DE3338547A1 - Verfahren zur herstellung von 2,2,4-trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 2,2,4-trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyratInfo
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Description
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- Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-l,3-
- pentandioldiisobutyrat Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zerstellung von 2, 2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat.
- 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat findet vielfache technische Anwendung. So dient es als Verlaufhilfsmittel für Lacke und als Weichmacher für Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid. Wie auch andere Ester des 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiols mit aliphatischen Carbonsäuren, wird es als fungizides und bakterizides Mittel eingesetzt.
- Die Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen.
- So ist der Diester durch Umsetzung von 2,2,11 Drimethyl-1,3-pentandiol mit Isobuttersäure bzw. Isobuttersäureanhydrid, aus 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat und Isobuttersäure sowie durch Umsetzung von 2,4-Diisopropyl-5, 5-dimethyl-m-dioxan und Isobuttersäure zugänglich.
- Die Umsetzung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol mit der dreifach molaren Menge Isobuttersäure in Chloroform in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator führt zu einem schwer trennbaren Gemisch, das nur 38 % des Diesters enthält (Justus Liebigs Ann. Chemie, 756, 162-169 (1972)).
- Aus der US-PS 41 10 539 ist bekannt, den Diester aus 2,4-Diisopropyl-5, 5-dimethyl-m-dioxan und Isobuttersäure in Gegenwart eines sauren Katalysators herzustellen. Das für die Synthese benötigte Dioxan-Derivat fällt als Nebenprodukt bei der 2,2, 4-Trimethyl-l, 3-pentandiolmonoisobutyrat-Herstellung an und steht in technischen Mengen nicht zur Verfügung. Weiterhin benötigt man zur Erzielung wirtschaftlich sinnvoller Ausbeuten verhältnismäßig lange Reaktionszeiten von bis zu 32 Stunden.
- Technische Bedeutung hat die Umsetzung von 2,2,4-Trimethyll,3-pentandiolmonoisobutyrat mit Isobuttersäure, denn der Nonoisobuttersäureester des 2,2, 4-Trimethyl-1, 3-pentandiols ist leicht durch Kondensation von Isobutyraldehyd in Gegenwart alkalisch reagierender Katalysatoren zugänglich.
- Nach der japanischen Patent anmeldung 74 94 621 erhält man 2, 2,4-Trimethylpentandiol-l, 3-diisobutyrat durch Behandlung des Monoesters mit Isobuttersäure in Gegenwart von Tetraalkyltitanat bei 110 bis 200°C. Diese Arbeitsweise ist, bedingt durch den Einsatz von Xetraalkyltitanat, technisch und wirtschaftlich aufwendig.
- Nach einem in der US-PS 32 11 561 beschriebenen Verfahren wird der Diester aus dem entsprechenden Monoester und Isobuttersäure in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines Schleppmittels hergestellt. Abtrennung und Rückführung des Schleppmittels verursachen einen beträchtlichen Destillationsaufwand und beeinträchtigen die wirtschaftliche Nutzung des Verfahrens.
- Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Xrimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat zu ent- wickeln, das bei einfacher Reaktionsführung die Gewinnung der reinen Verbindung in hoher Ausbeute ermöglicht.
- Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-2rimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat aus 2,2,4-rimethyl-l,5-pentandiolmonoinobutyrat und Isobuttersäure.
- Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man 2,2,4-Trimethyl-1, 3-pentandiolmonoiso butyrat und Isobuttersäure im Molverhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 3 bei 50 bis 1500C in Gegenwart saurer Katalysatoren umsetzt.
- Die Veresterung einer Carbonsäure mit einem Alkohol ist das klassische Beispiel für eine Gleichgewichtsreaktion.
- Durch kontinuierlichen Entzug eines Reaktionsproduktes aus'dem System - im einfachsten Fall des Wassers, das durch azeotrope Destillation mit einem inerten Lösungsmittel entfernt werden kann - läßt sich das Gleichgewicht dauernd stören und die Umsetzung zum Ester quantitativ gestalten.
- Das Gleichgewicht kann auch dadurch in Richtung der Esterbildung beeinflußt werden, daß man eine Ausgangskomponente, meist den billigeren Alkohol, in 5- bis 10-fachem ueberschuß einsetzt oder das gebildete Wasser durch die als Katalysator verwendete Säure (z,B, Schwefelsäure) bindet (Organikum, 9. Auflage, Seite 440).
- Eine weitere präparativ genutzte Methode zur Herstellung von Carbonsäureestern besteht in der extraktiven Veresterung. Hierbei wird der gebildete Ester von einem Lösungsmittel, das nur sehr wenig Wasser löst, selektiv aus dem Reaktionsgemisch herausgelöst (Organikum, 9. Auflage, Seite 441).
- Alle genannten Verfahrensvarianten - Einsatz eines Schlepp- oder Lösungsmittels, überschub einer Ausgangskomponente oder überstöchiometrische Mengen an Katalysator- beeinträchtigen die wirtschaftliche nutzung der Verfahren.
- Uberraschenderweise gelingt es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, einen befriedigenden Umsatz zu erzielen, ohne daß eines der Reaktionsprodukte zur Verschiebung des Gleichgewichtes entfernt wird.
- Die Einsatzstoffe 2, 2,4-Trimethyl-1, 3-pentandiolmonoisobutyrat und Isobuttersäure werden zusammen mit dem Katalysator in beliebiger Reihenfolge vorgelegt und unter Rühren erwärmt.
- Das Molverhältnis Monoisobutyrat : Isobuttersäure beträgt 1 : 0,5 bis 1 : 3, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 1,5.
- Der Katalysator wird in einer Menge von 0,01 - 3,0 Gew.%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eingesetzt. Als Satalysatoren eignen sich vornehmlich starke Säuren wie Chlorwasserstoff, Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Chlorschwefelsäure, p-Xoluol-sulfonsäure und Phosphorsäure, ferner N at riumhydro gensulf at und Ionenaust auscher und insbesondere konzentrierte Schwefelsäure.
- Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von 50 bis 1500C, vorzugsweise 80 bis 1300C. Die Reaktionszeit ist von der jeweiligen Arbeitstemperatur abhängig, sie beträgt beispielsweise bei 500C 6 Stunden, bei 1200C 60 Minuten und bei 1500C 30 Minuten.
- Das entstehende Reaktionswasser bleibt weitgehend homogen im Reaktionsgemisch gelöst.
- Zur Aufarbeitung der Reaktionsprodukte kann man den sauren Katalysator mit stöchiometrischen Mengen einer Base, vornehmlich mit verdünnter Natronlauge, neutralisieren. Darauf wird die wässrige Phase abgetrennt, das organische Rohprodukt gegebenenfalls mit Wasser gewaschen und fraktioniert destilliert. Die nicht umgesetzten Einsatzstoffe Isobuttersäure und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat können als Vorlauf der Destillation isoliert in die Reaktion zurückgeführt werden. Von besonderer Bedeutung ist in diesem Zusammenhang, daß Nebenreaktionen, insbesondere die Dehydratisierung von 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiolmonoisobutyrat zu 2, 2,4-Trimethyl-3-penten-l-ylisobutyrat weitgehend ausgeschaltet wird.
- Man erhält ein nahezu farbloses Produkt, aus dem der Diester in mehr als 99,9 %iger Beinheit durch einfache Destillation gewonnen werden kann.
- Die Selektivität der Reaktion ist, bezogen auf eingesetztes 2,2, 4-Trimethyl- 1, 3-p ent andio lmonoisobutyrat, hoch und beträgt z.B. bei Einsatz von 1,5 Mol Säure auf 1 Mol Monoester und einstündigem Umsatz bei 1200C 90,6 06.
- Im Gegensatz hierzu weist die Diester-Synthese, die nach Art einer üblichen Veresterung durchgeführt wird, erhebliche Nachteile auf. So bilden sich erhebliche Mengen des ungesättigten Esters (2, 2,4-Trimethyl-3-pentan-l-yl-iso butyrat), die Reaktionsprodukte sind dunkelbraun gefärbt, was eine aufwendigere Destillation zur Folge hat und die Ausbeute liegt bei nur 654 %.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl absatzweise als insbesondere auch kontinuierlich durchgeführt werden.
- Beispiel 1 Eine Mischung aus 1512 g 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiolmonoisobutyrat, 924 g Isobuttersäure und 21 g konzentrierte Schwefelsäure wird in einem Kolben 60 Minuten bei 120°C gerührt. Anschließend wird das Gemisch auf 800C abgekühlt und zur Neutralisation der Schwefelsäure mit 185 g 10 %iger Natronlauge versetzt.
- Durch fraktionierte Destillation der organischen Phase werden neben 1253 g 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3-diisobutyrat 469 g Monoester und 527 g Isobuttersäure erhalten.
- Die Selektivität, bezogen auf den Monoester, beträgt somit 90,6 %.
- Beispiel 2 (Vergleich) In einem Rundkolben mit Wasserabscheider werden 1512 g 2,2, 4-Trimethyl-1, 3-pentandiolmonoisobutyrat, 924 g Isobuttersäure, 21 g konzentrierte Schwefelsäure und 70 ml Toluol auf Rückflußtemperatur erwärmt. Die Bildung des Toluol/Wasser-Azeotrops setzt ab 128°C Innenemperatur ein. Durch kontinuierliches Auskreisen des Wassers und weitere Wärmezufuhr steigt die Temperatur im Verlauf von 60 Minuten auf 15500 an. Insgesamt fallen 105 g Reaktionswasser an. Das Rohprodukt wird abgekühlt, der Katalysator durch Zugabe von 185 g 10 Obiger Natronlauge neutralisiert und das nach Phasentrennung verbleibende organische Rohprodukt destilliert. Man erhält inagesamt 1309 g 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat neben 494 g Isobuttersäure und 53 g Monoester. Die Selektivität, bezogen auf den Monoester, beträgt nur 67,8 %.
- Beispiel 3 Eine Mischung aus 1512 g 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiolmonoisobutyrat, 924 g Isobuttersäure und 21 g konzentrierte Schwefelsäure wird in einem Kolben 4 Stunden bei 100°C gerührt. Nach Neutralisation und fraktionierter Destillation der organischen Phase gemäß Beispiel 1 werden neben 1255 g 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandioldiisobutyrat 493 g Monoester erhalten. Sie Selektivität, bezogen auf den Monoester, beträgt somit 93,0 %.
- Beispiel 4 Eine Mischung aus 1512 g 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat, 924 g Isobuttersäure und 21 g konzentrierte Schwefelsäure wird in einem Kolben 4 Stunden bei 800C gerührt. Nach Neutralisation und fraktionoæter Destillation der organischen Phase gemäß Beispiel 1 erhält man neben 1063 g 2,2 ,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat 671 g Monoester. Die Selektivität, bezogen auf den flonoester, beträgt somit 95,4 %.
- Beispiel 5 Eine Mischung aus 1512 g 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiolmonoisobutyrat, 1848 g Isobuttersäure und 21 g konzentrierte Schwefelsäure wird in einem Kolben 60 Minuten bei 1200 C gerührt. Nach Neutralisation und fraktionierter Destillation der organischen Phase gemäß Beispiel 1 werden neben 1383 g 2,2, 4-Trimethyl-1, 3-pentandio ldiiso butyrat 339 g Monoester erhalten. Die Selektivität, bezogen auf den Monoester, beträgt somit 89,1 %.
- Beispiel 6 Eine Mischung aus 1512 g 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiolmonoisobutyrat, 924 g Isobuttersäure und 21 g p-Toluolsulfonsäure-monohydrat wird in einem Kolben 60 Minuten bei 1200C gerührt. Nach Neutralisation und fraktionierter Destillation der organischen Phase gemäß Beispiel 1 werden neben 1131 g 2, 2,4-Trimethyl-1, 3-pentandioldiisobutyrat 602 g Monoester erhalten. Die Selektivität, bezogen auf den Monoester, beträgt somit 93,9 96, Beispiel 7 Eine Mischung aus 1512 g 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiolmonoisobutyrat, 924 g Isobuttersäure und 35 g Natriumhydrogensulfat-sonohydrat wird in einem Kolben 60 Minuten bei 1200C gerührt. Nach Neutralisation und fraktionierter Destillation der organischen Phase gemäß Beispiel 1 werden neben 943 g 2,2, 4-Trimethyl-l, 3-pentandioldiisobutyrat 730 g monoester erhalten. Die Selektivität, bezogen auf den Monoester, beträgt somit 91,1 %.
Claims (5)
- PatentansDrüche 1. Verfahren zur Herstellung von 2,2,4 Trimethyl-1,3-pentandio1diisobutrat aus 2,2,'l XrImethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat und Isobuttersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiolmonoisobutyrat und Isobuttersäure im Molverhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 3 bei 50 bis 1500C in Gegenwart saurer Katalysatoren einsetzt.
- 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat und Isobuttersäure im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 1,5 umgesetzt werden.
- 3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 3,0 Gew.%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eingesetzt wird.
- 4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der katalysator konzentrierte Schwefelsäure ist.
- 5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet1 daß die Umsetzung bei 80 bis 1300C erfolgt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3338547A DE3338547C2 (de) | 1983-10-24 | 1983-10-24 | Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3338547A DE3338547C2 (de) | 1983-10-24 | 1983-10-24 | Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3338547A1 true DE3338547A1 (de) | 1985-05-02 |
| DE3338547C2 DE3338547C2 (de) | 1985-08-29 |
Family
ID=6212581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3338547A Expired DE3338547C2 (de) | 1983-10-24 | 1983-10-24 | Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3338547C2 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0405873A1 (de) * | 1989-06-27 | 1991-01-02 | Nabisco, Inc. | Langkettige Dioldiester als Fettersatz mit niedrigem Kaloriengehalt |
| EP0405874A1 (de) * | 1989-06-27 | 1991-01-02 | Nabisco, Inc. | Diol-Lipid-Analoge als essbarer Fettersatz |
-
1983
- 1983-10-24 DE DE3338547A patent/DE3338547C2/de not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS-ERMITTELT * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0405873A1 (de) * | 1989-06-27 | 1991-01-02 | Nabisco, Inc. | Langkettige Dioldiester als Fettersatz mit niedrigem Kaloriengehalt |
| EP0405874A1 (de) * | 1989-06-27 | 1991-01-02 | Nabisco, Inc. | Diol-Lipid-Analoge als essbarer Fettersatz |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3338547C2 (de) | 1985-08-29 |
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