DE3546753C2

DE3546753C2 -

Info

Publication number: DE3546753C2
Application number: DE3546753A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Musashino Tokio/Tokyo Jp Ikematsu; Yasuo Yokohama Kanagawa Jp Hattori; Yoshihiro Kawasaki Kanagawa Jp Inoki; Mitsuhiro Yokohama Kanagawa Jp Tanaka
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1984-07-03
Filing date: 1985-07-02
Publication date: 1992-11-12
Anticipated expiration: 2005-07-03
Also published as: FR2567135B1; US4931376A; GB2161169B; GB8516627D0; DE3523613A1; DE3523613C2; GB2161169A; FR2567135A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polymeren und Copolymeren des Butadiens mit trans-Butadien-Einheiten, die ausgezeichnete Formbarkeit und Verarbeitbarkeit besitzen und die außerdem ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie Steifheit, Festigkeit, Schlagfestigkeit und dergleichen, besitzen. Diese Polymeren und die Polymer-Zusammensetzung können für verschiedene Anwendungszwecke eingesetzt werden, bei denen die von ihrer Struktur und Zusammensetzung abhängigen Eigenschaften ausgenutzt werden, wie für Materialien auf dem Gebiet der Medizin, beispielsweise zur Herstellung von Schienen und Stützverbänden etc., für Materialien zur Ausbildung der Kopfform für Perücken, Materialien zur Herstellung von dentalen Abgüssen, Materialien zum Formen von Mustern, als plastische Formmaterialien, Spielmaterialien, Asphaltbinder, Modifiziermittel für Spezialkautschuke, wie Chloropren, Draht- und Kabelbeschichtungsmaterialien, Materialien zum Überziehen von Golfbällen usw.

Auf diesem Sachgebiet war es bekannt, daß Butadien-Polymere mit einem hohen Anteil an Transverknüpfung mit Hilfe von Methoden hergestellt werden können, die sich in die nachstehend beschriebenen drei Kategorien unterteilen lassen.

So kann die Herstellung dieser Polymeren mit Hilfe eines Verfahrens unter Anwendung (1) des sogenannten Ziegler- Katalysatorsystems, das eine Übergangsmetallverbindung als Hauptkomponente enthält, (2) eines anionischen Polymerisationskatalysatorsystems, das eine Erdalkalimetallverbindung als Hauptkomponente enthält und (3) eines Katalysatorsystems, das eine Seltenerdmetall-Verbindung als Hauptkomponente enthält, erfolgen.

Die erste Methode, die unter Anwendung einer Verbindung eines Übergangsmetalls, wie Nickel, Kobalt, Titan, Vanadium etc., als Hauptkomponente durchgeführt wird, ist dafür bekannt, daß sie zu einer hochstereospezifischen Polymerisation führt. Ein Beispiel dafür ist ein Verfahren zur Polymerisation von Butadien unter Anwendung einer vierwertigen Titanverbindung und eines aus einem Magnesiumhalogenid gebildeten Trägers (JA-OS 67 387/1976). Wenn eine Vanadiumverbindung als Hauptkomponente angewendet wird, kann ein Polymeres mit einem sehr hohen Gehalt an Transverknüpfung erhalten werden. Bekannt waren beispielsweise ein Verfahren, bei dem Isopren in Gegenwart eines Komplex-Katalysators aus einem vierwertigen Vanadiumhalogenid und einer Organoaluminiumverbindung polymerisiert wird (JA-OS 36 585/1975) sowie ein Verfahren zur Polymerisation von Isopren unter Anwendung eines Komplex-Katalysators, der eine dreiwertige oder vierwertige Vanadiumverbindung, eine Organoaluminiumverbindung und eine vierwertige Titanverbindung enthält (JA-OS 29 386/1974 und JA-OS 1 22 586/1975). Diese Katalysatoren haben jedoch die Nachteile, daß sie im allgemeinen in Kohlenwasserstofflösungsmitteln unlöslich sind und daß sie zur Bildung von Polymeren führen, welche im Verlauf der Polymerisation dazu neigen, eine hochverzweigte Struktur auszubilden. Darüber hinaus haben die so erhaltenen Polymeren eine ausgeprägt breite Molekulargewichtsverteilung. Derartige Polymere besitzen schlechte Verarbeitbarkeit und Formbarkeit und sind darüber hinaus nachteilig aufgrund der schlechten physikalischen Eigenschaften der daraus erhaltenen Formkörper, wie Rückprallelastizität, Festigkeit und Schlagfestigkeit.

Andererseits ist ein Beispiel für ein Verfahren der vorstehend angegebenen Gruppe (2) die Anwendung einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe IIA als Polymerisationskatalysator. Allgemein ausgedrückt lassen sich jedoch Organometallverbindungen von Metallen der Gruppe IIA, ausgenommen des Berylliums und Magnesiums, nur schwierig synthetisieren und zeigen außerdem merklich niedere Aktivitäten zur Polymerisation von konjugierten Dienen. Während Organometallverbindungen der Metalle Beryllium und Magnesium relativ leicht hergestellt werden können, haben sie keine Aktivität zur Polymerisation von konjugierten Dienen, ausgenommen unter einigen speziellen Reaktionsbedingungen, und es gibt daher kein Beispiel für ihre praktische Anwendung. Für das Verfahren, bei dem ein Komplex-Katalysator angewendet wird, der eine Kombination aus einer organischen Verbindung eines Metalls der Gruppe IIA mit einer anderen Organometallverbindung enthält, kann als Beispiel die Polymerisation von Butadien in Gegenwart von Barium-di-tert- butoxid und einer Organolithiumverbindung (US 39 92 561) oder in Gegenwart von Barium-di-tert-butoxid und einer Organomagnesiumverbindung (US 38 46 385) erwähnt werden. Außerdem war es bekannt, die Polymerisation von konjugierten Dienen mit Hilfe einer organischen Verbindung von Barium oder Strontium, einer Organolithiumverbindung und einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe IIB oder IIIA durchzuführen (US 40 92 268). In den Polymerisationssystemen, in denen Komplex-Katalysatoren angewendet werden, welche diese Verbindungen der Gruppe IIA enthalten, können Polymere konjugierter Diene mit einem etwas höheren Gehalt an Transverknüpfung erhalten werden, deren Molekulargewichtsverteilung ebenfalls etwas schmäler ist. Wenn jedoch gewünscht wird, ein Polymeres mit einem noch höheren Gehalt an Transverknüpfung in den Dien-Einheiten, beispielsweise von etwa 80%, herzustellen, ist es im allgemeinen erforderlich, eine niedrigere Polymerisationstemperatur anzuwenden. In diesem Fall wird aber die Polymerisationsaktivität dieses Katalysatorsystems wesentlich erniedrigt, und das Verfahren wird ungeeignet für die industrielle Anwendung.

Unter solchen speziellen Bedingungen können ebenfalls Polymere mit hohem Gehalt an Transverknüpfung und schmaler Molekulargewichtsverteilung erhalten werden. Diese Polymeren haben jedoch einen merklich niedrigeren Gehalt an 1,2-Verknüpfungen als die erfindungsgemäßen Polymeren und zeigen schlechtere physikalische Eigenschaften, speziell Schlagfestigkeit, was wahrscheinlich auf die unterschiedliche Kristallstruktur zurückzuführen ist, welche durch diese Strukturunterschiede bedingt wird.

Als Katalysator, welcher der vorstehend angegebenen Kategorie (3) angehört, ist ein Komplex-Katalysator bekannt, der eine Seltenerdmetall-Verbindung als Hauptkatalysator und eine Organomagnesiumverbindung als Cokatalysator enthält. So wird beispielsweise in der EP 00 91 287 B1 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Salz von Versatic-Säuren, wie des Dy, Nd, Pr etc., angewendet wird. Ein solcher Komplex-Katalysator hat jedoch nicht nur den Nachteil einer niederen Polymerisationsaktivität, sondern führt auch zu einem Polymeren mit niederem Molekulargewicht und breiter Molekulargewichtsverteilung, so daß auf diese Weise kein Polymeres gebildet wird, dessen physikalische Eigenschaften für die praktische Anwendung ausreichen.

Wie vorstehend erläutert wurde, sind zwar auf diesem Fachgebiet verschiedene Herstellungsmethoden bekannt, bisher ist jedoch kein Verfahren bekannt, welches die Herstellung eines kristallinen trans-Butadien-Polymeren mit hohem Gehalt an Transverknüpfungen, schmaler Molekulargewichtsverteilung und das im wesentlichen kein Gel enthält, in einem solchen Maßstab erlaubt, daß es für die industrielle Anwendung geeignet ist. Außerdem sind die nach den bisher bekannten Verfahren erhaltenen trans-Butadien-Polymeren mit den Schwierigkeiten behaftet, daß sie schlechte Formbarkeit und Bearbeitbarkeit und außerdem unzureichende Abstimmung zwischen den einzelnen physikalischen Eigenschaften, wie Starrheit, Festigkeit, Rückprallelastizität, Schlagfestigkeit und dergleichen, zeigten.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, kirstalline trans-Butadien-Polymere mit spezifischer Struktur herzustellen, die ausgezeichnete Verformbarkeit und Bearbeitbarkeit bei relativ niederen Temperaturen haben und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften besitzen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wurde erfindungsgemäß die Lösungspolymerisation von Butadien in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Anwendung eines Komplex-Katalysators durchgeführt, der (a) ein Salz von Cer mit einer sauren organischen Verbindung und (b) eine Organomagnesiumverbindung enthält. Es wurde gefunden, daß mit Hilfe dieses Verfahrens ein kristallines trans-Butadien-Polymeres mit einem hohen Gehalt an Transverknüpfungen, mit schmaler Molekulargewichtsverteilung, welches im wesentlichen frei von Gel ist, erhalten werden kann und daß darüber hinaus das so erhaltene Polymere in einfacher Weise bei relativ niederer Temperatur verformt und bearbeitet werden kann. Dieses Polymere zeigt ausgezeichnete Mischbarkeit mit anorganischen Füllstoffen oder verschiedenen anderen Polymerharzen und überlegene physikalische Eigenschaften, wie Steifheit, Festigkeit, Rückprallelastizität, Schlagfestigkeit etc., sowohl im vulkanisierten als auch im unvulkanisierten Zustand.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Butadien-Homopolymeren oder Copolymeren des Butadiens mit unter 20 Gew.-% eines anderen konjugierten Diens mit einem hohen Anteil an trans-1,4-Verknüpfung in den von Butadien abgeleiteten Einheiten von 60 bis 98% und mit einem w/n-Verhältnis von 1,2, bis 4,0 durch Polymerisation von Butadien oder Copolymerisation von Butadien mit einem anderen konjugierten Dien in Gegenwart eines Komplex-Katalysators, der aus (a) einem organischen Salz des Cer und (b) Diethylmagnesium, Di-n-propylmagnesium, Di-isopropylmagnesium, Di-n-butylmagnesium, n-Butyl-sec-butylmagnesium, Di-sec-butylmagnesium, Di-tert-butylmagnesium, Di-n-hexylmagnesium, Diphenylmagnesium, einem Komplex aus Di-n-butylmagnesium und Triethylaluminium im Verhältnis 6 : 1 oder 7,5 : 1 gebildet ist, wobei ein Molverhältnis der Komponente (a) zu der Komponente (b) im Bereich von 10 bis 1/50 eingehalten wird, und pro 100 g des oder der zu polymerisierenden Dien-Monomeren 0,01 bis 1 mMol der Komponente (a) und Dien-Monomeren 0,05 bis 0,6 mMol der Komponente (a), das dadurch gekennzeichnet ist, daß

1. die Katalysatorkomponente (a) sich von einer der nachstehenden Verbindungen I bis VI ableitet: in der R³ einen Alkylphenylrest mit 12 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe, einen Dibutylnaphthylrest, n-Hexylnaphthylrest oder einen Dibutylphenylrest bedeutet,(II) einen Schwefelsäuremonoester von Oleylalkohol, Laurylalkohol oder Stearylalkohol, worin OR⁵ und OR⁶ die Reste eines Octyl-, Dodecyl-, Stearyl- oder Oleylalkohols bzw. von Nonylphenol oder Dodecylphenol bedeuten und k und j ganze Zahlen von 1 bis 6 darstellen, in der OR⁷ und OR⁸, l und m die gleiche Bedeutung wie OR⁵, OR⁶, j und k in der allgemeinen Formel III haben,(V) Phosphorsäurederivate des fünfwertigen Phosphors, ausgewählt aus: Dibutylphosphat, Dipentylphosphat, Dihexylphosphat, Diheptylphosphat, Dioctylphosphat, Bis-(1-methylheptyl)-phosphat, Bis-(2-ethylhexyl)-phosphat, Dilaurylphosphat, Dioleylphosphat, Diphenylphosphat, Bis-(p-nonylphenyl)-phosphat, Butyl-(2-ethylhexyl)-phosphat, (1-Methylheptyl)-(2-ethylhexyl)- phosphat, (2-Ethylhexyl)-(p-nonylphenyl)-phosphat, Monobutyl-(2-ethylhexyl)-phosphonat, Mono-2-ethylhexyl- (2-ethylhexyl)-phosphonat, Mono-2-ethylhexyl-phenyl-phosphonat, Mono-p-nonylphenyl-(2-ethylhexyl)-phosphonat, Dibutylphosphinsäure, Bis-(2-ethylhexyl)-phosphinsäure, Bis-(1-methylheptyl)-phosphinsäure, Dilaurylphosphinsäure, Dioleylphosphinsäure, Diphenylphosphinsäure, Bis-(p-nonylphenyl)- phosphinsäure, Butyl-(2-ethylhexyl)-phosphinsäure, (2-Ethylhexyl)-(1-methylheptyl)-phosphinsäure, (2-Ethylhexyl)- (p-nonylphenyl)-phosphinsäure,(VI) Phosphorsäurederivate des dreiwertigen Phosphors, ausgewählt aus
Bis-(2-ethylhexyl)-phosphit,
Bis-(1-methylheptyl)-phosphit,
Bis-(3-ethylhexyl)-phosphinsäure,und wobei
2. gegebenenfalls der Komplexkatalysator außerdem mindestens eine der nachstehenden Verbindungen enthält:
(c) eine Organolithiumverbindung,
(d) eine Organoaluminiumverbindung bzw.
(e) eine Elektronendonorverbindung, wobei die Molverhältnisse Li/Mg 1,67 oder weniger, Al/Mg 10 oder weniger sind und 50 oder weniger Mol der Komponente (e) pro Mol der Komponente (b) vorliegen.

Die wesentlichen Parameter der erfindungsgemäß hergestellten Butadien-Polymeren werden nachstehend erläutert. Es sind dies

(a) ein Gehalt an von Butadien abgeleiteten Einheiten in dem Polymeren oder Copolymeren von mindestens 80 Gew.-%;
(b) ein Gehalt an trans-1,4-Verknüpfung in den von Butadien abgeleiteten Einheiten von 80 bis 95%;
(c) eine Molekulargewichtsverteilung (w/n) von 1,2 bis 4,0, gemessen durch Gelpermeationschromatographie;
(d) eine Kristallschmelztemperatur von 40 bis 130°C, bestimmt durch DSC, und
(e) ein Gehalt an in siedendem Cyclohexan unlöslichen Bestandteilen von 1% oder weniger.

Es ist notwendig, daß das erfindungsgemäß hergestellte Polymere das vorstehende Erfordernis (a) erfüllt. Wenn der prozentuale Gewichtsanteil der Butadien-Einheiten in dem Polymeren weniger als 80% beträgt, werden die hohe Steifigkeit, Festigkeit und Rückprallelastizität, die spezifische Merkmale eines kristallinen trans-Polybutadiens sind, in unerwünschter Weise vermindert.

Es ist außerdem erforderlich, daß das vorstehend angegebene Erfordernis (b) erfüllt ist. Wenn der Gehalt an Transverknüpfungen in den aus Butadien stammenden Einheiten, gemessen mit Hilfe eines IR-Spektrophotometers und errechnet mit Hilfe der Methode nach Morero, weniger als 80% beträgt, wird kein Polymerharz- Material mit ausreichender Steifigkeit, Festigkeit, Rückprallelastizität und Schlagfestigkeit erhalten. Wenn andererseits der Anteil an Transverknüpfung zu hoch ist, wird die Erweichungstemperatur des Polymerharz-Materials zu hoch, so daß die Verformbarkeit und Bearbeitbarkeit bei relativ niederen Temperaturen in unerwünschter Weise verschlechtert werden.

Es ist notwendig, daß das Polymere das vorstehende Erfordernis (c) erfüllt. Wenn die Molekulargewichtsverteilung breiter ist als es diesem Bereich entspricht, werden die Verformbarkeit und die Steifigkeit in unerwünschter Weise verschlechtert. Andererseits kann ein Polymeres mit einer zu schmalen Molekulargewichtsverteilung nur sehr schwierig hergestellt werden, und es wird kein weitergehender Vorteil im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften beobachtet.

Es ist außerdem erforderlich, daß die vorstehende Bedingung (d) erfüllt ist. Wenn die Schmelztemperatur niedriger als 40°C ist, tritt das spezifische Merkmal eines kristallinen trans-Butadien-Polymeren, das darin besteht, daß es durch Kristallisation bei Raumtemperatur verfestigt bzw. gehärtet wird, nicht vollständig in Erscheinung. Wenn andererseits die Schmelztemperatur zu hoch ist, werden die Verformbarkeit und Bearbeitbarkeit in unerwünschter Weise verschlechtert.

Ferner ist erforderlich, daß das Polymere die vorstehende Bedingung (e) erfüllt. Vorzugsweise sollte in den erfindungsgemäßen trans-Butadien-Polymeren kein Gel enthalten sein. Insbesondere ein Gelgehalt von mehr als 1% verschlechtert die Verformbarkeit und Bearbeitbarkeit des Polymeren merklich, wobei außerdem eine unerwünschte Verminderung der Rückprallelastizität und Schlagfestigkeit verursacht wird.

Es wird außerdem bevorzugt, daß der Gehalt an 1,2-Verknüpfungen in den aus Butadien stammenden Einheiten, gemessen durch IR-Spektrophotometrie und berechnet nach der Morero-Methode, den folgenden Zusammenhang erfüllt:

V 21,5 - 0,2 T

worin V der Gehalt an Vinylverknüpfungen (%) und T der Gehalt an Transverknüpfungen (%) ist.

Ein Polymeres mit einem sehr niederen Wert dieses Parameters hat schlechte Schlagfestigkeit, was wahrscheinlich auf die andere kristalline Struktur zurückzuführen ist.

Das erfindungsgemäß hergestellte Polymere sollte vorzugsweise ein Molekulargewichts- Gewichtsmittel (w) von 30 000 bis 300 000, gemessen durch Gelpermeationschromatographie, aufweisen. Wenn das Molekulargewichts-Gewichtsmittel (w) unterhalb dieses Bereiches liegt, kann kein Polymerharz-Material mit ausreichender Festigkeit erhalten werden. Wenn es andererseits oberhalb dieses Bereiches liegt, wird die Durchführbarkeit des Verformens oder Bearbeitens merklich verschlechtert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von kristallinen trans-Butadien-Polymeren wird ein Komplex- Katalysator angewendet, der (a) ein Cersalz einer sauren organischen Verbindung und (b) eine Organomagnesiumverbindung als wesentliche Komponente enthält.

Cer, das als Hauptbestandteil in dem erfindungsgemäßen Komplex-Katalysator vorliegt, ist ein Metall, das in überwiegendem Anteil in Übergangsmetallen der Lanthanidengruppe (Seltenerdmetallen) vorkommt und im Handel zu einem relativ niederen Preis erhältlich ist. Gemäß dem Stand der Technik war bekannt, daß es als Katalysator zur Polymerisation von konjugierten Dienen befähigt ist, zu Polymeren mit hohem Cisgehalt führen, die Aktivität war jedoch sehr niedrig [beispielsweise J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 18, 3345 (1980)], und es war nichts darüber bekannt, daß ein Butadien-Polymeres mit hohem Gehalt an Transverknüpfungen erhalten werden kann.

Erfindungsgemäß wurden weitreichende Untersuchungen über Cer enthaltende Komplex-Katalysatoren durchgeführt, wobei überraschenderweise gefunden wurde, daß konjugierte Diene mit Hilfe des erfindungsgemäß eingesetzten Komplex- Katalysators in sehr hoher Aktivität unter Bildung von Polymeren von konjugierten Dienen mit hohem Gehalt an Trans-Konfiguration polymerisiert werden können und daß trotzdem das so erhaltene Polymere hohes Molekulargewicht und schmale Molekulargewichtsverteilung besitzt, im wesentlichen kein Gel enthält und daß das so erhaltene Polymere ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und physikalische Eigenschaften zeigt.

Das Cersalz der organischen Säure, das als Komponente (a) in dem erfindungsgemäß verwendeten Komplex-Katalysator vorliegt, kann in einfacher Weise hergestellt werden, indem beispielsweise ein Alkalimetallsalz einer der vorstehend definierten Verbindungen (I) bis (VI) Cers in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie in Alkoholen, Ketonen und dergleichen, umgesetzt wird.

Das Cersalz der organischen Säure kann als Verunreinigungen kleine Mengen an anorganischen Salzen des Cers oder von organischen Säuren enthalten.

Zu Beispielen für Verbindungen der Formel (I) gehören Dodecylbenzolsulfonsäure, Tetradecylbenzolsulfonsäure, Hexadecylbenzolsulfonsäure, Octadecylbenzolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, n-Hexylylnaphthalinsulfonsäure, Dibutylphenylsulfonsäure.

Zu Beispielen für die Verbindungen der Formel (III) gehören Phosporsäurediester des Ethylenoxidaddukts von Dodecylalkohol, Phosphorsäurediester des Ethylenaddukts von Octylalkohol, Phosphorsäurediester des Ethylenoxidaddukts von Stearylalkohol, Phosphorsäurediester des Ethylenoxidaddukts von Oleylalkohol, Phosphorsäurediester des Ethylenaddukts von Nonylphenol, Phosphorsäurediester des Ethylenoxidaddukts von Dodecylphenol.

Zu Beispielen für die Verbindungen der Formel (IV) gehören Phosphorigsäure-Diester des Ethylenoxidaddukts von Dodecylalkohol, Phosphorigsäure-Diester des Ethylenoxidaddukts von Stearylalkohol, Phosphorigsäure-Diester des Ethylenoxidaddukts von Oleylalkohol, Phosphorigsäure-Diester des Ethylenoxidaddukts von Nonylphenol, Phosphorigsäure-Diester des Ethylenoxidaddukts von Dodecylphenol.

Die andere Katalysatorkomponente (b), die Organomagnesiumverbindung, ist wie vorstehend definiert.

Die Katalysatorkomponente (b) kann zusätzlich zu der Organomagnesiumverbindung außerdem eine kleine Menge einer Organoaluminiumverbindung, Organozinkverbindung etc. enthalten, um ihre Löslichkeit in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel zu verbessern.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Komplex-Katalysator hat sehr hohe Aktivität, und die eingesetzte Menge des Katalysators beträgt 0,05 bis 0,6 mMol der Komponente (a) pro 100 g des bzw. der zu polymerisierenden konjugierten Dien-Monomeren.

Die Menge der Komponente (b), ebenfalls angegeben als Konzentration pro 100 g des konjugierten Dien-Monomeren, beträgt 0,02 bis 6 mMol. Allgemein ausgedrückt, wird dann, wenn die Menge der Organomagnesiumverbindung, bezogen auf eine gegebene Menge des Metalls Lanthan, zu gering ist, nicht nur eine Verminderung der Polymerisationsaktivität verursacht, sondern auch eine Verringerung des Gehaltes an Trans-Bindung in dem gebildeten Polymeren aus konjugierten Dienen hervorgerufen, und die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren wird verbreitert. Wenn im Gegenteil die Menge der Organomagnesiumverbindung zu groß ist, kann zwar die Molekulargewichtsverteilung des gebildeten Polymeren aus dem konjugierten Dien verschmälert werden, jedoch werden andererseits sowohl die Polymerisationsaktivität als auch der Anteil an Transverknüpfung vermindert. Auch durch Anwendung einer größeren Menge des Katalysators als erforderlich wird nicht nur die Menge des in dem Polymeren aus dem konjugierten Dien verbleibenden Katalysatorrückstandes erhöht, sondern eine solche Erhöhung der Katalysatormenge ist auch im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit unvorteilhaft.

Die Menge des erfindungsgemäß eingesetzten Komplex- Katalysators, angegeben durch das Verhältnis der Bestandteile (a) und (b) des Katalysators, nämlich (a)/(b), beträgt daher 1/0,1 bis 1/50, vorzugsweise 1/0,5 bis 1/10.

Die Polymerisationsaktivität des erfindungsgemäß verwendeten Komplex-Katalysators kann noch weiter erhöht werden, indem mindestens eine Komponente aus der Gruppe (c) der Organolithiumverbindungen, (d) der Organoaluminiumverbindungen und (e) der Elektronen-Donorverbindungen zugesetzt wird. Geeignete organische Lithiumverbindungen lassen sich durch die nachstehenden Formeln (VII) bis (XII) darstellen.

in denen jeder der Reste R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ und R²¹ eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und jedes der Symbole w, x, y und z für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht.

Zu Beispielen für Verbindungen der Formel (VII) gehören Methyllithium, Ethyllithium, n-Propyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, Isoamyllithium, sec-Amyllithium, n-Hexyllithium, n-Octyllithium, Allyllithium, Benzyllithium, Phenyllithium, 1,1-Diphenyllithium, Tetramethylendilithium, Pentamethylendilithium, 1,2-Dilithio-1,1,2,2-tetra-phenylethan, 1,3-Bis-(1-lithio-1,3-dimethylpentyl)-benzol und dergleichen. Vorzugsweise werden Organolithiumverbindungen, wie n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, 1,3-Bis- (1-lithio-1,3-dimethylpentyl)-benzol und dergleichen, eingesetzt.

Zu Beispielen für Verbindungen der Formel (VIII) gehören Lithiumsalze von Alkoholen und Phenolen, wie Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, 2-Butylalkohol, tert-Butylalkohol, n-Amylalkohol, n-Hexylalkohol, n-Heptylalkohol, n-Octylalkohol, Cyclohexylalkohol, Allylalkohol, Cyclopentylalkohol, Benzylalkohol, Phenol, 1-Naphthol, 1,6-Di-tert-butylphenol, 2,4,6-Tri-tert- butylphenol, Nonylphenol, 4-Phenylphenol und dergleichen.

Zu Beispielen für Verbindungen der Formel (IX) gehören Lithiumsalze von Ethylenglycol-monomethylether, Ethylenglycol- monoethylether, Ethylenglycol-monobutylether, Ethylenglycol-monopropylether, Diethylenglycol-monomethylether, Diethylenglycol-monoethylether, Diethylenglycol- monobutylether, Triethylenglycol-monobutylether, Diethylenglycol- monophenylether und dergleichen.

Als Beispiele für Verbindungen der Formel (X) können Lithiumsalze von Dimethylaminoethanol, Diethylaminoethanol, Di-n-propylaminoethanol und dergleichen erwähnt werden.

Zu Beispielen für Verbindungen der Formel (XI) gehören Lithiumsalze von sekundären Aminen, wie Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-isopropylamin, Di-n- butylamin, Di-n-hexylamin und dergleichen.

Zu Beispielen für die Formel (XII) gehören Lithiumsalze von cyclischen Iminen, wie Ethylenimin, Triethylenimin, Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin und dergleichen.

Besonders bevorzugte Organolithiumverbindungen sind n-Butyllithium, sec-Butyllithium und Isoamyllithium.

Durch Einstellen des Verhältnisses der Menge der vorliegenden Organolithiumverbindung zu der Menge der gleichzeitig vorhandenen organischen Magnesiumverbindung in dem erfindungsgemäß eingesetzten Komplex-Katalysator ist es möglich, den Anteil an Transverknüpfung in dem erhaltenen Polymeren eines konjugierten Diens zu variieren. Im allgemeinen wird die Polymerisationsaktivität erhöht, jedoch der Gehalt an Transverknüpfung in dem erhaltenen Polymeren eines konjugierten Diens vermindert, wenn die Menge der eingesetzten Organolithiumverbindung erhöht wird. Wenn jedoch eine geeignete Menge einer solchen Verbindung angewendet wird, ist es möglich, ein Polymeres mit hohem Gehalt an Transverknüpfung bei höherer Aktivität zu erhalten. Obwohl daher die Menge der zu verwendenden Organolithiumverbindung in Abhängigkeit von dem gewünschten Gehalt an Transverknüpfung in dem Polymeren variiert werden kann, sollte in wünschenswerter Weise das Molverhältnis Li/Mg-Verbindung, dargestellt durch das Verhältnis von Lithiumatomen in der Organolithiumverbindung zu Magnesiumatomen in der Organomagnesiumverbindung, 1,5 oder weniger betragen, wenn im allgemeinen ein Polymeres mit einem Gehalt an Transverknüpfung von 80% oder mehr hergestellt wird. Speziell dann, wenn die Herstellung eines harzartigen Polymeren mit einem Transverknüpfungs- Gehalt von 85% oder mehr gewünscht wird, sollte das Li/Mg-Molverhältnis wünschenswert 0,7 oder weniger betragen.

Die Organoaluminiumverbindung (d), die zusätzlich als sekundäre Katalysatorkomponente zur Erhöhung der Polymerisationsaktivität des Komplex-Katalysators vorliegen kann, läßt sich durch die folgende Formel (XIII) darstellen:

AlR²²R²³R²⁴ (XIII)

in der jeder der Reste R²² und R²³ ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe und R²⁴ eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten.

Zu Beispielen für diese Verbindungen gehören Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Diethylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Ethylaluminiumdihydrid, Isobutylaluminiumdihydrid und dergleichen. Besonders bevorzugt werden Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid. Wenn eine Organoaluminiumverbindung eingesetzt wird, ist zu beachten, daß eine zu große Menge dieser Verbindung im Gegenteil sowohl die Polymerisationsaktivität als auch den Gehalt an Transverknüpfung vermindert. Die Menge der verwendeten Organoaluminiumverbindung sollte daher auf einen geeigneten Wert eingestellt werden, so daß sowohl die Polymerisationsaktivität als auch der Anteil der Transverknüpfungen verbessert werden kann. Im allgemeinen sollte die Menge der eingesetzten Organoaluminiumverbindung, angegeben als Atomverhältnis (Molverhältnis) Al/Mg, 10 oder weniger, insbesondere 1 oder weniger betragen.

Außerdem kann als dritte Komponente zur Erhöhung der Polymerisationsaktivität des Komplex-Katalysators eine Elektronen- Donorverbindung (e) dem Katalysator zugefügt werden. Zu Beispielen für diese Verbindungen gehören die als sogenannte Lewis-Basen bekannten Verbindungen, im allgemeinen Ether, Thioether und Amine. Beispiele für diese Verbindungen sind Ether, wie Dimethylether, Diethylether, Diphenylether, Tetrahydrofuran, Anisol, Diglyme etc., Amine, wie Dimethylamin, Diethylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Di-n-butylamin, Anilin, Diphenylamin, N-Ethylanilin, N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin, Dipiperidinoethan etc. und darüber hinaus Thioether, wie Thiophen, Tetrahydrothiophen, 2,5-Dihydrothiophen etc. Vorzugsweise können Diethylether, Tetrahydrofuran, Triethylamin und N,N,N′,N′- Tetramethylethylendiamin eingesetzt werden. Die verwendete Menge der Elektronen-Donorverbindung, die in Abhängigkeit von der Lewis-Basenstärke dieser Verbindung variieren kann, kann im allgemeinen kleiner bei einer Verbindung mit stärkerer Basizität sein als bei einer Verbindung mit schwächerer Basizität. Die vorstehend beschriebene Elektronen- Donorverbindung sollte nicht in zu großer Menge angewendet werden, weil sonst im Gegenteil nicht nur eine Verminderung der Polymerisationsaktivität des Verbund-Katalysators, sondern auch eine Verminderung des Anteils an Transverknüpfung in dem Polymeren eintritt. Die angewendete Menge, angegeben in Mol pro Mol der organischen Magnesiumverbindung, beträgt 50 oder weniger, vorzugsweise 5 oder weniger.

(c) Die Organolithiumverbindung, (d) die Organoaluminiumverbindung und (e) die Elektronen-Donorverbindung können für sich angewendet werden, es können jedoch auch zwei oder mehr dieser Verbindungen gleichzeitig zugegeben werden. Wenn irgendeine dieser Verbindungen verwendet wird, können, bei Anwendung einer geeigneten Menge dieser Verbindung, Butadien-Polymere mit hohem Gehalt an Transverknüpfung in hohem Umsatz erhalten werden.

Der erfindungsgemäß verwendete Komplex-Katalysator kann darüber hinaus vor der Polymerisation in Gegenwart oder Abwesenheit eines konjugierten Dien-Monomeren einer Vorreaktion des Katalysators unterworfen werden, wodurch die Polymerisationsaktivität weiter erhöht werden kann und die Molekulargewichtsverteilung des gebildeten Polymeren des konjugierten Diens schmäler gemacht werden kann. Auch in diesem Fall kann in dem Reaktionssystem der Vorreaktion die Organolithiumverbindung (c), die Organoaluminiumverbindung (d) und/oder die Elektronen-Donorverbindung (e) anwesend sein.

Die Vorreaktion sollte vorzugsweise bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 100°C durchgeführt werden. Bei einer unterhalb dieses Bereiches liegenden Temperatur kann keine ausreichende Vorreaktion erfolgen, während bei einer Temperatur oberhalb 100°C die Molekulargewichtsverteilung in unerwünschter Weise verbreitert wird. Eine bevorzugte Temperatur liegt im Bereich von 20 bis 80°C. Die Reaktionsdauer sollte vorzugsweise zwischen 0,01 und 24 Stunden liegen. Eine kürzere Reaktionsdauer ergibt nur eine unzureichende Vorreaktion, während eine längere Reaktionsdauer überflüssig ist. Besonders bevorzugte Bedingungen entsprechen einer Reaktionsdauer von 0,05 bis 5 Stunden. Es ist außerdem möglich, die Vorreaktion in Gegenwart eines konjugierten Diens durchzuführen. Diese Maßnahme hat den Vorteil, daß das erhaltene Polymere eines konjugierten Diens noch eine schmälere Molekulargewichtsverteilung zeigt. Eine bevorzugte Menge des in der Vorreaktion eingesetzten konjugierten Dien-Monomeren kann 1 bis 1000 betragen, angegeben in Mol, bezogen auf Ceratome. Bei einem Wert unterhalb oder oberhalb dieses Bereiches tritt die Wirkung durch das Vorliegen des konjugierten Dien-Monomeren nur geringfügig in Erscheinung. Außerdem ist es bei Vorliegen einer höheren Menge des konjugierten Dien-Monomeren als in dem angegebenen Bereich schwierig, die Temperaturkontrolle der Vorreaktion durchzuführen, weil eine plötzliche Polymerisation des konjugierten Dien-Monomeren erfolgen könnte. Ein besonders bevorzugtes Molverhältnis liegt im Bereich von 5 bis 200.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Monomere ist monomeres Butadien oder ein Gemisch aus monomerem Butadien mit einem oder mehr monomeren konjugierten Dienen. Zu Beispielen für vorzugsweise verwendete andere Monomere als Butadien gehören Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 2,4-Hexadien, 2-Phenyl-1,3-butadien und dergleichen.

Die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Homopolymerisation von Butadien oder die Copolymerisation von Butadien mit Isopren.

Die erfindungsgemäße Polymerisation kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels vorgenommen werden, wird jedoch im allgemeinen in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Im letzteren Fall kann das eingesetzte Lösungsmittel vorzugsweise ein aliphatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoff, wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan und dergleichen, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol und dergleichen, sein. Die Lösungsmittel können Gemische aus zwei oder mehr Verbindungen sein oder können auch kleine Mengen an Verunreinigungen enthalten. Die Polymerisationstemperatur kann im Bereich von 0°C bis 150°C, vorzugsweise 40 bis 120°C liegen. Die Polymerisationsreaktion kann entweder in einem anteilweisen System oder einem kontinuierlichen System durchgeführt werden.

Wenn die Polymerisationsreaktion den gewünschten Polymerisationsgrad erreicht hat, kann sie durch Zugabe eines bekannten Mittels zum Unterbrechen der Polymerisation zu dem Reaktionssystem unterbrochen werden, wonach die üblichen Stufen bei der Herstellung von Polymeren konjugierter Diene, der Entfernung des Lösungsmittels und der Trocknung durchgeführt werden.

Es ist natürlich außerdem leicht möglich, erforderlichenfalls in den erhaltenen Butadien-Polymeren den Gehalt an Transverknüpfung zu erniedrigen, das Molekulargewicht zu vermindern oder die Molekulargewichtsverteilung zu verbreitern. So kann beispielsweise für ein Butadien-Polymeres der Gehalt an Transverknüpfungen frei innerhalb des Bereiches von 98% bis 60% eingestellt werden, indem die Katalysator-Zusammensetzung oder die Polymerisationstemperatur geregelt wird, so daß entweder ein hochkristallines harzartiges Polymeres oder ein nichtkristallines kautschukartiges Polymeres gebildet werden kann. Das Molekulargewicht des Polymeren kann innerhalb des Bereiches von einigen Tausend bis zu einigen Hunderttausend eingestellt werden, indem die Zusammensetzung oder die Konzentration des verwendeten Katalysators geregelt wird. Darüber hinaus kann die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren, angegeben als w/n, geregelt werden, indem die Zusammensetzung des angewendeten Katalysators eingestellt wird.

Erforderlichenfalls ist es auch möglich, durch Anwendung der bekannten Kupplungsreaktionstechnik der Polymerkette eine verzweigte Struktur zu verleihen oder die Molekulargewichtsverteilung zu verbreitern, wozu beispielsweise eine Methode angewendet wird, bei der ein Kupplungsmittel, das mit den Kettenenden eines lebenden Polymeren reagieren kann, wie eine Esterverbindung, ein halogenierter Kohlenwasserstoff, eine halogenierte Siliciumverbindung, eine halogenierte Zinnverbindung oder ein polyfunktionelles Monomeres, wie Divinylbenzol, im Verlauf der Polymerisation oder nach Beendigung der Polymerisation zu dem Polymerisationssystem zugefügt wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate eignen sich als Komponenten von Polymerharz-Zusammensetzungen. In diesen Polymerharz-Zusammensetzungen kommen die spezifischen Merkmale der erfindungsgemäß hergestellten kristallinen trans-Butadien-Polymeren, nämlich die ausgezeichnete Steifigkeit, Rückprallelastizität und Schlagfestigkeit sowie die leichte Verformbarkeit und Verarbeitbarkeit bei relativ niederen Temperaturen, am besten zum Ausdruck. Sie eignen sich daher für die unterschiedlichsten Polymerharz-Massen entweder im unvulkanisierten oder im vulkanisierten Zustand.

Im einzelnen gehören zu Anwendungsbeispielen verschiedene Möglichkeiten, die von der Struktur und Zusammensetzung des Materials abhängen, wie Materialien auf medizinischem und orthopädischem Gebiet (als Material für versteifende Verbände und Schienen etc.), Materialien für die Kopfform von Perücken, Materialien für Zahnabgüsse, Materialien und Formmassen für schmückende Muster, Modelliermassen, Spielmaterialien, Asphalt-Bindemittel, Modifiziermittel für Spezialkautschuke, wie Chloropren, Materialien zur Beschichtung von Drähten und Kabeln, Überzugsmaterialien für Golfbälle etc.

Das Polymerharz-Material sollte vorzugsweise eine Polymerkomponente enthalten, die nur aus einem trans-Butadien-Polymeren besteht, in Abhängigkeit von dem Anwendungszweck wird jedoch manchmal bevorzugt, daß sie ein Gemisch mit anderen Polymerharzen umfaßt, um die Erweichungstemperatur einzustellen und die Verformbarkeit, Steifigkeit, Festigkeit, Rückprallelastizität, Schlagfestigkeit etc. zu verbessern. Auch in diesem Fall soll jedoch das trans-Polybutadien-Polymere in einer Menge von mindestens 30 Gew.-% der Polymerharz-Komponente vorhanden sein, weil nur dann die erfindungsgemäß verursachte Wirkung vollständig in Erscheinung tritt.

Zu anderen besonders bevorzugten Polymerharz-Komponenten, die zugemischt werden können, gehören trans-Isopren-Polymere, trans-Polyoctenamere und Caprolacton-Polymere.

Ein Beispiel für das erfindungsgemäß zu verwendende trans- Isopren-Polymere ist das Handelsprodukt Kuraray TP-301 der Kuraray Isoprene Chemical K.K. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete trans-Polyoctenamere sind Vestenamer 8012 und Vestenamer A9 der Hüls Co. Geeignete Beispiele für Caprolacton-Polymere sind Placcel H-7, Placcel H-4 und Placcel H-1 der Dicel Kagaku Kogyo K.K.

Der Polymerharz-Masse, welche die erfindungsgemäß hergestellten kristallinen trans-Butadien-Polymeren enthält, können zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Polymerharz-Komponenten gewünschtenfalls anorganische Füllstoffe oder Weichmacher einverleibt werden, um die Härte oder Plastizität der Zusammensetzung zu regeln. Außerdem können in gleicher Weise wie im Fall der bekannten Polymerharz-Massen Stabilisatoren, Pigmente und andere übliche Zusätze, wie sie für Polymerharz-Massen bekannt sind, in geeigneter Weise zugegeben werden.

Die Menge der verwendeten anorganischen Füllstoffe kann 5 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Polymerharz- Komponente betragen. Zu Beispielen für Füllstoffe gehören Titandioxid, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Ton, Talkum, Glimmer, Bentonit und dergleichen. Die Anwendung der anorganischen Füllstoffe in einer Menge von mehr als 100 Gewichtsteilen vermindert die Schlagfestigkeit des erhaltenen Polymerharz-Materials in unerwünschter Weise.

Die Menge der verwendeten Weichmacher kann im allgemeinen im Bereich von 1 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Polymerharz-Komponente betragen. Zu Beispielen für Weichmacher gehören Dibutylphthalat, Di-(2-ethylhexyl)- phthalat, Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Diethylenglycolbenzoat, Butylstearat, Butylepoxystearat, Tri-(2-ethylhexyl)- phosphat etc.

Das Polymerharz-Material kann leicht mit Hilfe eines Extruders bzw. einer Strangpresse, eines Kneters, von Mischwalzen und dergleichen vermischt werden. Die Betriebstemperatur dieser Vorrichtungen kann frei innerhalb des Bereiches von 60 bis 200°C, vorzugsweise 80 bis 180°C gewählt werden. Es ist außerdem möglich, die Komponenten in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel miteinander zu vermischen.

Die so erhaltene Polymerharz-Zusammensetzung, welche das kristalline trans-Butadien-Polymere enthält, kann im allgemeinen ohne Vulkanisation angewendet werden. In Abhängigkeit von dem Anwendungszweck, beispielsweise als Beschichtungsmaterial für Golfbälle, ist es jedoch manchmal vorteilhaft, das Material nach einer Vulkanisation zu einer weiteren Verbesserung der Festigkeit und Schlagfestigkeit einzusetzen. Zur Vulkanisation können verschiedene Vulkanisationsmethoden, die als Methoden zur Vulkanisation von konjugierten Dien-Polymeren bekannt sind, angewendet werden. In Abhängigkeit von dem speziellen Anwendungszweck und um die hohe Steifigkeit und Elastizität der kristallinen trans-Butadien-Polymeren am besten auszunutzen, wird jedoch bevorzugt, die trans-Butadien-Polymeren bei einer Temperatur nicht oberhalb ihres Schmelzpunktes zu vulkanisieren. Als Beispiel für eine solche Methode eignet sich die Niedertemperatur-Vulkanisationsmethode oder die Elektronenstrahl-Vulkanisationsmethode.

Bei der Niedertemperaturvulkanisation können die vorzugsweise verwendeten Vulkanisationsmittel elementaren Schwefel, Selen, Tellur, anorganische Schwefelverbindungen, wie Schwefeldichlorid, Schwefelchlorid etc., organische Schwefelverbindungen, wie Morpholindisulfid, Alkylphenoldisulfid etc., umfassen. Als Vulkanisationsbeschleuniger können Vulkanisationsbeschleuniger des Guanidin-Typs, Aldehyd-Ammoniak-Typs, Sulfenamid-Typs, des Thiuram-Typs, des Xanthat-Typs, des Aldhyd-Amin-Typs, des Thiazol-Typs, des Thioharnstoff-Typs, des Dithiocarbamat-Typs und Gemische dieser Verbindungstypen angewendet werden. Ein besonders bevorzugtes Vulkanisationsmittel ist elementarer Schwefel, der vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polymeren angewendet werden sollte. Andererseits sind bevorzugte Vulkanisationsbeschleuniger solche des Xanthat-Typs und des Dithiocarbamat- Typs. Zu Beispielen für Vulkanisationsbeschleuniger des Xanthat-Typs gehören Natrium-isopropylxanthat, Zink-isopropylxanthat, Zink-ethylxanthat, Zink-butylxanthat, Dibutylxanthat-disulfid etc. Zu Beispielen für Vulkanisationsbeschleuniger des Dithiocarbamat-Typs gehören Natrium- dimethyldithiocarbamat, Natrium-diethyldithiocarbamat, Natrium-di-n-butyldithiocarbamat, Zink-ethylphenyldithiocarbamat, Zink-dimethyldithiocarbamat, Zink-diethyldithiocarbamat, Zink-di-n-butyldithiocarbamat, Zink-dibenzylthiocarbamat, Zink-N-penta-methylendithiocarbamat, Zink- dimethylpentamethylendithiocarbamat, Zink-ethylphenyldithiocarbamat, Selen-dimethyldithiocarbamat, Selen-diethyldithiocarbamat, Tellur-diethyldithiocarbamat, Cadmium-diethyldithiocarbamat, Dimethylammonium-dimethyldithiocarbamat, Dibutylammonium-dibutyldithiocarbamat, Diethylamin- diethyldithiocarbamat, N,N′-Dimethylcyclohexansalz von Dibutyldithiocarbaminsäure, Pipecolin-methylpentamethylendithiocarbamat und dergleichen. Die bevorzugte Menge des Vulkanisationsbeschleunigers, die außerdem in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Vulkanisationsbeschleunigers schwanken kann, kann im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 3,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polymeren liegen. Es ist erforderlich, daß die Temperatur der Zusammensetzung während der Vulkanisation nicht oberhalb des Schmelzpunktes des eingesetzten harzartigen Polybutadiens liegt, und es wird im allgemeinen bevorzugt, die Vulkanisation bei einer Temperatur von 90°C oder darunter durchzuführen. Eine besonders bevorzugte Vulkanisationstemperatur liegt im Bereich von 30 bis 60°C. Die Vulkanisationsdauer, die in Abhängigkeit von dem Vulkanisationsmittel, dem Vulkanisationsbeschleuniger und der Vulkanisationstemperatur variieren kann, kann im allgemeinen einige zehn Minuten bis mehrere Tage betragen.

Eine weitere anwendbare Vulkanisationsmethode ist die Methode der Vernetzung mit Hilfe eines Elektronenstrahls. Bei der Vernetzung mit Hilfe eines Elektronenstrahls ist der Zusatz eines Vulkanisationsmittels nicht erforderlich, und die Vulkanisation kann durch Bestrahlen mit einem Elektronenstrahl mit gegebener Intensität bis zu der gewünschten Strahlungsdosis so gleichmäßig wie möglich durchgeführt werden. Gewünschtenfalls kann auch ein Beschleuniger eingemischt werden, wodurch manchmal der Effekt einer erhöhten Vernetzungswirkung durch die Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl und/oder eine Verbesserung der Eigenschaften, speziell der Rückprallelastizität, des Polymerharz-Materials erreicht werden kann.

Die bevorzugte Intensität des Elektronenstrahls, die in Abhängigkeit von der Dicke des Polymerharz-Materials schwanken kann, kann im Bereich von 0,3 MeV bis 5 MeV liegen. Ein Elektronenstrahl mit einer kleineren Intensität als 0,3 MeV kann keine gleichförmige Vernetzung bis in die inneren Bereiche des Polymerharz-Materials verursachen, während bei Anwendung eines Elektronenstrahls mit einer größeren Intensität als 5 MeV der Wirkungsgrad des Elektronenstrahls zur Vernetzung merklich vermindert wird.

Die bevorzugte Dosis der Elektronenstrahlung liegt im Bereich von 10⁵ rad bis 10⁸ rad.

Bevorzugte Beschleuniger für die Bestrahlung mit Elektronenstrahlung sind Maleinimide, Thiole, Acrylverbindungen oder Gemische solcher Verbindungen. Unter diesen Verbindungen werden Maleinimide und Thiole besonders bevorzugt. Zu Beispielen für Maleinimide gehören N-Ethylenmaleimid, m-Phenylen-dimaleimid, o-Phenylendimaleimid, Hexamethylendimaleimid, Ethylendimaleimid und Dimethylformamid. Zu Beispielen für Thiole gehören Dodecanthiol, Dimercaptodecan, Dipenten-dimercaptan, α,α′-Dimercapto-p-xylol und Trimethylolpropan-trithioglycolat.

Die angewendete Menge des Beschleunigers kann 0,05 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polymeren betragen.

Die Temperatur der Zusammensetzung während der Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl sollte vorzugsweise nicht oberhalb des Schmelzpunktes des eingesetzten harzartigen Polybutadiens liegen, und im allgemeinen wird bevorzugt, die Vulkanisation bei einer Temperatur von 90°C oder darunter, besonders bevorzugt bei 60°C oder darunter durchzuführen.

Gewünschtenfalls können die Niedertemperatur-Vulkanisationsmethode und die Elektronenstrahlung-Vernetzungsmethode in Kombination angewendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten kristallinen trans-Polybutadiene besitzen ausgezeichnete Verformbarkeit und Bearbeitbarkeit bei relativ niederen Temperaturen und haben außerdem ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie Steifigkeit, Festigkeit, Rückprallelastizität, Schlagfestigkeit und dergleichen.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen neuen Verfahrens zur Herstellung von Butadien-Polymeren können trans-Butadien- Polymere mit hoher Aktivität und mit guter Ausgabe unter wirtschaftlichen Bedingungen hergestellt werden.

Die Polymerharz-Zusammensetzung, die ein kristallines trans-Butadien-Polymeres enthält, ist darüber hinaus ein vorteilhaftes Material, und eine solche Polymerharz- Zusammensetzung hat die Eigenschaften der kristallinen trans-Butadien-Polymeren der ausgezeichneten Verarbeitbarkeit und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und vermag deren Eigenschaften noch weitergehend zu verbessern.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Ein sorgfältig getrockneter druckfester 700 ml-Glaskolben wurde mit einem Stopfen versehen und 3 Stunden lang mit trockenem Stickstoff gespült. 300 g eines n-Hexan-Gemi sches, das 60 g 1,3-Butadien enthielt, wurde in den Kol ben eingeschlossen, wonach 0,08 mMol einer Organophosphor säureverbindung eines Seltenen Erdmetalls, Ln(P₁) (worin Ln ein Lanthanidenmetall und P₁ den Rest

bedeuten, und 0,32 mMol Di-n-butylmagnesium zugegeben wurden und die Polymerisation 1,5 Stunden bei 75°C durchgeführt wurde. Nach der Polymerisation wurde die Reaktion durch Zusatz von Methanol unterbrochen und das Polymere wurde durch weitere Zugabe einer großen Menge an Methanol ausgefällt und abge trennt, wonach es im Vakuum bei 50°C getrocknet wurde. Der Umsatz und die Mikrostruktur des so erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 1 gezeigt.

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß Cer eine höhere Polymerisationsaktivi tät besitzt und daß die so erhaltenen Polymeren am vorteil haftesten sind, da sie ein höheres Molekulargewichts- Gewichtsmittel und eine schmale Molekulargewichtsverteilung zeigen.

Tabelle 1

Beispiele 2 bis 7

Nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 wurde 0,36 mMol des Cersalzes einer Organophosphorsäure zu 300 g eines n-Hexan-Gemisches, das 60 g 1,3-Butadien enthielt, gegeben. Dann wurden außerdem 1,44 mMol einer Organomagnesiumver bindung zugesetzt und die Polymerisation wurde 1,5 Stunden lang bei 50°C durchgeführt. Die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß Cersalze von verschiede nen organischen Säuren als Komponente (a) in dem erfindungs gemäßen zusammengesetzten Katalysator wirksam sind.

Tabelle 2

Beispiele 8 bis 15, Vergleichsbeispiele 2 bis 9

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Trans-Butadien-Polymere, Trans-Isopren-Polymere, Trans- Polyoctenamere und Caprolacton-Polymere wurden in den in Tabelle 3 gezeigten Mengenverhältnissen zu einer Zusammen setzung in einer Gesamtmenge von 100 g verarbeitet. Jede Zusammensetzung wurde gut gerührt, in eine bereits auf eine Temperatur von 140°C geheizte Mischvorrichtung gegeben "Laboplastomill" (hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho K. K.) und mit einer Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke von 50 Upm 5 Minuten lang geknetet, um ein Polymerharz- Material herzustellen. Das so erhaltene Polymerharz- Material wurde bei 120°C formgepreßt und die Verformungs temperatur, Härte, Rückprallelastizität, Schlagfestigkeit und Formbarkeit in der Form wurden geprüft. Außerdem wurde die Wiederverarbeitbarkeit überprüft, indem das Verfahren des Knetens und Formpressens unter den vorstehend beschrie benen Bedingungen fünfmal wiederholt wurde und die Härte des Harzformkörpers nach dem Abkühlen bei Raumtemperatur während 30 Minuten gemessen wurde.

Wenn auch die physikalischen Eigenschaften in Abhängigkeit von der genauen Struktur des Trans-Polybutadiens variieren, ist doch aus Tabelle 3 ersichtlich, daß die erfindungsge mäßen Polymerharz-Zusammensetzungen ausgezeichnete Abstim mung zwischen Härte und Flexibilität haben, wobei die Härte des Harzmaterials 80 bis 98 ist, die Rückprallelastizität 60% oder mehr beträgt und die Schlagfestigkeit 30 kg · cm/cm² oder darüber ist, daß sie ausgezeichnete Formbarkeit und Wiederverformbarkeit zeigen, wobei die Härte nach der Wiederaufarbeitung 85 oder mehr beträgt. Die Polymeren mit diesen vorteilhaften Eigenschaften sind Butadien-Polymere, die in ihrer Struktur einen Gehalt an Transverknüpfung von 80 bis 95%, ein Molekulargewichts-Gewichtsmittel (w) von 30 000 bis 300 000 und eine Molekulargewichtsverteilung (w/n) entsprechend 1,2 bis 4,0 haben, sowie Polymerharz- Zusammensetzungen, welche diese Polymeren enthalten.

Beispiele 16 bis 24 und Vergleichsbeispiele 10 bis 18

Polymerharz-Zusammensetzungen in einer Gesamtmenge von 100 g wurden in den in Tabelle 4 gezeigten Mengenverhältnissen aus trans-Butadien-Polymeren, trans-Isopren-Polymeren, trans-Polyoctenameren und Caprolacton-Polymeren sowie unter Zusatz von Titandioxid als anorganischer Füllstoff in den in Tabelle 4 angegebenen Gewichtsmengen pro 100 Ge wichtsteilen der Polymerharz-Komponenten hergestellt. Jede Zusammensetzung wurde gut gerührt, in eine Laboplastomill- Mischvorrichtung (Produkt der Toyo Seiki Seisakusho K. K.), die auf eine Temperatur von 140°C geheizt war, gegeben und 5 Minuten lang bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecke von 50 Upm geknetet, wobei eine Polymerharz-Zusam mensetzung erhalten wurde. Die erhaltene Polymerharz-Zusam mensetzung wurde bei 120°C formgepreßt und die Verformungs temperatur, Härte, Rückprallelastizität, Schlagfestigkeit und Verformbarkeit in der Form wurden geprüft. Außerdem wurden die Wiederaufarbeitungseigenschaften geprüft, indem das Verfahren des Knetens und Formpressens unter den vorste hend beschriebenen Bedingungen wiederholt wurde und nach 30 min Abkühlen der erhaltenen Formkörper auf Raumtemperatur die Härte des verformten Harzes gemessen wurde.

Wenn auch die physikalischen Eigenschaften in Abhängigkeit von der Struktur des trans-Polybutadiens variieren können, ist doch aus Tabelle 4 ersichtlich, daß unter Zumischung eines anorganischen Füllstoffes gebildete Polymerharz- Zusammensetzungen mit ausgezeichneten Eigenschaften, d. h. mit einer Härte von 90 oder mehr, mit einer Schlagfestig keit von 30 kg · cm/cm² oder darüber, mit ausgezeichneter Formbarkeit in der Form und mit einer Härte von 90 oder mehr nach der Wiederaufarbeitung die Zusammensetzung sind, welche als Polymerharz-Komponente erfindungsgemäße Butadien-Polymere enthalten, in deren Struktur ein Anteil an Transverknüpfungen von 80 bis 95% vorhanden ist, die ein Molekulargewichts-Gewichtsmittel (w) von 30 000 bis 300 000 und eine Molekulargewichtsverteilung (w/ n) von 1,2 bis 4,0 haben.

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 19

Die Polymerharz-Zusammensetzung, welche die kristallinen trans-Butadien-Polymeren gemäß der Erfindung enthält, kann im allgemeinen ohne Vulkanisation angewendet werden. In Abhängigkeit von dem Anwendungszweck, beispielsweise als Überzugsmaterial für Golfbälle, kann es manchmal vorteil haft sein, zur weiteren Verbesserung der Festigkeit und Schlagfestigkeit das Material nach einer Vulkanisation ein zusetzen.

Bei der Herstellung von gegenwärtig handelsüblichen Golf bällen mit dreiteiliger Struktur werden normalerweise zur Herstellung der Außenhaut Polymerharz-Materialien angewen det, welche trans-Isopren-Polymere, die bei niederer Tempe ratur vulkanisiert sind, enthalten. Nachstehend wird die Wirksamkeit bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Poly merharz-Materials im Vergleich mit dem trans-Isopren-Poly meren beschrieben.

Die in Tabelle 5 gezeigte Zusammensetzung wurde mit Hilfe eines Brabender-Mischers (Brabender ist ein eingetragenes Warenzeichen), der bei 100°C betrieben wurde, bei einer Rotorgeschwindigkeit von 160 Upm 5 Stunden lang gemischt. Dann wurde die zubereitete Zusammensetzung bei 140°C zu einer Platte einer Dicke von 2 mm formgepreßt. Die so er haltene Platte wurde in eine vorher zubereitete Lösung eingetaucht, die einen Vulkanisationsbeschleuniger ent hielt (5%ige wäßrige Lösung von Pentamethylendithio carbaminsäure-piperidinsalz), wobei die Temperatur der Flüssigkeit bei etwa 40°C gehalten wurde und das Eintau chen 24 Stunden lang erfolgte. Die Platte wurde nach dem Eintauchen 48 Stunden lang bei 40°C gealtert, wonach ihre physikalischen Eigenschaften bestimmt wurden.

Die Zusammensetzung des Polymer-Materials ist in Tabelle 5 gezeigt und die Ergebnisse der Bestimmung der physikali schen Eigenschaften sind in Tabelle 6 aufgeführt. Das in Beispiel 25 verwendete Polymere war nach dem erfindungs gemäßen Verfahren hergestellt worden, während das im Ver gleichsbeispiel 18 angewendete Polymere ein trans-Isopren- Polymeres (TP 301, Produkt der Kuraray Isoperene Chemical Co.) war.

Wie aus den Ergebnissen der Messung der physikalischen Eigenschaften gemäß Tabelle 6 ersichtlich ist, besitzt das erfindungsgemäße Polymerharz-Material, welches einer Niedertemperaturvulkanisation unterworfen wurde, ausgezeich nete spezifische Eigenschaften einer weiter verbesserten Rückprallelastizität und Schlagfestigkeit.

Polymeres
100 (Gewichtsteile)
Titandioxid	10
Zinkoxid	5
Schwefel	1

Tabelle 6

Beispiel 26 und Vergleichsbeispiel 20

Eine geformte Platte einer Dicke von 2 mm wurde aus der in Tabelle 7 gezeigten Zusammensetzung nach dem gleichen Ver fahren wie in Beispiel 25 hergestellt. Diese Platte wurde dann bei etwa 40°C durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlung von 80 Megarad vernetzt.

Die Bestrahlung wurde mit Hilfe einer Elektronenstrahlen- Bestrahlungsvorrichtung der Nisshin Denki K. K. mit einer Beschleunigungsspannung von 500 kV und einem Röhrenstrom von 25 mA durchgeführt.

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen vernetzten Platte wurden geprüft und sind in Tabelle 8 gezeigt. Das in Beispiel 26 verwendete Polymere war das gleiche trans- Butadien-Polymere wie in Beispiel 25 und das im Vergleichs beispiel 20 angewendete Polymere war ein trans-Isopren- Polymeres (TP-301).

Die Polymerharz-Zusammensetzung ist in Tabelle 7 gezeigt und die Ergebnisse der Bestimmung ihrer physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 8 angegeben.

Wie aus den Ergebnissen der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften klar ersichtlich ist, zeigt auch in dem durch Vernetzung mit Hilfe von Elektronenstrahlung erhaltenen Vernetzungsprodukt das erfindungsgemäße trans-Butadien- Polymerharz-Material seine stark verbesserten wesentlichen Eigenschaften, wie ausgezeichnete Rückprallelastizität und Schlagfestigkeit.

Polymeres
100 (Gewichtsteile)
Titanoxid	10

Tabelle 8

Beispiele 27 bis 36 und Vergleichsbeispiel 21

Eine sorgfältig getrocknete 700-ml-Druckflasche aus Glas wurde verschlossen und drei Stunden mit trockenem Stickstoff ausgespült. 300 g eines Gemisches aus n-Hexan und 60 g Butadien-1,3 wurde in die Flasche eingeschlossen, wonach 0,36 mMol eines Cersalzes einer organischen Säure und 1,44 mMol einer organischen Magnesiumverbindung, die in der nachstehenden Tabelle gezeigt sind, zugefügt wurden. Die Polymerisation wurde 1,5 Stun den lang bei 50°C durchgeführt. Nach der Polymerisation wurde die Reaktion durch Zugabe von Methanol unterbrochen und die Polymeren wurden durch weitere Zugabe einer großen Methanolmenge ausge fällt, abgetrennt und anschließend bei 50°C im Vakuum getrocknet.

Der Umsatz und die Mikrostruktur der so erhaltenen Polymeren sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt.

Aus Tabelle 9 ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäß einge setzte Katalysator, der als Bestandteil organische Cersalze ent hält, eine ausgesprochen hohe Polymerisationsaktivität zeigt und daß die so gebildeten Polymeren ausgezeichnet im Hinblick auf ihre schmale Molekulargewichtsverteilung sind, verglichen mit dem Vergleichsbeispiel, in welchem als Katalysatorkomponente Cerversatat verwendet wurde.

Tabelle 9

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Butadien-Homopolymeren oder Copolymeren des Butadiens mit unter 20 Gew.-% eines anderen konju gierten Diens mit einem hohen Anteil an trans-1,4-Ver knüpfung in den von Butadien abgeleiteten Einheiten von 60 bis 98% und mit einem w/n-Verhältnis von 1,2 bis 4,0 durch Polymerisation von Butadien oder Copolymerisation von Butadien mit einem anderen konjugierten Dien in Gegenwart eines Komplex-Katalysators, der aus (a) einem organischen Salz des Cer und (b) Diethylmagnesium, Di-n-propylmagnesium, Di-isopropylmagnesium, Di-n-butylmagnesium, n-Butyl-sec-butylmagnesium, Di-sec-butylmagnesium, Di-tert-butylmagnesium, Di-n-hexylmagnesium, Diphenylmagnesium, einem Komplex aus Di-n-butylmagnesium und Triethyl aluminium im Verhältnis 6 : 1 oder 7,5 : 1 gebildet ist, wobei ein Molverhältnis der Komponente (a) zu der Komponente (b) im Bereich von 10 bis 1/50 eingehalten wird, und pro 100 g des oder der zu polymerisierenden Dien-Monomeren 0,02 bis 0,6 mMol der Komponente (a) und 0,02 bis 6 mMol der Komponente (b) verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß

1.) die Katalysatorkomponente (a) sich von einer der nachstehenden Verbindungen I bis VI ableitet: in der R³ einen Alkylphenylrest mit 12 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe, einen Dibutylnaphthylrest, n-Hexyl naphthylrest oder einen Dibutylphenylrest bedeutet,(II) einen Schwefelsäuremonoester von Oleylalkohol, Laurylalkohol oder Stearylalkohol, worin OR⁵ und OR⁶ die Reste eines Octyl-, Dodecyl-, Stearyl- oder Oleylalkohols bzw. von Nonylphenol oder Dodecylphenol bedeuten und k und j ganze Zahlen von 1 bis 6 darstellen, in der OR⁷ und OR⁸, l und m die gleiche Bedeutung wie OR⁵, OR⁶, j und k in der allgemeinen Formel III haben,(V) Phosphorsäurederivate des fünfwertigen Phosphors ausgewählt aus: Dibutylphosphat, Dipentylphosphat, Dihexylphosphat, Dihep tylphosphat, Dioctylphosphat, Bis-(1-methylheptyl)-phosphat, Bis-(2-ethylhexyl)-phosphat, Dilaurylphosphat, Dioleylphos phat, Diphenylphosphat, Bis-(p-nonylphenyl)-phosphat, Butyl-(2-ethylhexyl)-phosphat, (1-Methylheptyl)-(2-ethyl hexyl)-phosphat, (2-Ethylhexyl)-(p-nonylphenyl)-phosphat, Monobutyl-(2-ethylhexyl)phosphonat, Mono-2-ethylhexyl- (2-ethylhexyl)-phosphonat, Mono-2-ethylhexyl-phenyl-phos phonat, Mono-p-nonylphenyl-(2-ethylhexyl)-phosphonat, Dibutylphosphinsäure, Bis-(2-ethylhexyl)-phosphinsäure, Bis-(1-methylheptyl)-phosphinsäure, Dilaurylphosphinsäure, Dioleylphosphinsäure, Diphenylphosphinsäure, Bis-(p-nonyl phenyl)-phosphinsäure, Butyl-(2-ethylhexyl)-phosphinsäure, (2-Ethylhexyl)-(1-methylheptyl)-phosphinsäure, (2-Ethyl hexyl)-(p-nonylphenyl)-phosphinsäure,(VI) Phosphorsäurederivate des dreiwertigen Phosphors ausgewählt ausBis-(2-ethylhexyl)-phosphit,
Bis-(1-methylheptyl)-phosphit,
Bis-(2-ethylhexyl)-phosphinsäure,und wobei
2.) gegebenenfalls der Komplexkatalysator außerdem mindestens eine der nachstehenden Verbindungen enthält:
(c) eine Organolithiumverbindung,
(d) eine Organoaluminiumverbindung bzw.
(e) eine Elektronendonorverbindung, wobei die Molverhält nisse Li/Mg 1,67 oder weniger, Al/Mg 10 oder weniger sind und 50 oder weniger Mol der Komponente (e) pro Mol der Komponente (b) vorliegen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung V Bis(1-methyl-heptyl)-phosphat ist.

3. Verwendung eines gemäß Anspruch 1 oder 2 her gestellten Polymerisats als Komponente einer Polymer harz-Zusammensetzung, in einer Menge von mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polymerharz-Zusam mensetzung.

4. Verwendung nach Anspruch 3, wobei die Polymer harz-Zusammensetzung auf 100 Gew.-Teile des Polymeren 5 bis 100 Gew.-Teile eines anorganischen Füllstoffes enthält.

5. Verwendung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß 30 bis 90 Gew.-% eines trans-Butadienpolymeren auf 70 bis 10 Gew.-% eines trans-Isoprenpolymeren, eines trans-Polyoctenameren oder eines Caprolacton-Polymeren verwendet werden.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 5 zur Herstellung einer vulkanisierten Polymerharzzusammen setzung.