die keine Seltenerdmetalle sind, Ca, Mg, Fe, Ti, C, O usw., die unvermeidlich von den Produktionsprozessen eingebracht werden, solange sie industriell verfügbar sind. Um den bevorzugtesten Effekt hinsichtlich einer Erhöhung der Koerzitivkraft zu erzielen, wird als R eine Kombination von R&sub1;, einem oder mehreren Elementen, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Dy, Tb, Gd, Ho, Er, Tm und Yb, mit R&sub2; verwendet, bestehend aus mindestens 80% (bezogen auf die Gesamtmenge R&sub2;) Nd und Pr, wobei der Rest ein oder mehrere Seltenerdmetalle einschließlich Y, ausgenommen R&sub1;, ist. Es wird bevorzugt, daß kein Sm oder möglichst wenig Sm enthalten ist, und La sollte ebenfalls nicht in großer Menge vorhanden sein, vorzugsweise jeweils weniger als 2% (noch mehr bevorzugt weniger als 1%) Das verwendete Bor B kann reines Bor oder Ferrobor sein und kann als Verunreinigungen Al, Si, C usw. enthalten. Bei den Magnetwerkstoffen der vorliegenden Erfindung wird der Rest von Fe gebildet, ohne B und R, kann jedoch Verunreinigungen enthalten, die unvermeidlich von dem Produktionsprozeß eingebracht werden.
Bestehend aus 8-30% R, 2-28% B, wobei der Rest Fe ist, zeigen die Permanentmagnet-Werkstoffe der vorliegenden Erfindung magnetische Eigenschaften, die sich in einem maximalen Energieprodukt (BH)max ausdrücken, das die 4 MGOe von hartmagnetischem Ferrit weit übertrifft.
Was R betrifft, so wird bevorzugt, daß die Summe von Nd und Pr mindestens 50% (besonders bevorzugt 80% oder mehr) der R-Gesamtmenge beträgt, um zuverlässig und kostengünstig hochwertige magnetische Eigenschaften zu erzielen.
Bevorzugt wird ein Zusammensetzungsbereich, in dem leichte Seltenerdmetalle (Nd, Pr) 50% oder mehr des R- Gesamtgehalts ausmachen und der aus 12-24% R und 3-27% B besteht, wobei der Rest Fe ist, da (BH)max 10 MGOe übersteigt. Besonders bevorzugt ist ein Zusammensetzungsbereich, in dem die Summe von Nd und Pr 50% oder mehr des R-Gesamtgehalts ausmacht und der aus 12-20% R und 5-24% B besteht, wobei der Rest Fe ist, da sich die resultierenden magnetischen Eigenschaften dann in einem (BH)max ausdrücken, das 15 MGOe übersteigt und bis zu 35 MGOe erreicht. Wenn R&sub1; 0,05-5% ist, R 12,5-20% ist, B 5- 20% ist und der Rest Fe ist, dann wird das maximale Energieprodukt (BH)max bei mindestens 20 MGOe gehalten, wobei iHc mindestens 10 kOe beträgt. Die Alterungsbehandlung schafft jedoch noch einen zusätzlichen Effekt. Überdies wird mit einer Zusammensetzung von 0,2-3% R&sub1;, 13-19% R und 5-11% B, wobei der Rest Fe ist, ein maximales Energieprodukt (BH)max von mindestens 30 MGOe erzielt.
Ein weiterer bevorzugter FeBR-Bereich ist bei 12,5-20% R, 5-15% B und 65-82,5% Fe gegeben, womit ein Energieprodukt von 20 MGOe oder mehr erreichbar ist. Bei mehr als 20% R oder weniger als 65% Fe wird Br sinken. iHc wird bei mehr als 82,5% Fe sinken.
Noch ein weiterer bevorzugter FeBR-Bereich liegt bei 13-18% R, 5-15% B und 67-82% Fe; das Energieprodukt kann hier 20 MGOe überschreiten, während es bei 5-11% B 30 MGOe überschreiten kann.
Es ist überraschend, daß ein Energieprodukt von 40 MGOe oder darüber, und zwar bis zu 44 MGOe, erreicht werden kann, und zwar bei etwa 6-7% B und 13-14,5% R, wobei der Rest Fe ist (oder mit einer gewissen Menge an Co und/oder M). Co kann bis zu 10% und M kann bis zu etwa 1% ausmachen.
In einem etwas breiteren Bereich, d. h., 6-11% B, und 13-16% R, wobei der Rest Fe ist, kann das Energieprodukt 35 MGOe oder mehr betragen. M kann bis zu 2% und Co bis zu 15% ausmachen.
Es ist anzumerken, daß bei den folgenden Erscheinungsformen, die Co oder M enthalten, diese Mengen in den oben erwähnten Fe-Mengen eingeschlossen sein sollten, da Fe in jeder Zusammensetzung als Rest definiert ist.
Die Permanentmagnet-Werkstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch Pulverisieren, Formen (Pressen), Sintern und einer weiteren Wärmebehandlung der Legierungen, welche die vorgenannten Zusammensetzungen aufweisen, gewonnen.
Es werden nun die bevorzugten Ausführungsformen zur Herstellung der Permanentmagneten gemäß der vorliegenden Erfindung erläutert.
Als Ausgangsmaterialien können als Fe Elektrolyteisen, als B reines Bor oder Ferrobor und Seltenerdmetalle R mit einer Reinheit von 95% oder mehr Verwendung finden. Innerhalb des oben angegebenen Bereichs werden diese Materialien abgewogen und formuliert und zu Legierungen verschmolzen, z. B. durch Hochfrequenzschmelzen, Lichtbogenschmelzen usw., im Vakuum oder in einer inerten Gasatmosphäre, gefolgt von einem Kühlschritt. Die so gewonnenen Legierungen werden mittels eines Stampfwerks, Backenbrechers usw. grob pulverisiert und werden anschließend mittels einer Strahlmühle, einer Kugelmühle usw. fein pulverisiert. Die Feinpulverisierung kann auf trockene Weise in einer inerten Gasatmosphäre oder alternativ auf nasse Weise in einem organischen Lösungsmittel wie Aceton, Toluol usw. durchgeführt werden. Die durch die Feinpulverisierung erhaltenen Legierungspulver werden auf eine mittlere Teilchengröße von 0,3-80 um eingestellt. Bei einer mittleren Teilchengröße von weniger als 0,3 um erfolgt während der Feinpulverisierung oder bei den späteren Produktionsschritten eine beträchtliche Oxidation der Pulver, die zu keiner Erhöhung der Dichte und zu geringen magnetischen Eigenschaften führt. (Eine weitere leichte Verringerung der Teilchengröße wäre unter bestimmten Umständen möglich. Dies wäre jedoch schwierig und würde beträchtliche Ausgaben hinsichtlich Herstellung und Apparatur erfordern.) Eine mittlere Teilchengröße von mehr als 80 um macht es unmöglich, höhere magnetische Eigenschaften zu erzielen, u. a. die Koerzitivkraft zu erhöhen. Zur Erzielung ausgezeichneter magnetischer Eigenschaften beträgt die mittlere Teilchengröße der feinen Pulver vorzugsweise 1- 40 um und insbesondere 2-20 um.
Die Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3-80 um werden in einem Magnetfeld (von z. B. mindestens 5 kOe) gepreßt und geformt. Der Formdruck beträgt vorzugsweise 500-3000 kg/cm². Zwecks Pressung und Formung der Pulver in einem Magnetfeld können diese per se oder alternativ in einem organischen Lösungsmittel wie Aceton, Toluol usw. geformt werden. Der geformte Körper wird für eine bestimmte Zeitdauer bei 900-1200ºC gesintert, und zwar in einer reduzierenden oder nicht oxidierenden Atmosphäre, zum Beispiel in einem Vakuum von höchstens 1,33.10&supmin;² mbar oder in einer inerten oder reduzierenden Gasatmosphäre, vorzugsweise unter einem inerten Gas von mindestens 99,9%iger Reinheit und unter einem Druck von 1,33-1000 mbar. Bei einer Sintertemperatur von weniger als 900ºC wird keine ausreichende Sinterdichte erzielt. Auch wird keine hohe magnetische Restflußdichte erreicht. Bei einer Temperatur von mehr als 1200ºC verformt sich der gesinterte Körper und es tritt eine Verlagerung der Kristallkörner ein, so daß die magnetische Restflußdichte und die Schleifen-Rechteckigkeit der Magnetisierungskurven sinkt. Andererseits kann die Sinterdauer 5 Minuten oder mehr betragen, eine zu lange Dauer führt jedoch bei der Massenfertigung zu Problemen hinsichtlich der Rentabilität. So wird, was die Erlangung magnetischer Eigenschaften usw. betrifft, eine Sinterdauer von 0,5-4 Stunden bevorzugt. Es ist anzumerken, daß bevorzugt wird, die als Sinteratmosphäre verwendete inerte oder reduzierende Gasatmosphäre auf einem hohen Niveau zu halten, da die Komponente R bei hohen Temperaturen sehr empfindlich gegenüber einer Oxidation ist. Bei Verwendung einer inerten Gasatmosphäre kann das Sintern unter einem verminderten Druck von 1,33 mbar bis höchstens 1 bar durchgeführt werden, um eine hohe Sinterdichte zu erzielen.
Obwohl die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs während des Sinterns keiner besonderen Beschränkung unterliegt, ist es wünschenswert, daß bei der vorgenannten Naßformung ein Temperaturanstieg von höchstens 40ºC/min angewendet wird, um die organischen Lösungsmittel zu entfernen, oder zwecks Entfernung der organischen Lösungsmittel im Verlauf der Erhitzung für 0,5 Stunden oder länger ein Temperaturbereich von 200-800ºC aufrechterhalten wird. Bei der Abkühlung nach dem Sintern wird bevorzugt, daß eine Abkühlungsgeschwindigkeit von mindestens 20ºC/min zur Anwendung kommt, um Unterschiede in der Produktqualität zu begrenzen. Um die magnetischen Eigenschaften durch die nachfolgende Wärmebehandlung oder Alterungsbehandlung zu verbessern, wird nach dem Sintern vorzugsweise eine Abkühlungsgeschwindigkeit von mindestens 100ºC/min angewendet. (Es ist jedoch anzumerken, daß die Wärmebehandlung auch unmittelbar auf das Sintern folgen kann.)
Die nach dem Sintern durchzuführende Wärmebehandlung umfaßt die folgenden Schritte. Zunächst wird der gesinterte Körper einer ersten Stufe einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von -50-1000ºC unterzogen und danach mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 3-2000ºC/min auf eine Temperatur von höchstens 680ºC abgekühlt. Anschließend wird der so abgekühlte Körper einer zweiten Stufe einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 480-700ºC unterzogen.
Was die Temperatur der ersten Stufe der Wärmebehandlung betrifft, so ist die erste Stufe der Wärmebehandlung bei einer Temperatur von weniger als 750ºC so unwirksam, daß die Erhöhung der Koerzitivkraft gering ist. Bei einer Temperatur von über 1000ºC erfährt der gesinterte Körper ein kristallines Kornwachstum, so daß die Koerzitivkraft sinkt.
Um die Koerzitivkraft der Magneteigenschaften und die Schleifen-Rechteckigkeit der Entmagnetisierungskurven zu verbessern und Schwankungen derselben zu verringern, beträgt die Temperatur der ersten Stufe der Wärmebehandlung vorzugsweise 770-950ºC und insbesondere 790-920ºC.
Was die nach der ersten Stufe der Wärmebehandlung anzuwendende Abkühlungsgeschwindigkeit betrifft, so sinkt die Koerzitivkraft und die Schleifen-Rechteckigkeit der Entmagnetisierungskurven bei einer Abkühlungsgeschwindigkeit von weniger als 3ºC/min, während bei einer Abkühlungsgeschwindigkeit von mehr als 2000ºC/min in dem Sinterkörper Mikrorisse auftreten, so daß die Koerzitivkraft sinkt. Der Temperaturbereich, in dem die angegebene Abkühlungsgeschwindigkeit eingehalten werden sollte, reicht von der Temperatur der ersten Wärmebehandlungsstufe bis zu
einer Temperatur von höchstens 680ºC. Innerhalb eines Temperaturbereichs von höchstens 680ºC kann die Abkühlung entweder langsam fortschreitend oder schnell erfolgen. Wenn die untere Grenze des Abkühlungstemperaturbereichs bei der angegebenen Abkühlungsgeschwindigkeit höher als 680ºC liegt, dann ist eine deutliche Abnahme der Koerzitivkraft zu verzeichnen. Um Abweichungen bei den magnetischen Eigenschaften zu verringern, ohne dieselben zu verschlechtern, ist es wünschenswert, daß die untere Grenze des Abkühlungstemperaturbereichs bei der angegebenen Geschwindigkeit höchstens 650ºC beträgt. Um die Koerzitivkraft und die Schleifen-Rechteckigkeit der Entmagnetisierungskurven zu verbessern sowie Schwankungen bei den Magneteigenschaften zu verringern und ein Auftreten von Mikrorissen zu vermeiden, beträgt die Abkühlungsgeschwindigkeit vorzugsweise 10-1500ºC/min, insbesondere 20-1000ºC/min.
Ein charakteristisches Merkmal der zweistufigen Wärmebehandlung ist, daß nach Durchführung der ersten Wärmebehandlung bei einer Temperatur von -50-1000ºC eine Abkühlung bis zu einer Temperatur von höchstens 680ºC erfolgt, wobei im Bereich zwischen 750ºC und 700ºC eine schnelle Abkühlung angewendet wird, und anschließend die zweite Wärmebehandlung in einer niedrigen Temperaturzone von 480-700ºC durchgeführt wird.
In dieser Hinsicht ist jedoch anzumerken, daß, wenn die zweite Wärmebehandlung unmittelbar nach der Abkühlung, beispielsweise einer Abkühlung in dem Ofen usw., durchgeführt wird, nachdem die erste Wärmebehandlung angewendet worden ist, die Verbesserungen bei den resultierenden Magneteigenschaften dann begrenzt sind. Anders ausgedrückt, wird gefolgert, daß zwischen 750ºC und 700ºC ein unbekannter instabiler Bereich einer Kristallstruktur oder einer Metallphase liegt, der eine Verschlechterung der Magneteigenschaften bewirkt; dessen Einfluß wird jedoch durch eine schnelle Abkühlung beseitigt. Es versteht sich, daß die zweite Wärmebehandlung unmittelbar auf die vorbestimmte Abkühlung nach der ersten Wärmebehandlung folgend oder nach einiger Verzögerung durchgeführt werden kann.
Die Temperatur für die zweite Wärmebehandlung ist auf 480-700ºC begrenzt. Bei einer Temperatur von weniger als 480ºC oder mehr als 700ºC zeigen sich nur geringe Verbesserungen bei der Koerzitivkraft und der Schleifen- Rechteckigkeit der Entmagnetisierungskurven. Um die Koerzitivkraft und die Schleifen-Rechteckigkeit der Entmagnetisierungskurven zu steigern sowie Schwankungen bei den Magneteigenschaften zu verringern, ist der Temperaturbereich der zweiten Wärmebehandlung vorzugsweise 520-670ºC, insbesondere 550-650ºC.
Obwohl die Dauer der ersten Wärmebehandlungsstufe keiner besonderen Beschränkung unterliegt, beträgt eine bevorzugte Zeitdauer 0,5 bis 8,0 Stunden, da die Temperaturkontrolle in einer zu kurzen Zeit schwierig ist, während die industrielle Produktivität bei einer zu langen Zeitdauer verloren geht.
Obwohl die Dauer der zweiten Wärmebehandlungsstufe ebenfalls keiner besonderen Beschränkung unterliegt, beträgt eine bevorzugte Zeitdauer 0,5 bis 12,0 Stunden, da wie vorher die Temperaturkontrolle in einer zu kurzen Zeit schwierig ist, während die industrielle Produktivität bei einer zu langen Zeitdauer verloren geht.
Es wird nun auf die Atmosphäre für die Alterungsbehandlung Bezug genommen. Da R, ein Bestandteil der Legierungszusammensetzung, bei hohen Temperaturen heftig mit Sauerstoff oder Feuchtigkeit reagiert, sollte das zu verwendende Vakuum im Vakuumgrad nicht höher als 1,33 ubar sein. Alternativ sollte die zu verwendende inerte oder reduzierende Gasatmosphäre eine Reinheit von 99,99% oder darüber besitzen. Die Sintertemperatur wird aus dem vorgenannten Bereich gewählt, je nach der Zusammensetzung der Permanentmagnet-Werkstoffe, während die Alterungstemperatur aus einem Bereich gewählt wird, der nicht höher ist als die jeweilige Sintertemperatur.
Es ist anzumerken, daß die Alterungsbehandlung, welche die erste und die zweite Stufe der Wärmebehandlung umfaßt, im Anschluß an das Sintern durchgeführt werden kann oder nachdem eine Abkühlung auf Raumtemperatur und eine Wiedererwärmung nach Abschluß der Sinterung erfolgt ist. In jedem Fall werden gleichwertige Magneteigenschaften erzielt.
Die vorliegende Erfindung ist nicht ausschließlich auf die magnetisch anisotropen Permanentmagneten beschränkt, sondern in einer im wesentlichen ähnlichen Weise auch auf die magnetisch isotropen Permanentmagneten anwendbar, vorausgesetzt, daß während der Formung kein Magnetfeld angelegt wird, wodurch ausgezeichnete Magneteigenschaften erreicht werden.
Zusammengesetzt aus 10-25% R, 3-23% B, wobei der Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen ist, zeigen die isotropen Magneten ein (BH)max von mindestens 3 MGOe. Obwohl die isotropen Magneten ursprünglich Magneteigenschaften aufweisen, die um einen Faktor 1/4-1/6 geringer sind als die der anisotropen Magneten, zeigen die Magneten gemäß der vorliegenden Erfindung dennoch bezogen auf Isotropie so gute Eigenschaften. Wenn der Gehalt an R steigt, steigt iHc, Br sinkt jedoch nach Erreichung des maximalen Werts ab. Somit sollte der Gehalt an R nicht geringer als 10% und nicht höher als 25% sein, um ein (BH)max von mindestens 3 MGOe zu erzielen.
Wenn der Gehalt an B steigt, steigt iHc, Br sinkt jedoch nach Erreichung des maximalen Werts ab. Somit sollte der Gehalt an B zwischen 3% und 23% liegen, um ein (BH)max von mindestens 3 MGOe zu erhalten.
Vorzugsweise werden hohe magnetische Eigenschaften, die sich in einem (BH)max von mindestens 4 MGOe äußern, mit einer Zusammensetzung erhalten, bei welcher der Hauptbestandteil von R von leichten Seltenerdmetallen wie Nd und/oder Pr (die 50% oder mehr des R-Gesamtgehalts ausmachen) gebildet wird und die aus 12-20% R und 5-18% B besteht, wobei der Rest Fe ist. Besonders bevorzugt ist eine Zusammensetzung, bei welcher der Hauptbestandteil von R ein leichtes Seltenerdmetall wie Nd, Pr usw. ist und die sich aus 12-16% R und 6-18% B zusammensetzt, wobei der Rest Fe ist, da die resultierenden isotropen Permanentmagneten magnetische Eigenschaften zeigen, die von einem (BH)max von mindestens 7 MGOe repräsentiert werden, das niemals bei den isotropen Magneten des bisherigen Stands der Technik erreicht worden ist.
Im Falle von anisotropen Magneten werden im allgemeinen keine Bindemittel und Schmiermittel verwendet, da diese die Ausrichtung beim Formen beeinflussen. Im Falle von isotropen Magneten kann jedoch die Beimengung von Bindemitteln, Schmiermitteln usw. zu einer verbesserten Preßeffizienz, einer größeren Festigkeit der geformten Körper usw. führen.
Die Permanentmagneten der vorliegenden Erfindung können auch die Gegenwart von Verunreinigungen tolerieren, die unvermeidlich aus der industriellen Erzeugung stammen. Innerhalb gegebener Bereiche können sie nämlich Ca, Mg, O, C, F, S, Cu usw. enthalten. Es darf höchstens 4% Ca, Mg und/oder C, höchstens 3,5% Cu und/oder P, höchstens 2,5% S und höchstens 2% O vorhanden sein, vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge davon nicht größer als 4% ist. C kann aus den verwendeten organischen Bindemitteln stammen, während Ca, Mg, S, P, Cu usw. von den Rohmaterialien, dem Produktionsprozeß usw. herrühren kann. Die Wirkung von C, P, S und Cu auf die Br ähnelt im wesentlichen dem Fall ohne Alterung, da die Alterung vor allem die Koerzitivität beeinflußt. In diesem Zusammenhang wird auf unsere frühere EP-Anmeldung hingewiesen, die nun als EPA 101552 veröffentlicht ist, worin solche Verunreinigungen auf einen bestimmten Umfang festgesetzt werden können, je nach dem jeweils gewünschten Br-Wert.
Wie oben bereits genau dargelegt wurde, schafft die vorliegende Erfindung preiswerte Permanentmagneten auf Fe- Basis, bei denen kein Co verwendet wird und die eine hohe Restmagnetisierung, eine hohe Koerzitivkraft und ein hohes Energieprodukt zeigen und somit industriell von hohem Wert sind.
Die oben offenbarten Magnetwerkstoffe und Magneten auf FeBR-Basis besitzen eine magnetische Hauptphase (mindestens 50 Vol.-%, vorzugsweise mindestens 80 Vol.-%) mit einer tetragonalen Kristallstruktur des FeBR-Typs und allgemein von einer kristallinen Beschaffenheit, die sich stark von den schmelzgehärteten Bändern oder irgendwelchen daraus gewonnenen Magneten unterscheidet. Es wird angenommen, daß sie sich hauptsächlich aus R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B zusammensetzt und die Gitterkonstante a etwa 88 nm und die Gitterkonstante c etwa 122 nm ist. Die Kristallkorngröße in den fertigen Magnetwerkstoffen, aus denen die Magneten gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, beträgt gewöhnlich 1-80 um (für FeCoBR-, FeBRM- oder FeCoBRF-Magnetwerkstoffe 1-90 um), vorzugsweise 2-40 um. Hinsichtlich der Kristallstruktur kann zum Zwecke der Bezugnahme auf die EPA 101552 verwiesen werden.
Die Magnetwerkstoffe auf FeBR-Basis enthalten eine zweite nichtmagnetische Phase, die überwiegend aus R-reicher (Metall)phase besteht und die Körner der magnetischen Hauptphase umgibt. Diese nichtmagnetische Phase ist sogar in einer sehr geringen Menge wirksam, 1 Vol.-% ist z. B. ausreichend.
Die Curie-Temperatur der Magnetwerkstoffe auf FeBR- Basis reicht von 160ºC (für Ce) bis 370ºC (für Tb) und beträgt typischerweise rund 300ºC oder mehr (für Pr, Nd usw.) Die Permanentmagneten gemäß der vorliegenden Erfindung können ferner in einer bestimmten Menge (50% oder weniger) Kobalt Co enthalten, so daß die Curie-Temperatur der resultierenden FeCoBR-Magnetwerkstoffe erhöht wird. Genaugenommen wird hier ein Teil des Fe in dem Magnetwerkstoff auf FeBR-Basis durch Co ersetzt. Eine nach dem Sintern erfolgende Wärmebehandlung (Altern) desselben verbessert die Koerzitivität und die Rechteckigkeit der Entmagnetisierungskurven; diese Tatsache ist in der japanischen Patentanmeldung Nr. 58-90802, die der jetzigen europäischen Anmeldung EPA 126802 entspricht, offenbart.
Eine weitere Verbesserung kann durch die zweistufige Wärmebehandlung, wie sie oben beschrieben wurde, realisiert werden. Bei den FeCoBR-Magneten sind die Wärmebehandlung sowie die Form- und Sinterverfahren im wesentlichen die gleichen wie bei den Magneten auf FeBR- Basis.
Im allgemeinen ist festzustellen, daß einige Fe-Legierungen mit wachsender Menge an zugesetztem Co einen Anstieg des Curiepunkts Tc zeigen, während bei anderen ein Absinken zu verzeichnen ist, was zu komplizierten Ergebnissen führt, die schwer vorauszusehen sind, wie in Fig. 1 dargestellt. Demgemäß hat sich herausgestellt, daß durch das Ersetzen eines Teils von Fe des FeBR-Systems Tc mit wachsender Menge an zugesetztem Co allmählich steigt. Eine parallele Tendenz wurde ungeachtet der Art von R bei Legierungen auf FeBR-Basis bestätigt. Co bewirkt einen Anstieg von Tc in einer geringen Menge (von beispielsweise nur 0,1 bis 1%). Wie anhand von (77-x)FexCo8B15Nd in Fig. 1 veranschaulicht wird, können je nach Co-Menge Legierungen mit einer Tc zwischen etwa 300ºC und etwa 670ºC gewonnen werden.
Bei diesen Permanentmagneten auf FeCoBR-Basis sind die Mengen der jeweiligen Bestandteile B, R und (Fe+Co) grundsätzlich dieselben wie bei den Magneten auf FeBR-Basis.
Die Menge an Co sollte wegen seiner Kostspieligkeit und im Hinblick auf eine Erhöhung von Tc und Br höchstens 50% betragen. Im allgemeinen liefert die Beimischung von Co in einer Menge von 5 bis 25% und insbesondere 5 bis 15% bevorzugte Ergebnisse.
Bestehend aus 8-30% R, 2-28% B und höchstens 50% Co, wobei der Rest im wesentlichen Fe ist, zeigen die Permanentmagneten gemäß der vorliegenden Erfindung magnetische Eigenschaften, die sich in einer Koerzitivkraft von mindestens 3 kOe und einer magnetischen Restflußdichte Br von mindestens 6 kG äußern, und weisen ein maximales Energieprodukt (BH)max auf, welches das von hartmagnetischem Ferrit weit übersteigt.
Bevorzugt wird ein Zusammensetzungsbereich, in dem die Hauptbestandteile von R leichte Seltenerdmetalle (Nd, Pr) sind, die 50% oder mehr der R-Gesamtmenge ausmachen, und der aus 12-24% R, 3-27% B und höchstens 50% Co besteht, wobei der Rest im wesentlichen Fe ist, da das resultierende (BH)max 10 MGOe erreicht oder überschreitet. Besonders bevorzugt ist ein Zusammensetzungsbereich, in dem die Gesamtmenge von R 50% oder mehr Nd + Pr enthält und der aus 12-20% R, 5-24% B und höchstens 25% Co besteht, wobei der Rest im wesentlichen Fe ist, da es möglich ist, magnetische Eigenschaften zu erzielen, die sich in einem (BH)max äußern, das 15 MGOe überschreitet und 35 MGOe oder mehr erreicht. Wenn Co mindestens 5% beträgt, ist der Temperaturkoeffizient (α) von Br nicht größer als 0,1%/ºC, was bedeutet, daß die Temperaturabhängigkeit günstig ist. In einer Menge von höchstens 25% trägt Co dazu bei, die Tc zu erhöhen- ohne daß sich die anderen magnetischen Eigenschaften verschlechtern (wobei gleiche oder bessere Eigenschaften mit einer Menge von nicht mehr als 23% erzielt werden). Eine Zusammensetzung von 0,05-5% R&sub1;, 12,5-20% R, 5-20% B und höchstens 35% Co, wobei der Rest Fe ist, ermöglicht die Bewahrung eines maximalen Energieprodukts (BH)max von mindestens 20 MGOe und eine iHc, die 10 kOe überschreitet. Zu einer solchen Zusammensetzung kommt jedoch noch der Effekt der Alterungsbehandlung hinzu. Ferner zeigt eine Zusammensetzung von 0,2-3% R&sub1;, 13-19% R, 5-11% B und höchstens 23% Co, wobei der Rest Fe ist, ein maximales Energieprodukt (BH)max von mehr als 30 MGOe.
Gegenüber den Co-freien FeBR-Systemen weisen die erfundenen Magnetkörper auf FeCoBR-Basis nicht nur eine bessere Temperaturabhängigkeit auf, sondern werden durch den Zusatz von Co auch hinsichtlich der Rechteckigkeit der Entmagnetisierungskurven verbessert, wodurch das maximale Energieprodukt erhöht werden kann. Zudem ist es möglich, da Co korrosionsbeständiger ist als Fe, durch den Zusatz von Co jenen Körpern Korrosionsbeständigkeit zu verleihen.
Bei einer Co-Beimischung von höchstens 50%, wobei Co Fe ersetzt, gilt fast dasselbe wie bei den isotropen Magneten auf FeBR-Basis, insbesondere, was die Mengen an R und B betrifft. Die bevorzugte Zusammensetzung für ein (BH)max von mindestens 4 MGOe läßt höchstens 35% Co zu, während die am meisten bevorzugte Zusammensetzung für ein (BH)max von mindestens 17 MGOe höchstens 23% Co gestattet.
Für die FeCoBR-Magneten trifft im wesentlichen der gleiche Gehalt an Verunreinigungen zu wie für die Magneten auf FeBR-Basis.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können, wie oben bereits erwähnt, den Magneten auf FeBR-Basis bestimmte zusätzliche Elemente M zugesetzt werden.
Die zusätzlichen Elemente M umfassen mindestens eines aus der Gruppe bestehend aus V, Nb, Ta, Mo, W, Cr, Al, Ti, Zr, Hf, Mn, Ni, Ge, Sn, Bi, Sb, Si und Zn in der unten angegebenen Menge. Die Beimischung von M dient in den meisten Fällen zur Verbesserung der Koerzitivität und Schleifen- Rechteckigkeit, insbesondere bei den anisotropen Magnetwerkstoffen.
In diesem Fall sind die Wärmebehandlung sowie die anderen Herstellungsschritte, z. B. das Formen, Sintern usw. im wesentlichen die gleichen wie oben angeführt.
Die Menge und Funktion von Co, R und B sind ebenfalls im wesentlichen die gleichen wie oben angegeben.
Was die zusätzlichen Elemente M im Permanentmagneten betrifft, so dienen sie dazu, die Koerzitivkraft zu erhöhen. Sie dienen insbesondere dazu, die Koerzitivkraft im maximalen Bereich von Br zu erhöhen und dadurch die Rechteckigkeit der Entmagnetisierungskurven zu verbessern. Die Erhöhung der Koerzitivkraft führt zu einer Erhöhung der Stabilität von Magneten und zu einer Erweiterung ihres Anwendungsbereichs. Jedoch sinkt Br mit wachsender Menge an M. Aus diesem Grund ist eine Abnahme des maximalen Energieprodukts (BH)max zu verzeichnen. Die M-haltigen Legierungen sind besonders in einem (BH)max-Bereich von mindestens 6 MGOe sehr gut verwendbar, da es seit kurzem immer mehr Anwendungen gibt, bei denen eine hohe Koerzitivkraft auf Kosten einer geringfügigen Verminderung von (BH)max erforderlich ist.
Um die Wirkung der zusätzlichen Elemente M auf Br festzustellen, wurde Br mit verschiedenen Mengen an M gemessen, um Veränderungen von Br zu messen. Damit Br die etwa 4 kG von hartmagnetischem Ferrit deutlich überschreitet und (BH)max die etwa 4 MGOe von hartmagnetischem Ferrit deutlich überschreitet, werden die oberen Grenzen der zuzusetzenden Mengen an M wie folgt festgesetzt:
9,5% V, 12,5% Nb, 10,5% Ta,
9,5% Mo, 9,5% W, 8,5% Cr,
9,5% Al, 4,5% Ti, 5,5% Zr,
5,5% Hf, 8,0% Mn, 8,0% Ni,
7,0% Ge, 3,5% Sn, 5,0% Bi,
2,5% Sb, 5,0% Si, 2,0% Zn.
Abgesehen von 0% M können ein oder zwei oder mehrere Elemente M verwendet werden. Wenn zwei oder mehr Elemente M enthalten sind, dann sind die resultierenden Eigenschaften im allgemeinen Mittelwerte, die zwischen den charakteristischen Werten der einzelnen zugesetzten Elemente liegen, und die jeweiligen Mengen derselben sollten sich innerhalb der oben angegebenen %-Bereiche bewegen, wobei deren Gesamtmenge nicht größer sein sollte als die für die jeweiligen tatsächlich enthaltenen Elemente angegebenen Höchstwerte.
In den vorgenannten FeBRM-Zusammensetzungen besitzen die Permanentmagneten der vorliegenden Erfindung ein maximales Energieprodukt (BH)max, das jenes von hartmagnetischem Ferrit (bis zu 4 MGOe) weit überschreitet.
Bevorzugt wird ein Zusammensetzungsbereich, in dem die R-Gesamtmenge mindestens 50% leichte Seltenerdmetalle (Nd, Pr) enthält und der aus 12-24% R, 3-27% B und einem oder mehreren der zusätzlichen Elemente M-höchstens 8,0% V, höchstens 10,5% Nb, höchstens 9,5% Ta, höchstens 7,5% Mo, höchstens 7,5% W, höchstens 6,5% Cr, höchstens 7,5% Al, höchstens 4,0% Ti, höchstens 4,5% Zr, höchstens 4,5% Hf, höchstens 6,0% Mn, höchstens 3,5% Ni, höchstens 5,5% Ge, höchstens 2,5% Sn, höchstens 4,0% Bi, höchstens 1,5% Sb, höchstens 4,5% Si und höchstens 1,5% Zn - besteht, vorausgesetzt, daß deren Summe nicht größer ist als der für die enthaltenen zusätzlichen Elemente M angegebene höchste Atomprozentwert, wobei der Rest im wesentlichen Fe ist, da (BH)max vorzugsweise 10 MGOe überschreitet. Besonders bevorzugt ist ein Zusammensetzungsbereich, in dem die R- Gesamtmenge mindestens 50% leichte Seltenerdmetalle (Nd, Pr) enthält und der aus 12-20% R, 5-24% B und einem oder mehreren der zusätzlichen Elemente M-höchstens 6,5% V, höchstens 8,5% Nb, höchstens 8,5% Ta, höchstens 5,5% Mo, höchstens 5,5% W, höchstens 4,5% Cr, höchstens 5,5% Al, höchstens 3,5% Ti, höchstens 3,5% Zr, höchstens 3,5% Hf, höchstens 4,0% Mn, höchstens 2,0% Ni, höchstens 4,0% Ge, höchstens 1,0% Sn, höchstens 3,0% Bi, höchstens 0,5% Sb, höchstens 4,0% Si und höchstens 1,0% Zn - besteht, vorausgesetzt, daß deren Summe nicht größer ist als der für die enthaltenen zusätzlichen Elemente M angegebene höchste Atomprozentwert, wobei der Rest im wesentlichen Fe ist, da es möglich ist, ein (BH)max von mindestens 15 MGOe und bis zu 35 MGOe oder mehr zu erreichen.
Eine Zusammensetzung von 0,05% R&sub1;, 12,5-20% R, 5-20% B und höchstens 35% Co, wobei der Rest Fe ist, ermöglicht die Bewahrung eines maximalen Energieprodukts (BH)max von mindestens 20 MGOe und eine iHc, die 10 kOe überschreitet. Zu einer solchen Zusammensetzung kommt jedoch noch der Effekt der Alterungsbehandlung hinzu. Ferner zeigt eine Zusammensetzung von 0,2-3% R&sub1;, 13-19% R und 5- 11% B, wobei der Rest Fe ist, ein maximales Energieprodukt (BH)max von mehr als 30 MGOe. Besonders gut verwendbare M sind V, Nb, Ta, Mo, W, Cr und Al. Die Menge an M beträgt im Hinblick auf die Wirkung von M vorzugsweise mindestens 0,1% und höchstens 3% (besonders bevorzugt bis zu 1%) Was die Wirkung der zusätzlichen Elemente M betrifft, so kann auf die frühere Anmeldung EPA 101552 verwiesen werden, um zu verstehen, wie die Menge an M die Br beeinflußt. So kann die Menge an M je nach dem gewünschten Br-Wert festgesetzt werden.
Für die isotropen Magneten gelten im wesentlichen die gleichen Punkte, wie sie oben angeführt sind, mit Ausnahme der unten erwähnten. Die Menge der zusätzlichen Elemente M sollte die gleiche sein wie bei den oben angeführten anisotropen Magneten, vorausgesetzt, daß höchstens 10,5% V, höchstens 8,8% W, höchstens 4,7% Ti, höchstens 4,7% Ni und höchstens 6,0% Ge vorhanden sind.
Im Falle der isotropen Magneten sind im allgemeinen bestimmte Mengen an Verunreinigungen gestattet, z. B. C, Ca, Mg (jeweils höchstens 4%), P (höchstens 3,3%), S (höchstens 2,5%), Cu (höchstens 3,3%) usw., unter der Bedingung, daß die Summe nicht größer ist als deren Höchstwert.
Im folgenden werden die Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben. Es versteht sich jedoch, daß die vorliegende Erfindung nicht durch die Beispiele und die Art der Beschreibung beschränkt wird.
Tabelle 1 bis einschließlich 20 zeigen die Eigenschaften der durch die folgenden Schritte hergestellten Permanentmagneten auf FeBR-Basis. Genauer gesagt, sind in Tabelle 1 bis 5, Tabelle 6 bis 10, Tabelle 11 bis 15 und Tabelle 16 bis 20 die Eigenschaften von Permanentmagnetkörpern mit einer Zusammensetzung auf FeBR-, FeCoBR-, FeBRM- bzw. FeCoBRM-Basis angeführt.
(1) Was die Ausgangsmaterialien betrifft, so wurde Elektrolyteisen von 99,9%iger Reinheit (gerechnet als Gewichts-%, wobei das gleiche nachstehend für die Reinheit der Rohmaterialien gelten soll) als Fe verwendet, eine Ferroborlegierung (19,38% B, 5,32% Al, 0,74% Si, 0,03% C und der Rest Fe) wurde als B verwendet, und es wurden Seltenerdmetalle von mindestens 99%iger Reinheit (Verunreinigungen waren hauptsächlich andere Seltenerdmetalle) als R verwendet.
Als Co wurde Elektrolyt-Co von 99,9%iger Reinheit verwendet.
Die verwendeten Elemente M waren Ta, Ti, Bi, Mn, Sb, Ni, Sn, Zn und Ge, jeweils von 99%iger Reinheit, W von 98%iger Reinheit, Al von 99,9%iger Reinheit und Hf von 95%iger Reinheit. Als Zr, V, Nb bzw. Cr wurden Ferrozirconium mit einem Zr-Gehalt von 77,5%, Ferrovanadium mit einem V- Gehalt von 81,2%, Ferroniobium mit einem Nb-Gehalt von 67,6% und Ferrochrom mit einem Cr-Gehalt von 61,9% verwendet.
(2) Die Magnet-Rohmaterialien wurden mittels der Hochfrequenzinduktion geschmolzen. Als Tiegel wurde ein Aluminiumtiegel verwendet, und der Guß erfolgte in einer wassergekühlten Form, um Blöcke zu erhalten.
(3) Die durch das Schmelzen gewonnenen Blöcke wurden bis zu einer Größe von 35 mesh zerstoßen und in einer Kugelmühle derart pulverisiert, daß die angegebene mittlere Teilchengröße erhalten wurde.
(4) Die Pulver wurden unter dem angegebenen Druck in einem Magnetfeld geformt. (Bei der Herstellung von isotropen Magneten wurde jedoch die Formung ohne Anlegung irgendeines Magnetfeldes durchgeführt.)
(5) Die geformten Körper wurden in der angegebenen Atmosphäre bei der angegebenen Temperatur im Bereich von 900-1200ºC gesintert und anschließend den angegebenen Wärmebehandlungen unterworfen.

Beispiel 1

Durch Hochfrequenzschmelzen in Argongas und Guß mittels einer wassergekühlten Kupferform wurde eine Legierung mit einer Zusammensetzung von 77Fe9B14Nd (Atomprozent) hergestellt. Die gewonnene Legierung wurde mittels eines Stampfwerks bis zu einer Korngröße von höchstens 40 mesh grob pulverisiert und anschließend in einer Argonatmosphäre mittels einer Kugelmühle bis zu einer mittleren Teilchengröße von 8 um fein pulverisiert. Die erhaltenen Pulver wurden bei einem Druck von 2200 kg/cm² in einem Magnetfeld von 10 kOe gepreßt und geformt und wurden 2 Stunden bei 1120ºC in Argon von 99,99%iger Reinheit gesintert. Nach dem Sintern wurde der Sinterkörper mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 500ºC/min auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde in einer Argonatmosphäre bei 820ºC eine Alterungsbehandlung unterschiedlicher Dauer durchgeführt, gefolgt von einer Abkühlung auf höchstens 650ºC mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 250ºC/min, und die Alterungsbehandlung wurde 2 Stunden bei 600ºC fortgesetzt, um die Magneten der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Die resultierenden Magneteigenschaften sind in Tabelle 1 angeführt, und zwar gemeinsam mit denen des Vergleichsbeispiels, bei dem eine einstufige Wärmebehandlung bei 820ºC angewendet wurde. Tabelle 1 Temperatur bei der 1. Stufe der Alterung (ºC) Alterungsdauer (h) Vergleichsbeispiel (nach 1. Stufe der Alterung)

Beispiel 2

Durch Schmelzen in einem Argongas-Lichtbogen und Guß mittels einer wassergekühlten Kupferform wurde eine Legierung mit einer Zusammensetzung von 70Fe13B9Nd8Pr (Atomprozent) hergestellt. Die gewonnene Legierung wurde mittels einer Kugelmühle bis zu einer Korngröße von höchstens 40 mesh grob pulverisiert und in einem organischen Lösungsmittel mittels einer Kugelmühle bis zu einer mittleren Teilchengröße von 3 um fein pulverisiert. Die so erhaltenen Pulver wurden bei einem Druck von 1500 kg/cm² in einem Magnetfeld von 15 kOe gepreßt und geformt und wurden 2 Stunden bei 1140ºC in 0,33 bar Argon von 99,999%iger Reinheit gesintert. Nach dem Sintern wurde der Sinterkörper mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 150ºC/min auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde die erste Stufe der Alterungsbehandlung 2 Stunden bei den verschiedenen Temperaturen, wie sie in Tabelle 2 angegeben sind, durchgeführt, gefolgt von einer Abkühlung auf höchstens 600ºC mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 300ºC/min, und es wurde 8 Stunden bei 640ºC die zweite Stufe der Alterungsbehandlung durchgeführt, um die Magneten der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Die resultierenden Magneteigenschaften sind gemeinsam mit denen des Vergleichsbeispiels (nach einstufiger Alterungsbehandlung) in Tabelle 2 angeführt. Tabelle 2 Temperatur bei der 1. Stufe der Alterung (ºC) Alterungsdauer (min) Vergleichsbsp. Vergleichsbeispiel (nach 1. Stufe der Alterung

Beispiel 3

Durch Schmelzen in einem Argongas-Lichtbogen und Guß mittels einer wassergekühlten Kupferform wurden Fe-B-R- Legierungen mit einer Zusammensetzung in Atomprozent, wie sie in Tabelle 3 angegeben ist, hergestellt. Die Legierungen wurden mittels eines Stampfwerks bis zu einer Korngröße von höchstens 50 mesh grob pulverisiert und in einem organischen Lösungsmittel mittels einer Kugelmühle bis zu einer mittleren Teilchengröße von 5 um fein pulverisiert. Die Pulver wurden bei einem Druck von 2000 kg/cm² in einem Magnetfeld von 12 kOe gepreßt und geformt und wurden 2 Stunden bei 1080ºC in 0,2 bar Argon von 99,999%iger Reinheit gesintert, gefolgt von einer schnellen Abkühlung auf Raumtemperatur mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 600ºC/min. Anschließend wurde die erste Stufe der Alterungsbehandlung durchgeführt, und zwar 2 Stunden bei 800ºC in 0,65 bar Ar von hoher Reinheit, gefolgt von einer Abkühlung auf höchstens 630ºC mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 300ºC/min, und es wurde 4 Stunden bei 620ºC die zweite Stufe der Alterungsbehandlung durchgeführt, um die erfundenen Legierungsmagneten zu erhalten. Die resultierenden Magneteigenschaften sind gemeinsam mit denen der Vergleichsbeispiele (nach der ersten Stufe der Alterungsbehandlung) in Tabelle 3 angeführt. Tabelle 3 Zusammensetzung (nach 1. Stufe der Alterung) (nach 1. Stufe der Alterung)

Beispiel 4

Durch Schmelzen in einem Argongas-Lichtbogen und Guß mittels einer wassergekühlten Kupferform wurden Fe-B-R- Legierungen der folgenden Zusammensetzungen in Atomprozent hergestellt. Die Legierungen wurden mittels eines Stampfwerks bis zu einer Korngröße von höchstens 35 mesh grob pulverisiert und in einem organischen Lösungsmittel mittels einer Kugelmühle bis zu einer mittleren Teilchengröße von 4 um fein pulverisiert. Die erhaltenen Pulver wurden bei einem Druck von 1500 kg/cm² in Abwesenheit eines jeglichen Magnetfelds gepreßt und geformt und wurden 2 Stunden bei 1090ºC in 0,24 bar von 99,99%iger Reinheit gesintert, gefolgt von einer schnellen Abkühlung auf Raumtemperatur mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 400ºC/min. Anschließend wurde 3 Stunden bei 840ºC in 0,85 bar hochreinem Ar die erste Stufe der Alterungsbehandlung durchgeführt, gefolgt von einer Abkühlung auf höchstens 600ºC mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 180ºC/min, und es wurde 2 Stunden bei 630ºC die zweite Stufe der Alterungsbehandlung durchgeführt, um die Magneten der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Die resultierenden Magneteigenschaften sind gemeinsam mit denen der Proben, die nur der ersten Stufe der Alterungsbehandlung ausgesetzt wurden (Vergleichsbeispiele), in Tabelle 4 angeführt. Tabelle 4 Zusammensetzung Br iHc BH nach 1. Stufe der Alterung

Beispiel 5

Durch Hochfrequenzschmelzen in Ar-Gas und Guß mittels einer wassergekühlten Kupferform wurden Fe-B-R- Legierungen der folgenden Zusammensetzungen in Atomprozent hergestellt.
Die Legierungen wurden mittels eines Stampfwerks bis zu einer Korngröße von höchstens 35 mesh grob pulverisiert und in einem organischen Lösungsmittel mittels einer Kugelmühle bis zu einer mittleren Teilchengröße von 3 um fein pulverisiert. Die erhaltenen Pulver wurden bei einem Druck von 1500 kg/cm² in einem Magnetfeld von 12 kOe gepreßt und geformt und wurden 2 Stunden bei 1080ºC in 0,26 bar Ar von 99,99%iger Reinheit gesintert, gefolgt von einer schnellen Abkühlung auf Raumtemperatur mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 500ºC/min.
Anschließend wurde 1 Stunde bei 800ºC in 1 bar Ar die Alterungsbehandlung durchgeführt, gefolgt von einer Abkühlung auf Raumtemperatur mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 300ºC/min, und die Alterungsbehandlung wurde 3 Stunden bei 620ºC fortgesetzt, um die Magneten der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Die resultierenden Magneteigenschaften sind gemeinsam mit denen des Vergleichsbeispiels (nach Sinterung) in Tabelle 5 angeführt. Tabelle 5 Zusammensetzung Br iHc BH Vergleichsbeispiel, wie gesintert

Beispiel 6

Durch Hochfrequenzschmelzen in Argongas und Guß mittels einer wassergekühlten Kupferform wurde eine Legierung mit einer Zusammensetzung von 62Fe6B16Nd16Co (Atomprozent) hergestellt. Die Legierung wurde mittels eines Stampfwerks bis zu einer Korngröße von höchstens 35 mesh grob pulverisiert und in einer Argonatmosphäre mittels einer Kugelmühle bis zu einer mittleren Teilchengröße von 3 um fein pulverisiert. Die erhaltenen Pulver wurden bei einem Druck von 2000 kg/cm² in einem Magnetfeld von 15 kOe gepreßt und geformt, wurden 2 Stunden bei 1100ºC in 1 bar Argon von 99,99%iger Reinheit gesintert und wurden dann mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 500ºC/min auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde in einer Argonatmosphäre bei 800ºC eine Alterungsbehandlung unterschiedlicher Dauer durchgeführt. Nach erfolgter Abkühlung auf 500ºC mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 400ºC/min wurde die Alterungsbehandlung 2 Stunden bei 580ºC fortgesetzt, um die erfindungsgemäßen Magneten zu erhalten. Die resultierenden Magneteigenschaften der erhaltenen Magneten sind gemeinsam mit denen des Vergleichsbeispiels, bei dem eine einstufige 1- stündige Alterung bei 800ºC angewendet wurde, in Tabelle 6 angeführt. Tabelle 6 zeigt außerdem den Temperaturkoeffizienten α (%/ºC) der magnetischen Restflußdichte (Br) der erfundenen Legierungsmagneten, gemeinsam mit dem des Vergleichsbeispiels, bei dem nur eine einstufige Alterung zur Anwendung kam. Tabelle 6 Alterungstemperatur Alterungsdauer Br iHc BH α Vergleichsbeispiel nach 1. Stufe der Alterung

Beispiel 7

Durch Schmelzen in einem Argongas-Lichtbogen und Guß mittels einer wassergekühlten Kupferform wurde eine Legierung mit einer Zusammensetzung von 60Fe12B15Nd3Y10Co (Atomprozent) hergestellt. Die gewonnene Legierung wurde mittels eines Stampfwerks bis zu einer Korngröße von höchstens 50 mesh grob pulverisiert und in einem organischen Lösungsmittel mittels einer Kugelmühle bis zu einer mittleren Teilchengröße von 2 um fein pulverisiert. Die erhaltenen Pulver wurden bei einem Druck von 2000 kg/cm² in einem Magnetfeld von 10 kOe gepreßt und geformt, wurden 2 Stunden bei 1150ºC in 0,26 bar Argon von 99,99%iger Reinheit gesintert und anschließend mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 150ºC/min auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erste Stufe der Alterung erfolgte bei den jeweiligen in Tabelle 7 angegebenen Temperaturen in einem Vakuum von 2,66·10&supmin;&sup5; mbar, gefolgt von einer Abkühlung auf 350ºC mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 350ºC/min. Anschließend wurde 4 Stunden bei 620ºC die zweite Stufe der Alterung durchgeführt, um die Magneten gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten. In Tabelle 7 sind die resultierenden Magneteigenschaften und der Temperaturkoeffizient α (%/ºC) der magnetischen Restflußdichte (Br) der erfindungsgemäßen Magneten gemeinsam mit denen des Vergleichsbeispiels (nach einstufiger Alterung) angeführt. Tabelle 7 Alterungstemperatur Alterungsdauer Br iHc BH α Vergleichsbeispiel nach 1. Stufe der Alterung

Beispiel 8

Durch Schmelzen in einem Argongas-Lichtbogen und Guß mittels einer wassergekühlten Kupferform wurden FeBRCo- Legierungen mit einer Zusammensetzung in Atomprozent, wie sie in Tabelle 8 angegeben ist, hergestellt. Die gewonnenen Legierungen wurden mittels eines Stampfwerks bis zu einer Korngröße von höchstens 40 mesh grob pulverisiert und in einem organischen Lösungsmittel mittels einer Kugelmühle bis zu einer mittleren Teilchengröße von 4 um fein pulverisiert. Die erhaltenen Pulver wurden bei einem Druck von 1500 kg/cm² in einem Magnetfeld von 15 kOe gepreßt und geformt, wurden 2 Stunden bei 1080ºC in 0,26 bar Argon von 99,99%iger Reinheit gesintert und danach rasch mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 400ºC/min auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde die erste Stufe der Alterung durchgeführt, und zwar 2 Stunden bei 850ºC in 0,79 bar Argon, gefolgt von einer Abkühlung auf 350ºC mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 200ºC/min. Anschließend wurde 2 Stunden bei 650ºC die zweite Stufe der Wärmebehandlung durchgeführt, um die Magneten gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten. In Tabelle 8 sind die resultierenden Magneteigenschaften und der Temperaturkoeffizient α (%/ºC) von Br gemeinsam mit denen des Vergleichsbeispiels, das nur einer einstufigen Alterung unterworfen wurde, angeführt. Tabelle 8 Zusammensetzung Br iHc BH α Vergleichsbeispiel, nach 1. Stufe der Alterung

Beispiel 9

Durch Schmelzen in einem Argongas-Lichtbogen und Guß mittels einer wassergekühlten Kupferform wurden FeBRCo- Legierungen der folgenden Zusammensetzungen in Atomprozent hergestellt. Die Legierungen wurden mittels eines Stampfwerks bis zu einer Korngröße von höchstens 25 mesh grob pulverisiert und in einem organischen Lösungsmittel mittels einer Kugelmühle bis zu einer mittleren Teilchengröße von 3 um fein pulverisiert. Die so erhaltenen Pulver wurden bei einem Druck von 1500 kg/cm² in Abwesenheit eines jeglichen Magnetfelds gepreßt und geformt und wurden 2 Stunden bei 1030ºC in 0,33 bar Argon von 99,99%iger Reinheit gesintert. Nach dem Sintern erfolgte eine schnelle Abkühlung auf Raumtemperatur, und zwar mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 300ºC/min. Dann wurde 4 Stunden bei 840ºC in 0,85 bar Argon die erste Alterungsbehandlung durchgeführt, gefolgt von einer Abkühlung auf 450ºC mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 350ºC/min. Anschließend wurde 2 Stunden bei 650ºC die zweite Alterungsbehandlung durchgeführt, um die Magneten gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Die resultierenden Magneteigenschaften sind gemeinsam mit denen der Probe (Vergleichsbeispiel), bei der nur die erste Alterungsbehandlung zur Anwendung kam, in Tabelle 9 angeführt. Tabelle 9 Zusammensetzung Br iHc BH nach 1. Stufe der Alterung

Beispiel 10

Durch Schmelzen in einem Argongas-Lichtbogen und Guß mittels einer wassergekühlten Kupferform wurden FeCoBR- Legierungen der folgenden Zusammensetzungen in Atomprozent hergestellt.
Die gewonnenen Legierungen wurden mittels eines Stampfwerks bis zu einer Korngröße von höchstens 35 mesh grob pulverisiert und in einem organischen Lösungsmittel mittels einer Kugelmühle bis zu einer mittleren Teilchengröße von 3 um fein pulverisiert. Die erhaltenen Pulver wurden bei einem Druck von 1500 kg/cm² in einem Magnetfeld von 12 kOe gepreßt und geformt und wurden 2 Stunden bei 1080ºC in 0,26 bar Argon von 99,99%iger Reinheit gesintert, gefolgt von einer schnellen Abkühlung auf Raumtemperatur mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 500ºC/min.
Die Alterungsbehandlung wurde 1 Stunde bei 800ºC in 1 bar Ar durchgeführt, gefolgt von einer Abkühlung auf Raumtemperatur mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 300ºC/min. Anschließend wurde die Alterungsbehandlung 3 Stunden bei 580ºC fortgesetzt, um die Magneten der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Die resultierenden Magneteigenschaften sind gemeinsam mit denen des Vergleichsbeispiels (nach Sinterung) in Tabelle 10 angeführt. Tabelle 10 Zusammensetzung Br iHc BH Vergleichsbeispiel, wie gesintert

Beispiel 11

Legierungspulver mit einer mittleren Teilchengröße von 1,8 um und einer Zusammensetzung von RestFe-8B-16Nd-2Ta- 1Sb (Atomprozent) wurden bei einem Druck von 1500 kg/cm² in einem Magnetfeld von 15 kOe gepreßt und geformt und wurden 2 Stunden bei 1080ºC in 0,33 bar Argon von 99,99%iger Reinheit gesintert, gefolgt von einer Abkühlung auf Raumtemperatur mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 600ºC/min. Die Alterungsbehandlung wurde mit jeweils unterschiedlicher Dauer in einer Argonatmosphäre bei 780ºC durchgeführt, gefolgt von einer Abkühlung auf 480ºC mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 360ºC/min. Anschließend wurde die Alterungsbehandlung 2 Stunden bei 560ºC fortgesetzt, um die erfindungsgemäßen Magneten zu erhalten. Die resultierenden Magneteigenschaften sind gemeinsam mit denen des Vergleichsbeispiels, bei dem nur eine einstufige 1- stündige Alterungsbehandlung bei 780ºC durchgeführt wurde, in Tabelle 11 angeführt. Tabelle 11 Alterungstemperatur Alterungsdauer Br iHc BH Vergleichsbeispiel nach 1. Stufe der Alterung

Beispiel 12

Die Legierungspulver mit der Zusammensetzung RestFe-10B-13Nd-3Pr-2W-1Mn (Atomprozent) und einer mittleren Teilchengröße von 2,8 um wurden bei einem Druck von 1500 kg/cm² in einem Magnetfeld von 10 kOe gepreßt und geformt und wurden 2 Stunden bei 1120ºC in 0,37 bar Ar von 99,999%iger Reinheit gesintert, gefolgt von einer Abkühlung auf Raumtemperatur mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 500ºC/min. Im Anschluß an die erste Stufe der Alterungsbehandlung, die 2 Stunden bei verschiedenen Temperaturen, wie sie in Tabelle 12 angegeben sind, und in einem Vakuum von 5,33·10&supmin;&sup6; mbar erfolgte, wurde mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 320ºC/min eine Abkühlung auf höchstens 600ºC durchgeführt und dann 8 Stunden bei 620ºC die zweite Stufe der Alterungsbehandlung vollzogen, um die Permanentmagneten gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Die resultierenden Magneteigenschaften sind gemeinsam mit denen des Vergleichsbeispiels (nach der ersten Stufe der Alterungsbehandlung) in Tabelle 12 angeführt. Tabelle 12 Alterungstemperatur Alterungsdauer Br iHc BH Vergleichsbsp. Vergleichsbeispiel nach 1. Stufe der Alterung

Beispiel 13

Die Pulver von Fe-B-R-M-Legierungen mit einer Zusammensetzung in Atomprozent, wie sie in Tabelle 13 angegeben ist, und einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 6 um wurden bei einem Druck von 1200 kg/cm² in einem Magnetfeld von 15 kOe gepreßt und geformt und wurden 2 Stunden bei 1080ºC in 0,24 bar Ar von 99,999%iger Reinheit gesintert, gefolgt von einer schnellen Abkühlung auf Raumtemperatur mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 650ºC/min. Anschließend wurde die Alterungsbehandlung 2 Stunden bei 775ºC in 0,72 bar hochreinem Ar durchgeführt, gefolgt von einer Abkühlung auf höchstens 550ºC mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 280ºC/min. Danach wurde 3 Stunden bei 640ºC die zweite Stufe der Alterungsbehandlung durchgeführt, um die Permanentmagneten der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Die resultierenden Magneteigenschaften sind gemeinsam mit denen des Vergleichsbeispiels (nach einstufiger Alterungsbehandlung) in Tabelle 13 angeführt. Tabelle 13 Zusammensetzung Br iHc BH Vergleichsbeispiel

Beispiel 14

Die Pulver von Fe-B-R-M-Legierungen mit den folgenden Zusammensetzungen in Atomprozent und einer mittleren Teilchengröße von 2 bis 8 um wurden bei einem Druck von 1000 kg/cm² in Abwesenheit eines jeglichen Magnetfelds gepreßt und geformt und wurden 2 Stunden bei 1080ºC in 0,24 bar Ar von 99,999%iger Reinheit gesintert, gefolgt von einer schnellen Abkühlung auf Raumtemperatur mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 630ºC/min. Dann wurde 4 Stunden bei 630ºC in 0,46 bar Ar die erste Stufe der Alterungsbehandlung durchgeführt, gefolgt von einer Abkühlung auf höchstens 550ºC mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 220ºC/min, und anschließend 2 Stunden bei 580ºC die zweite Stufe der Wärmebehandlung vollzogen, um die Permanentmagneten der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Die resultierenden Magneteigenschaften sind gemeinsam mit denen der Probe (Vergleichsbeispiel), bei der nur die erste Stufe der Alterungsbehandlung zur Anwendung kam, in Tabelle 14 angeführt. Tabelle 14 Zusammensetzung Br iHc BH Vergleichsbeispiel

Beispiel 15

Durch Hochfrequenzschmelzen in Argongas und Guß mittels einer wassergekühlten Kupferform wurden die Fe-B-R-M- Legierungen der folgenden Zusammensetzungen in Atomprozent hergestellt.
Die gewonnenen Legierungen wurden mittels eines Stampfwerks bis zu einer Korngröße von höchstens 35 mesh grob pulverisiert und in einem organischen Lösungsmittel mittels einer Kugelmühle bis zu einer mittleren Teilchengröße von 2,7 um fein pulverisiert. Die so erhaltenen Pulver wurden bei einem Druck von 1500 kg/cm² in einem Magnetfeld von 12 kOe gepreßt und geformt und wurden 2 Stunden bei 1080ºC in 0,26 bar Ar von 99,99%iger Reinheit gesintert, gefolgt von einer schnellen Abkühlung auf Raumtemperatur mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 500ºC/min.
Anschließend wurde 1 Stunde bei 800ºC in 1 bar Ar die Alterungsbehandlung durchgeführt, gefolgt von einer Abkühlung auf Raumtemperatur mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 300ºC/min, und die Alterungsbehandlung wurde 3 Stunden bei 620ºC fortgesetzt, um die Magneten der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Die resultierenden Magneteigenschaften sind gemeinsam mit denen des Vergleichsbeispiels (nach Sinterung) in Tabelle 15 angeführt. Tabelle 15 Zusammensetzung Br iHc BH Vergleichsbeispiel wie gesintert

Beispiel 16

Die Pulver einer Legierung mit der Zusammensetzung RestFe-12Co-9B-14Nd-1Mo (Atomprozent) und einer mittleren Teilchengröße von 35 um wurden bei einem Druck von 1300 kg/cm² in einem Magnetfeld von 12 kOe gepreßt und geformt und wurden 2 Stunden bei 1120ºC in 0,26 bar Ar von 99,99%iger Reinheit gesintert, gefolgt von einer Abkühlung auf Raumtemperatur mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 650ºC/min. Anschließend wurde in einer Argonatmosphäre bei 820ºC eine Alterungsbehandlung unterschiedlicher Dauer durchgeführt, gefolgt von einer Abkühlung auf 480ºC mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 350ºC/min, und die Alterungsbehandlung wurde 2 Stunden bei 600ºC fortgesetzt, um die erfindungsgemäßen Magneten zu erhalten. In Tabelle 16 sind die resultierenden Magneteigenschaften und der Temperaturkoeffizient α (%/ºC) der magnetischen Restflußdichte (Br) der erfundenen Legierungsmagneten gemeinsam mit denen der Magneten, die nur der einstufigen 1-stündigen Alterungsbehandlung bei 820ºC unterworfen wurden, angeführt. Tabelle 16 Alterungstemperatur Alterungsdauer Br iHc BH α Vergleichsbeispiel

Beispiel 17

Die Pulver einer Legierung mit der Zusammensetzung RestFe-18Co-10B-14Nd-1Y-2Nd-1Ge (Atomprozent) und einer mittleren Teilchengröße von 2,8 um wurden bei einem Druck von 1200 kg/cm² in einem Magnetfeld von 12 kOe gepreßt und geformt und wurden 2 Stunden bei 1140ºC in 0,66 bar Ar von 99,999%iger Reinheit gesintert, gefolgt von einer Abkühlung auf Raumtemperatur mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 400ºC/min. Anschließend wurde die erste Stufe der Alterungsbehandlung 2 Stunden bei den verschiedenen in Tabelle 17 angegebenen Temperaturen in einem Vakuum von 6,66·10&supmin;&sup5; ubar durchgeführt, gefolgt von einer Abkühlung auf 420ºC mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 400ºC/min, und es wurde 3 Stunden bei 580ºC die zweite Stufe der Alterungsbehandlung durchgeführt, um die Magneten der vorliegenden Erfindung zu erhalten. In Tabelle 17 sind die resultierenden Magneteigenschaften und der Temperaturkoeffizient α (%/ºC) der magnetischen Restflußdichte (Br) gemeinsam mit denen des Vergleichsbeispiels (nach der ersten Stufe der Alterungsbehandlung) angeführt. Tabelle 17 Alterungstemperatur Alterungsdauer Br iHc BH α Vergleichsbeispiel nach 1. Stufe der Alterung

Beispiel 18

Die Pulver von Legierungen mit einer Fe-Co-B-R-M- Zusammensetzung in Atomprozent, wie sie in Tabelle 18 angegeben ist, und einer mittleren Teilchengröße von 2 bis 8 um wurden bei einem Druck von 1200 kg/cm² in einem Magnetfeld von 12 kOe gepreßt und geformt und wurden 2 Stunden bei 1100ºC in 0,26 bar Ar von 99,999%iger Reinheit gesintert, gefolgt von einer schnellen Abkühlung auf Raumtemperatur mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 750ºC/min. Die erste Alterungsbehandlung wurde 2 Stunden bei 820ºC in 0,59 bar Ar durchgeführt, gefolgt von einer Abkühlung auf 380ºC mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 250ºC/min, und es wurde dann 2 Stunden bei 600ºC die zweite Stufe der Alterungsbehandlung durchgeführt, um die Magneten der vorliegenden Erfindung zu erhalten. In Tabelle 18 sind die Zahlenwerte der Magneteigenschaften und der Temperaturkoeffizient α (%/ºC) von Br gemeinsam mit denen des Vergleichsbeispiels, bei dem nur die erste Stufe der Alterungsbehandlung zur Anwendung kam, angeführt. Tabelle 18 Zusammensetzung Br iHc BH α Vergleichsbeispiel

Beispiel 19

Die Pulver von Fe-CoB-R-M-Legierungen mit den folgenden Zusammensetzungen und einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 6 um wurden bei einem Druck von 1200 kg/cm² in Abwesenheit eines jeglichen Magnetfelds gepreßt und geformt und wurden 2 Stunden bei 1080ºC in 0,24 bar Ar von 99,999%iger Reinheit gesintert, gefolgt von einer schnellen Abkühlung auf Raumtemperatur mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 630ºC/min. Die erste Alterungsbehandlung wurde 4 Stunden bei 850ºC in 0,92 bar Ar durchgeführt, gefolgt von einer Abkühlung auf 420ºC mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 380ºC/min, und es wurde dann 3 Stunden bei 620ºC die zweite Alterungsbehandlung vollzogen, um die Magneten der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Die resultierenden Magneteigenschaften sind gemeinsam mit denen der Probe (Vergleichsbeispiel), die nicht der zweiten Alterungsbehandlung unterworfen wurde, in Tabelle 19 angeführt. Tabelle 19 Zusammensetzung Br iHc BH Vergleichsbeispiel

Beispiel 20

Durch Hochfrequenzschmelzen in Argongas und Guß mittels einer wassergekühlten Kupferform wurden Fe-Co-B-R-M- Legierungen der folgenden Zusammensetzungen in Atomprozent hergestellt.
Die Legierungen wurden mittels eines Stampfwerks bis zu einer Korngröße von höchstens 35 mesh grob pulverisiert und in einem organischen Lösungsmittel mittels einer Kugelmühle bis zu einer mittleren Teilchengröße von 2,6 um fein pulverisiert. Die erhaltenen Pulver wurden bei einem Druck von 1500 kg/cm² in einem Magnetfeld von 12 kOe gepreßt und geformt und wurden 2 Stunden bei 1080ºC in 0,26 bar Ar von 99,999%iger Reinheit gesintert, gefolgt von einer schnellen Abkühlung auf Raumtemperatur mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 500ºC/min.
Die Alterungsbehandlung wurde 1 Stunde bei 800ºC in 1 bar Ar durchgeführt, gefolgt von einer Abkühlung auf Raumtemperatur mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 300ºC/min, und die Alterungsbehandlung wurde weitere 3 Stunden bei 580ºC fortgesetzt, um die Magneten der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Die resultierenden Magneteigenschaften sind gemeinsam mit denen des Vergleichsbeispiels (nach Sinterung) in Tabelle 20 angeführt. Tabelle 20 Zusammensetzung Br iHc BH Vergleichsbeispiel wie gesintert

Claims

1. Anisotroper, gesinterter Permanentmagnet, der in Atom-% aus 16% Nd, 6% B, 16% Co besteht, wobei der Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen ist.

2. Anisotroper, gesinterter Permanentmagnet gemäß Anspruch 1 mit einem Energieprodukt (BH)max von 32,9 MGOe und einer Koerzitivkraft -iHc von 13,8 kOe.

3. Anisotroper, gesinterter Permanentmagnet, der in Atom-% aus 15% Nd, 3% Y, 12% B, 10% Co besteht, wobei der Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen ist.

4. Anisotroper, gesinterter Permanentmagnet gemäß Anspruch 3 mit einem Energieprodukt (BH)max von 33,9 MGOe und einer Koerzitivkraft iHc von 13,2 kOe.

5. Anisotroper, gesinterter Permanentmagnet, der in Atom-% aus 14% Nd, 9% B, 12% Co, 1% Mo besteht, wobei der Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen ist.

6. Anisotroper, gesinterter Permanentmagnet gemäß Anspruch 5 mit einem Energieprodukt (BH)max von 32,9 MGOe und einer Koerzitivkraft iHc von 13,2 kOe.

7. Anisotroper, gesinterter Permanentmagnet, der in Atom-% aus 16% Nd, 7% B, 10% Co, 1% Al, 1% Bi besteht, wobei der Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen ist.

8. Anisotroper, gesinterter Permanentmagnet gemäß Anspruch 7 mit einem Energieprodukt (BH)max von 33,4 MGOe und einer Koerzitivkraft iHc von 13,8 kOe.

9. Anisotroper, gesinterter Permanentmagnet mit einem Energieprodukt von mindestens 40 MGOe und einer Zusammensetzung in Atom-% von etwa 13-14,5% R, wobei R die Seltenerdmetalle einschließlich Y umfaßt, 6-7% B, wobei der Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen ist, wobei Fe wahlweise durch nicht mehr als 10% Co und/oder nicht mehr als 1% M ersetzt ist, wobei M aus der Gruppe V, Nb, Ta, Mo, W, Cr, Al, Ti, Zr, Hf, Mn, Ni, Ge, Sn, Bi, Sb, Si und Zn ausgewählt ist.

10. Anisotroper, gesinterter Permanentmagnet gemäß Anspruch 9, der in Atom-% aus 14% R, 6,5% B besteht, wobei der Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen ist, der ein Energieprodukt (BH)max von 44,2 MGOe aufweist.

11. Anisotroper, gesinterter Permanentmagnet gemäß Anspruch 9, der in Atom-% aus 14% Nd, 6,5% B, 6% Co besteht, wobei der Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen ist, der ein Energieprodukt (BH)max von 41,8 MGOe aufweist.

12. Anisotroper, gesinterter Permanentmagnet gemäß Anspruch 9, der in Atom-% aus 14% R, 7% B, 1% Mo besteht, wobei der Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen ist, der ein Energieprodukt (BH)max von 42,2 MGOe aufweist.

13. Anisotroper, gesinterter Permanentmagnet gemäß Anspruch 9, der in Atom-% aus 14% Nd, 6,5% B, 1% Nb besteht, wobei der Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen ist, der ein Energieprodukt (BH)max von 42,5 MGOe aufweist.

14. Anisotroper, gesinterter Permanentmagnet gemäß Anspruch 9, der in Atom-% aus 14% R, 6,5% B, 6% Co, 1% Nb besteht, wobei der Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen ist, der ein Energieprodukt (BH)max von 41,5 MGOe aufweist.