DE3423100A1

DE3423100A1 - Behandlungsbad mit bleichfaehigkeit gegenueber lichtempfindlichen (farb-)photographischen silberhalogenid-aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE3423100A1
Application number: DE19843423100
Authority: DE
Inventors: Masao Tama Tokio/Tokyo Ishikawa; Kazuhiro Inagi Tokio/Tokyo Kobayashi; Shigeharu Sagamihara Kanagawa Koboshi
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1983-06-23
Filing date: 1984-06-22
Publication date: 1985-01-03
Also published as: US4563405A

Description

Die Erfindung betrifft ein Behandlungsbad mit Bleichfähigkeit gegenüber lichtempfindlichen (färb-)photographischen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien, insbesondere ein in hohem Maße wirksames Bleichbad oder Bleich/Fixier-Bad für lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien, das hinsichtlich seiner verschiedenen Behandlungseigenschaften und Flüssigkeitseigenschaften verbessert ist.

Bei der Herstellung von Farbbildern durch Behandeln eines bildgerecht belichteten lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterials folgt im allgemeinen der Farbentwicklung eine Behandlung des gebildeten Silberhalogenids mit einem Bleich-

30 fähigkeit besitzenden Behandlungsbad.

Bekannte Behandlungsbäder mit Bleichfähigkeit sind Bleichbäder und Bleich/Fixier-Bäder. Bei Verwendung eines Bleichbades wird der Bleichung üblicherweise eine Fixierung des Silberhalogenids mit Hilfe eines

Fixiermittels nachgeschaltet. Bei Verwendung eines Bleich/Fixier-Bades erfolgen die Bleichung und Fixierung in einer einzigen Stufe.

In bekannten Behandlungsbädern mit Bleichfähigkeit für lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien werden üblicherweise als Oxidationsmittel zum Bleichen des Silberbildes anorganische Oxidationsmittel, z.B. Kaliumeisen(III)-cyanid, Dichromate, Persulfate, Eisenchlorid und dergleichen, verwendet.

Bekanntlich besitzen jedoch derartige anorganische Oxidationsmittel enthaltende Behandlungsbäder zahlreiehe Nachteile. Obwohl beispielsweise Kaliumeisen(III)-cyanid und Dichromate Silberbilder in hervorragender Weise zu bleichen vermögen, besitzen sie den Nachteil, daß sie sich unter Bildung von für Menschen schädlichen Cyanid- oder sechswertigen Chromionen zersetzen und infolgedessen aus Gesundheits- und Umweltschutzgründen unerwünscht sind. Da diese Oxidationsmittel ferner eine sehr starke Oxidationskraft besitzen, ist es schwierig, in demselben Behandlungsbad Silberhalogenidlösungsmittel, z.B. Thiosulfate, unterzubringen.

Folglich können diese Oxidationsmittel kaum in Bleich/-Fixier-Bädern, die im Hinblick auf eine Beschleunigung und Vereinfachung der Behandlung bevorzugt werden, verwendet werden. Nachteilig an Behandlungsbädern mit derartigen anorganischen Oxidationsmitteln ist ferner, daß sie nach Gebrauch kaum wiederverwendet werden können und verworfen werden müssen.

In zunehmendem Maße werden Behandlungsbäder mit Metal1-komplexsalzen organischer Säuren, z.B. Aminopolycarbonsäuremetallkomplexsalzen u.dgl., verwendet, da sie

einerseits kaum Umweltprobleme schaffen und andererseits eine rasche und einfache Behandlung (des Aufzeichnungsmaterials) ermöglichen. Behandlungsbäder mit Metallkomplexsalzen organischer Säuren besitzen jedoch nur eine mäßige Oxidationskraft, so daß die Bleichung, d.h. die Oxidation des bei der Entwicklung gebildeten Silberbildes, d.h. metallischen Silbers, nur langsam abläuft. Auf einigen Anwendungsgebieten in der Praxis wird beispielsweise ein unter den Aminopolycarbonsäuremetallkomplexsalzen als kräftiges Bleichmittel angesehenes Ethylendiamintetraessigsäureeisen(III)-Komplexsalz in Bleich- und Bleich/Fixier-Bädern verwendet. Seine Bleichwirkung gegenüber hochempfindlichen lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien mit hauptsächlich Silberbromid- oder Silberjodbromidemulsionen, insbesondere gegenüber Farbpapieren zum Photographieren, Farbnegativfilmen zum Photographieren und Farbumkehrfilmen mit Silberjodid, läßt jedoch noch erheblich zu wünschen übrig, und zwar dergestalt, daß selbst nach langdauernder Behandlung immer noch Spuren des Silberbildes zurückbleiben. In anderen Worten gesagt, besitzt das betreffende Komplexsalz nur schlechte Silberauswascheigenschaften. Diese Neigung ist infolge Erniedrigung des Redoxpotentials in einem Bleich/Fixier-Bad bei gleichzeitiger Anwesenheit eines Oxidationsmittels und eines Thiosulfats oder Thiosulfits besonders ausgeprägt.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Bleichhilfsmittel zur Erhöhung der Silberausbleichfähigkeit eines Bleichbades oder eines Bleich/Fixier-Bades mit einem Metallkomplexsalz einer organischen Säure zu entwickeln, diese Versuche haben jedoch noch nicht zu zufriedenstellenden Ergebnissen geführt.
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Es hat sich nun gezeigt, daß von den Aminopolycarbonsäuremetallkomplexsalzen ein Diethylentriaminpentaessigsäureeisen(III)-Komplexsalz, insbesondere bei höheren pH-Werten, ein Oxidationsmittel hervorragender Oxidationskraft darstellt. Ein Bleichbad bzw. ein Bleich/-Fixier-Bad mit einem Diethylentriaminpentaessigsäureeisen(III)-Komplexsalz als Oxidationsmittel besitzt ein hervorragendes Leistungsvermögen, d.h. es ermöglicht eine rasche Silberausbieichung, zeigt kaum eine Verfärbung bei direktem Einsatz im Rahmen einer Bleichbehandlung und weist eine gute Lagerfähigkeit auf. Wenn jedoch ein Diethylentriaminpentaessigsäureeisen(III)-Komplexsalz in einem Bleich- oder Bleich/-Fixier-Bad als Oxidationsmittel verwendet wird, tritt gelegentlich eine gelbe Verfärbung, die vermutlich auf die Färbung des Eisen(III)-Komplexsalzes zurückzuführen ist, auf. Insbesondere bei zu geringem Wässern kommt es zu einer deutlichen Gelbfärbung, was in der photographischen Praxis unerwünscht ist. Somit besteht ein erheblicher Bedarf nach Maßnahmen, mit deren Hilfe sich eine Gelbfärbung durch Diethylentriaminpentaessigsäureeisen(III)-Komplexsalze verhindern läßt, wobei jedoch die Silberausbleichfähigkeit, die Eigenverfärbungsbeständigkeit und die Lagerungsfähigkeit (in Form einer Lösung) des Diethylentriaminpentaessigsäureeisen(III)-Komplexsalzes nicht beeinträchtigt werden dürfen.

Bleich- und Bleich/Fixier-Bäder mit einem Diethylentriaminpentaessigsäureeisen(III)-Komplexsalz als Oxidationsmittel zeigen eine rasche Silberausbleichreaktion bei pH-Werten von 4 oder darüber, insbesondere 7 oder darüber. Darüber hinaus kommt es allenfalls zu einer geringfügigen Verfärbung bei direktem Einsatz im Rahmen einer Bleichbehandlung. Schließlich zeigen solche Bäder auch eine gute Lagerfähigkeit. Wenn je-

* des Aufzeichnungsmaterials

doch solche Bleich- oder Bleich/Fixier-Bäder im Rahmen eines kontinuierlichen Verfahrens in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung verwendet werden, hat es sich gezeigt, daß die Silberausbleichfähigkeit sinkt und daß es zu einer sogenannten "schlechten Farberneuerung" (color restoration) kommt. Hierbei handelt es sich um ein Phänomen dergestalt, daß der in die Leukoform umgewandelte blaugrüne Farbstoff durch die Bleichung oder gleichzeitige Bleichung und Fixierung nicht mehr ausreichend farbig wird. Die Verschlechterung der Bleichfähigkeit und die schlechte Farberneuerung treten besonders deutlich in Erscheinung, wenn die kontinuierliche Behandlung über lange Zeit hinweg fortgesetzt wird.

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Bei Untersuchungen der Gründe für diese unerwünschten Erscheinungen hat es sich gezeigt, daß das bei der Silberausbleichreaktion gebildete Diethylentriaminpentaessigsäureeisen(II)-Komplexsalz nicht mehr ausreichend zu dem Diethylentriaminpentaessigsäureeisen(III)-Komplexsalz oxidiert werden kann, so daß sich in der Emulsion, dem Bleichbad oder dem Bleich/Fixier-Bad das Diethylentriaminpentaessigsäureeisen(II)-Komplexsalz ansammelt und dabei die geschilderten Schwierigkeiten hervorruft. Um nun in der Praxis ein Diethylentriaminpentaessigsäureeisen(III)-Komplexsalz in Bleich- oder Bleich/Fixier-Bädern verwenden zu können, muß man die Luftoxidationsgeschwindigkeit von Diethylentriaminpentaessigsäureeisen(II)-Komplexsalzen deutlich stei-

30 gern.

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Behandlungsbad mit Bleichfähigkeit für lichtempfindliche, (färb-)photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien zu schaffen, das ohne Fleckenbildung eine

rasche Silberausbieichung ermöglicht, selbst in Form eines Bleich/Fixier-Bades eine hervorragende Lagerungsfähigkeit besitzt, nicht durch Diethylentriaminpentaessigsäureeisen(III)-Salze verfärbt wird, und auch bei langdauernder Verwendung im Rahmen eines kontinuierlichen Verfahrens seine Silberausbleichfähigkeit nicht verliert und auch nicht an der Bildung einer Leukoform des blaugrünen Farbstoffs krankt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Bleich- oder Bleich/Fixier-Bad mit einem Diethylentriaminpentaessigsäureeisen(III)-Komplexsalz als Oxidationsmittel und Ionen mindestens eines Metalls der noch genannten Gruppe.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform enthält ein solches Bleich- oder Bleich/Fixier-Bad zusätzlich einen Chelatbildner bzw. einen von Diethylentriaminpentaessigsäure verschiedenen Chelatbildner.

Die in erfindungsgemäßen Behandlungsbädern benötigten Metallionen stammen beispielsweise von Nickel, Kobalt, Zink, Cer, Ruthenium, Yttrium, Samarium, Magnesium, Calcium, Wismut, Strontium, Mangan, Aluminium, Zinn,

25 Barium, Indium, Thallium und/oder Zirkonium.

Von den Aminopolycarbonsäureeisen(III)-Komplexsalzen verursacht ein Ethylendiamintetraessigsäureeisen(III) Komplexsalz im Rahmen einer üblichen Behandlung mit Ausnahme einer zu kurzen oder zu geringen Wässerung kaum eine Fleckenbildung bzw. Verfärbung. Bei zu kurzer oder zu geringer Wässerung kann das Komplexsalz jedoch in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial oder Schichtträger zurückbleiben und durch seine Eigenfarbe eine Verfärbung oder Fleckenbildung bedingen. Insbe-

sondere ist eine Verfärbung oder Fleckenbildung der Kantenteile eines Farbpapiers bekannt. Eine Verfärbung bei Verwendung von Diethylentriaminpentaessigsäureeisen(III)-Komplexsalzen kann auf ähnliche Ursachen zurückzuführen sein wie bei Ethylendiamintetraessigsäureeisen(III)-Komplexsalzen, ein besonderes Merkmal ersterer ist jedoch das besonders große Ausmaß der Gelbfärbung.

Diese Verfärbung oder Fleckenbildung läßt sich etwas durch längeres oder stärkeres Wässern verhindern. Im Falle von Diethylentriaminpentaessigsäureeisen(III)-Komplexsalzen läßt sich jedoch die Gelbfärbung durch Zurückgreifen auf die geschilderten Maßnahmen nicht

15 in ausreichendem Maße verhindern. Darüber hinaus

schaffen die geschilderten Maßnahmen auch noch Probleme bei Schnellbehandlungsmaßnahmen oder im Hinblick auf eine Schonung von Wasserquellen oder auf eine Kostenverminderung.

Die Erfindung zielte zunächst darauf ab, die Gelbfärbung durch Diethylentriaminpentaessigsäure ohne Einsatz größerer Wassermengen zu verhindern und gleichzeitig die hervorragenden Eigenschaften von Diethylentriaminpentaessigsäureeisen(III)-Komplexsalzen zu erhalten.

Es ist ferner bekannt, daß die Bleichfähigkeit von Aminopolycarbonsäureeisen(III)-Komplexsalzen in der Regel durch die Oxidationskraft des Aminopolycarbonsäureeisen(III)-Komplexsalzes, seine Konzentration in dem Behandlungsbad und das Verhältnis von Eisen (III)-Komplexsalz zu Eisen(II)-Komplexsalz in dem Behandlungsbad bestimmt wird. Andererseits soll es als Ergebnis der Reduktion des Farbstoffs durch das bei der Silberausbleichreaktion gebildete Eisen(II)-Komplexsalz zu

einer Bildung der Leukoform von blaugrünen Farbstoffen kommen. Der in die Leukoform übergegangene Farbstoff geht in der Regel durch Rückoxidation mit dem Eisen(III)-Komplexsalz bei Zunahme seiner Konzentration in der Emulsion infolge Diffusion wieder in die farbige Form des Farbstoffs über. Zur Verhinderung der Bildung der Leukoform von blaugrünen Farbstoffen durch Steigerung der Silberausbleichfahigkeit ist es erforderlich, einerseits eine hohe Oxidationskraft für Silber oder Leukofarbstoffe verfügbar zu haben und ferner eine rasche Oxidierbarkeit des Eisen(II)-Komplexsalzes mit Luft zu dem Eisen(III)-Komplexsalz sicherzustellen. Ein Diethylentriaminpentaessigsäureeisen(III)-Komplexsalz besitzt jedoch für Silber und den in die Leukoform umgewandelten Farbstoff eine höhere Oxidationskraft als ein üblicherweise als Bleichmittel verwendetes Ethylendiamintetraessigsäureeisen(III)-Komplexsalz. Darüber hinaus vermag das entsprechende Eisen(II)-Komplexsalz den Farbstoff lediglich unter Schwierigkeiten in seine Leukoform umzuwandeln. Trotz der hohen Bleichfähigkeit für Silber und der fehlenden Neigung, blaugrüne Farbstoffe in ihre Leukoform umzuwandeln, kommt es bei kontinuierlicher Behandlung mittels einer automatischen Entwicklungsvorrichtung zu einer Verschlechterung der Silberbleichung und zu einer ausgesprochen schlechten Farberneuerung. Eine Untersuchung der Gründe für diese Erscheinung zeigte, daß die Verschlechterung der Silberbleichfähigkeit und die schlechte Farberneuerung auf die sehr langsame Luftoxidationsgeschwindigkeit und Ansammlung des Eisen(II)-Komplexsalzes in dem Bad während einer kontinuierlichen Behandlung zurückzuführen sind. Wenn man in der Praxis ein Ethylendiamintetraessigsäureeisen(III)-Komplexsalz in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung verwendet, kann es (nach seiner Reduktion) durch Inberührunggelangen mit

Luft an der Oberfläche des Behandlungstanks in der automatischen Entwicklungsvorrichtung, durch die umwälzpumpe zum Umwälzen des Bades angesaugte Luft oder durch Hindurchleiten von Druckluft zu einem Eisen(III)-Komplexsalz oxidiert werden. Da jedoch das Diethylentriaminpentaessigsäureeisen(II)-Komplexsalz durch Luft nur mit sehr geringer Geschwindigkeit in der Gröpenordnung von etwa 1/10 der Oxidationsgeschwindigkeit des Ethylendiamintetraessigsäureeisen(II)-Komplexsalzes oxidiert werden kann, ist eine solche übliche Luftoxidation hier nicht möglich.

Es wurde nun ferner versucht, die Luftoxidation eines entsprechenden Eisen(II)-Komplexsalzes zu einem Eisen(III)-Komplexsalz unter Erhaltung der sonstigen hervorragenden Eigenschaften von Diethylentriaminpentaessigsäure'eisen (III)-Komplexsalzen zu fördern.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Diethylentriaminpentaessigsäureeisen(III)-Komplexsalze können als freie Säuren (Wasserstoffsalze), als Alkalimetallsalze, z.B. Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalze, als Ammoniumsalze oder als wäßrige Aminsalze, z.B. als Triethanolaminsalz, vorzugsweise jedoch als Kalium-, Natrium- und

25 Ammoniumsalze, eingesetzt werden. Die Eisen(III)-

Komplexe können entweder alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Die zu verwendende Menge kann je nach der Silbermenge im lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial und der Zusammensetzung des Silberhalogenids beliebig gewählt werden.

Da das Komplexsalz in der Regel eine höhere Oxidationskraft besitzt, kann es in niedrigerer Konzentration als andere Aminopolycarbonsäuresalze eingesetzt werden. Pro Liter Bad beträgt seine Menge zweckmäßiger weise 0,01 Mol oder mehr, vorzugsweise 0,05 Mol oder

mehr. In jedem Fall sollte die Obergrenze für die Konzentration vorzugsweise 2 Mole pro Liter Bad betragen. Eine Nachfüllösung zum Ergänzen eines nur noch schwach konzentrierten Bades mit einer konzentrierten Lösung sollte zweckmäßigerweise bis zur Löslichkeitsgrenze gesättigt sein.

Die erfindungsgemäß benötigten Metallionen können auf beliebige Weise zugeführt werden. Sie können beispielsweise aus zugesetzten Halogenid-, Hydroxid-, Sulfat-, Carbonat-, Phosphat= öder Acetatverbindungen herrühren. Besonders günstig ist es, die Metallionen durch die später genannten Metallionenlieferanten bereitzustellen. Selbstverständlich können die Metälli©nen auch auf andere Art und Weise, z.B. auf elektrischem Wege, bereitgestellt werden.

(A-1)	Zinkchlorid
(A-2)	Zinkbromiö
(A-3)	Zinksulfat
(A-4)	Zinknitrat
(A-5)	Nickelchlorid
(A-6)	Nickelnitrat
(A-7)	Nickelsulfat
(A-8)	Nickelacetat
(A-9)	Nickelbromid
(A-10)	Nickeljodid
(A-11)	Nickelphosphat
(A-12)	Kobaltchlorid
(A-I3)	Kobaltnitrat
(A-1 4)	Köbaltsulfat
(A-15)	Kobaltacetat
(A-16)	Cersulfat
(A-17)	Rutheniumsulfat
(A-18)	Rutheniumchlörid

(Α-19) Yttriumsulfat

(A-20)	Yttriumnitrat
(A-21)	Yttriumchlorid
(A-22)	Yttriumfluorid
(A-23)	Samariumchlorid
(A-24)	Samariumbromid
(A-25)	Samariumsulfat
(A-26)	Samariumcarbonat
(A-27)	Samariumnitrat
(A-28)	Samariumacetat
(A-29)	Mg(CH₃COO)₂MH₂O
(A-30)	MgCl₂-6H₂O
(A-31)	Mg₃(C₆H₅O₇)₂·14H₂O
(A-32)	Mg (NO₃)₂'6H₂O
(A-33)	MgC₂O₄-2H₂O
(A-34)	Mg(PO₄J₂-5H₂O
(A-35)	MgSO₄-7H₂O
(A-36)	Ca(CH₃COO)-H₂O
(A-37)	CaCO₃
(A-38)	CaCl₂-2H₂O
(A-39)	Ca (C₆H₅O₇)₂·4H₂O
(A-40)	Ca (OH) ₂
(A-41)	CaC₄H₂O₄
(A-42)	Ca (NO₃)₂·4H₂O
(A-43)	BiCl₃
(A-44)	BiC₆H₅O₇
(A-45)	Bi (NO₃J₃-5H₂O
(A-46)	Sr (CH₃COO)₂-1/2H₂O
(A-47)	SrCO₃
(A-48)	SrCl₂'6H₂O
(A-49)	SrSO₄
(A-50)	Mn (CH₃COO)₂-4H₂O
(A-51)	MnCO₃·ηΗ₂0
(A-52)	MnCl₂-4H₂O
(A-53)	Mn (NO₃)2*^ηΗ2^Ο

(A-54) MnSO₄·ηΗ₂Ο

(A-55) AlCl₃-6H₂O

(A-56) Al (NO₃)₃·9

(A-57) AlPO₄

(A-58) SnCl₂-2H₂O

(A-59) SnCl₄

(A-60) SnSO₄

(A-61) BaCl₂

(A-62) Ba

₃₂ 10 (A-63) In₂(SO₄)

(A-64) ₃

(A-65) TlCl

(A-66) Tl (NO₃)₂

(A-67) Zr (SO₄)₂-4H₂O

(A-68) Diethylentriaminpentaessigsäure-Natrium-Magnesiumsalz

(A-69) Diethylentriaminpentaessigsäure-Amrnonium-Calciumsalz

(A-70) Diethylentriaminpentaessigsäure-Natrium-Mangansalz

(A-71) Diethylentriaminpentaessigsäure-Ammoniuin-Cersalz

(A-72) Ethylendiamintetraessigsäure-Airunonium-Magnesiuinsalz

(A-73) Ethylendiarnintetraessigsäure-Natrium-Calciumsalz

(A-74) Ethylendiamintetraessigsäure-Natrium-Mangansalz

(A-75) Ethylendiamintetraessigsäure-Ammonium-Cersalz

(A-76) Ethylendiainintetraessigsäure-Ammonium-Wismutsalz

(A-77) Hydroxyethyliminodiessigsäure-Magnesiumsalz

(A-78) Hydroxyethyliminodiessigsäure-Calcixomsalz (A-79) Hydroxyethyliminodiessigsäure-Nickelsalz (A-80) Hydroxyethyliminodiessigsäure-Mangansalz (A-81) Hydroxyethyliminodiessigsäure-Kobaltsalz

(A-82) Hydroxyethyliminodiessigsäure-Cerchlorid 35

(Α-83) Nitrilotriessigsäure-Natriuin-Magnesiumsalz

(Α-84) Nitrilotriessigsäure-Ammonium-Calciumsalz

(Α-85) NitrilotriessigsMure-Ammonium-Mangansalz

(Α-86) Nitrilotriesslgsäure-Cersalz

5 (Α-87) Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure-Natrium-Magnesiumsalz

(A-88) Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure-Ammonium-Calciumsalz

(A-89) Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure-Ammoniuni-Nickelsalz

10 (A-90) Hydroxyethylethylendiarnintriessigsäure-Natrium-Mangansalz

(A-91) Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure-Natrium-Kobaltsalz

(A-92) Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure-Cersalz

(A-93) Diaminopropantetraessigsäure-Natrium-Magnesiumsalz

(A-94) Diaminopropantetraessigsäure-Ammonium-Calciumsalz

(A-95) Diaminopropantetraessigsäure-Ammonium-Nickelsalz

(A-96) Diaminopropantetraessigsäure-Natrium-Mangansalz

(A-97) Diaminopropantetraessigsäure-Anunonium-Kobaltsalz (A-98) Diaitiinopropantetraessigsäure-Ammonium-Cersalz.

Die Metallionenlieferanten können entweder alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen. Pro Liter Bad sollte ihre Menge zweckmäßigerweise 0,0001 - 2, vorzugsweise 0,001 - 1 Mol(e) betragen. Besonders gute Ergebnisse erzielt man mit Mengen von 0,01 - 2 Mol(e) pro Liter Bad. Bei Verwendung von Ni-, Co-, Zn-, Ce-, Ru, Y- und/oder Sm-Verbindungen kann deren Menge von 0,003 bis 2 Mol(e) pro Liter Bad reichen. Bei Verwendung von Mg-, Ca-, Bi-, Sr-, Mn-, Al-, Sn-, Ba-, In-, Tl und/oder Zr-Verbindungen kann deren Menge von 0,005 - 2 Mol(e) pro Liter Bad reichen.

1 Erfindungsgemäß verwendbare Chelatbildner sind Dicarbonsäuren, Polycarbonsäuren, Oxycarbonsäuren, Aminopolycarbonsäuren, Polyphosphorsäuren, organische Phosphonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren, Phosphoncarbonsäuren

5 u.dgl. Insbesondere eignen sich die im folgenden beispielsweise genannten Aminopolycarbonsäuren:

(B-1) Dihydroxyethylglycin

(B-2) Iminodiessigsäure

(B-3) Methyliminodiessigsäure

(B-4) Ethy!iminodiessigsäure

(B-5) Butyliminodiessigsäure

(B-6) Hydroxyethyliminodiessigsäure

(B-7) Nitrilotriessigsäure

j^g (B-8) Nitrilotriessigpropionsäure

(B-9) Nitrilotripropionsäure

(B-10) Ethylendiamindiessigsäure

(B-11) Ethylendiamindipropionsäure

(B-12) Ethylendiamindi-ortho-hydroxyphenylessigsäure

(B-13) Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure

(B-14) Ethylendiamintetraessigsäure

(B-15) Diaminopropantetraessigsäure

(B-16) Diaminopropanoltetraessigsäure

(B-17) Transcyclohexandiaminotetraessigsäure

2g (B-18) Glykoletherdiaminotetraessigsäure

(B-19) Triethylentetraminhexaessigsäure.

Diese Chelatbildner können entweder als freie Säuren, Alkalimetallsalze, z.B. Natrium-, Kalium- oder Lithiumop, salze oder als Ammonium- oder wasserlösliche Aminsalze,

oU f

z.B. Triethanolaminsalze, zum Einsatz gelangen. Ferner können sie alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Pro Liter Bad beträgt ihre Menge zweckmäßigerweise 0,0001 - 2, vorzugsweise _g5 0,001 - 1 Mol(e).

Bei Verwendung von Diethylentriaminpentaessigsäure anstelle des von Diethylentriaminpentaessigsäure verschiedenen Chelatbildner läßt sich die Luftoxidation eines Diethylentriaminpentaessigsäureeisen(II)-Komplexsalzes zu einem Eisen(III)-Komplexsalz nicht in ausreichendem Maße fördern. Wenn jedoch die Diethylentriaminpentaessigsäure in Kombination mit dem von ihr verschiedenen Chelatbildner verwendet wird, verläuft die Luftoxidation des Eisen(II)-Komplexsalzes zu dem Eisen(III)-Komplexsalz in ausreichendem Maße.

In anderen Worten gesagt, kann im Rahmen der Erfindung die Diethylentriaminpentaessigsäure entweder zugesetzt oder weggelassen werden, ihr Zusatz ist völlig problemlos, wenn mindestens ein anderer Chelatbildner als

15 Diethylentriaminpentaessigsäure mitverwendet wird.

Die Metallionenlieferanten und Chelatbildner können entweder getrennt oder als Metallchelatverbindungen zugesetzt werden.

Ein Bleich/Fixier-Bad gemäß der Erfindung kann einen pH-Wert von 3 - 9,5, nämlich von 4,0 oder höher, zweckmäßigerweise von 5,0 oder höher, vorzugsweise von 5,5 bis 9,0, aufweisen. Die Behandlungstemperatur, bei weleher ein solches Bad eingesetzt werden kann, beträgt

80⁰C oder weniger, vorzugsweise 55°C oder weniger (wobei auf eine Unterdrückung einer Verdampfung geachtet werden muß).

Ein Bleich/Fixier-Bad gemäß der Erfindung enthält neben dem als Bleichmittel dienenden Diethylentriaminpentaessigsäureeisen(III)-Komplexsalz, den Metallionen und gegebenenfalls dem zusätzlichen Chelatbildner gegebenenfalls die verschiedensten Zusätze. Als Zusätze kommen vorzugsweise Alkalimetallhalogenide oder Ammoniumhalo-

genide, wie Kaliumbromid, Natriumbromid, Natriumchlorid, Ammoniumbromid, Kaliumjodid, Natriumjodid und Ammoniumjodid, sowie Thioharnstoff in Frage. Ferner kann man Puffer, z.B. Borate, Oxalate, Acetate, Carbonate und Phosphate, löslichmachende Mittel, z.B. Triethanolamin, Alkylamine oder Polyethylenoxid, die üblicherweise Bleichbädern zugesetzt werden, mitverwenden.

In einem Bleich/Fixier-Bad gemäß der Erfindung können IQ neben dem Bleichmittel Diethylentriaminpentaessigsäureeisen(III)-Komplexsalz und den Metallionen als Silberhalogenidf ixiermittel Thiosulfate, Thiocyanate, Thioharnstoff oder Thioether enthalten sein. Ferner können sie auch noch geringe oder andererseits große Mengen 5 an Halogeniden, z.B. Kaliumbromid, enthalten.

Als Halogenide eignen sich neben dem genannten Kaliumbromid auch noch Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoff säure, Lithiumbromid, Natriumbromid, Ammoniumbromid, 2Q Natriumjodid, Kaliumjodid, Ammoniumjodid und dergleichen .

In erfindungsgemäßen Bleich/Fixier-Bädern verwendbare Silberhalogenidfixiermittel sind Verbindungen, die mit üblicherweise verwendeten Silberhalogeniden unter Bildung wasserlöslicher Komplexsalze reagieren. Typischerweise handelt es sich hierbei um Thiosulfate, wie Kalium-, Natrium- oder Ammoniumthiosulfat, Thiocyanate, wie Kalium-, Natrium- oder Ammoniumthiocyanat, oder

₃q Thioharnstoff, Thioether, hochkonzentrierte Bromide, Jodide und dergleichen. Diese Fixiermittel können in Mengen von 5 g/l bis zur Löslichkeitsgrenze verwendet werden.

«c In einem erfindungsgemäßen Bleich/Fixier-Bad können ferner Puffer in Form der verschiedensten Säuren, Basen oder Salze, wie Borsäure, Borax, Natriumhydroxid, Natrium-

carbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Essigsäure, Natriumacetat, Ammoniumhydroxid u.dgl., entweder alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen. Weiterhin können erfindungsgemäße Bleich/Fixier-Bäder die verschiedensten fluoreszierenden Aufheller, Entschäumungsmittel oder oberflächenaktive Mittel enthalten. Schließlich können sie geeignete Konservierungsmittel, wie Hydroxylamin, Hydrazin, Sulfite, Meta-bisulfite, Bisulfitaddukte von Aldehyd- oder Ketonverbindungen, Stabilisatoren, wie Nitroalkoholnitrate, löslichmachende Mittel, z.B. Alkanolamine u.dgl., die Fleckenbildung verhindernde Mittel, z.B. organische Amine und sonstige Zusätze sowie organische Lösungsmittel, wie Methanol, Dimethylsulfamid, Dimethylsulfoxid und dergleichen, enthalten.

Bei der Behandlung belichteter lichtempfindlicher farbphotographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien erfolgt vorzugsweise unmittelbar nach der Farbentwicklung eine Bleichung oder eine Bleichung und Fixierung. Andererseits kann man die Bleichung oder Bleichung und Fixierung auch nach dem Wässern, Spülen oder Stoppen nach der Farbentwicklung durchführen.

Schließlich kann auch vor der Bleichung oder Bleichung und Fixierung eine Behandlung in einem Vorbad mit einem Bleichhilfsmittel eingeschaltet werden.

Nach dem getrennten oder gleichzeitigen Bleichen und Fixieren kann ohne Wässern stabilisiert oder andererseits vor dem Stabilisieren gewässert werden. Neben den genannten Verfahrensschritten können auch übliche bekannte Hilfsschritte, z.B. eine Filmhärtung, eine Neutralisation, eine Schwarz/Weiß-Entwicklung, eine Umkehr, ein Wässern mit einer geringen Menge Wasser

und dergleichen, eingeschaltet werden. Typische Beispiele für bevorzugte Behandlungsmaßnahmen sind:

1. Farbentwicklung —> Bleichen und Fixieren —> Wässern. 5

2. Farbentwicklung —> Bleichen und Fixieren —► Wässern mit einer geringen Wassermenge —► Wässern.

3. Farbentwicklung —> Bleichen und Fixieren —■> Wässern —> Stabilisieren.

4. Farbentwicklung —> Bleichen und Fixieren —► Stabilisieren.

5. Farbentwicklung —> Wässern > Bleichen und

Fixieren —»· Wässern.

6. Farbentwicklung —> Stoppen —> Bleichen und

Fixieren —>■ Wässern. 20

7. Farbentwicklung —> Bleichen und Fixieren —>· Wässern —> Fixieren —> Wässern —>■ Stabilisieren .

8. Farbentwicklung —> Bleichen —* Fixieren —> Wässern —> Stabilisieren.

9. Farbentwicklung —> Bleichen —* Wässern mit einer geringen Wassermenge —* Wässern —> Fixieren —* Wässern mit einer geringen Wassermenge —* Wässern —*■ Stabilisieren.

10. Farbentwicklung * Wässern mit einer geringen Wassermenge —* Bleichen —► Wässern mit einer geringen Wassermenge —> Fixieren —► Wässern mit

einer geringen Wassermenge —*■ Stabilisieren.

11 . Farbentwicklung —> Stoppen —>■ Bleichen —►

Wässern mit einer geringen Wassermenge —► Fixieren —> Wässern mit einer geringen Wassermenge —> Stabilisieren.

12. Schwarz/Weiß-Entwicklung —*~ Wässern —> Umkehr —> Farbentwicklung —> Bleichen —» Fixieren

10 —* Wässern —> Stabilisieren.

13. Filmvorhärtung —* Neutralisation —> Schwarz/-Weiß-Entwicklung —* Stoppen —> Farbentwicklung —> Bleichen —> Fixieren —> Wässern —>

15 Stabilisieren.

Bei dem verwendbaren Schwarz/Weiß-Entwickler kann es sich um einen üblicherweise zum Entwickeln lichtempfindlicher farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Schwarz/Weiß-Erstentwickler oder um einen zur Entwicklung lichtempfindlicher photographischer Schwarz/Weiß-Aufzeichnungsmaterialien üblicherweise verwendeten Entwickler handeln. Der jeweilige Entwickler kann übliche Zusätze für Schwarz/-

25 Weiß-Entwickler enthalten.

Typische Zusätze sind Entwicklerverbindungen, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, M-Methylaminophenolsulfat und Hydrochinon, Konservierungsmittel, wie Sulfite, Beschleuniger mit einem alkalischen Bestandteil, z.B.

Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat u.dgl., anorganische oder organische Inhibitoren, wie Kaliumbromid, 2-Methylbenzimidazol, Methylbenzimidazol u.dgl., Weichmacher für hartes Wasser, z.B. Polyphosphorsäuresalze und Mittel zur Verhinderung einer übermäßigen

Oberflächenentwicklung in Form untergeordneter Mengen an Jodiden oder Mercaptoverbindungen.

In dem vor der Behandlung mit einem erfindungsgemäßen Behandlungsbad mit Bleichfähigkeit verwendeten Farbentwickler können primäre aromatische Aminfarbentwicklerverbindungen enthalten sein. Hierbei handelt es sich um üblicherweise bei farbphotographisehen Verfahren verwendete Farbentwickler vom Aminophenol- oder p-Phenylendiamintyp. Diese Verbindungen gelangen üblicherweise in Salzform, z.B. als Hydrochloride oder Sulfate zum Einsatz, da letztere stabiler sind als die freien Basen. Pro Liter Farbentwickler gelangen diese Verbindungen üblicherweise in einer Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 30, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 15 g, zum Einsatz.

Beispiele für Aminophenolentwickler sind o-Aminophenol, p-Aminophenol, 5-Amino-2-oxytoluol, 2-Amino-3-oxytoluol und 2-Oxy-3-amino-1,4-dimethylbenzol.

Besonders geeignete primäre aromatische Aminfarbentwickler sind beispielsweise Verbindungen vom N,N-Dialkyl p-phenylendiamintyp, deren Alkyl- und/oder Phenylgruppe gegebenenfalls substituiert ist. Spezielle Beispiele hierfür sind Ν,Ν-Diethyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid, N-Methy1-p-phenylendiamin-hydrochlorid, N,N-Dimethyl-pphenylendiamin-hydrochlorid, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-dodecylamino)-toluol, N-Ethyl-N-ß-methansulfonamidoethyl 3-methyl-4-aminoanilinsulfat, N-Ethyl-N-ß-hydroxyethylaminoanilin, 4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilin und 4-Amino-N-(2-methoxyethyl)-N-ethyl-3-methylanilin-ptoluolsulfonat.

Vor der Behandlung mit einem erfindungsgemäßen Behänd-

lungsbad mit Bleichfähigkeit kann auch ein alkalischer Farbentwickler verwendet werden. Er kann neben der primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindung die verschiedensten üblicherweise in Farbentwicklern enthaltenen Bestandteile, z.B. alkalische Verbindungen, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, Wasserweichmacher und Dickungsmittel, z.B. Alkalimetallsulfite, Alkalimetallbisulfite, Alkalimetallthiocyanate, Alkalimetallhalogenide, Benzylalkohol, Diethylentriaminpentaacetat oder "l-Hydroxyetgykiden-1 ,1-diphosphonsäure, enthalten. Ein solcher Farbentwickler kann einen pH-Wert von üblicherweise 7 oder darüber, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 13, aufweisen.

Mit Behandlungsbädern gemäß der Erfindung zu behandelnde lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien können ein internes Entwicklungssystem mit Blaugrünkupplern oder sonstigen chromogenen Mitteln im Aufzeichnungsmaterial selbst (vgl.

US-PS 2 376 679 und 2 801 171) enthalten oder nach einem externen Entwicklungssystem mit einem Entwickler mit darin enthaltenem chromogenen Mittel (vgl. US-PS 2 252 718, 2 592 243 und 2 590 970) entwickelt werden. Als chromogene Mittel können beliebige bekannte Mittel verwendet werden. Beispielsweise können blaugrüne chromogene Mittel mit der Grundstruktur von Naphthol oder Phenol, die bei der Kupplung zur Bildung eines Indoanilinfarbstoffs fähig sind, purpurrote chromogene Mittel mit der Skelettstruktur eines 5-Pyrazolonrings mit aktiver Methylengruppe, gelbe chromogene Mittel mit der Struktur von Benzoylacetanilid, Pivalylacetanilid oder Acylacetanilid mit einer aktiven Methylenkette, die entweder in kuppelnder Stellung substituiert sind oder nicht, verwendet werden. Als chromogene Mittel können entweder die sogen, zweiwertigen Kuppler oder vierwertigen Kuppler

eingesetzt werden.

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendbare Silberhalogenidemulsionen können als Silberhalogenide beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodid, Silberjodbromid und/oder Silberchlorjodbromid enthalten. Geeignete Schutzkolloide für diese Silberhalogenide sind beispiels weise natürliche Produkte, wie Gelatine, oder synthetisehe Produkte. Die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Silberhalogenidemulsionen können übliche photographische Zusätze, z.B. Stabilisatoren, Sensibilisatoren, Filmhärtungsmittel, Sensibilisierungsfarbstoff e, oberflächenaktive Mittel u.dgl. enthalten.

Mit Hilfe eines Bleich- oder Bleich/Fixier-Bades gemäß der Erfindung können lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien, z.B. Farbpapiere, Farbnegativfilme, Farbpositivfilme, Farb-Umkehrfilme für Diapositive, Farbumkehr-Kinefilme, Farbumkehr-TV-Filme, Umkehrfarbpapiere u.dgl. behandelt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Ein Papierschichtträger, auf dessen Oberfläche eine Polyethylenschicht mit Titandioxid vom Anatastyp als weißem Pigment aufgetragen ist, wird durch Koronaentladung vorbehandelt und danach zur Herstellung eines Farbkopierpapiers mit folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge versehen:
35

1 Erste Schicht: Blauempfindliche Schicht.

Es wird eine blauempfindliche Silberchlorbromidemulsion mit 5 Mol-% Silberchlorid und α- [4- (.1 -Benzyl-2-phenyl-3,5-dioxo-1,2,4-triazolidyl) ] -a-pivalyl-^-chlor-S-[γ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamido]-acetanilid als Gelbkuppler aufgetragen.

Zweite Schicht: Gelatinezwischenschicht mit einem UV-Absorptionsmittel .
10

Dritte Schicht: Grünempfindliche Schicht.

Es wird eine grünempfindliche Silberchlorbromidemulsion mit 15 Mol-% Silberchlorid und 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-c 3-(2-chlor-5-octadecenylsuccinimidoanilino)-5-pyrazolon als Purpurrotkuppler aufgetragen.

Vierte Schicht: Entspricht der zweiten Schicht. Fünfte Schicht: Rotempfindliche Schicht.

Es wird eine rotempfindliche Silberchlorbromidemulsionsschicht mit 15 Mol-% Silberchlorid und 2,4-Dichlor-3-methyl-6-[γ-(2,4-diamylphenoxy)-butylamido]-phenol als Blaugrünkuppler aufgetragen.
25

Sechste Schicht: Gelatineschutzschicht.

Die Gesamtsilbermenge in den Emulsionsschichten beträgt

2 2 mg/cm .

Die zur Herstellung der verschiedenen lichtempfindlichen Schichten verwendeten Silberhalogenidemulsionen werden (vor dem Auftragen) mit Natriumthiosulfat chemisch sensi bilisiert und mit den verschiedensten Zusätzen, z.B.

Stabilisatoren, Sensibilisierungsfarbstoffen u.dgl. ver-

. 39 ·

setzt. Ferner werden den Beschichtungslösungen zur Herstellung sämtlicher Schichten Filmhärtungsmittel und Streckmittel einverleibt.

Das erhaltene rollenförmige Farbkopierpapier wird (mit Rändern) bildkopiert und danach mit Hilfe einer automatischen Entwicklungsvorrichtung unter fortlaufender Ergänzung der Behandlungsbäder entwickelt.

Entwicklungs stufen	Farbentwicklung	Behandlungs- temperatur in OC	Behandlungs- dauer in min
1.	Bleichen und Fixieren	33 +. 0,3	3,5
2.	Wässern	30 bis 34	1,5
3.	Trocknen	30 bis 34	3,5
4.	75 bis 80

Bei den Behandlungsstufen Farbentwicklung und Bleichen und Fixieren werden die Farbentwicklerauffrischlösung und die Bleich/Fixier-Badauffrischlösung kontinuierlich

2
in einer Menge von 325 ml/1 m behandelten Kopierpapiers

,zugeführt. Die Farbentwicklerauffrischlösung und der Farbentwickler besitzen folgende Zusammensetzung:

Farbentwicklerauffrischlösung:

Benzylalkohol 20 ml

Ethylenglykol 20 ml

fluoreszierender Aufheller (4,4-Diaminostilbendisulfonsäurederivat) 2,0 g

Hydroxylaminsulfat 4,0 g

3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(ß-methansulfonamidoethyl)-anilinsulfat 7,0 g

ι Kaliumcarbonat 30 g

1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure

(60%ige Lösung) 1,1 ml

Kaliumsulfit (50%ige Lösung) 5 ml

g Kaliumhydroxid 3,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Der pH-Wert ist mit Kaliumhydroxid auf 10,40 eingestellt.

10 Farbentwickler:

800 ml der angegebenen Farbentwicklerauffrischlösung werden einem Farbentwicklerstarter der folgenden Zusammensetzung:

Farbentwicklerstarter:

Kaliumcarbonat 2,2 g

Kaliumhydrogencarbonat 3,4 g

Kaliumbromid 0,64 g

Kaliumchlorid 0,50 g

zugesetzt, worauf das Ganze auf 1 Liter aufgefüllt wird. Hierbei erhält man einen Farbentwickler eines pH-Werts von 10,20. Die zur Behandlung erforderlichen Mengen werden dann nach Bedarf hergestellt und eingesetzt.

Das Bleich/Fixier-Bad und die Bleich/Fixier-Badauffrischlösung besitzen folgende Zusammensetzung:

Bleich/Fixier-Bad und Bleich/Fixier-Badauffrischlösung (1):

Ethylendiamintetraessigsäureammonium- 70 g

eisen(III)-Salz

Ethylendiamintetraessigsäure 20 g

Ammoniumsulfit (50%ige Lösung) 30 ml

Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung) 140 ml

-Χι wässriges Ammoniak (28%ige Lösung) 30 ml.

Nach Einstellung auf einen pH-Wert von 7,0 mit wäßrigem Ammoniak oder Essigsäure wird das Ganze mit Wasser auf insgesamt 1 Liter aufgefüllt.

Bleich/Fixier-Bad und Bleich/Fixier-Badauffrischlösung (2):

Diethylentriaminpentaessigsäureammoniumeisen(III)-Salz 80 g

Diethylentriaminpentaessigsäure 24 g

Ammoniumsulfit (50%ige Lösung) 30 ml

Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung) 140 ml wäßriges Ammoniak (28%ige Lösung) 30 ml

Nach Einstellung auf einen pH-Wert von 7,0 mit wäßrigem Ammoniak wird das Ganze mit Wasser auf insgesamt 1 Liter aufgefüllt.

Unter Verwendung der Bleich/Fixier-Bäder und Bleich/-Fixier-Badauffrischlösungen (1) und (2) wird so lange in der geschilderten Weise behandelt, bis die Menge an Bleich/Fixier-Badauffrischlösungen das 2-fache des Tankvolumens des Bleich/Fixier-Bades erreicht hat. Bei _o_ Beendigung der Behandlung werden 3 - 5 m Farbkopierpapier gesammelt. Nach dem Abschneiden der Kantenteile in einer Breite von 5 mm werden die gesammelten Farbkopierpapierproben stramm auf eine Walze aufgerollt. Danach erfolgt eine Messung der blauen Reflexionsdichte

_n der Kantenteile. Diese Messung dient zur Bestimmung der 30

Verfärbung am Kantenteil. Die Menge des während der Behandlung zum Wässern verwendeten Wassers betragen

2 2

5 l/m bzw. 200 ml/m . Zur Bestimmung des Einflusses

der erfindungsgemäß vorgesehenen Metallionen werden dem Bleich/Fixier-Bad bzw. der Bleich/Fixier-Badauf-

-yr-

frischlösung (2) die in der Tabelle I aufgeführten Metallverbindungen in einer Menge von 5 g/l zugesetzt. Die Bewertung erfolgt ähnlich wie beschrieben. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle I.

	Bleich/Fixier bad und Bleich/Fixier- Badauffrisch lösung	TABELLE I	Blaureflexions dichte (Kantenverfär bung)	Wässern mit 5 1 Wasser/m^
Prüf ling Nr.	(1) Vergleichs beispiel	Metallverbin dung (5 g/l Bleich/Fixier bad bzw. Bleich/Fixier- Badauffrisch lösung	Wässern mit 200 ml Wasser/m2	0,10
	» Il	-	0,22	0,11
1	(2)	A-5	0,24	0,20
2	" erfindungs gemäß Il Il	-	0,43	0,09 0,08
3	Il Il	A-1 A-5	0,16 0,15	0,09
4 5	Il Il	A-13	0,16	0,09
6	Il Il	A-16	0,16	0,10
7	M Il	A-17	0,17	0,10
8	π ti	A-21	0,18	0,10
9	Il Il	A-23	0,18	0,09
10	Il Il	A-75	0,16	0,08
11	A-89	0,15
12

Aus Tabelle I geht hervor, daß bei Verwendung des Diethylentriaminpentaessigsäureeisen(III)-Komplexsalzes eine wesentlich stärkere Kantenverfärbung feststellbar ist als bei Verwendung des Ethylendiamintetraessigsäureeisen(III)-Komplexsalzes. Diese Tendenz macht sich bei Verringerung der zum Wässern verwendeten Wassermenge noch stärker bemerkbar. Selbst bei gemeinsamer Verwendung einer Metallverbindung (A-5) mit dem Ethylendiamintetraessigsäureeisen(III)-Komplexsalz ändert sich die Kantenverfärbung nur gering. Im Gegensatz dazu läßt

. , ,,eine Verfärbung
sich/bei Verwendung der Bleich/Fixier-Bäder gemäß der Erfindung (Prüflinge Nr. 4 bis 12) im Vergleich zu dem Diethylentriaminpentaessigsäureeisen(III)-Komplexsalz (Prüfling Nr. 3) in hohem Maße verhindern, und zwar unabhängig von der Menge an zum Wässern verwendetem Wasser. Die Verfärbungsunterdrückende Wirkung der erfindungsgemäßen Bäder ist offensichtlich weit besser als die entsprechende Wirkung eines Bades mit dem Ethylendiamintetraessigsäureeisen(III)-Komplexsalz.

20

Die Behandlung erfolgt auch mit Hilfe einer manuell zu bedienenden Behandlungsvorrichtung (zur Entwicklung jeweils einer Kopie). Hierbei wird der pH-Wert von 5,0 auf 9,0 geändert. Es werden die Zeit bis zur vollständigen Beseitigung des Silbers, die maximale Rotdurchlässigkeitsdichte (blaugrüne Farbstoffdichte) und die Mindestreflexionsgründichte (purpurrote Verfärbung) bestimmt. Hierbei zeigt sich, daß die mit erfindungsgemäßen Bleich/Fixier-Bädern (Prüflinge Nr. 4 bis 10) mit einer Kombination aus Metallverbindung und Diethylentriaminpentaessigsäureeisen(III)-Komplexsalz erhaltenen Ergebnisse den Ergebnissen bei Verwendung eines Bleich/Fixier-Bades ohne Metallverbindung (Prüfling Nr. 3) entsprechen.

35

-is- ^otf

Beispiel

Mit Hilfe eines handelsüblichen Photoapparats werden 2000 m eines handelsüblichen Farbfilms belichtet und dann in der in Beispiel 1 geschilderten Weise unter fortlaufender Ergänzung der Behandlungsbäder in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung entwickelt.

Bei der verwendeten automatischen Entwicklungsvorrichtung handelt es sich um ein modifiziertes handelsüb-10 liches Gerät, in dem eine Behandlung des hängenden Films erfolgt.

Behandlungsstufen (38 C)

Anzahl der Tanks	Behandlungsdauer
1	3 min 15 s
1	8 min 40 s
2	4 min 20 s
1	2 min 10 s

Farbentwicklung Bleichen und Fixieren Wässern

Stabilisieren

Die verwendeten Behandlungsbäder besitzen folgende Zusammensetzung :

Farbentwickler:

Kaliumcarbonat Natriumhydrogencarbonat Kaliumsulfit Natriumbromid Kaliumjodid

Hydroxylaminsulfat Natriumchlorid Natriumdiethylentriaminpentaacetat

4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(ß-hydroxyethyl)-anilinsulfat

Kaliumhydroxid

30	g
2,5	g
5	g
1/3	g
2	mg
2,5	g
0,6	g
2,5	g
4,8	g
1/2	g

-3€f-1 aufgefüllt mit Wasser auf 1 Liter.

Der pH-Wert ist mit Kaliumhydroxid oder 20%iger Schwefelsäure auf 10,06 eingestellt.

Farbentwicklerauffrischlösung:

Kaliumcarbonat 35 g

Natriumhydrogencarbonat 3 g

Kaliumsulfit .7g

.-. Natriumbromid . 0,9 g

Hydroxylaminsulfat 3,1 g

Natriumdiethylentriaminpentaacetat 3,2 g

4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(ß-hydroxyethyl)-anilinsulfat 5,4 g

Kaliumhydroxid 2 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Der pH-Wert ist mit Kaliümhydroxid oder 20%iger Schwefelsäure auf 10,12 eingestellt.

Bleich/Fixier-Bad und Bleich/Fixier-Badauffrischlösung (D:

Ethylendiamintetraessigsäureammönium-deihydrateisen(III)-Salz 120 g

Ethylendiamintetraessigsäure 18 g

Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung) 300 ml

Ammoniumsulfit (40%ige Lösung) 40 ml

Der pH-Wert ist mit wäßrigem Ammoniak auf 6,8 eingestellt, worauf das Ganze mit Wasser aufgefüllt wird auf 1 Liter.

Bleich/Fixier-Bad und Bleich/Fixier-Badauffrischlösung (2):

Diethylentriaminpentaessigsäureammonium-

eisen(III)-Salz 142 g

Diethylentriaminpentaessigsäure 24 g

Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung) 300 ml

Ammoniumsulfit (40%ige Lösung) 40 ml

Der pH-Wert ist mit wäßrigem Ammoniak auf 6,8 eingestellt, worauf das Ganze aufgefüllt wird mit Wasser 5

auf 1 Liter.

Bleich/Fixier-Bad und Bleich/Fixier-Badauffrischlösung (3):

Diethylentriaminpentaessigsäureammoniumeisen(III)-Salz 142 g

Diethylentriaminpentaessigsäure 24 g

Verbindung A-5 8 g

Ammoniumthiosulfat (7O%ige Lösung) 300 ml

Ammoniumsulfit (4O%ige Lösung) 40 ml

Der pH-Wert ist mit wäßrigem Ammoniak auf 6,8 eingestellt, worauf das Ganze aufgefüllt wird mit Wasser auf 1 Liter.

Stabilisator: 20

35%ige wäßrige Formaldehydlösung 2 ml

handelsübliches Stabilisatorkonzentrat mit einem Gehalt an einem nicht-ionischen Netzmittel 5 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter. 25 Stabilisatorauffrischlösung:

35%ige wäßrige Formaldehydlösung 3 ml

handelsübliches Stabilisatorkonzentrat mit einem Gehalt an einem nicht-ionischen Netz-_A mittel 7 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Die Farbentwicklerauffrischlösung wird dem Farbentwickler in einer Menge von 15 ml/100 cm Farbnegativfilm zugeführt. Die Bleich/Fixier-Badauffrischlösung wird in

das Bleich/Fixier-Bad in einer Menge von 9 ml/100 cm Farbnegativfilm eingeleitet. Die Stabilisatorauffrischlösung wird dem Stabilisator in einer Menge von 11 ml/

2
100 cm Farbnegativfilm zugeführt. In das zum Wässern

2 dienende Bad wird Wasser in einer Menge von 150 ml/100 cm

Farbnegativfilm einströmen gelassen.

Unter Verwendung der Bleich/Fixier-Bäder und Bleich/-Fixier-Badauffrischlösungen (1) bis (3) werden jeweils unter Auffrischung der Behandlungsbäder 2000 m Film kontinuierlich behandelt. Nach Beendigung der jeweiligen kontinuierlichen Behandlung unter Badauffrischung wird der Behälter, in dem sich das Bleich/Fixier-Bad befindet, mit einem Stopfen verschlossen und in einem Kühlschrank gelagert. Nach Beendigung sämtlicher Behandlungsmaßnahmen wird der pH-Wert der in den Tanks befindlichen Bleich/Fixier-Bäder (1) bis (3) auf einen in Tabelle II angegebenen Wert eingestellt, worauf eine manuelle Behandlung durchgeführt wird. Schließlich werden die Blaudurchlässigkeitsdichte (Verfärbungsgrad) , die Dauer bis zur vollständigen Silberbeseitigung, d.h. die Klärzeit, sowie die maximale Rotdichte (Blaugrünfarbdichte) und Minimumgründichte (purpurrote Verfärung) des nach einer weiteren 35 min dauernden Bleich/Fixier-Behandlung erhaltenen Films bestimmt, wobei die in Tabelle II angegebenen Werte für die Blaudurchlässigkeitsdichte und die Klärzeit erhalten werden. Die Blaudurchlässigkeitsdichte wird nach beendeter Silbereliminierung ermittelt, um sie von einer Erhöhung der Blaudichte aufgrund einer schlechten Silbereliminierung unterscheiden zu können.

Die Behandlungsbedingungen entsprechen den Behandlungsbedingungen bei der kontinuierlichen Behandlung unter Badauffrischung (mit Ausnahme der Dauer der Bleichung

20 25 30

und Fixierung). Die verwendeten Behandlungsbäder besitzen dieselbe Zusammensetzung wie die bei der automatischen Behandlung verwendeten Behandlungsbäder. Bei den verwendeten Aufzeichnungsmaterialien handelt es sich um Stücke eines handelsüblichen Farbfilms, der in üblicher bekannter Weise stufenkeilbelichtet wird.

Zu Vergleichszwecken wird ein nach einem Standardverfahren entwickelter Prüfling in entsprechender Weise ausgemessen. Im Rahmen des Standardverfahrens wird allerdings die Silbereliminierung durch ein 6 min, 30 s dauerndes Ausbleichen und 6 min, 30 s dauerndes Fixieren durchgeführt.

15

35

TABELLE II

5	Bleich/-	(a)	Vergleichs	pH-Wert	Klärzeit	Minimum
	Pixier-		beispiel			blaudichte
	Bad	(b)	Il	5,0	20 min	0,71
	(D
		(C)	Il	6,0	28 min	0,73
10		(d)	Il
		(e)	M	7,0	>35 min	0,75
				8,0	··	0,77
	Bleich/-			9,0	Il	0,79
15	Fixier-	(f)	Il
	Bad (2)	(g)	Il
		(h)	Il	5,0	8 min 30 s	0,76
		(i)	Il	6,0	Il	0,77
		(J)	Il	7,0	Il	0,77
20	Bleich/- Fixier-	(k)	erfindungs	8,0	Il	0,78
	Bad		gemäß	9,0	9 min	0,79
	(3)	(D	Il	5,0	8 min 30	s 0,67
25		(m)	Il
		(n)	Il	6,0	Il	0,68
		(o)	Il	7,0	Il	0,68
30		8,0	Il	0,68
		9,0	9 min	0,69

Aus Tabelle II geht hervor, daß bei der Behandlung mit Hilfe eines erfindungsgemäßen Bleich/Fixier-Bades (3), dem die Metallverbindung A-5 zugesetzt ist, eine entsprechende Minimumblaudichte wie bei dem Standardverfahren mit dem Bleich/Fixier-Bad (2) ohne Zusatz einer Metallverbindung erreicht wird. Dies zeigt, daß sich eine Verfärbung durch das Diethylentriaminpentaessigsäureeisen(III)-Komplexsalz weitgehend verhindern läßt. Auch die Klärzeit wird durch den Zusatz der Metallverbindung praktisch nicht beeinflußt.

Die Ergebnisse für die maximale Rotdichte (Blaugrünfarbstoff dich te) und die Minimumgründichte (purpurrote Verfärbung) des nach 35-minütigem Bleichen und Fixieren erhaltenen Films sowie die Bestimmung der Tage vor Bildung von Silbersulfid zeigen, daß auch darauf der Zusatz der Metallverbindung keinen Einfluß ausübt.

Beispiel 3

Es werden Bleich/Fixier-Bäder der folgenden Zusammensetzung zubereitet:

²⁵ Bleich/Fixier-Bad (1):

Ethylendiamintetraessigsäurenatrium-trihydrat-

eisen(III)-Salz 70 g

Ethylendiamintetraessigsäure 15 g

Ammoniumsulfit (40%ige Lösung) 20 ml

Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung) 140 ml

Der pH-Wert wird mit wäßrigem Ammoniak auf 7,5 eingestellt, worauf das Ganze aufgefüllt wird mit Wasser auf 1 Liter.

1 Bleich/Fixier-Bad (2):

Diethylentriaminpentaessigsäureammonium-

eisen(III)-Salz 75 g

Ammoniumsulfit (40%ige Lösung) 20 ml

Aramoniumthiosulfat (70%ige Lösung) 140 ml

Dem Bleich/Fixier-Bad (2) werden verschiedene Chelatbildner und Metallverbindungen zugesetzt, wobei man Bleich/Fixier-Bäder (3) bis (16) erhält.

Jedem der Bleich/Fixier-Bäder (1) bis (16) werden pro

Liter Lösung 5 g Silberstaub zugesetzt, um einen Teil des Eisen(III)-Komplexsalzes in ein Eisen(II)-Komplexsalz zu überführen. Jeweils 50 ml der überstehenden

Flüssigkeit werden in ein 200 ml fassendes Becherglas 20

gefüllt und darin bei 33 C stehengelassen. Schließlich wird die anfängliche Luftoxidationsgeschwindigkeit des jeweils entsprechenden Eisen(II)-Komplexsalzes durch quantitative Bestimmung des Ethylendiamintetraessigsäureeisen(III)-Komplexsalzes bzw. Diethylentriamin-

pentaessigsäureeisen(III)-Komplexsalzes ermittelt. 25

Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle III.

TABELLE III

Bleich/Fixier-Bad

(1 ) Vergleichsbeispiel (2)

Metallverbindung

Verbin- Menge dung in g/l

Chelatbildner

A-5

A-16

5,0

(5) (6)	erfindungs- gemäß It	A-5 A-12	5,0 7,0
(7)	Il	A-16	4,0
(8)	Il	A-1	6,0
(9)	Il	A-6	5,0
(10)	It	A-17	8,0
(11)	Il	A-4	6,0
(12)	Il	A-12	5,0

10,0

Verbindung

A-7	3	8	,0
A-1	8	7	,0
A-1	10	,0

Diethylentriaminpentaessigsäure

B-7

B-13

B-14

Diethylentriaminpentaessigsäure

B-17 B-17 B-17

Menge in g/l

6,0
6,0

6,0

8,0

9,0

8,0

10,0

9,0
12,0

6,0

14,0
18,0
20,0

Anfängliche Luftoxidationsge- schwindigkeitskonstante K (min"¹)

7.43 χ 10~³

6,34 χ 1O~⁴

6.02 χ 10~⁴

6.03 χ 10~⁴

1,24 χ 1O~²

9,86 χ 10~³ 9,71 χ 10~³ 9,45 χ 1O"³ 9,62 χ 1O~³ 1,01 χ 10~² 1 ,18 χ 10"² 9,56 χ 10"³

9,32 χ 10~³

9,27 χ 10~³

9.25 χ 10~³

9.26 χ 1O"³

-3S-- · 4-3 ·

Die Ergebnisse der Tabelle III zeigen, daß ein Diethylentriaminpentaessigsäureeisen(II)-Komplexsalz im Vergleich zu einem Ethylendiamintetraessigsäureeisen(II)-Komplexsalz in der Regel eine sehr langsame Luftoxidationsgeschwindigkeit aufweist. Im Gegensatz dazu zeigt sich auch, daß ein Bleich/Fixier-Bad gemäß.der Erfindung eine höhere Anfangsluftoxidationsgeschwindigkeitskonstante aufweist als ein Ethylendiamintetraessigsäureeisen(II)-Komplexsalz.

Es werden weitere Bleichbäder (1a) bis (16a) zubereitet, indem den Bleich/Fixier-Bädern (1) bis (16) anstelle des Ammoniumsulfits und Ammoniumthiosulfats 140 g/l Ammoniumbromid zugesetzt werden. Der pH-Wert wird hierbei auf 6,5 eingestellt. Eine Bestimmung der anfänglichen Luftoxidationsgeschwindigkeitskonstante liefert praktisch dieselben Ergebnisse.

20 Beispiel

1000 m eines handelsüblichen Farbfilms werden mit Hilfe einer automatischen Entwicklungsvorrichtung unter Badauffrischung nach folgenden Behandlungsstufen:

25 Behandlungsstufe (38 C)

Farbentwicklung Bleichen und Fixieren Wässern 30 stabilisieren

Anzahl der Tanks	Behandlungs- dauer
1	3 min 15s
1	8 min 40 s
2	4 min 20 s
1	2 min 10 s

behandelt.

Die verwendete automatische Entwicklungsvorrichtung besteht aus einem modifizierten handelsüblichen Gerät, in

dem der Film in hängendem Zustand behandelt wird. Es werden folgende Behandlungsbäder verwendet:

Farbentwickler:

Kaliumcarbonat 30 g

Natriumhydrogencarbonat 2,5 g

Kaliumsulfit 5 g

Natriumbromid 1,3 g

Kaliumjodid 2 mg

Hydroxylaminsulfat 2,5 g

Natriumchlorid 0,6 g

Kaliumbromid 1,2 g

Natriumdiethylentriaminpentaacetat 2,5 g

4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(ß-hydroxyethyl)-

anilinsulfat 4,8 g

Kaliumhydroxid 1,2 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Der pH-Wert ist mit Kaliumhydroxid oder 20%iger Schwefeisäure auf 10,06 eingestellt.

Farbentwicklerauffrischlösung:

Kaliumcarbonat 35 g

Natriumhydrogencarbonat 3 g

Kaliumsulfit 7 g

Natriumbromid 0,9 g

Hydroxylaminsulfat 3,1 g

Natriumdiethylentriaminpentaacetat 3,2 g

4-^^0-3-1:^1x71-11-^1^1-^1- (ß-hydroxyethyl) -

anilinsulfat 5,4 g

Kaliumhydroxid 2g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Der pH-Wert ist mit Kaliumhydroxid oder 20%iger Schwefeisäure auf 10,12 eingestellt.

Bleich/Fixier-Bad und Bleich/Fixier-Badauffrischlösung (1):

Ethylendiamintetraessigsäureammonium-dihydrat-

eisen(III)-Salz 120 g

Ethylendiamintetraessigsäure 18 g

Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung) 300 ml

Ammoniumsulfit (40%ige Lösung) 40 ml

Bleich/Fixier-Bad und Bleich/Fixier-Badauffrischlösung (2):

Diethylentriaminpentaessigsäureammoniumeisen(III)-Salz 145 g

Diethylentriaminpentaessigsäure 24 g

Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung) 300 ml

Ammoniumsulfit (40%ige Lösung) 40 ml

Bleich/Fixier-Bad und Bleich/Fixier-Badauffrischlösung (3):

25 Diethylentriaminpentaessigsäureammonium-

eisen(III)-Salz 145 g

Verbindung A-5 5g

Verbindung B-7 5g

Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung) 300 ml

_QA Ammoniumsulfit (40%ige Lösung) 40 ml

Bleich/Fixier-Bad und Bleich/Fixier-Badauffrischlösung (4) :

Diethylentriaminpentaessigsäureammoniumeisen(III)-Salz 145 g

c Verbindung A-6 6 g

Verbindung B-13 7 g

Diethylentriamintetraessigsäure 5 g

Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung) 300 ml

Ammoniumsulfit (40%ige Lösung) 40 ml

Bleich/Fixier-Bad und Bleich/Fixier-Badauffrischlösung (5):

15 Diethylentriaminpentaessigsäureammonium-

eisen(III)-Salz 145 g

Verbindung A-12 8g

Verbindung B-17 15 g

Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung) 300 ml

Ammoniumsulfit (40%ige Lösung) 40 ml

25 Stabilisator:

35%ige wäßrige Formaldehydlösung 2 ml

handelsübliches Stabilisatorkonzentrat mit einem

Gehalt an nicht-ionischem Netzmittel 5 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Stabilisatorauffrischlösung:

35%ige wäßrige Formaldehydlösung 3 ml

handelsübliches Stabilisatorkonzentrat mit einem

Gehalt an nicht-ionischem Netzmittel 7 ml

35 mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Die Farbentwicklerauffrischlösung wird dem Farbentwick-

ler in einer Menge von 15 ml/100 cm Farbnegativfilm zugeführt. Die Bleich/Fixier-Badauffrischlösung wird dem

2 Bleich/Fixier-Bad in einer Menge von 9 ml/100 cm Farbnegativfilm zugeführt. Die Stabilisatorauffrischlösung

2 wird dem Stabilisator in einer Menge von 11 ml/100 cm Farbnegativfilm zugeführt. In das zum Wässern verwen-

2 dete Bad wird Wasser in einer Menge von 150 ml/100 cm

Farbnegativfilm fließengelassen.

Unter Verwendung der Bleich/Fixier-Bäder und Bleich/-Fixier-Badauffrischlösungen (1) bis (5) werden jeweils 1000 m Filmlänge unter Badauffrischung kontinuierlich behandelt. Nach Beendigung der jeweiligen automatischen Behandlung wird der Tank, in dem sich das Bleich/Fixier-Bad befindet, mit einem Stopfen verschlossen und in einen Kühlschrank gestellt. Nach Beendigung sämtlicher automatischer Behandlungsmaßnahmen wird der pH-Wert der in den Tanks befindlichen Bleich/Fixier-Bäder (1) bis

(5) auf die in Tabelle IV angegebenen Werte eingestellt, worauf die verschiedenen Bäder zur Behandlung in einer manuell zu bedienenden Vorrichtung für jeweils 1 Stück Film verwendet werden. Bei der Bestimmung der zur vollständigen Eliminierung des Silbers erforderlichen Zeit, d.h. der Klärzeit, sowie der maximalen Rotdichte des 30 min lang gebleichten und fixierten Films werden die in der folgenden Tabelle IV enthaltenen Ergebnisse erhalten.

Die Behandlungsbedingungen entsprechen den Behandlungsbedingungen bei der kontinuierlichen Behandlung unter Badauffrischung (mit Ausnahme der Dauer der Bleichung und Fixierung). Die verwendeten Behandlungsbäder besitzen dieselbe Zusammensetzung wie die bei der automatischen Behandlung verwendeten Behandlungsbäder. Bei den

15 20 25 30 35

³⁴²³¹⁰°

verwendeten Aufzeichnungsmaterialien handelt es sich um Stücke eines handelsüblichen Farbfilms, der in üblicher bekannter Weise stufenkeilbelichtet wird.

-W-

TABELLE IV

pH-Wert

Klärzeit

Minimuinrotdichte

5	Bleich/-	(a)	Vergleichs	5,0	18 min 30 s	12 min	2	,15
	Fixier- sad		beispiel			Il
	(D	(b)	Il	6,0	24 min 30 s	Il	2	,43
		(c)	Il	7,0	> 30 min	»	3	,35
		(d)	Il	8,0	Il	13 min	3	,39
O	Bleich/-	(e)	Il	9,0	Il	8 min 30 s	3	,40
	Fixier-	(f)	Il	5,0		2	,40
	Bad (2)	(g)	Il	6,0	Il	2	,46
		(h)	Il	7,0	Il	2	,46
		(i)	Il	8,0	Il	2	,46
5		(J)	Il	9,0	9 min	2	,46
	Bleich/-	(k)	erfindungs-	5,0	8 min 30 s	2	,60
	Fixier-		gemäß
	Bad (3)	(D	Il	6,0	Il	2	,64
		(m)	Il	7,0	Il	2	,64
20		(n)	Il	8,0	Il	2	,64
		(o)	Il	9,0	9 min	2	,64
	Bleich/-	(P)	erfindungs	5,0	8 min 30 s	2	,58
	Fixier-		gemäß
	UULL (4)	(q)	Il	6,0	Il	2	,63
25		(r)	Il	7,0	Il	2	,63
		(S)	Il	8,0	Il	2	,63
		(t)	Il	9,0	9 min	2	,64
	Bleich/-	(U)	erfindungs	5,0		2	,55
30	Fixier-		gemäß
	Bad (5)	(V)	Il	6,0	2	,62
		(w)	Il	7,0	2	,62
	(χ)	Il	8,0	2	,62
	(Y)	Il	9,0	2	,62
35

Aus Tabelle IV geht hervor, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Bleich/Fixier-Bäder (3) bis (5) die Klärzeit kurz ist und maximale Rotdichtewerte erhalten werden, die sich praktisch mit dem Wert 2,63 bei der Standardbehandlung decken. Andererseits sind bei Verwendung der außerhalb der Erfindung liegenden Bleich/-Fixier-Bäder (1) und (2) die Klärzeit und die maximale Rotdichte unbefriedigend.

B e i s ρ i e 1 5

Ein Papierschichtträger, auf dessen Oberfläche eine Polyethylenschicht mit Titandioxid vom Anatastyp als weißem Pigment aufgetragen ist, wird durch Koronaentladung vorbehandelt und danach zur Herstellung eines Farbkopierpapiers mit folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge versehen:

Erste Schicht: Blauempfindliche Schicht.

Aufgetragen wird eine blauempfindliche Silberchlorbromidemulsion mit 5 Mol-% Silberchlorid und a-[4-(1-Benzyl-2-phenyl-3,5-dioxo-1,2, 4-triazolidyl) ] -cx-pivalyl-2-chlor-5-[γ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamido]-

acetanilid als Gelbkuppler. 25

Zweite Schicht: Gelatinezwischenschicht mit einem UV-Absorptionsmittel.

Dritte Schicht: Grünempfindliche Schicht. 30

Aufgetragen wird eine grünempfindliche Silberchlorbromidemulsion mit 15 Mol-% Silberchlorid und 1 -(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-octadecenylsuccinimidoanilino)■ 5-pyrazolon als Purpurrotkuppler.

Vierte Schicht: Entspricht der zweiten Schicht.

Fünfte Schicht: Rotempfindliche Schicht.

Aufgetragen wird eine rotempfindliche Silberchlorbromidemulsion mit 15 Mol-% Silberchlorid und 2,4-Dichlor-3-methyl-6- Ιγ-(2,4-diamylphenoxy)-butylamido]-phenol als Blaugrünkuppler.

Sechste Schicht: Gelatineschutzschicht.

Die Gesamtsilbermenge in den Emulsionsschichten beträgt 10 mg/100 cm .

Die zur Herstellung der verschiedenen lichtempfindlichen Schichten verwendeten Silberhalogenidemulsionen werden (vor dem Auftragen) mit Na.triumthiosulfat chemisch sensibilisiert und mit den verschiedensten Zusätzen, z.B. Stabilisatoren, Sensibilisierungsfarbstoffen u.dgl. versetzt. Ferner werden den Beschichtungslösungen zur Herstellung sämtlicher Schichten Filmhärtungsmittel und Streckmittel einverleibt.

Das erhaltene rollenförmige Farbkopierpapier wird (mit den Rändern) bildkopiert und danach mit Hilfe einer automatischen Entwicklungsvorrichtung unter fortlaufender Ergänzung der Behandlungsbäder entwickelt.

Standardbehandlung:

Farbentwicklung Bleichen Fixieren Wässern Trocknen

	33	⁰C	3	min	30 s
	33	°C	1	min
	33	°c	1	min
30	bis	35°C	3	min
75	bis	80°C	etwa 2	min

Bei der Behandlung werden folgende Behandlungsbäder verwendet:

Farbentwickler:

Benzylalkohol 15 ml

Ethylenglykol 15 ml

Kaliumsulfit 2,0 g

Kaliumbromid 0,7 g

Natriumchlorid 0,2 g

Kaliumcarbonat 30,0 g

Hydroxylaminsulfat 3,0 g

Polyphosphorsäure (TPPS) 2,5 g

3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(ß-methansulfonamidoethyl) -anilinsulfat 5,5 g

15 fluoreszierender Aufheller (4,4-Diamino-

stilbendisulfonsäurederivat) 2,0 g

Kaliumhydroxid 2,0 g

aufgefüllt mit Wasser auf 1 Liter.

Farbentwicklerauffrischlösung: /Ό

Benzylalkohol 20 ml

Ethylenglykol 20 ml

Kaliumsulfit 3,0 g

Kaliumcarbonat 30,0 g

Hydroxylaminsulfat 4,0 g

Polyphosphorsäure (TPPS) 3,0 g

3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(ß-methansulfonamidoethyl) -anilinsulfat 7,0 g

fluoreszierender Aufheller (4,4-Diaminostilbendisulfonsäurederivat) 1,5 g

Kaliumhydroxid 3,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

1 Bleichbad und Bleichbadauffrischlösung (1):

Ethylendiamintetraessigsäureammonium-dihydrat-

eisen(III)-Salz 70 g

Ethylendiamintetraessigsäure 10 g

Ammoniumbromid 80 g

Der pH-Wert ist mit wäßrigem Ammoniak auf 6,2 eingestellt, worauf das Ganze mit Wasser aufgefüllt wird auf 1 Liter.

Bleichbad und Bleichbadauffrischlösung (2):

Diethylentriaminpentaessigsäureammonium-

eisen(III)-Salz ^J 87 g

Diethylentriaminpentaessigsäure 13 g

Ammoniumbromid 80 g

. Bleichbad und Bleichbadauffrischlösung (3): 20

Diethylentriaminpentaessigsäureammonium-

eisen(III)-Salz 87 g

Verbindung A-5 ■ 8 g

Verbindung B-7 , 8 g

Ammoniumbromid 80 g

30 Bleichbad und Bleichbadauffrischlösung (4):

Diethylentriaminpentaessigsäureammonium-

eisen(III)-Salz 87 g

Verbindung A-7 9 g

Verbindung B-13 9 g

Diethylentriaminpentaessigsäure 5 g

Ammoniumbromid 80 g

-ie- .i

5 Bleichbad und Bleichbadauffrischlösung (5):

Diethylentriaminpentaessigsäureammoniumeisen(III)-Salz 87 g

Verbindung A-13 10 g

Verbindung B-14 10 g

Ammoniumbromid 80 g

Fxxierbad:

Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung) 120 ml

Ammoniumsulfit (40%ige Lösung) 25 ml

Der pH-Wert ist mit wäßrigem Ammoniak auf 6,5 eingestellt, worauf das Ganze mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt wird.

Fixierbadauffrischlösung:

Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung) 240 ml

Ammoniumsulfit (40%ige Lösung) 50 ml

Der pH-Wert ist mit wäßrigem Ammoniak auf 6,5 eingestellt, worauf das Ganze mit Wasser aufgefüllt wird auf 1 Liter.

Die Farbentwicklerauffrischlösung und die Bleichbadauffrischlösung werden dem Farbentwickler bzw. dem

2 Bleichbad jeweils in einer Menge von 3,2 ml/100 cm Farbkopierpapier zugeführt. Die Fixierbadauffrisch-

2 lösung wird dem Fixierbad in einer Menge von 0,7 ml/100 cm

-5ΘΤ- SS

Farbkopierpapier zugeführt. In das zum Wässern dienende Bad wird Wasser in einer Menge von 100 ml/100 cm Farbkopierpapier einströmengelassen. Durch Steuern des Abguetschens vor und nach dem Bleichbad und Fixierbad wird die Menge an aufgenommenem und mitgerissenem Bad pro 100 cm Farbkopierpapier auf 0,5 ml eingestellt.

Unter Verwendung der "Bleichbäder und Bleichbadergänzungslösung (1) bis (5) wird so lange eine automatische Behandlung unter Badauffrischung durchgeführt, bis die Menge an der jeweiligen Bleichbadauffrischlösung das 4-fache des Tankvolumens des Bleichbades beträgt. Nach Beendigung der jeweiligen automatischen Behandlung wird der Tank mit dem Bleichbad mit einem Stopfen verschlos-

15 sen und in einen Kühlschrank gestellt.

Nach Beendigung sämtlicher automatischer Behandlungsmaßnahmen wird der pH-Wert der in den Tanks befindlichen Bleichbäder (1) bis (5) auf die in Tabelle V angegebenen Werte eingestellt, worauf die Behandlungsbäder im Rahmen einer manuellen Behandlung eingesetzt werden. Eine Messung der Zeit bis zur vollständigen Eliminierung des Silbers, nämlich der Klärzeit, sowie der maximalen Rotdurchlässigkeitsdichte {blaugrüne Farbdichte) des nach weiteren 2-minütigem Bleichen erhaltenen Farbkopierpapiers ergibt die in Tabelle V angegebenen Ergebnisse.

Die Behandlungsbedingungen entsprechen den Behandlungsbedingungen bei der kontinuierlichen Behandlung unter Badauffrischung (mit Ausnahme der Dauer der Bleichung und Fixierung). Die verwendeten Behandlungsbäder besitzen dieselbe Zusammensetzung wie die bei der automatischen Behandlung verwendeten Behandlungsbäder. Bei den verwendeten Aufzeichnungsmaterialien handelt es sich um Stücke eines handelsüblichen Farbfilms, der in üblicher bekannter Weise stufenkeilbelichtet wird.

J.	Bleich bad	(a)	Vergleichsr	TABELLE V	Klärzeit	Maximale
	(D		beispiel	pH-Wert		Durchlässig
		(b)	Il			keitsrot-
5		(C)	M			dichte
		(d)	Il
	Bleich	(e)	M		45 s	2,30
	bad	(f)	Il	5,0	55 s	2,46
	(2)	(g)	Il	6,0	min 20 s	2,50
10		(h)	Il	7,0 1	min 30 s	2,52
		(i)	Il	8,0 1	> 2 min	2,54
		(J)	Il	9,0	53 s	2,33
15	Bleich			5,0	Il	2,40
	bad	(k)	erfindungs	6,0	Il	2,43
	(3)		gemäß	7,0	Il	2,44
		(D	Il	8,0	55 s	2,44
		(m)	Il	9,0
20		(n)	It		33 s	2,48
		(o)	Il	5,0
	Bleich bad	(P)	erfindungs		34 s	2,54
	(4)		gemäß	6,0	Il	2,55
		(q)	Il	7,0	35 s	2,55
Γ» (Γ		(r)	Il	8,0	Il	2,55
25		(S)	Il	9,0	35 s	2,49
	Bleich	(t)	Il	5,0
	bad	(U)	erfindungs		36 s	2,52
	(5)		gemäß	6,0	Il	2,52
30		(V)	Il	7,0	• 1	2,52
		(w)	Il	8,0	Il	2,54
		(X)	Il	9,0	35 s	2,48
		(y)	Il	5,0
				Il	2,53
35			6,0	36 s	2,53
		7,0	Il	2,53
		8,0	Il	2,54
		9,0

Aus Tabelle V geht hervor, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Bleichbäder (3), (4) und (5) die Klärzeit kurz ist und die maximale Durchlässigkeitsrotdichte einen hohen Wert erreicht, d.h. die erfindungs- gemäßen Bleichbäder zeigen ein gutes Leistungsvermögen. Andererseits sind bei Verwendung der außerhalb der Erfindung liegenden Bleichbäder (1) und (2) die Klärzeit und die maximale Rotdurchlässigkeitsdichte unbefriedigend.
10

Beispiel 6

Ein Papierschichtträger, auf dessen Oberfläche eine Polyethylenschicht mit Titandioxid vom Anatastyp als

weißem Pigment aufgetragen ist, wird durch Koronaentladung vorbehandelt und danach zur Herstellung eines Farbkopierpapiers mit folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge versehen:

Erste Schicht: Blauempfindliche Schicht.

Aufgetragen wird eine blauempfindliche Silberchlorbromidemulsion mit 5 Mol-% Silberchlorid und a-[4-(1-Benzyl-2-phenyl-3,5-dioxo-1,2,4-triazolidyl)]-apivalyl-2-chlor-5-[Y-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl- amido]-acetanilid als Gelbkuppler.

Zweite Schicht: Gelatinezwischenschicht mit einem UV-Absorptionsmittel .

Dritte Schicht: Grünempfindliche Schicht.

Aufgetragen wird eine grünempfindliche Silberchlorbromidemulsion mit 15 Mol-% Silberchlorid und 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-octadecenylsuccinimidoanilino) 5-pyrazolon als Purpurrotkuppler.

ss- Vierte Schicht: Entspricht der zweiten Schicht.

Fünfte Schicht: Rotempfindliche Schicht.

Aufgetragen wird eine rotempfindliche Silberchlorbromidemulsion mit 15 Mol-% Silberchlorid und 2,4-Dichlor-3-methyl-6-[γ-(2,4-diamylphenoxy)-butylamiod]-phenol.

Sechste Schicht: Gelatineschutzschicht.

Die Gesamtsilbermenge in den Emulsionsschichten beträgt 10 mg/ 100 cm². ·

Die zur Herstellung der verschiedenen lichtempfindlichen Schichten verwendeten Silberhalogenidemulsionen werden (vor dem Auftragen) mit Natriumthiosulfat chemisch sensibilisiert und mit den verschiedensten Zusätzen, z.B. Stabilisatoren, Sensibilisierungsfarbstoff en u.dgl. versetzt. Ferner werden den Beschichtungslösungen zur Herstellung sämtlicher Schichten Filmhärtungsmittel und Streckmittel einverleibt.

Das erhaltene rollenförmige Farbkopierpapier wird (nd± den Rändern) bildkopiert und danach mit Hilfe einer automatischen Entwicklungsvorrichtung unter fortlaufender Ergänzung der Behandlungsbäder entwickelt.

Entwicklungsstufen

30 1· Farbentwicklung

2. Bleichen und Fixieren

3. Wässern

4. Trocknen

Behandlungs temperatur in C	+	0,3	Behand lungsdauer in min
33	bis	34	3,5
30	bis	34	1,5
30	bis	80	3,5
75

Bei den Behandlungsstufen Farbentwicklung und Bleichen und Fixieren werden die Farbentwicklerauffrischlösung und die Bleich/Fixier-Badauffrischlösung kontinuier-

2 lieh in einer Menge von 325 ml/1 m behandelten Kopier-

papiers zugeführt. Die Farbentwickler-

auffrischlösung und der Farbentwickler besitzen folgende Zusammensetzung:

Farbentwicklerauffrischlösung:

Benzylalkohol 20 ml

Ethylenglykol 20 m-

fluoreszierender Aufheller (4,4-Diaminostilbendisulfonsäurederivat) 2,0 g

Hydroxylaminsulfat 4,0 g

15 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(ß-methan-

sulfonamidoethyl)-anilinsulfat 7,0g

Kaliumcarbonat 30 g

1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure

(60%ige Lösung) 1,1 ml

Kaliumsulfit (50%ige Lösung) 5 ml

Kaliumhydroxid 3,0 g

aufgefüllt auf 1 Liter

Der pH-Wert ist mit Kaliumhydroxid auf 10,4 eingestellt,

Farbentwickler:

800 ml der angegebenen Farbentwicklerauffrischlösung werden einem Farbentwicklerstarter der folgenden Zusammensetzung
30

Farbentwicklerstarter:

Kaliumcarbonat 2,2 g

Kaliumhydrogencarbonat 3,4 g

Kaliumbromid 0,64 g

Kaliumchlorid 0,50 g

G O ·

Die Bleich/Fixier-Bäder und Bleich/Fixier-Badauffrischlösungen besitzen folgende Zusammensetzung:

Bleich/Fixier-Bad und Bleich/Fixier-Badauffrischlösung

Ethylendiamintetraessigsäureammonium-

eisen(III)-Salz 70 g

Ethylendiamintetraessigsäure ■ 20 g

Ammoniumsulfit (50%ige Lösung) 30 ml

Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung) 140 ml

wäßriges Ammoniak (28%ige Lösung) 30 ml

Der pH-Wert ist mit wäßrigem Ammoniak oder Essigsäure auf 7,0 eingestellt, worauf das Ganze mit Wasser aufgefüllt wird auf 1 Liter.

Bleich/Fixier-Bad und Bleich/Fixier-Badauffrischlösung (2):

Diethylentriaminpentaessigsäureammonium-

eisen(III)-Salz 80 g

Diethylentriaminpentaessigsäure 24 g

Ammoniumsulfit (50%ige Lösung) 30 ml

Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung) 140 ml

wäßriges Ammoniak (28%ige Lösung) 30 ml

Der pH-Wert ist mit wäßrigem Ammoniak auf 7,0 eingestellt, worauf das Ganze mit Wasser aufgefüllt ist auf 1 Liter.

Unter Verwendung der Bleich/Fixier-Bäder und Bleich/Fi~ xier-Badauffrischlösungen (1) und (2) wird so lange in der geschilderten Weise behandelt, bis die Menge an Bleich/Fixier-Badauffrischlösungen das 2-fache des Tankvolumens des Bleich/Fixier-Bades erreicht hat. Bei Beendigung der Behandlung werden 3 - 5 m Farbkopierpapier gesammelt. Nach dem Abschneiden der Kantenteile in einer Breite von 5 mm werden die gesammelten Farbkopierpapierproben stramm auf eine Walze aufgerollt. Danach erfolgt eine Messung der blauen Reflexionsdichte der Kantenteile. Diese Messung dient zur Bestimmung der Verfärbung am Kantenteil. Die Menge des während der Behandlung zum Wässern verwendeten Wassers betragen

2 2

7 l/m bzw. 300 ml/m . Zur Bestimmung des Einflusses der erfindungsgemäß vorgesehenen Metallionen werden dem Bleich/Fixier-Bad bzw. der Bleich/Fixier-Badauffrischlösung (2) die in der Tabelle VI aufgeführten Metallverbindungen in einer Menge von 6 g/l zugesetzt. Die Bewertung erfolgt ähnlich wie beschrieben. Die

20 Ergebnisse finden sich in Tabelle VI.

10 15 20 25

	Bleich/Fixier bad und Bleich/Fixier- Badauffrisch- lösung	TABELLE VI	Blaureflexions- dichte (Kantenverfärbung)	Wässern mit 7 1 Wasser /irr
Prüf ling Nr.	(1) Vergleichs beispiel	Metallverbin dung (6 g/l) Bleich/Fixier bad bzw. Bleich/Fixier- Badauffrisch- lösung	Wässern mit 300 ml Wasser /irr	0,09
	Il Il	-	0,20	0,10
1	(2)	A-30	0,23	0,19
2	¹¹ erfindungs gemäß	-	0,42	0,08
3	Il Il	A-30	0,16	0,08
4	Il H	A-38	0,15	0,09
5	Il Il	A-43	0,14	0,09
6	Il Il	A-48	0,15	0,10
7	Il Il	A-52	0,15	0,10
8	Il Il	A-55	0,15	0,09
9	Il Il	A-58	0,16	0,09
10	Il »	A-5 9	0,16	0,10
11	Il Il	A-61	0,17	0,10
12	A-67	0,17
13

30

Aus Tabelle VI geht hervor, daß bei Verwendung des Diethylentriaminpentaessigsäureeisen(III)-Komplexsalzes eine wesentlich stärkere Kantenverfärbung feststellbar ist als bei Verwendung des Ethylendiamintetraessigsäureeisen(III)-Komplexsalzes. Diese Tendenz macht sich bei Verringerung der zum Wässern verwendeten Wassermenge noch stärker bemerkbar. Selbst bei gemeinsamer Verwendung einer Metallverbindung (A-30) mit dem Ethylendiamintetra-

-5-S-* G 3 ·

essigsäureeisen(III)-Komplexsalz ändert sich die Kantenverfärbung nur gering. Im Gegensatz dazu läßt sich*bei Verwendung der Bleich/Fixier-Bäder gemäß der Erfindung (Prüflinge Nr. 4 bis 13) im Vergleich zu dem Diethylentriaminpentaessigsäureeisen(III)-Komplexsalz (Prüfling Nr. 3) in hohem Maße verhindern, und zwar unabhängig von der Menge an zum Wässern verwendetem Wasser. Die verfärbuhgsunterdrückende Wirkung der erfindungsgemäßen Bäder ist offensichtlich weit besser als die entsprechende Wirkung eines Bades mit dem Ethylendiamintetraessigsäureeisen(III)-Komplexsalz.

Die Behandlung erfolgt auch mit Hilfe einer manuell zu bedienenden Behandlungsvorrichtung (zur Entwicklung jeweils einer Kopie). Hierbei wird der pH-Wert von 5,0 auf 9,0 geändert. Es werden die Zeit bis zur vollständigen Beseitigung des Silbers, die maximale Rotdurchlässigkeitsdichte (blaugrüne Farbstoffdichte) und die Mindestreflexionsgründichte (purpurrote Verfärbung) bestimmt. Hierbei zeigt sich, daß die mit erfindungsgemäßen Bleich/Fixier-Bädern (Prüflinge Nr. 4 bis 13) mit einer Kombination aus Metallverbindung und Diethylentriaminpentaessigsäureeisen(III)-Komplexsalz erhaltenen Ergebnisse den Ergebnissen bei Verwendung eines Bleich/Fixier-Bades ohne Metallverbindung (Prüfling Nr. 3) entsprechen.

Beispiel

Mit Hilfe eines handelsüblichen Photoapparats werden 1500 m eines handelsüblichen Farbfilms belichtet und dann in der in Beispiel 1 geschilderten Weise unter fortlaufender Ergänzung der Behandlungsbäder in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung entwickelt.

* eine Verfärbung

Bei der verwendeten automatischen Entwicklungsvorrichtung handelt es sich um ein modifiziertes handelsübliches Gerät, in dem eine Behandlung des hängenden Films erfolgt.

Behandlungsstufen (38°C)

Farbentwicklung
Bleichen und Fixieren
Wässern

Stabilisieren

Die verwendeten Behandlungsbäder besitzen folgende Zusammensetzung:

Farbentwickler:

Kaliumcarbonat 30 g

Natriumhydrogencarbonat 2,5 g

Kaliumsulfit 5 g

Natriumbromid 1,3 g

Kaliumjodid 2 mg

Hydroxylaminsulfat 2,5 g

Natriumchlorid 0,6 g

Natriumdiethylentriaminpentaacetat 2,5 g

4-Amino-3~methyl-N-ethyl-N-(ß-hydroxyethyl)-

anilinsulfat 4,8 g

Kaliumhydroxid 1,2 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

1 Farbentwicklerauffrischlösung:

Kaliumcarbonat 35 g

Natriumhydrogencarbonat 3 g

Kaliumsulfit 7 g

Natriumbromid 0,9 g

Hydroxylaminsulfat 3,1 g

Natriumdiethylentriaminpentaacetat 3,2 g

4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(ß-hydroxy-

ethyl)-anilinsulfat 5,4 g

Kaliumhydroxid 2 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Der pH-Wert ist mit Kaliumhydroxid oder 20%iger Schwefelsäure auf 10,12 eingestellt.

¹^ Bleich/Fixier-Bad und Bleich/Fixier-Badauffrischlösung (1):

Ethylendiamintetraessigsäureammonium-dihydrat-

eisen(III)-Salz 12Og

Ethylendiamintetraessigsäure 18 g

Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung) 300 ml

Ammoniumsulfit (40%ige Lösung) 40 ml

Der pH-Wert ist mit wäßrigem Ammoniak auf 6,8 eingestellt, worauf das Ganze mit Wasser aufgefüllt wird

auf 1 Liter.
25

Bleich/Fixier-Bad und Bleich/Fixier-Badauffrischlösung (2):

Diethylentriaminpentaessigsäureammonium-

eisen(III)-Salz . 142 g

Diethylentriaminpentaessigsäure 24 g

Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung) 300 ml

Ammoniumsulfit (40%ige Lösung) 40 ml

Bleich/Fixier-Bad und Bleich/Fixier-Badauffrischlösung (3):

Diethylentriaminpentaessigsäureammonium-

eisen(III)-Salz 142 g

c Diethylentriaminpentaessigsäure 24 g

Verbindung A-76 7g

Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung) 300 ml

Ammoniumsulfit (40%ige Lösung) 40 ml

Der pH-Wert ist mit wäßrigem Ammoniak auf 6,8 eingestellt/ worauf das Ganze mit Wasser aufgefüllt wird auf 1 Liter.

Stabilisator:

35%ige wäßrige Formaldehydlösung 2 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Stabilisatorauffrischlösung:

35%ige wäßrige Formaldehydlösung 3 ml

handelsübliches Stabilisatorkonzentrat mit einem Gehalt an einem nicht-ionischen Netzmittel 7 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter. 25

Die Farbentwicklerauffrischlösung wird dem Farbentwick-

2 ler in einer Menge von 15 ml/100 cm Farbnegativfilm zugeführt. Die Bleich/Fixier-Badauffrischlösung wird

2
in einer Menge von 9 ml/100 cm Farbnegativfilm in das Bleich/Fixier-Bad eingegossen. Die Stabilisatorauffrischlösung wird dem Stabilisator in einer Menge

2
von 11 ml/100 cm Farbnegativfilm einverleibt. Ferne] wird in das zum Wässern dienende Bad Wasser in einer Menge von

gelassen.

von 11 ml/100 cm Farbnegativfilm einverleibt. Ferner

:n
2
Menge von 30 ml/100 cm Farbnegativfilm einströmen

Unter Verwendung der Bleich/Fixier-Bäder und Bleich/-Fixier-Badauffrischlösungen (1) bis (3) werden jeweils unter Auffrischung der Behandlungsbäder 1500 in Film kontinuierlich behandelt. Nach Beendigung der jeweiligen kontinuierlichen Behandlung unter Badauffrischung wird der Behälter, in dem sich das Bleich/Fixier-Bad befindet, mit einem Stopfen verschlossen und in einem Kühlschrank gelagert." Nach Beendigung sämtlicher Behandlungsmaßnahmen wird der pH-Wert der in den Tanks befindlichen Bleich/Fixier-Bäder (1) bis (3) auf einen in Tabelle VII angegebenen Wert eingestellt, worauf eine manuelle Behandlung durchgeführt wird. Schließlich werden die Blaudurchlässigkeitsdichte (Verfärbungsgrad), die Dauer bis zur vollständigen Silberbeseitigung, d.h.

die Klärzeit, sowie die maximale Rotdichte (Blaugrünfarbdichte) und Minimumgründichte (purpurrote Verfärbung) des nach einer weiteren 35 min dauernden Bleich/Fixier-Behandlung erhaltenen Films bestimmt, wobei die in Tabelle VII angegebenen Werte für die Blaudurchlässigkeitsdichte und die Klärzeit erhalten werden. Die Blaudurchlässigkeitsdichte wird nach beendeter Silbereliminierung ermittelt, um sie von einer Erhöhung der Blaudichte aufgrund einer schlechten Silbereliminierung unterscheiden zu können.

25

10 15 20 25 30 35

TABELLE VII

	(a)	Vergleichs	pH-Wert	Klärzeit	Minimum
		beispiel			blaudichte
	(b)	Il	5,0	20 min	0,78

Bleich/-	(c)	M	6,0	28 min	0,80
Fixier-	(d)	■1
Bad (1)	(e)	Il	7,0	>35 min	0,83
	(f)	Il	8,0	Il	0,85
	(g).	Il	9,0	Il	0,86
	(h)	Il	5,0	8 min 30 s	0,90
Bleich/-	(i)	Il	6,0	Il	0,91
Fixier-	(J)	Il	7,0	Il	0,91
Bad (2)	(k)	erfindungs-	8,0	Il	0,92
		gemäß	9,0	9 min	0,92
	(1)	Il	5,0	8 min 30 s	0,68
	(m)	■ 1
Bleich/-	(n)	»	6,0	Il	0,68
Fixier-	(o)	Il	7,0	Il	0,69
Bad (3)		8,0	Il	0,69
		9,0	9 min	0,70

-«5-· TC

Aus Tabelle VII geht hervor, daß bei der Behandlung mit Hilfe eines erfindungsgemäßen Bleich/Fixier-Bades (3), dem die Metallverbindung A-76 zugesetzt ist, eine entsprechende Minimumblaudichte wie bei dem Standardverfahren mit dem Bleich/Fixier-Bad (2) ohne Zusatz einer Metallverbindung erreicht wird. Dies zeigt, daß sich eine Verfärbung durch das Diethylentriaminpentaessigsäureeisen(III)-Komplexsalz weitgehend verhindern läßt. Auch die Klärzeit wird durch den Zusatz der Metallverbindung praktisch nicht beeinflußt.

Die Ergebnisse für die maximale Rotdichte (Blaugrünfarbstoffdichte) und die Minimumgründichte (purpurrote Verfärbung) des nach 35-minütigem Bleichen und Fixieren erhaltenen Films sowie die Bestimmung der Tage vor Bildung von Silbersulfid zeigen, daß auch darauf der Zusatz der Metallverbindung keinen Einfluß ausübt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Behandlungsbad mit Bleichfähigkeit gegenüber lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Auf-Zeichnungsmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß es ein aus einem Diethylentriaminpentaessigsäureeisen(III)-Komplexsalz bestehendes Oxidationsmittel und Nickel-, Kobalt-, Zink-, Cer-, Ruthenium- Yttrium-, Samarium-, Magnesium-, Calcium-, Wismut-, Strontium-, Mangan-, Aluminium-, Zinn-, Barium-, Indium-, Thallium- und/oder Zirkoniumionen enthält.

2. Behandlungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Metallionenlieferanten Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinksulfat, Zinknitrat, Nickelchlorid, Nickelnitrat, Nickelsulfat, Nickelacetat, Nickelbromid, Nickeljodid, Nickelphosphat, Kobaltchlorid, Kobaltnitrat, Kobaltsulfat, Kobaltacetat, Cersulfat, Rutheniumsulfat, Rutheniumchlorid, Yttriumsulfat, Yttriumnitrat, Yttriumchlorid, Yttriumfluorid, Samariumchlorid, Samariumbromid, Samariumsulfat, Samariumcarbonat, Samariumnitrat und/oder Samariumacetat enthält.

3. Behandlungsbad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Metallionenlieferanten Zinkchlorid, Nickelchlorid, Kobaltnitrat, Cersulfat, Rutheniumsulfat, Yttriumchlorid und/oder Samariumchlorid enthält.

4. Behandlungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Metallionenlieferanten eine wasserlösliche Chelatverbindung mit den betreffenden Metallionen enthält.

5. Behandlungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es pro Liter 0,01 - 2 Mol(e) Metallionenlieferanten enthält.

6. Behandlungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es pro Liter 0,O03 - 2 Mol(e) an aus einer Nickel-, Kobalt-, Zink-, Cer-, Ruthenium-, Yttrium- und/oder Samariumverbindung bestehenden Metallionenlieferanten enthält.

7. Behandlungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es pro Liter 0,005 - 2 Mol(e) an aus einer Magnesium-, Calcium-, Wismut-, Strontium-, Mangan-, Aluminium-, Zinn-, Barium-, Indium-, Thallium- und/ oder Zirkoniumverbindung bestehenden Metallionenlieferanten enthält.

8. Behandlungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es pro Liter Lösung 0,01 - 2 Mol(e) Metall-

25 ionen enthält.

9. Behandlungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es pro Liter Lösung 0,01 - 2 Mol(e) Diethylentriaminpentaessigsäureeisen(III)-Komplex-

30 salz enthält.

10. Behandlungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von 3-9,5 aufweist.

11. Behandlungsbad nach Anspruch 10, dadurch gekenn-

ti mm,

zeichnet, daß es einen pH-Wert von 4-9,5 aufweist.

12. Behandlungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein Bleich/Fixier-Bad handelt.

13. Behandlungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Chelatbildner enthält.

14. Behandlungsbad nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es als Chelatbildner einen von Diethylentriaminpentaessigsäure verschiedenen Chelatbildner enthält.

15. Behandlungsbad nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es als Chelatbildner eine Dicarbonsäure, eine Polycarbonsäure, eine Oxycarbonsäure, eine Aminocarbonsäure, eine Polyphosphorsäure, eine organische Phosphonsäure, eine Aminophosphonsäure und/oder eine Phosphoncarbonsäure enthält.

16. Behandlungsbad nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es als Chelatbildner eine Aminocarbonsäure, bestehend aus Dihydroxyethylglycin, Iminodiessigsäure, Methyliminodiessigsäure, Ethyliminodiessigsäure, Butyliminodiessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Nitrilotriessigpropionsäure, Nitrilotripropionsäure, Ethylendiamindiessigsäure, Ethylendiamindipropionsäure, Ethylendiamindi-ortho-hydroxyphenylessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diaminopropantetraessigsäure, Diaminopropanoltetraessigsäure, Transcyclohexandiaminotetraessigsäure, Glykoletherdiamintetraessigsäure und/oder Triethylentetramin-

35 hexaessigsäure, enthält.

17. Behandlungsbad nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet/ daß es als Chelatbildner Nitrilotriessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure , Transcyclohexandiaminotetraessigsäure, Diaminopropantetraessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure und/oder Diethylentriaminpentaessigsäure enthält.

18. Behandlungsbad nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es pro Liter 0,0001 - 2 Mol(e)

Chelatbildner enthält.

19. Behandlungsbad nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es pro Liter 0,001 - 2 Mol(e) Chelat-

15 bildner enthält.

20. Behandlungsbad nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es als Metallionenlieferanten Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinksulfat, Zinknitrat, Nickel-Chlorid, Nickelnitrat, Nickelsulfat, Nickelacetat, Nickelbromid, Nickeljodid, Nickelphosphat, Kobaltchlorid, Kobaltnitrat, Kobaltsulfat, Kobaltacetat, Cersulfat, Rutheniumsulfat, Rutheniumchlorid, Yttriumsulfat, Yttriumnitrat, Yttriumchlorid, Yttriumfluorid, Samariumchlorid, Samariumbromid, Samariumsulfat, Samariumcarbonat, Samariumnitrat und/oder Samariumacetat enthält.

21. Behandlungsbad nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es pro Liter 0,01 - 2 Mol(e) Diethylentriaminpentaessigsäureeisen(III)-Komplexsalz enthält.

22. Behandlungsbad nach Anspruch 13, dadurch gekenn-

zeichnet, daß es einen pH-Wert von 3-9,5 aufweist.

Ι

23. Behandlungsbad nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich hierbei um ein Bleich/Pixier-Bad handelt.

24. Behandlungsbad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine unter Verwendung eines aus einer Dicarbonsäure, Polycarbonsäure, Oxycarbonsäure, Aminocarbonsäure, Polyphosphorsäure, organischen Phosphonsäure, Aminophosphonsäure und/oder Phosphoncarbonsäure bestehenden Chelatbildners gebildete CheIatverbindung enthält.

25. Behandlungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Nickel-, Kobalt-, Cer-, Magnesium-, Calcium-, Wismut-, Strontium-, Mangan-, Aluminium-, Zinn- und/oder Bariumionen enthält.

26. Behandlungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Cer-, Magnesium-, Calcium-, Wismut-, Strontium-, Mangan-, Aluminium-, Zinn- und/oder Bariumionen enthält.

27. Behandlungsbad nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es Nickel-, Kobalt-, Cer-, Magnesium-, Calcium-, Wismut-, Strontium-, Mangan-, Aluminium-, Zinn- und/oder Bariumionen enthält.

28. Behandlungsbad nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es Cer-, Magnesium-, Calcium-, Wismut-, Strontium-, Mangan-, Aluminium-, Zinn- und/oder Bariumionen enthält.